专利名称：偏光板保护膜、具有防反射功能的偏光板和光学产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏光板保护膜、防反射偏光板以及包括所述防反射偏光板的光学产品。
背景技术：
在显示器如液晶显示器中，为了防止由于表面反射而导致的可见度的劣化，可使用低折射率材料在透明基底(基膜)上形成低折射率层。
作为所述低折射率材料，已知无机材料如MgF2和SiO2、有机材料如全氟树脂等。为了得到优异的防反射特性，优选在具有高折射率的层(高折射率层)与所述低折射率层之间的折射率差值变得更大，以使得最小反射率(reflectance)降低。然而，因为在所述基膜与所述低折射率材料之间的折射率差值小，必须通过层叠由具有更高折射率的材料形成的层和低折射率层，在所述基膜的表面上形成多层膜。
近年来，已建议使用具有低折射率的中空硅石微粒形成低折射率层的方法。例如，JP-A-2001-233611公开了通过涂覆并干燥涂覆组合物而形成低折射率透明涂层的方法，通过将中空硅石微粒分散在基体形成材料中而制得所述涂覆组合物。JP-A-2003-201443公开了形成透明涂层的方法，其中通过涂覆并干燥涂覆组合物而形成低折射率多孔基体，通过将中空硅石微粒分散在基体形成材料中而制得所述涂覆组合物。根据上述方法，可获得优异的防反射特性，而不层叠高折射率层和低折射率层。
在上述文献公开的方法中，形成了包含中空硅石微粒的基体。然而，由于所得基体显示出低强度和弱粘合力，不能获得足以用于液晶显示器件等的偏光板保护膜的耐擦伤性。当将保护膜结合到偏光板上并将所得层压物并入到液晶显示器件中时，则需要高尺寸稳定性。然而，通过上述方法获得的保护膜可能发生翘曲(变形)。
考虑到所述相关技术的上述情况而完成了本发明。本发明的一个目的是提供包括有效作为抗反射层的低折射率层的偏光板保护膜，其显示出足以用于偏光板的保护膜的耐擦伤性，且仅显示出小量的翘曲(变形)，当将所述保护膜结合到偏光板上时，该翘曲(变形)可引起问题，以及提供了防反射偏光板。本发明的另一个目的是提供使用根据本发明的防反射偏光板的光学产品。
发明内容
为了完成上述目的，本发明的发明人进行了广泛研究。结果，本发明人发现包括透明基膜和低折射率层的偏光板保护膜显示出优异的抗反射功能和优异的耐擦伤性，所述低折射率层包括由特定金属化合物或所述金属化合物的完全或部分水解产物形成的金属氧化物复合体(metal oxide complex)以及无机微粒，并具有在特定范围内可调的折射率。本发明人还发现，当通过使用由含脂环族结构的聚合物树脂形成的基膜，将所述保护膜结合到偏光板上时，仅显示出小量翘曲(变形)的偏光板保护膜可引起问题。这些发现导致完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了(1)-(8)中描述的偏光板保护膜。
(1)一种偏光板保护膜，包括基膜和在所述基膜上形成的低折射率层，所述低折射率层包括金属氧化物复合体和无机微粒且折射率为1.25-1.37，所述金属氧化物复合体由选自下式(1)MXn(其中M代表金属原子或半金属原子，X代表卤原子、可具有取代基的单价烃基、氧原子、有机酸根、β-二酮酸酯基、无机酸根、烷氧基或羟基，且n代表M的化合价，条件是当n为2或更大时，所述X可相同或不同)所示的化合物、所述式(1)所示的至少一种化合物的部分水解产物、和所述式(1)所示的至少一种化合物的完全水解产物中的至少一种化合物形成，且所述金属氧化物复合体在分子中具有-(O-M)m-O-键(其中M如上定义，且m代表正整数)。
(2)根据(1)的所述偏光板保护膜，其中所述无机微粒是无机化合物的中空微粒。
(3)根据(1)或(2)的所述偏光板保护膜，其中M是Si。
(4)根据(1)-(3)任一项的所述偏光板保护膜，包括在所述基膜和所述低折射率层之间的硬涂层。
(5)根据(4)的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层包括可活化能量射线固化树脂或可热固化树脂。
(6)根据(4)的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层的折射率为1.53或更大。
(7)根据(4)的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层进一步包括导电微粒。
(8)根据(1)-(7)任一项的所述偏光板保护膜，其中所述基膜包括含脂环族结构的聚合物树脂。
根据本发明的第二个方面，提供了下面在(9)中描述的防反射偏光板。
(9)一种防反射偏光板，包括作为用于偏光板的观测侧保护膜的根据本发明的所述偏光板保护膜。
根据本发明的第三个方面，提供了下面在(10)中描述的光学产品。
(10)一种光学产品，包括根据本发明的所述防反射偏光板。
图1是显示测量形成基膜的合成树脂的翘曲率的方法的图。
图2是根据本发明的偏光板保护膜的层结构的横断面图。
图3是根据本发明的防反射偏光板的层结构的横断面图。
图4是其中将根据本发明的防反射偏光板结合到液晶显示单元(displaycell)上的层结构的横断面图。
图5是示于图4中的所述液晶显示单元的层结构的横断面图。
具体实施例方式
下面以1)偏光板保护膜、2)防反射偏光板、和3)光学产品的顺序详细描述本发明。
1)偏光板保护膜根据本发明的偏光板保护膜包括基膜和在所述基膜上形成的低折射率层。
(基膜)用于本发明的所述基膜并没有特定的限制，只要所述基膜由显示出优异透明度的合成树脂所形成便可。优选所述基膜是由在1mm厚度处显示出总透光率为80％或更大的合成树脂所形成的。作为形成所述基膜的所述合成树脂的实例，可给出含脂环族结构的聚合物树脂、聚碳酸酯树酯、聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯乙烯树脂、线型聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等。
其中，由于低的双折射，优选含脂环族结构的聚合物树脂或乙酸纤维素树脂如三乙酰基纤维素。从透明度、低吸湿性、尺寸稳定性、轻量化等的角度考虑，特别优选使用一种或多种含脂环族结构的聚合物树脂。
所述含脂环族结构的聚合物树脂在所述聚合物树脂的重复单元中包括脂环族结构。作为含脂环族结构的聚合物树脂，可使用在主链上包括脂环族结构的聚合物树脂或在侧链上包括脂环族结构的聚合物树脂。
作为脂环族结构的实例，可给出环烷烃结构、环烯烃结构等。其中，从热稳定性等的角度考虑，优选所述环烷烃结构。所述脂环族结构的碳原子数并没有特别的限制。碳原子数通常为4-30，优选为5-20，和进一步优选为5-15。如果所述脂环族结构的碳原子数在该范围内，则可获得显示出优异耐热性和柔软性的基膜。
取决于应用的目的，可任意选择在所述含脂环族结构的聚合物树脂中包括所述脂环族结构的重复单元的含量。所述含量通常为50重量％或更大，优选为70重量％或更大，和进一步优选为90重量％或更大。如果包含所述脂环族结构的重复单元的含量过低，则降低了耐热性。取决于应用的目的，可任意选择与在所述含脂环族结构的聚合物树脂中包括脂环族结构的重复单元不同的其他重复单元。
作为含脂环族结构的聚合物树脂的特定实例，可给出(i)降冰片烯聚合物，(ii)单环烯烃聚合物，(iii)环共轭二烯聚合物，(iv)乙烯基脂环烃聚合物，这些聚合物的氢化产物等。其中，从透明度和成型性的角度来看，优选所述降冰片烯聚合物。
作为所述降冰片烯聚合物的特定实例，可给出降冰片烯单体的开环聚合物、降冰片烯单体和能与所述降冰片烯单体共聚合的单体的开环共聚物、这些聚合物的氢化产物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和能与所述降冰片烯单体共聚合的单体的加成共聚物等。其中，从透明度的角度来看，优选降冰片烯单体的开环(共)聚合物的所述氢化产物。
