光学膜、其制备方法、偏振片和图像显示装置的制作方法

文档序号:2772317阅读:388来源:国知局
专利名称:光学膜、其制备方法、偏振片和图像显示装置的制作方法
技术领域
本发明涉及一种光学膜、其制备方法、偏振片和图像显示装置。
背景技术
近年来,带有各种光学膜(如抗反射膜或抗眩光膜)的图像显示装置正日益增长。
例如,抗反射膜或抗眩光膜通常被提供在各种图像显示装置中,如液晶显示装置(LCD),等离子体显示面板(PDP),电致发光显示器(ELD)或阴极射线管显示装置(CRT),它们设置在这类显示器的最外表面上,防止因外部光反射或图像反射造成对比度损失。
要求这种光学膜具有高的物理强度(如耐擦伤性),透明度,耐化学品性和耐候性(如耐湿-热性和耐光性)。此外,需要一种措施防止使显示器可见性变差的粒子(如灰尘)在光学膜表面上的沉积。
为提供高物理强度的光学膜,已经知道的是在光学膜上形成硬涂膜。
此外,作为防止使显示器可见性变差的粒子(如灰尘)在光学膜表面上沉积的措施,已经知道的是在光学膜上形成抗静电膜。
在用涂布方法制备抗静电膜的情况下,导电材料例如导电无机微粒子(如锑-掺杂的氧化锡(ATO)或锡-掺杂的氧化铟(ITO))通常包括在这种抗静电膜中(参见JP-A No.6-123086,JP-A No.2002-311208,JP-A No.2003-39586,JP-A No.2003-292826和JP-A No.2003-327430)。
此外,在液晶显示装置中,偏振片是不可缺少的材料,通常在其结构中偏振膜被两个保护膜所保护。通过提供这种具有抗反射功能或抗眩光功能的保护膜,可以明显降低成本,使显示装置的结构更薄。
另一方面,偏振片中所用的保护膜需要具有足够的粘合性能以与偏振膜粘合。为增强与偏振膜的粘合,通常使用的方法是皂化处理保护膜和亲水化处理保护膜的表面。

发明内容
在光学膜上形成抗静电膜可有效地防止污垢或灰尘沉积,但在硬涂膜上存在含有导电材料(如导电无机微粒子)的抗静电膜会损害光学膜的耐擦伤性。
另一方面,导电材料(如导电无机微粒子)通常被着色。此外,硬涂层通常厚度为1μm或更大,并且为了提供其中包括导电材料的具有抗静电性能的硬涂膜,需要大量导电材料,从而损害光学膜的透明度(透光率)。此外,由于导电材料相对昂贵,这样大量的导电材料会增加成本。
因此,抗静电膜优选在透明基材和硬涂膜间具有较小厚度。
在制备用于光学膜的硬涂膜时,通常使用可用电离辐射固化的粘合剂。
然而,对在透明基材和硬涂膜间提供抗静电膜进行研究发现了下面的缺点。
在由纤维素酰化物构成的透明基材上形成抗静电膜时,通常在透明基材,抗静电膜和硬涂膜的各层间产生剥离问题。
此外,在抗静电膜上形成的硬涂膜降低了光学膜表面上的抗静电效果,从而损害了防尘性能。这种对防尘性能的损害随硬涂膜厚度变得更显著。
此外,在通过制造机制造透明基材、然后卷取、再用另一个涂布机在这种基材上涂布抗静电膜和硬涂膜的情况下,不能便宜地制备光学膜。
本发明的一个目的是提供一种光学膜,其具有抗静电膜,但没有上述缺点,尤其是解决了与在透明基材和硬涂膜间形成抗静电膜相关的那些缺点,提供一种在由纤维素酰化物构成的透明基材,抗静电膜和硬涂膜间表现出优异的相互粘合并具有优异的物理性能如防尘性能和耐擦伤性的光学膜。
另一个目的是便宜地大量制造具有上述优异性能的光学膜。
另一个目的是提供一种具有光学性能如抗反射性能或抗眩光性能并且上述性能优异的偏振片和图像显示装置。
上述目的可通过如下构成的光学膜,制造光学膜的方法,偏振片,和图像显示装置来实现(1)一种包括抗静电膜的光学膜,所述抗静电膜至少包括导电材料和纤维素酰化物。
(2)如(1)中所述的光学膜,其中所述抗静电膜层压在主要包括纤维素酰化物的透明基材上。
(3)如(1)中所述的光学膜,其中通过共浇铸方法将所述抗静电膜层压作为主要包括纤维素酰化物的基材的一部分。
(4)如(1)中所述的光学膜,其中所述抗静电膜和硬涂膜按此顺序层压在主要包括纤维素酰化物的透明基材上。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的光学膜,其中所述纤维素酰化物是纤维素乙酸酯。
(6)如(5)中所述的光学膜,其中所述纤维素乙酸酯其取代度为2.0~3.0。
(7)如(1)~(6)中任一项所述的光学膜,其中所述导电材料包括含有至少一种选自锡,铟,锑和锌的元素的无机化合物。
(8)如(7)中所述的光学膜,其中所述导电材料包括至少一种选自锑-掺杂的氧化锡(ATO),锡-掺杂的氧化铟(ITO),铝-掺杂的氧化锌(AZO),氟-掺杂的氧化锡(FTO),锌-掺杂的氧化铟(IZO),氧化锡,氧化锑和氧化铟的无机化合物。