作为所述降冰片烯单体的实例，可给出二环[2.2.1]庚-2-烯(通用名降冰片烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(通用名双环戊二烯)、7，8-苯并三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(通用名桥亚甲基四氢芴)、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯(通用名四环十二烯)、这些化合物的衍生物(例如，在环上包括取代基的衍生物)等。作为所述取代基的实例，可给出烷基、亚烷基、烷氧基羰基、羧基等。同时相同或不同的取代基可键合到所述环上。所述降冰片烯单体可单独使用或以两种或多种组合使用。
作为可与所述降冰片烯单体开环共聚的所述单体的实例，可给出单环烯烃如环己烯、环庚烯、和环辛烯、及其衍生物；环状共轭二烯如环己二烯和环庚二烯及其衍生物等。
可在开环聚合催化剂存在下，通过聚合所述单体，得到所述降冰片烯单体的开环聚合物以及所述降冰片烯单体和可与所述降冰片烯单体共聚的单体的开环共聚物。
作为所述开环聚合催化剂，可使用已知的开环聚合催化剂。
作为可与所述降冰片烯单体加成共聚的所述单体的实例，可给出具有2-20个碳原子的α-烯烃如乙烯和丙烯及其衍生物；环烯烃如环丁烯和环戊烯及其衍生物；非共轭二烯如1，4-己二烯等。这些单体可单独使用或以两种或多种组合使用。其中，α-烯烃是优选的，乙烯是更优选的。
可在加成聚合催化剂的存在下，通过聚合所述单体，得到所述降冰片烯单体的加成聚合物以及所述降冰片烯单体与能和所述降冰片烯单体共聚的单体的加成共聚物。作为所述加成聚合催化剂，可使用已知的加成聚合催化剂。
通过将已知的氢化催化剂加入到未氢化的聚合物中，并将优选90％或更多的碳-碳不饱和键进行氢化，可得到所述降冰片烯单体的开环聚合物的氢化产物、所述降冰片烯单体和能与所述降冰片烯共聚的单体的开环共聚物的氢化产物、所述降冰片烯单体的加成聚合物的氢化产物，和所述降冰片烯单体和能与所述降冰片烯单体共聚的单体的加成聚合物的氢化产物。
作为所述单环烯烃聚合物的实例，可给出环己烯、环庚烯和环辛烯的加成聚合物等。
作为所述环状共轭二烯聚合物的实例，可给出环状共轭二烯单体如环戊二烯和环己二烯的1，2-加成或1，4-加成聚合物等。
所述乙烯基脂环烃聚合物是包括来自乙烯基环烷烃或乙烯基环烯烃的重复单元的聚合物。作为所述乙烯基脂环烃聚合物的实例，可给出乙烯基脂环烃化合物如乙烯基环烷烃如乙烯基环己烷和乙烯基环烯烃如乙烯基环己烯的聚合物，及其氢化产物；乙烯基芳烃化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物的芳香族部分的氢化产物等。
所述乙烯基脂环烃聚合物可为共聚物(如乙烯基脂环烃化合物或乙烯基芳烃化合物和可与这些单体共聚的单体的无规共聚物或嵌段共聚物)的氢化产物。作为所述嵌段共聚的实例，可给出二嵌段、三嵌段或更高的多嵌段共聚、梯度(gradient)嵌段共聚等。应当注意的是，所述嵌段共聚并不是特别限定的。
所述合成树脂的分子量通常为10,000-300,000，优选为15,000-250,000，和进一步优选为20,000-200,000作为使用环己烷(或当所述聚合物树脂不溶于环己烷时为甲苯)为溶剂时测量的聚异戊二烯-减少或聚苯乙烯-减少的重均分子量。在该情况下，很好的平衡了所得基膜的机械强度和成型性。
取决于应同的目的，可任意选择所述合成树脂的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度优选为80℃或更高，和进一步优选为100-250℃。在高温和高湿度下使用期间，包括玻璃化转变温度在上述范围内的合成树脂的基膜并未经受变形和应力，并显示出了优异的耐用性。
所述合成树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))并没有特别地限制，但通常为1-10，优选为1-6，和进一步优选为1.1-4。通过调节分子量分布在上述范围内，可很好地平衡了所述基膜的机械强度和成型性。
可使用已知的模塑法，通过将所述合成树脂模塑成膜的形状而得到用于本发明的所述基膜。
作为将所述合成树脂模塑为膜的形状的方法实例，可给出溶液浇铸法和熔融挤出模塑法。特别地，因为可减少在所述膜中的挥发物含量和厚度不均匀性，优选所述熔融挤出模塑法。作为所述熔融挤出模塑法的实例，可给出使用模头如T-型模头的方法、吹胀法等。其中，由于优异的生产率和厚度准确性，而优选使用T-型模头的所述方法。
当使用利用T-型模头的所述方法作为模塑膜的方法时，在高于所述合成树脂的玻璃化转变温度的优选为80-180℃，和进一步更优选为100-150℃的温度下，在具有T-型模头的挤压机中熔融所述合成树脂。如果在过低温度下在挤压机中熔融所述合成树脂，则所述合成树脂的流动性是不充分的。如果在过高的温度下在挤压机中熔融所述合成树脂，则可劣化所述合成树脂。优选在将所述合成树脂模塑成膜形状之前预干燥所述合成树脂。例如使用热风干燥机干燥为小球形式的原材料来预干燥所述合成树脂。所述干燥温度优选为100℃或更高，和干燥时间优选为2个小时或更长。通过预干燥可降低在膜中的挥发物含量。此外，挤出的合成树脂可防止发生泡沫化。
所述基膜优选具有饱和水吸收为0.05重量％或更少，进一步更优选为0.01重量％或更少，和特别优选为0.007重量％或更少。通过使用具有饱和水吸收在上述范围内的基膜，可增大与所述低折射率层的粘附，由此即使当长时间使用时，也不会发生所述低折射率层的分离。
所述基膜可在至少一侧提供表面改性处理。通过对所述基膜提供表面改性，可改善后面所述的基膜与所述低折射率层或其他层的粘附。作为所述表面改性处理的实例，可给出能量射线处理、化学处理等。
作为所述能量射线处理的实例，可给出电晕放电处理、等离子体处理、电子束处理、紫外线处理等。其中，考虑到处理效率等而优选电晕放电处理和等离子体处理。注意特别优选使用电晕放电处理。作为所述化学处理，可将所述基膜浸于氧化剂水溶液如重铬酸钾溶液或浓硫酸中，并然后用水充分洗涤。在所述基膜浸于所述氧化剂水溶液中的状态下，摇动容器是有效的。注意，当长时间处理所述基膜时，可溶解所述基膜的表面或降低所述基膜的透明度。因此，有必要调节所用化学品的相对于反应性、浓度等的处理时间。
所述基膜的厚度通常为10-1000μm。从透明度和机械强度的角度来看，所述基膜的厚度优选为30-300μm，和进一步更优选为40-200μm。
在根据本发明的所述偏光板保护膜中，可在所述基膜和所述低折射率层之间提供其他层。作为该层的实例，可给出硬涂层和底涂层。优选提供所述硬涂层。通过提供所述硬涂层可得到具有更优异表面硬度的偏光板保护膜。
形成所述硬涂层以增大所述基膜的所述表面硬度、循环耐疲劳性和耐擦伤性。用于所述硬涂层的材料并没有特定限制，只要所述材料出规定在JISK5600-5-4的铅笔硬度测试中显示出“HB”或更高的硬度即可。由于优异的生产率、粘附、透明度和机械强度，优选所述硬涂层包括可热固化树脂或可活化能量射线固化树脂(优选可活化能量光线固化树脂)。
作为所述可热固化树脂的实例，可给出酚醛树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸(aminoalkyd)树脂、蜜胺-脲共缩合树脂、硅酮树脂、聚硅氧烷树脂等。特别地，由于优异的表面硬度、循环耐疲劳性和耐擦伤性，优选所述蜜胺树脂、环氧树脂、硅酮树脂和聚硅氧烷树脂。
根据需要，上述树脂可包含交联剂、固化剂如引发剂、聚合促进剂、溶剂、粘度控制剂等。
通过施加能量射线，将在分子中包含可聚合不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物，和/或单体而得到所述可活化能量射线固化树脂。这里所用的所述术语“活化能量射线”是指具有可引起分子发生聚合或交联的能量子的电磁波或带电粒子。作为所述活化能量射线，通常使用紫外线或电子束。
作为在分子中包含可聚合的不饱和键或环氧基的所述预聚物和低聚物的实例，可给出不饱和聚酯如不饱合二羧酸与多元醇的缩合物，甲基丙烯酸酯如聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸多元醇酯和蜜胺甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸多元醇酯和蜜胺丙烯酸酯，以及阳离子可聚合的环氧化合物。
作为在分子中包含可聚合不饱和键或环氧基的所述单体的实例，可给出苯乙烯单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸甲氧基乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯；不饱合的取代氨基醇酯如丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和丙烯酸2-(N，N-二苄基氨基)甲酯；不饱合羧酸酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；多官能的丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯；在分子中包含两个或更多硫醇(thiol)基的聚硫醇如三硫代甘醇酸酯(trithioglycolate)三羟甲基丙烷酯、三巯基丙酸三羟甲基丙烷酯和四硫代甘醇酸酯季戊四醇酯等。在本发明中，所述预聚物、低聚物和/或在分子中包含可聚合不饱和键或环氧基的单体可单独使用或以两种或多种组合使用。
在根据本发明的偏光板保护膜中，优选所述硬涂层除所述可活化能量射线固化树脂或所述可热固化树脂外还包括导电微粒。可通过向所述可活化能量射线固化树脂或所述可热固化树脂中加入所述导电微粒，而形成具有抗静电膜功能并显示出优异的机械强度和高折射率的硬涂层。
所述导电微粒并没有特别地限制。由于优异的透明度，优选使用金属氧化物微粒。
作为所述金属氧化物微粒的实例，可给出五氧化二锑、磷掺杂的氧化锡(PTO)、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、锡掺杂的氧化铟(ITO)、锌掺杂的氧化铟(IZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化锌/氧化铝、锑酸锌等。这些金属氧化物可单独使用或以两种或多种组合使用。特别地，由于优异的透明度等，优选使用五氧化二锑和/或磷掺杂的氧化锡。
在本发明中，可使用导电金属氧化物微粒，通过用导电金属氧化物涂覆未显示出导电性的金属氧化物微粒以提供具有导电性的所述金属氧化物微粒而得到该导电金属氧化物微粒。例如，可用导电金属氧化物涂覆具有高折射率和未显示导电性的氧化钛、氧化锆、二氧化铈等的微粒的表面，以提供具有导电性的所述微粒。
为了防止所述硬涂层在透明度上的降低，所述金属氧化物微粒的BET平均粒径通常为200nm或更小，和优选50nm或更小。如果所述BET平均粒径大于200nm，可增大所述硬涂层的haze(雾度)。可肉眼观察通过使用扫描电镜(SEM)等，或使用利用动态光散射、静态光散射等的粒径分布仪得到的二级电子发射相片，来测量所述粒径。
通过涂覆用于形成所述硬涂层的涂覆液体，并固化和干燥所涂覆的涂覆液体，可获得所述硬涂层。
通过将用来形成所述可热固化树脂或所述可活化能量射线固化树脂的在分子中包含可聚合饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和/或单体溶解或分散在合适的有机溶剂中，可制得用于形成所述硬涂层的涂覆液体。
作为用于制备所述涂敷液体的所述有机溶剂实例，可给出醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；二醇如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙二醇单丁醚和双丙酮二醇(diacetone glycol)；芳香烃如甲苯和二甲苯；脂肪族烃如正己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；肟如甲基乙基酮肟；溶纤剂如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；这些溶剂的两种或多种组合物等。
在所述涂覆液体中的预聚物、低聚物和/或单体的含量并没有特别地限制。为了获得优异的适用性，优选所述涂覆液体以5-95重量％的量包含所述预聚物、低聚物和/或单体。
当所述硬涂层包括导电微粒时，在所述涂覆液体中的导电微粒的含量并没有特别地限制。所述导电微粒的含量优选为所述涂覆液体的30体积％，和进一步更优选为40-70体积％。如果所述导电微粒的含量小于30体积％，则可降低所得偏光板保护膜的防净电性能。
当通过施加紫外线固化所述硬涂层时，将光引发剂或光聚合促进剂加入到所述涂覆液体中。作为所述光引发剂的实例，可给出自由基聚合引发剂如苯乙酮、苯甲酮、噻唑酮(thioxanethone)、苯偶姻和苯偶姻甲醚；阳离子聚合引发剂如芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘盐、茂金属化合物和苯偶姻磺酸酯等。这些光引发剂可单独使用或以两种或多种组合使用。这些光引发剂对于形成所述硬涂层的，在分子中包含可聚合不饱和键或环氧基的100重量份所述预聚物、低聚物和/或单体的加入量通常为0.1-10重量份。可在所述涂覆液体中混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光敏剂。
可将有机反应性硅化合物加入到所述涂覆液体中。作为所述有机反应性硅化合物的实例，可给出式RmSi(OR′)n(其中R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，R′代表具有1-10个碳原子的烷基，和m与n各自代表满意关系“m+n＝4”的正整数)表示的有机硅化合物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷；硅烷偶联剂如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；可活化能量射线固化硅化合物如在一端被乙烯基取代的聚硅烷、在两端被乙烯基取代的聚硅烷、在一端被乙烯基取代的聚硅氧烷、在两端被乙烯基取代的聚硅氧烷，和这些化合物反应而得到的乙烯基取代的聚硅烷或乙烯基取代的聚硅氧烷；其他有机硅化合物如(甲基)丙烯酰氧基化合物如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
为了改善所述涂层等的均匀性和粘附力，可任意地想所述涂覆液体中加入均化剂。作为所述均化剂的实例，可给出能减小表面张力的化合物如硅油、氟化聚烯烃和聚丙烯酸酯。作为所述分散剂的实例，可给出表面活性剂、硅烷偶联剂等。
为了提供遮光特性，可任意地向所述涂覆液体中加入能提供遮光特性的颗粒。能提供遮光特性的所述颗粒并没有特别地限制，只要能在所述遮光层表面上形成不均匀即可。为了在所述遮光层上有效地形成不均匀，提供遮光特性的所述颗粒的平均粒径优选为0.5-10μm，和进一步更优选为1-7μm。
用于所述硬涂层的形成方法并没有特别地限制。例如，可使用包括如下步骤的方法使用已知的涂覆方法，将用于形成所述硬涂层的涂覆液体涂覆到所述基膜上，干燥所涂覆的涂覆液体，并通过加热或施加活化能量射线来固化所述干燥产物。
所述加热温度、所述加热时间、所述活化能量射线的剂量和照射时间并没有特别地限制。取决于形成所述硬涂层的材料的种类，可合适地设置固化条件。
所述硬涂层的厚度通常为0.5-30μm，和优选为1-10μm。如果所述硬涂层的厚度小于0.5μm，则所述硬涂层的硬度和机械强度是不充分的。如果所述硬涂层的厚度大于30μm，则当涂覆所述涂覆液体时，涂覆液体的厚度将变得不均匀，由此降低了可加工性。
所述硬涂层的折射率优选为1.53或更大，和进一步更优选为1.55或更大。如果所述硬涂层的折射率在该范围内，则可防止外部光的反射。例如，可使用已知的分光椭率计测量所述折射率。
优选所述硬涂层具有抗静电功能。更详细地，所述硬涂层的表面电阻率优选为1.0×1010欧姆/平方或更小，和进一步更优选为5.0×109欧姆/平方或更小。
可使用电阻率测量仪来测量所述表面电阻率。
形成所述底涂层以提供和改善在所述基膜和所述硬涂层或所述低折射率层之间的粘附力。作为用于所述底涂层的材料的实例，可给出聚酯尿烷实质、聚醚尿烷树脂、聚异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、在主链上具有烃骨架的树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化橡胶、环化橡胶、在这些聚合物中引入极性基团而得到的改性产品等。其中，可合适地使用在主链上具有烃骨架的所述树脂的改性产品和所述橡胶的改性产品。