(9)如(1)~(8)中任一项所述的光学膜,其中所述导电材料其平均粒度为1~200nm。
(10)如(1)~(9)中任一项所述的光学膜,其中所述导电材料其比表面积为1~400m2/g。
(11)如(1)~(10)中任一项所述的光学膜,其中所述导电材料用有机金属化合物进行表面处理。
(12)如(1)~(11)中任一项所述的光学膜,其中所述导电材料用分散剂分散。
(13)如(12)中所述的光学膜,其中所述分散剂是阴离子或非离子分散剂。
(14)如(1)~(13)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜包括具有可交联的或可聚合的官能团的化合物。
(15)如(14)中所述的光学膜,其中所述可交联的或可聚合的官能团是通过光或热表现出交联或聚合性能的官能团。
(16)如(14)或(15)中所述的光学膜,其中所述抗静电膜的粘合剂是具有表现出与纤维素酰化物的交联性能或聚合性能的官能团的化合物的固化物质。
(17)如(1)~(16)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜其表面电阻率等于或小于1×1014Ω/sq。
(18)如(1)~(16)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜其表面电阻率等于或小于1×1012Ω/sq。
(19)如(1)~(18)中任一项所述的光学膜,其中硬涂膜层压在所述抗静电膜上,并包括平均粒度为0.2~10μm的导电粒子。
(20)如(19)中所述的光学膜,其中表示平均粒度为0.2~10μm的导电粒子的粒度分布的值S等于或小于2.0S=[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)其中D(0.1)10%的累积体积换算时的粒度分布值;D(0.5)50%的累积体积换算时的粒度分布值;以及D(0.9)90%的累积体积换算时的粒度分布值。
(21)如(20)中所述的光学膜,其中所述值S等于或小于1.0。
(22)如(19)~(21)中任一项所述的光学膜,其中所述平均粒度为0.2~10μm的导电粒子是在有机化合物或无机化合物的粒子表面上具有导电化合物的粒子。
(23)如(19)~(22)中任一项所述的光学膜,其中所述平均粒度为0.2~10μm的导电粒子是在有机化合物或无机化合物的粒子表面上具有导电金属的粒子。
(24)如(19)~(23)中任一项所述的光学膜,其中所述平均粒度为0.2~10μm的导电粒子其平均粒度等于或大于所述硬涂膜厚度的30%。
(25)如(2)和(4)~(24)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜和/或所述硬涂膜通过选自绕线棒涂布,凹版印刷涂布和模压涂布(diecoating)的涂布方法提供。
(26)如(24)中所述的光学膜,其中所述抗静电膜和/或所述硬涂膜通过模压涂布方法提供。
(27)如(1)~(26)中任一项所述的光学膜,其中在用于形成抗静电膜和/或所述硬涂膜的组合物中所含的溶剂含有能够溶解在所述透明基材和/或抗静电膜所含的纤维素酰化物的溶剂作为基本成分。
(28)如(27)中所述的光学膜,其中能够溶解所述透明基材和/或抗静电膜中所含的纤维素酰化物的所述溶剂是酮溶剂,卤代烃溶剂,酯溶剂或其混合物。
(29)如(1)~(28)中任一项所述的光学膜,其中通过涂布和固化硬涂膜涂布组合物形成的膜组合物(所述硬涂膜)含有按固体含量计为10~80质量%的含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A),其是分子中含有6个或更多个羟基的聚酯多元醇树枝状物化合物(a)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸(b)的反应产物。
(30)如(1)~(29)中任一项所述的光学膜,其中在氧浓度等于或小于10vol.%的气氛中形成所述抗静电膜和/或所述硬涂膜。
(31)如(1)~(29)中任一项所述的光学膜,其中在氧浓度等于或小于4vol.%的气氛中形成所述抗静电膜和/或所述硬涂膜。
(32)如(30)或(31)中所述的光学膜,其中氧浓度等于或小于10vol.%,或等于或小于4vol.%的气氛通过用氮置换除去其他气体(氮气冲洗)来形成。