作为在主链上具有烃骨架的所述树脂的实例，可给出具有聚丁二烯骨架或至少部分氢化的聚丁二烯骨架的树脂。作为该树脂的特定实例，可给出聚丁二烯树脂、氢化聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物(SEBS共聚物)等。其中，可合适地使用所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的改性产物。
作为引入用来得到所述聚合物的改性产物的极性基团的化合物，优选羧酸或其衍生物。作为所述羧酸及其衍生物的实例，可给出不饱合羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸；所述不饱合羧酸的衍生物(如卤化物、酰胺、酰亚胺、酸酐和酯)如maleyl氯化物、马来酰亚胺、马来酸酐和柠康酸酐等。其中，由于优异的粘附力，可合适地使用所述不饱合羧酸或所述不饱合羧酸酐的改性产物。作为所述不饱合羧酸或所述不饱合羧酸酐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐，进一步更优选马来酸和马来酸酐。上述不饱合羧酸等可以两种或多种组合使用或可进行改性。
用于所述底涂层的形成方法并没有特别地限制。例如，可使用包括利用已知的涂覆方法，将用于形成所述底涂层的涂覆液体涂覆到所述基膜上，以形成所述底涂层的方法。所述底涂层的厚度通常为0.01-5μm，和更优选为0.1-2μm。
可将添加剂任意地加入到用于所述基膜、硬涂层和底涂层的所述树脂材料中。所述添加剂并没有特别地限制，只要其通常用于热塑性树脂材料中即可。作为所述添加剂的实例，可给出抗氧化剂如苯酚抗氧化剂、磷酸抗氧化剂和硫抗氧化剂；UV吸收剂如苯并三唑UV吸收剂、苯甲酸酯UV吸收剂、苯甲酮UV吸收剂、丙烯酸酯UV吸收剂和金属络合物UV吸收剂；光稳定剂如受阻胺光稳定剂；着色剂如染料和颜料；润滑剂如脂肪醇酯、多元醇酯、脂肪酸酰胺和无机颗粒；增塑剂如三酯增塑剂、酞酸酯增塑剂、脂肪酸-基酸酯(base acid ester)增塑剂和含氧酸酯类增塑剂；抗静电剂如多元醇的脂肪酸酯等。
(低折射率层)根据本发明的所述偏光板保护膜的所述低折射率层包括特定的金属氧化物复合体和无机微粒并具有折射率为1.25-1.37。
所述金属氧化物复合体由选自下面(a)-(c)的至少一种化合物所形成并在分子中具有-(O-M)m-O-键(其中M具有上面相同定义，和m代表正整数)。
(a)式(1)MXn所示的化合物(b)式(1)所示的至少一种化合物的部分水解产物(c)式(1)所示的至少一种化合物的完全水解产物在所述式(1)所示的化合物(a)中，M代表金属原子或半金属原子。
作为所述金属原子或所述半金属原子的实例，可给出碱金属如锂、钠和钾；碱土金属如镁、钙、钡和锶；周期表的族3B元素如硼、铝、镓、铟和铊；周期表的族4B元素如硅、锗、锡和铅；周期表的族5B元素如磷、砷和锑；过渡金属元素如钪、钛、钒、铁、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钽和钨；镧系元素如镧，铈和钕等。其中，优选所述族3B元素、族4B元素和过渡金属元素。更优选铝、、钛和锆，进一步更优选硅(Si)。
X代表卤素原子如氯原子或溴原子；可具有取代基的单价烃基；氧原子；有机酸自由基如乙酸自由基或硝酸自由基；β-二酮酸酯基如乙酰基丙酮酸酯；无机酸自由基如硝酸自由基或硫酸自由基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；或羟基。
n代表M(金属原子或半金属原子)的化合物。当n为2或更大时，所述X可相同或不同。
作为所述式(1)所示的化合物，特别优选式(2)RaSiY4-a(其中R代表可具有取代基的单价基团，a代表0-2的整数，条件是当a为2时，R可相同或不同，Y独立地代表可水解的基团)所示的硅化合物。
作为可具有取代基的所述单价烃基的实例，可给出烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；可具有取代基的芳基如苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如苄基、苯乙基和3-苯丙基；卤代烷基如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；烯基羰基氧基烷基如γ-甲基丙酰氧基丙基；含环氧基的烷基如γ-环氧丙氧基丙基和3，4-环氧基环己基乙基；含巯基的烷基如γ-巯基丙基；含氨基的烷基如3-氨基丙基；全氟烷基如三氟甲基等。其中，由于易于合成和得到，优选具有1-4个碳原子的烷基、苯基和全氟烷基。特别地，由于优异的污染不透特性，进一步更优选所述过氟烷基。
Y代表可水解基团。这里所用的术语“水解基团”是指任意在酸或碱催化剂存在下，水解产生-(O-Si)m-O-键的基团。
作为所述水解基团的实例，可给出烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基；酰氧基如乙酰氧基和丙酰氧基；肟基(-O-N＝C-R’(R”))，enoxy基(-O-C(R’)＝C(R”)R)，氨基，氨基氧基(aminoxy)(-O-N(R’)R”)，酰胺基(-N(R’)-C(＝O)-R”)等。在上述基团中，R’、R”和R各自代表氢原子或单价烃基。作为Y代表的所述水解基团，由于高可得性而优选烷氧基。
作为所述式(2)所示的硅化合物，优选其中所述式(2)中的“a”代表0-2的整数的硅化合物。作为这样的化合物的特定实例，可给出烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、肟硅烷、enoxysilane、氨基硅烷、氨基氧基硅烷、酰胺基硅烷等。其中，由于高可得性而优选所述烷氧基硅烷。
作为在所述式(2)中“a”为“0”的四烷氧基硅烷的实例，可给出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。作为在所述式(2)中“a”为“1”的有机三烷氧基硅烷的实例，可给出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。作为在所述式(2)中“a”为“2”的二有机二烷氧基硅烷的实例，可给出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
所述式(1)所示的化合物的分子量优选为40-300，和进一步更优选为100-200，尽管所述分子量并没有特别地限制。
可通过所述式(1)所示的至少一种化合物的部分水解或完全水解并缩合，可得到由所述式(1)所示的至少一种化合物的部分水解产物(b)(以下称为“化合物(3)”)和由所述式(1)所示的至少一种化合物的完全水解产物(c)(以下称为“化合物(4)”)。
在水存在下，通过M(Or)4(M如上所定义，和r代表单价烃基)所示的金属四醇盐在例如“[H2O]/[Or]”的摩尔量为1或更大(例如1-5)，和优选为1-3下的水解而得到所述化合物(3)和所述化合物(4)。
通过在5-100℃下搅拌溶液2-100个小时来进行所述水解。
当水解由所述式(1)所示的化合物时，如果需要，可使用催化剂。所述催化剂并没有特别地限制。因为所得的部分水解产物和/或水解产物易于带有二维交联结构，浓缩化合物易于变得多孔，以及缩短了水解所需的时间，所以优选使用酸性催化剂。
作为所述酸性催化剂的实例，可给出有机酸如乙酸、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、羟基乙酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸和草酸；无机酸如盐酸、硝酸和卤化硅烷；酸性溶胶填充剂如酸性硅胶和氧化钛溶胶等。这些酸性催化剂可单独使用或以两种或多种组合使用。
可使用碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钙或碱催化剂如氨水或胺水溶液来代替所述酸催化剂。
所述化合物(3)和所述化合物(4)的分子量没有特别地限制。所述化合物(3)和所述化合物(4)的分子量通常为200-5000。
(无机微粒)用于本发明的所述无机微粒没有特别地限制，只要所述无机微粒是无机化合物的微粒即可。作为所述无机微粒，优选在壳内部形成中空微粒腔的无机中空微粒。特别优选使用二氧化硅-基中空微粒。
作为所述无机化合物，通常使用无机氧化物。作为所述无机氧化物的实例，可给出至少无机氧化物如SiO2、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2和WO3。作为两种或多种无机氧化物的组合，可给出TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、In2O3-SnO2和Sb2O3-SnO2。这些无机氧化物可单独使用或以两种或多种组合使用。
作为所述无机中空微粒，可使用具有(A)无机氧化物单层、(B)由不同无机氧化物形成的复合氧化物的单一层或(C)由(A)和(B)形成的双层的无机中空微粒。
所述中空微粒可具有带有气孔的多孔壳，或可为其中封闭了气孔从而所述壳完全密封了空腔的颗粒。
优选所述壳包括由内部的第一无机氧化物涂层和外面的第二无机氧化物涂层形成的多层无机氧化物涂层。可通过形成所述外面的第二氧化物涂层，而获得其中通过封闭所述壳的气孔而密实了所述壳的，或所述壳完全密封了所述内部空腔的无机中空微粒。
特别地，当使用含氟有机硅化合物形成所述第二无机氧化物涂层时，因为形成了含氟原子的涂层，所得颗粒具有更低折射率和爱有机溶剂中显示出了优异的分散性。而且，所述低折射率层可具有防污染特性。
作为所述含氟有机硅化合物的实例，可给出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七(heptadeca)氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三(trideca)氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。
所述壳的厚度优选为1-50nm，和进一步更优选为5-20nm。如果所述壳的厚度小于1nm，则所述无机中空微粒不能保持特定的颗粒形状。如果壳的厚度大于50nm，则在所述无机中空微粒的空腔将减少，由此将不能显著地降低折射率。优选所述壳的厚度为所述无机微粒的平均粒径的1/50-1/5。
当形成所述第一无机氧化物涂层和所述第二无机无机氧化物涂层作为所述壳时，可设置这些层的总厚度在上述范围内(1-50nm)。特别地，当形成密实壳时，所述第二无机氧化物涂层的厚度优选为20-40nm。
当制备所述中空微粒时使用的溶剂和/或干燥期间进入的气体可存在于所述空腔中，或用于形成所述空腔的后面描述的前体物质可残留在所述空腔中。
所述前体物质是从由所述壳密封的核心颗粒中移出部分所述组分后残留的多孔材料。作为所述核心颗粒，可使用由不同无机氧化物形成的多孔复合氧化物颗粒。所述前体物质可粘附在所述壳上并可少量残留，或占所述空腔的大部分。
上述溶剂或气体可存在于所述多孔材料的细孔中。因为增大了所述核心颗粒组分的移出量，从而增大了所述空腔的体积，由此可获得具有低折射率的无机中空微粒。使用所得无机中空微粒而得到的透明涂层具有低折射率，并显示出优异的特性。
所述无机中空微粒的平均粒径优选为5-2000nm，和进一步更优选为20-100nm，尽管所述平均粒径并没有特别地限制。如果所述平均粒径小于5nm，则可降低由于所述中空形状的所述折射率降低的效果。如果所述平均粒径大于2000nm，则所述透明度可降低到很大程度，由此可增大扩散反射的效果。这里使用的所述平均粒径是使用透射电镜测量的数量平均粒径。
例如，制备如上所述的无机中空微粒的办法详细公开在JP-A-2001-233611中。用于本发明的所述无机中空微粒可基于公开在JP-A-2001-233611中的方法进行制备。或也可使用商购可得的无机中空微粒。
所述无机微粒优选以所述全部的低折射率层的10-30重量％的量使用，尽管该量并没有特别地限制。如果所述无机微粒的量在该范围内，则可得到能显示出低折射率和优异耐擦伤性的偏光板保护膜。
所述无机微粒可用于形成液体分散体。作为用于所述液体分散体的所述有机溶剂的实例，可给出低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇和异丁醇；乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚乙酸酯；二甘醇衍生物如二甘醇和二甘醇单丁醚；二丙酮醇；芳香烃如甲苯和二甲苯；脂肪族烃如正己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等。
这些有机溶剂可单独使用或以两种或多种组合使用。
可通过将包括选自(a)-(c)的所述金属氧化物复合体和至少一种无机微粒的组合物(以下可称为“涂覆组合物”)涂覆到所述基膜，并任意干燥和加热所述涂覆的组合物，而形成所述低折射率层。
因为将所述涂覆组合物涂覆到所述基膜的表面上以形成涂层，且可能有其中优选所述基体形成材料是最小的部分水解的情况，优选所述涂覆组合物包括水或水和有机溶剂的混合物。
作为用于所述涂覆组合物的所述有机溶剂的实例，可给出亲水有机溶剂如低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇和异丁醇；乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚乙酸酯；二甘醇衍生物如二甘醇和二甘醇单丁醚；二丙酮醇；及这些溶剂的两种或多种的组合。
除所述亲水有机溶剂外，可使用芳香烃如甲苯和二甲苯；脂肪族烃正己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；肟如甲基乙基酮肟；这些溶剂的两种或多种的组合等。
当所述涂覆组合物包括(a)和(b)的所述化合物时，优选所述涂覆组合物包括固化催化剂。在该情况下，当将所述涂覆组合物涂覆到所述基膜的表面上以形成涂层并干燥所述涂层时，可促进所述缩合反应以增大所述涂层的交联密度，由此可改善所述涂层的抗水性和耐碱性。
作为所述固化催化剂的实例，可给出金属螯合物如Ti螯合物和Zr螯合物；有机酸等。
所述涂覆组合物还可包括已知的硅烷偶联剂。当所述涂覆组合物包括硅烷偶联剂时，当使用所述涂覆组合物在基膜上形成所述低折射率层时，可改善所述基膜和所述低折射率层之间的粘附力。
将所述涂覆组合物涂覆到所述基膜上的办法没有特别地限制。可使用已知的涂敷法。作为涂敷法的实例，可给出线棒涂、浸涂、喷雾、旋涂、辊涂等。
通常在10-40℃，和优选20-30℃的温度，以及通常为10-80％，和优选为40-70％的相对湿度下涂覆所述涂覆组合物。
当将所述涂覆组合物涂覆到所述基膜上以形成涂层并然后干燥所述涂层时，优选在20-130℃的温度和0-80％的相对湿度下干燥所述涂层。进一步更优选在20-80℃的温度和0-80％的相对湿度下干燥所述涂层，直到残留在所述涂层中的溶剂量变为5重量％，并在残留在所述涂层中的溶剂量小于5重量％后，在80-130℃的温度和0-20％的相对湿度下干燥所述涂层。
所得低折射率层的厚度通常为10-1000nm，和优选为50-500nm。
所述低折射率层的折射率为1.25-1.37，优选为1.25-1.36，和特别优选为1.25-1.35。
如果所述低折射率层的折射率小于1.25，则所述低折射率层的强度可能很低，由此不能获得所述偏光板保护膜所需的耐擦伤性。如果所述低折射率层的折射率大于1.37，则不能获得所希望的防反射效果。
例如，可使用已知的分光镜椭率计来测量所述折射率。
所述低折射率层的反射率通常为0.5％或更小，和优选为0.3％。例如，可使用已知的分光光度计在特定入射角处，通过测量反射光谱确定反射率作为在550nm波长处的反射率。
在根据本发明的所述偏光板中，为了保护所述低折射率层和增大防污染特性，可在所述低折射率层上形成防污染层。