(33)如(1)~(32)中任一项所述的光学膜,其中所述光学膜是抗静电膜,抗眩光膜,光扩散膜或抗反射膜。
(34)如(1)~(32)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜一侧的光学膜表面的表面电阻率等于或小于1×1014Ω/sq。
(35)如(1)~(33)中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜一侧的光学膜表面的表面电阻率等于或小于1×1012Ω/sq。
(36)如(1)~(35)中任一项所述的光学膜,其中其至少一个表面经过皂化处理。
(37)如(1)~(36)中任一项所述的光学膜,其中与具有所述抗静电膜的一侧相对的所述纤维素酰化物膜的表面对水的接触角等于或小于40°。
(38)一种制造如(1)~(37)中任一项所述的光学膜的光学膜制造方法。
(39)如(38)中所述的光学膜制造方法,其中如(1)~(35)中任一项所述的光学膜进行皂化处理。
(40)如(38)或(39)中所述的光学膜制造方法,其中所述抗静电膜层压在主要由纤维素酰化物构成的透明基材上。
(41)如(38)或(39)中所述的光学膜制造方法,其中通过共浇铸方法将所述抗静电膜层压作为主要由纤维素酰化物构成的基材的一部分。
(42)如(40)中所述的光学膜制造方法,其中所述抗静电膜和/或所述硬涂膜通过模压涂布方法提供。
(43)一种偏振片,包括偏振膜和设在所述偏振膜两侧的两个保护膜,其中如(1)~(37)中任一项所述的光学膜用作所述保护膜中的至少一个。
(44)如(43)中所述的偏振片,包括偏振膜和设在所述偏振膜两侧的两个保护膜,其中如(1)~(37)中任一项所述的光学膜用作保护膜中的一个和具有光学各向异性层的光学补偿膜用作保护膜中的另一个。
(45)如(44)中所述的偏振片,其中所述光学补偿膜包括由具有盘状结构单元的化合物形成的光学各向异性层,所述盘状结构单元的盘面向所述膜表面倾斜,所述盘状化合物的盘面和所述膜平面间形成的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。
(46)一种图像显示装置,其中如(1)~(37)中任一项所述的光学膜或或如(43)~(45)中任一项所述的偏振片设在图像显示表面上。
(47)如(46)中所述的图像显示装置,其中它是液晶显示装置,其中在设在液晶晶胞两侧上的两个偏振片中,如(43)~(45)中任一项所述的偏振片用作显示侧的偏振片,用作所述偏振片的保护膜的光学膜设在所述液晶晶胞与所述偏振膜相对的一侧。
(48)如(45)或(46)中所述的图像显示装置,其中所述图像显示装置是TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置。
本发明的特征在于光学膜主要具有包括导电材料和纤维素酰化物的抗静电膜,尤其是抗静电膜是基材的一部分或位于基材和硬涂膜之间。使用抗静电膜提高了性能如耐擦伤性和各层间的粘合。此外,利用使用抗静电膜的这种光学膜的偏振片和图像显示元件实现了本发明的目的,并提供了本发明的下述效果。
附图简要说明

图1A和1B是示意性截面图,表明具有优异抗反射性能的本发明光学膜的两个实施方案中的层结构。
图2A是示意性截面图,表明具有抗眩光性能的本发明光学膜的实施方案中的层结构;图2B是示意性截面图,表明具有光扩散性能的本发明光学膜的实施方案中的层结构;图3A是示意性截面图,表明本发明光学膜应用到图像显示装置上的实施方案;图3B是示意性截面图,表明本发明光学膜应用到液晶显示装置上的实施方案;图4C是示意性截面图,表明本发明光学膜应用到液晶显示装置上的实施方案;以及图4D是示意性截面图,表明本发明光学膜应用到液晶显示装置上的实施方案。
1指透明基材;2指抗静电层;3指硬涂层;4指低折射率层(最外层);5指中折射率层;6指高折射率层;7指抗眩光层;8指平均粒度为0.2-10μm的粒子;9指平均粒度为0.2-10μm的导电粒子;10指粘合剂层;11指偏振膜用的保护膜;12指偏振膜用的保护膜;13指偏振膜;和14指光扩散层。
具体实施例方式
下面详细描述本发明。在本说明书中,当数值指物理性能值或特性值时,术语″(数值1)~(数值2)″指″等于或大于(数值1)但等于或小于(数值2)″。此外,术语″(甲基)丙烯酰基″指″丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基″。″(甲基)丙烯酸酯″,″(甲基)丙烯酸″等也有相似的解释。