用于形成所述防污染层的材料并没有特别地限制，只要未阻止所述低折射率层的功能和满足用于所述防污染层的性能即可。优选使用具有疏水基的化合物。作为具有疏水基的所述化合物的实例，可给出全氟烷基硅烷化合物、全氟聚醚硅烷化合物和含氟硅酮化合物。作为形成所述防污染层的方法，可使用物理汽相沉积如沉积或溅射；化学蒸汽淀积如CVD；湿涂等。所述防污染层的厚度优选为20nm或更小，和进一步更优选为1-10nm，尽管该厚度并没有特别地限制。
当以平均厚度为50μm和尺寸为100×100mm以及在温度为60℃和湿度为95％的环境中放置500小时时，根据本发明的所述偏光板保护膜优选具有翘曲率为1％或更小。当使用该偏光板保护膜时，因为即使在高湿度和高温下放置长时间时，所述偏光板保护膜的翘曲率也能小至1％或更小，所述偏光板保护膜当结合到另个膜上时可在所述基膜和所述低折射率层之间显示出优异的粘附力。
可如下计算所述翘曲率。将根据本发明的偏光板保护膜1切成平均厚度为50μm和尺寸为100×100mm。然后将所述偏光板保护膜1放置于温度为60℃和湿度为95％的环境下500小时。如图1中所示，将该测试后的所述偏光板保护膜1置于水平压盘2上。使用卡尺测量所述压盘的表面和位于所述压盘表面的最大距离的所述偏光板保护膜1的较低一侧之间的距离h(mm)，并计算所述距离h与所述偏光板保护膜的长度(100mm)的比例作为所述翘曲率(％)。特别地，通过“翘曲率(％)＝h/100×100”来计算所述翘曲率(％)。当将所述偏光板保护膜1置于温度为60℃和湿度为95％的环境下500小时时，所述偏光板保护膜1可凹下或凸出变形。在两种情况中，如图1所示，将所述测试后的偏光板保护膜1放于水平压盘2上，并在该状态下测量所述距离(h)。
因为根据本发明的所述偏光板保护膜显示出优异的耐擦伤性，所述偏光板保护膜特别地用作需要耐擦伤性的液晶显示器的偏光板保护膜。
当根据本发明的所述偏光板保护膜进行测试(钢丝绒测试)时，在该测试中在将0.025MPa的负载施加到所述钢丝绒的状态下使所述偏光板保护膜的表面与钢丝绒摩擦10次，通过肉眼观察在所述膜的表面上未发现擦伤的出现。
根据本发明的所述偏光板保护膜在所述钢丝绒测试之前和之后在总透光率上仅显示出很小的改变。当所述总透光率的改变率定义为“总透光率的改变率(％)＝(在测试之前和之后总透光率的改变量)/(测试前总透光率)×100”时，根据本发明的所述偏光板保护膜优选具有总透光率改变率为1％或更小。
根据本发明的所述偏光板保护膜在所述钢丝绒测试之前和之后在雾度(haze)上仅显示出很小的改变。当所述雾度改变率定义为“雾度改变率(％)＝(在测试之前和之后雾度的改变量)/(测试前雾度)×100”时，根据本发明的所述偏光板保护膜优选具有雾度改变率为15％或更小。
图2显示根据本发明的所述偏光板保护膜的结构实例。示于图2中的偏光板保护膜20包括在基膜10上形成的硬涂层12，其中在所述硬涂层12上层叠有包括中空微粒14a的低折射率层14。根据本发明的所述偏光板保护膜不局限于示于图2中的所述偏光板保护膜。其能够满足根据本发明的所述偏光板保护膜至少包括在所述基膜上的低折射率层。例如，根据本发明的所述偏光板保护膜可具有在所述基膜上直接形成所述低折射率层的结构。
根据本发明的所述偏光板保护膜可用作用于液晶显示器如移动电话、数字信息终端机、Pocket Bell(注册商标)、航海系统、机载液晶显示器、液晶控制器、调谐灯面板、用于办公自动化(OA)仪器的显示器和用于音频-视频(AV)仪器；接触面板等的偏光板保护膜。
3)防反射偏光板根据本发明的所述防反射偏光板包括根据本发明的所述偏光板保护膜作为在观测侧上的保护膜。
所述偏光板并没有特别地限制，只要其具有所述偏光板功能即可。作为所述偏光板的实例，可给出由聚乙烯醇(PVA)和多烯形成的偏光板。
制备所述偏光板的方法没有特别地限制。作为制备PVA偏光板的方法，可给出包括使碘离子吸附到PVA膜上并单轴拉伸所述PVA膜的方法、包括单轴拉伸PVA膜并使碘离子吸附到所述PVA膜上的方法、包括使碘离子吸附到PVA膜上同时单轴拉伸所述PVA膜的方法、包括用二色性染料染色PVA膜并单轴拉伸所述PVA膜的方法、包括单轴拉伸PVA膜并使用二色性染料染色所述PVA膜的方法，和包括使用二色性染料染色PVA膜同时单轴拉伸所述PVA膜的方法。作为制备多烯偏光板的方法，可给出已知方法如包括单轴拉伸PVA膜并在脱水催化剂存在下将所述PVA膜进行加热/脱水的方法、和包括单轴拉伸聚氯乙烯膜并在盐酸脱除催化剂(hydrochloric acidremoval catalyst)存在下将所述聚氯乙烯膜进行加热/脱水的方法。
可通过在其上未形成所述低折射率层的侧，在根据本发明的所述偏光板保护膜的所述基膜的表面上层叠偏光板而制备根据本发明的所述防反射偏光板。
可使用任何结合方式如粘合剂或压敏粘合剂来层叠所述偏光板保护膜和所述偏光板。作为所述粘合剂或压敏粘合剂的实例，可给出丙烯酸类、硅酮、聚酯、聚氨酯、聚醚或橡胶型粘合剂或压敏粘合剂。其中，从耐热性、透明度等的角度来看，优选所述丙烯酸类粘合剂或压敏粘合剂。
在根据本发明的所述防反射偏光板中，可在所述偏光板的表面的一侧表面上层叠保护膜，在该侧上未使用粘合剂或压敏粘合剂层来层叠根据本发明的所述偏光板保护膜。作为所述保护膜，优选由显示出低光学各向异性的材料形成的保护膜。显示出低光学各向异性的所述材料并没有特别地限制。作为显示出低光学各向异性的所述材料的实例，可给出纤维素酯如三乙酰基纤维素、含脂环族结构的聚合物树脂等。其中，由于优异的透明度、低双折射性、尺寸稳定性等而优选所述含脂环族结构的聚合物树脂。作为所述含脂环族结构的聚合物树脂的实例，可给出用于所述基膜的含脂环族结构的聚合物树脂作为实例。作为所述粘合剂或压敏粘合剂的实例，可给出类似于用于层叠所述偏光板保护膜和所述偏光板的那些粘合剂或压敏粘合剂的粘合剂或压敏粘合剂。
图3是显示根据本发明的所述防反射偏光板层结构的横截面图。示于图3中的防反射偏光板30具有如下结构，其中通过粘合剂或压敏粘合剂层16在未形成所述低折射率层14的一侧上将偏光板18层叠在根据本发明的所述偏光板保护膜20上，和通过粘合剂或压敏粘合剂层16在观测侧上将保护膜10a层叠在所述偏光板18上。
因为根据本发明的所述防反射偏光板包括根据本发明的所述偏光板保护膜，即使在高温和高湿度下长时间放置时，所述防反射偏光板也几乎没有翘曲、变形等。而且，因为根据本发明的所述防反射偏光板显示出优异的层与层的粘合，即使当防反射偏光板在高温和高湿度下长时间放置时，也没有发生内层分离等。
4)光学产品根据本发明的所述光学产品包括根据本发明的所述防反射偏光板。作为根据本发明的所述光学产品的优选实例，可给出液晶显示器件、接触面板等。
图4显示了作为包括根据本发明的防反射偏光板的光学产品的实例的、包括根据本发明的所述防反射偏光板的液晶显示器件的层结构实例。示于图4中的所述液晶显示器件包括偏光板40、延迟板(retardation plate)50、液晶单元(cell)60和根据本发明的所述防反射偏光板30。在所述偏光板的表面上，通过粘合剂或压敏粘合剂层(未示出)，将所述防反射偏光板30结合到所述液晶单元60上。如图5中所示，例如，通过在透明电极70彼此正对的状态下，以特定间隔排列各自具有透明电极70的电极基底80，并在所述透明电极70之间密封液晶90，形成所述液晶单元60。在图5中，标号100表示封口(seal)。
所述液晶90的所述液晶形式并没有特别地限制。作为所述液晶形式的实例，可给出扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、平面内转换(in-planeswitching)(IPS)、垂直排列(vertical alignment)(VA)、多畴垂直排列(MVA)、混合排列向列(hybrid aligned nematic)(HAN)、光学补偿弯曲(OCB)等。
示于图4中的所述液晶显示器件可用于正常白色模式中，其中在高施加电压下发生亮显示和在低施加电压下发生暗显示(dark display)，和可用于正常黑色模式，其中在高施加电压下发生暗显示和在低施加电压下发生亮显示。
根据本发明的所述光学产品包括根据本发明的所述防反射偏光板，其在高温和高湿度下使用期间未发生变形和应力并显示出优异的耐用性。因此，根据本发明的所述光学产品即使在高温和高湿度下长时间使用时，也未在显示面板的边缘处显示出颜色遗漏、未在显示面板内显示出色彩改变等。