(导电材料)在本发明中,在抗静电膜(下面记作抗静电层)中优选使用的导电材料优选是电子传导型的导电材料,如π-共轭导电有机化合物或导电微粒子。
π-共轭导电有机化合物可以是脂肪族共轭化合物如聚乙炔,芳香族共轭化合物如聚(对苯撑),杂环共轭化合物如聚吡咯或聚噻吩,杂原子共轭化合物如聚苯胺,或混合的共轭化合物如聚(苯撑乙烯)。
导电微粒子可以是基于碳,金属,金属氧化物的那些或用导电材料涂布的那些。
碳基微粒子可以是碳粉末如炭黑,ketzen黑,或乙炔黑,碳纤维如PAN基碳纤维或沥青基碳纤维,或碳薄片如压碎的石墨。
金属基微粒子可以是金属的粉末,如铝,铜,金,银,镍,铬,铁,钼,钛,钨,或钽,或含有这种金属的合金,金属薄片,或铁,铜,不锈钢,镀银铜或黄铜的金属纤维。
金属氧化物基微粒子可以是含有锌(Zn),锡(Sn),铟(In),锑(Sb),或铈(Ce)的金属氧化物的微粒子。
特别地,铝-掺杂的氧化锌(AZO),氧化锡(SnO2),锑-掺杂的氧化锡(ATO),氟-掺杂的氧化锡(FTO),氧化铟(In2O3),锌-掺杂的氧化铟(IZO),锡-掺杂的氧化铟(ITO),或氧化锑(Sb2O3)是更优选的,AZO,ATO,SnO2,In2O3或ITO是最优选的。
导电材料涂布的微粒子可以是例如氧化钛(球形或针状),钛酸钾,硼酸铝,硫酸钡,云母,氧化硅,聚苯乙烯,丙烯酸类树脂,环氧树脂,聚酰胺树脂或聚氨酯树脂的微粒子,其表面用金属氧化物(如AZO,SnO2,ATO,FTO,In2O3,IZO,ITO或Sb2O3)或金属(如金和/或镍)处理。
作为抗静电层的导电材料,优选的是π-共轭导电有机化合物(特别是聚噻吩导电聚合物),金属(特别是金,银,银/钯合金,铜,镍或铝)的导电微粒子或金属氧化物微粒子(特别是AZO,SnO2,ATO,FTO,In2O3,IZO,ITO或Sb2O3)。特别优选的是电子传导型的导电材料,如金属或金属氧化物,更优选金属氧化物微粒子。
导电材料的一级粒子优选其质量平均粒度为1-200nm,更优选1-150nm,更优选1-100nm,特别优选1-80nm。导电材料的平均粒度可以用光散射方法或电子显微照片法测定。
导电材料优选其比表面积为10-400m2/g,更优选20-200m2/g,最优选30-150m2/g。
导电材料优选具有粒状,球形,立方体状,纺锤状,薄片,针状或无定形形状,特别优选无定形,针状或薄片形状。
为提高在抗静电层中的分散性,导电材料优选用各种有机金属化合物进行表面处理。有机金属化合物可以是硅烷偶联剂,钛酸盐偶联剂,铝偶联剂和/或其衍生物。特别优选的是以下通式(a)代表的硅烷偶联剂和/或其衍生物。
通式(a)(R10)s-Si(Z)4-s在通式(a)中,R10代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基可以是甲基,乙基,丙基,异丙基,叔丁基,仲丁基,己基,癸基,或十六烷基。烷基优选具有1-30个碳原子,更优选1-16个碳原子,特别优选1-6个碳原子。芳基可以是苯基或萘基,优选苯基。
Z代表羟基或可水解的基团,如烷氧基(优选1-5个碳原子的烷氧基,如甲氧基或乙氧基),卤原子(如Cl,Br或I),或R12COO(R12优选是氢原子或1-5个碳原子的烷基,如CH3COO或C2H5COO),优选烷氧基,特别优选甲氧基或乙氧基。
s代表1-3的整数,优选1或2,特别优选1。
在R10或Z存在多个时,多个R10或Z可以彼此不同。
R10中的取代基没有特别限制,可以是卤原子(如氟,氯或溴),羟基,巯基,羧基,环氧基,烷基(如甲基,乙基,异丙基,丙基,或叔丁基),芳基(如苯基或萘基),芳香族杂环基团(如呋喃基,吡唑基或吡啶基),烷氧基(如甲氧基,乙氧基,异丙氧基,或己氧基),芳氧基(如苯氧基),烷基硫(如甲基硫或乙基硫),芳基硫(如苯基硫),烯基(如乙烯基或1-丙烯基),烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基),酰氧基(如乙酰氧基,丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基),烷氧基羰基(如甲氧基羰基或乙氧基羰基),芳氧基羰基(如苯氧基羰基),氨基甲酰基(如氨基甲酰基,N-甲基氨基甲酰基,N,N-二甲基氨基甲酰基或N-甲基-N-辛基氨基甲酰基),或酰基氨基(如乙酰基氨基,苯甲酰基氨基,丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基),这种取代基可以被另一种取代基所取代.