实施例通过实施例下面将更详细地描述本发明。应当注意的是，本发明并不局限于下面的实施例。
(1)折射率根据使用高速分光镜椭率计(spectroscopic ellipsometer)(由J.A.Woollam生产的“M-2000U”)在测量波长为245-1000nm和入射角为55°、60°和65°下测量的值计算出所述折射率。
(2)反射率使用分光光度计(由JASCO Corporation生产的UV-可视近红外分光光度计“V-570”)在入射角为5°下测量所述反射光谱，并计算了550nm波长处的反射率。
(3)耐擦伤性钢丝绒测试所述偏光板保护膜的表面用钢丝绒#0000在其中对所述钢丝绒施加0.025MPa的负载的状态下摩擦十次(以下称为“钢丝绒测试”)。评价了下面的项目(i)和(ii)。
(i)钢丝绒测试后的膜外观使用肉眼观察所述钢丝绒测试后的所述膜的表面状况并根据如下标准进行评价。
优异的没有观察到擦伤。
良好的仔细观察发现轻微擦伤。
差的观察到擦伤。
(ii)在钢丝绒测试之前和之后在总的透光率和雾度上的改变(根据ASTMD1003)根据ASTM D1003使用雾度计(turbidimeter)“NDH-300A”(由NipponDenshoku Industries Co.，Ltd生产)测定了在总的透光率和雾度上的改变。样品数目是5个。
(4)偏光板保护膜的翘曲率(变形)如图1中所示，将在60℃和95RH％下放置500小时的样品(100×100mm)放于水平压盘上，使得所述样品的中心是向下凸出的。使用卡尺测量所述压盘的表面与放置在离所述压盘表面最大距离处的所述样品的较低侧之间的距离h(nm)，并计算所述距离h与所述样品的长度的比例作为所述翘曲率(％)。特别地，使用“翘曲率(％)＝h/100×100”来计算所述翘曲率(％)。当所述样品朝向所述膜形成侧凸出时，所述翘曲率由正值表示，和当所述样品朝向所述膜形成侧凹入时，所述翘曲率由负值表示。
将100重量份的降冰片烯聚合物(降冰片烯单体的开环共聚物的氢化产物，由Zeon Corporation生产的“ZEONOR 1430”，玻璃化转变温度(Tg)＝145℃)与0.2重量份苯酚老化预防剂(phenol aging preventive)(五赤癣醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])进行混合。使用二轴混合器将所述混合物进行捏和，且使用绞线切割器(strand cutter)切割所得绞线(strand)(棒状熔融树脂)以得到颗粒状(粒子)成型材料。
使用其中循环空气的热风干燥机将所得颗粒在110℃下干燥4小时。在熔融树脂温度为260℃和模头温度为260℃下，使用具有树脂熔体捏和机的T-模头膜熔体挤出成型机，所述树脂熔体捏和机装配有直径为65mm的具有叶盘聚合物过滤器(leaf disk polymer filter)(过滤精确度30μm)的螺杆，使用具有宽度为350mm的T-模头挤出所述干燥颗粒，其中在所述内表面上提供具有表面粗糙度Ra为0.15μm的铬镀层。将所挤出的片型降冰片烯聚合物粘附到第一冷却鼓(直径250mm，温度135℃，圆周速度R110.05m/分钟)，之后转移到第二冷却鼓(直径250mm，温度125℃，圆周速度R210.05m/分钟)和第三冷却鼓(直径250mm，温度100℃，圆周速度R39.98m/分钟)，同时将所述聚合物粘附到所述鼓上以得到具有长度为300m和厚度为40μm的基膜1A。将所得的长基膜1A缠绕成辊的形状。所述基膜1A的挥发物含量为0.01重量％或更少和饱和水吸收为0.01重量％或更少。
(硬涂层材料1的制备)使用均化器将30份六官能性丙烯酸尿烷酯低聚物(由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生产的“NK Oligo U-6HA”)、40份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸异冰片酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产的“NK Ester IB”)和10份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷(diphenylethan)-1-酮进行混合以制备为UV-固化树脂组合物的硬涂层材料1。
(硬涂层材料2的制备)将100重量份五氧化二锑改性的醇溶胶(由Catalysts&ChemicalsIndustries Co.，Ltd.生产，固体含量30重量％)、10重量份UV-固化丙烯酸尿烷酯(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“UV7000B”)和0.4重量份光引发剂(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的“Irgacure 184”)进行混合以制备UV-固化硬涂层材料2。
(制备实施例1)硬涂层层叠膜2A的制备使用高频发射机(由Tantec生产的电晕发生器“HV05-2”)在100％输出电压、功率为250W、电极长度为240mm(具有直径为1.2mm的丝状电极)和工作电极间隔为1.5mm下对所述基膜1A的上侧和下侧进行电晕放电处理3秒，以改性所述基膜1A，使得表面张力为0.072N/m。使用模头涂布机将所述硬涂层材料1连续涂覆到所述基膜1A上，使得固化后的所述硬涂层的厚度为5μm。在80℃下将所涂覆的硬涂层材料1干燥5分钟后，通过施加紫外线(剂量300mJ/cm2)固化所述硬涂层材料以获得硬涂层层叠膜2A。
(制备实施例2)硬涂层层叠膜2B的制备除了使用厚度为40μm的三乙酰基纤维素(TAC)膜(基膜1B，由KonicaMinolta生产的“KC4UX2M”，Tg＝120℃，饱和水吸收＝4.5重量％，挥发物含量＝6.0重量％)，以与制备实施例1中的相同方式得到了硬涂层层叠膜2B。
(制备实施例3)硬涂层层叠膜2C的制备除了使用厚度为40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基膜1C，由TorayIndustries Inc.生产的“Lumirror T60”)外，以与制备实施例1中的相同方式得到了硬涂层层叠膜2C。
(制备实施例4)涂覆组合物1的制备将四甲氧基硅烷低聚物(由Colcoat Co.，Ltd.生产的“Methyl Silicate 51”)、甲醇、水和0.01N的盐酸溶液以重量比21∶36∶2∶2进行混合。将所述混合物在25℃下在高湿度浴中搅拌2小时，以得到具有重均分子量为850的硅酮树脂。向所述硅酮树脂中加入中空硅石异丙醇分散体溶胶(由Catalysts&Chemicals Industries Co.，Ltd.生产，固体含量20重量％，平均初始颗粒直径约35nm，壳厚度约8nm)作为中空硅石微粒，使得“中空硅石微粒/硅酮树脂(转变为缩合物)”的重量比为7∶3(固体含量)。用甲醇稀释所述混合物使得总固体含量为1重量％，以获得涂覆组合物1。
(制备实施例5)涂覆组合物2的制备除了加入所述中空硅石异丙醇分散体溶胶以使得“中空硅石微粒/硅酮树脂(转变为缩合物)”的重量比为8∶2(固体含量)和以所述涂覆组合物的总固体含量的5％(SiO2转化固体含量)加入硅石甲醇(silica methanol)(由NissanChemical Industries，Ltd.生产的“PMA-ST”，平均粒径10-20nm)作为硅石微粒(其中在所述壳内部未形成空腔)外，以与制备所述涂覆组合物1的相同方式制得了涂覆组合物2。
(制备实施例6)硅醇盐(silicon alkoxide)溶液1的制备将四甲氧基硅烷低聚物(由Colcoat Co.Ltd.生产的“Methyl Silicate 51”)与甲醇以重量比47∶71进行混合以制备液体A。将水、氨水(28重量％)和甲醇以重量比60∶1.2∶97.2进行混合以制备液体B。将所述液体A和所述液体B以16∶17的比例进行混合以制备硅醇盐溶液1。
(制备实施例7)硅醇盐溶液2的制备除了当制备所述液体A时以重量比47∶79混合四甲氧基硅烷低聚物和甲醇外，以与制备实施例6中的相同方式制备硅醇盐溶液2。