在这些中,更优选的是羟基,巯基,羧基,环氧基,烷基,烷氧基甲硅烷基,酰氧基,或酰基氨基。特别优选的是可交联的或可聚合的官能团,特别是环氧基,可聚合的酰氧基((甲基)丙烯酰基),或可聚合的酰基氨基(丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)。这种取代基可以被另一种取代基所取代。
在R10存在多个时,其至少一个优选是取代的烷基或取代的芳基。在通式(a)代表的硅烷偶联剂中,特别优选的是以下通式(b)所代表的具有乙烯基可聚合的取代基的硅烷偶联剂或其衍生物通式(b)
在通式(b)中,R1代表氢原子,甲基,乙基,烷氧基羰基,氰基,氟原子或氯原子。烷氧基羰基可以是甲氧基羰基或乙氧基羰基。优选的是氢原子,甲基,甲氧基,甲氧基羰基,氰基,氟原子或氯原子,更优选氢原子,甲基,甲氧基羰基,氟原子或氯原子。
Y代表单键,*-COO-**,*-CONH-**,*-O-**,或*-NH-CO-NH-**,优选单键,*-COO-**,或-CONH-**,更优选单键,或*-COO-**,特别优选*-COO-**。上面,*指与CH2=C(R1)-键合的位置,**指与L键合的位置。
L代表二价连接基,更具体而言取代或未取代的亚烷基,取代或未取代的亚芳基,具有内部连接基(如醚,酯或酰胺)的取代或未取代的亚烷基,或具有内部连接基的取代或未取代的亚芳基,优选取代或未取代的亚烷基,取代或未取代的亚芳基,或具有内部连接基的亚烷基,更优选未取代的亚烷基,未取代的亚芳基,或具有内醚或酯连接基的亚烷基,特别优选未取代的亚烷基,或具有内醚或酯连接基的亚烷基。取代基可以是卤素,羟基,巯基,羧基,环氧基,烷基,或芳基,这些取代基可以进一步被取代。
n代表0或1,优选0。
R10与通式(a)中的R10具有相同含义,优选取代或未取代的烷基,或未取代的芳基,更优选未取代的烷基,或未取代的芳基.