(实施例1)在制备后将制备实施例4中得到的所述涂覆组合物1放置1小时后，使用线棒涂布机(wire bar coater)将所述组合物1涂覆到所述硬涂层层叠膜2A上，以形成厚度约100nm的涂层。在将所述涂层干燥1个小时后，将所述涂层在空气中于120℃下干燥10分钟以得到在其上形成了固化涂层的偏光板保护膜3A。
(实施例2)除了使用在制备实施例5中得到的所述涂覆组合物2外，以与实施例1中的相同方式，得到了在其上形成了固化涂层的偏光板保护膜3B。
(实施例3)除了使用在制备实施例2中得到的所述硬涂层层叠膜2B外，以与实施例2中的相同方式，得到了在其上形成了固化涂层的偏光板保护膜3C。
(实施例4)除了使用在制备实施例3中得到的所述硬涂层层叠膜2C外，以与实施例2中的相同方式，得到了在其上形成了固化涂层的偏光板保护膜3D。
(实施例5)除了使用所述硬涂层材料2代替所述硬涂层材料1外，以与实施例1中的相同方式，得到了在其上形成了固化涂层的偏光板保护膜3E。
(对比实施例1)将在制备实施例6中得到的所述硅醇盐溶液1在混合开始经过1分钟后滴加施加到在制备实施例2中得到的所述硬涂层层叠膜2B上，以影响旋涂。在旋涂机的旋转腔中提供甲醇气氛。将所述膜在700rpm下旋转10秒钟。涂覆后，将所施加的溶液放置1分钟15秒以得到其中所述硅醇盐凝胶化的薄膜。
将所述凝胶薄膜沉浸在通过将水、28％氨水和甲醇以重量比162∶4∶640进行混合而制得的溶液中5分钟，并在室温下放置过夜。然后将所述薄膜浸于六甲基二硅氮烷的10％异丙醇溶液中以影响疏水性。
通过将所述化合物沉浸在异丙醇中来洗涤所述疏水性凝胶化合物。在将所述化合物放于压力容器中后，将容器充满液化二氧化碳。将所述化合物在80℃和16MPa下进行超临界干燥2小时，以得到其中在表面上形成厚度为100nm的硅石气凝胶薄膜的偏光板保护膜3F。
(对比实施例2)除了当形成所述低折射率层时使用在制备实施例7中获得的所述硅醇盐溶液2外，以与对比实施例1中的相同方式得到偏光板保护膜3G。
使用实施例1-5中的所述偏光板保护膜3A-3E和对比实施例1和2中的所述偏光板保护膜3F和3G，测量了所述低折射率层和所述硬涂层的折射率、反射率、所述钢丝绒测试后的膜的外观、所述钢丝绒测试之前和之后的总透光率和雾度、以及所述翘曲率(％)。所述偏光板保护膜3A-3G的测量结果概括在表1中。
如表1中所示，实施例1-5的所述偏光板保护膜3A-3E显示出所述低折射率层的低折射率，并显示出低反射率。这提示所述偏光板保护膜3A-3E可有用地用作具有抗反射功能的光学膜。
在实施例1-5的所述偏光板保护膜3A-3E中，在所述钢丝绒测试后用肉眼没有在表面上观察到擦伤。而且，在所述钢丝绒测试之前和之后，在总透光率和雾度上的改变小。特别地，所述偏光板保护膜3A-3E显示出优异的耐擦伤性。
实施例1-5的所述偏光板保护膜3A-3E也显示出小的翘曲率。
对比实施例1的所述偏光板保护膜3F显示出所述低折射率层的低折射率并显示出低反射率。然而，因为所述偏光板保护膜3F显示出差的耐擦伤性，在所述钢丝绒测试后增大了所述雾度值。
对比实施例2的所述偏光板保护膜3G在所述钢丝绒测试之前和之后在总透光率和雾度上显示出小的改变，从而显示出优异的耐擦伤性。然而，因为所述低折射率层的折射率和所述反射率高，所述偏光板保护膜3G显示出差的抗反射功能。
(实施例6-10和对比实施例3和4)液晶显示元件的制备(1)防反射偏光板的制备将聚合度为2400和厚度为75μm的聚乙烯醇膜沉浸在包含碘和碘化钾的染浴(40℃)中。然后将所述膜在总拉伸率为5.3下进行拉伸并在包含硼酸和碘化钾的酸性浴(acidic bath)(60℃)中进行交联。在用水洗涤所述膜后，在40℃干燥所述膜以获得厚度为28μm的偏光板。
在所述基膜1A的一侧上，通过丙烯酸类粘合剂(由Sumitomo 3M生产的“DP-8005 Clear”)，将所述偏光板结合到在实施例1中得到的所述偏光板保护膜3A上，并通过所述丙烯酸类粘合剂将表面改性基膜1A结合到所述偏光板的另一侧上，以得到具有类似于图3中所示的层结构的防反射偏光板4A。分别使用所述偏光板保护膜3B-3G，以上述相同方式得到了防反射偏光板4B-4G。
(2)液晶显示元件的制备提供了使用塑料单元基底(3英寸，塑料基底的厚度400μm)的液晶显示单元。将所述液晶显示单元的前侧在所述偏光板一侧结合到每个防反射偏光板4A-4G上。将另外的偏光板(后面)结合到所述液晶显示单元的相对侧，以得到液晶显示元件。将所述液晶显示元件在60℃和95％RH下放置500小时，并放置在背光(33,000lux)上。肉眼观察在所述液晶显示单元边缘的颜色遗漏的存在或缺失和在面板平面内的色彩变化。将其中在面板边缘附近未观察到漏光且获得均匀的黑色显示(black display)的情况评价为“优异”，将其中在一定程度上在面板边缘附近观察到漏光的情况评价为“合格(fair)”，和将其中在远离面板边缘的位置(面板平面)处观察到漏光和观察到色彩变化的情况评价为“差”。所述评价结果示于表2中。
如表2中所示，即使在高温和高湿度下长时间放置时，实施例6-10的所述液晶显示元件也没有显示出显示性能的劣化。另一方面，当在高温和高湿度下长时间放置时，对比实施例3和4的所述液晶显示元件显示出显示性能的劣化。
工业适用性根据本发明的所述偏光板保护膜包括有效作为抗反射层的所述低折射率层并显示出足以用于偏光板的保护膜的耐擦伤性。当结合到偏光板时，根据本发明的所述偏光板保护膜仅显示出小量的可引起问题的翘曲(变形)。
因为根据本发明的所述防反射偏光板包括根据本发明的所述保护膜作为用于所述偏光膜的至少一种保护膜，根据本发明的所述防反射偏光板显示出优异的抗反射功能和优异的耐擦伤性。而且，当结合保护膜和偏光板时，根据本发明的所述防反射偏光板仅显示出小量的可引起问题的翘曲(变形)。
因为根据本发明的所述防反射偏光板包括根据本发明的所述偏光板保护膜，即使当在高温和高湿度下长时间放置时，所述防反射偏光板也很少发生翘曲、变形等。
权利要求
1.一种偏光板保护膜，包括基膜和在所述基膜上形成的低折射率层，所述低折射率层包括金属氧化物复合体和无机微粒且折射率为1.25-1.37，所述金属氧化物复合体由选自下式(1)MXn(其中M代表金属原子或半金属原子，X代表卤原子、可具有取代基的单价烃基、氧原子、有机酸根、β-二酮酸酯基、无机酸根、烷氧基或羟基，且n代表M的化合价，条件是当n为2或更大时，所述X可相同或不同)所示的化合物、所述式(1)所示的至少一种化合物的部分水解产物、和所述式(1)所示的至少一种化合物的完全水解产物中的至少一种化合物形成，且所述金属氧化物复合体在分子中具有-(O-M)m-O-键(其中M如上定义，且m代表正整数)。
2.根据权利要求1的所述偏光板保护膜，其中所述无机微粒是无机化合物的中空微粒。
3.根据权利要求1或2的所述偏光板保护膜，其中M是Si。
4.根据权利要求1-3任一项的所述偏光板保护膜，包括在所述基膜和所述低折射率层之间的硬涂层。
5.根据权利要求4的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层包括可活化能量射线固化树脂或可热固化树脂。
6.根据权利要求4的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层的折射率为1.53或更大。
7.根据权利要求4的所述偏光板保护膜，其中所述硬涂层进一步包括导电微粒。
8.根据权利要求1-7任一项的所述偏光板保护膜，其中所述基膜包括含脂环族结构的聚合物树脂。
9.一种防反射偏光板，包括作为用于偏光板的观测侧保护膜的根据权利要求1-7任一项所述的偏光板保护膜。
10.一种光学产品，包括根据权利要求9的所述防反射偏光板。
全文摘要
一种偏光板保护膜，包括基膜和在所述基膜上叠加的低折射率层，所述低折射率层包括金属氧化物复合体和无机微粒且折射率为1.25－1.37，所述金属氧化物复合体在其分子中具有－(O－M)
文档编号G02B1/11GK1922513SQ200480042149
公开日2007年2月28日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月26日
发明者奥出修平, 丰嶋哲也, 荒川公平 申请人:日本瑞翁株式会社