Z与通式(a)中的Z具有相同含义,优选卤原子,羟基,或未取代的烷氧基,更优选氯原子,羟基,或1-6个碳原子的未取代的烷基,更优选羟基,或1-3个碳原子的烷氧基,特别优选甲氧基。在Z存在多个时,多个Z可以彼此相同或不同。
通式(a)和通式(b)的化合物和其衍生物可以两种或多种混合使用。
下面,示出通式(a)和通式(b)所代表的化合物的具体例子,但是本发明不限于这些例子。
(1)(C2H5O)4-Si(2)(C3H7O)4-Si(3)(i-C3H7O)4-Si(4)(CH3CO2)4-Si(5)CH3-Si-(OCH3)3(6)CH3-Si-(OC2H5)3(7)C2H5-Si-(OC2H5)3(8)t-C4H9-Si-(OCH3)3
(16)C3F7CH2CH2-Si-(OC2H5)3(17)C6F13CH2CH2-Si-(OC2H5)3 (26)NH2CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3(27)HS-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3 (30)(CH3O)3-Si-CH2CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
(31)(CH3O)3-Si-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3 (43)CH2=CH-Si-(OCH3)3
钛酸盐偶联剂可以是例如金属醇盐,如四甲氧基钛,四乙氧基钛或四异丙氧基钛,或Blenact(如KR-TTS,KR-46B,KR-55或KR-41B,由Ajinomoto Co.制造)。
相对于导电材料,用于表面处理的这种有机金属化合物的量优选为0.5-30质量%,更优选1-20质量%,特别优选2-10质量%。
对于用上述有机金属化合物涂布导电材料的方法,例如可以参见JP-A No.10-324817,2001-26423,2003-327430和2003-335979。
(纤维素酰化物)本发明的抗静电层中使用的纤维素酰化物优选从棉绒或木浆(阔叶浆或针叶浆)制备。这种原料纤维素详细记载在例如Plastic ZairyoKoza,(17)纤维素树脂(Marusawa和Uda,Nikkan Kogyo Shimbun,1970出版)。
本发明中所用的纤维素酰化物优选对纤维素羟基的取代度满足所有下述关系(I)~(III)关系(I)2.0≤A+B≤3.0
关系(II)0≤A≤3.0关系(III)0≤B≤3.0上面,A和B代表在纤维素羟基上取代的酰基取代基,其中A是乙酰基的取代度,B是3~22个碳原子的酰基的取代度。纤维素中每个葡萄糖单元具有3个羟基,上面的值表明对这种羟基的取代水平,最大取代度是3.0。纤维素三乙酸酯通常其取代度A为2.6~3.0(即未取代的羟基最大为0.4),和B=0。
可以根据乙酸和/或3-22个碳原子的脂肪酸取代纤维素羟基的结合度来计算取代度。根据ASTM,D-817-91进行测量。
在所有酰基是乙酰基的情况下,羟基的取代度通常由乙酰化度代表。乙酰化度指结合的乙酸量,表明每单位质量的纤维素结合的乙酸的质量百分比,并可根据ASTM,D-817-91(对纤维素乙酸酯等的测试方法)对乙酰化度的测量方法进行测量。
此外,取代度与以下通式的乙酰化度相关取代度=乙酰化度×162/[(6005-乙酰化度)×42]本发明中所用的纤维素酰化物的酰基可以是脂肪族酰基或芳香族酰基,没有特别限制。例如可以是纤维素的烷基羧酸酯,烯基羧酸酯,芳香族羧酸酯,或芳香族取代的烷基羧酸酯,每一个还可以具有取代基,优选的酯基团总共具有22个碳原子或更少。
优选的纤维素酰化物可以是具有在酯部分总共有22个或更少碳原子的酰基(如乙酰基,丙酰基,丁酰基,异戊氨酰基,庚酰基,辛酰基,癸酰基,十二烷酰基,十三烷酰基,十六烷酰基,或十八烷酰基),芳基羰基(如丙烯酰基或甲基丙烯酰基),芳香族酰基(如苯甲酰基或萘甲酰基(naphthaloyl)),或肉桂酰基的纤维素酰化物。在这些中,特别优选的是纤维素乙酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP),纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB),纤维素乙酸酯硬脂酸酯或纤维素乙酸酯苯甲酸酯。
还优选使用的是具有可交联的或可聚合的官能团的纤维素酰化物,更优选具有能够用光,热,电子束或射线交联或聚合的官能团的纤维素酰化物,特别优选具有能够用光或热交联或聚合的官能团的纤维素酰化物。
可交联的或可聚合的官能团可以是能够经自由基物种发生交联反应或聚合反应的烯键式不饱和基团(如(甲基)丙烯酰基,烯丙基,苯乙烯基,或乙烯氧基),阳离子可聚合的基团(如环氧基,oxatanyl或乙烯氧基),可缩聚的基团(如可水解的甲硅烷基或N-羟甲基),吖丙啶基团,或异氰酸酯基团。优选的官能团是(甲基)丙烯酰基,烯丙基,环氧基,或异氰酸酯基团,特别优选(甲基)丙烯酰基或异氰酸酯基团。
本发明中优选的纤维素酰化物记载在例如JP-A No.57-182737,4-277530,8-231761,9-40792,9-90101,10-45803,10-60170,11-5851,11-269304,11-269304,11-292989,12-131524和12-137115中。
在纤维素酰化物中,特别优选的是纤维素乙酸酯,其取代度优选是2.0-3.0,更优选2.2-3.0,特别优选2.4-2.95。优选的被称作纤维素三乙酸酯(TAC)或纤维素二乙酸酯(DAC)。
市售产品包括Daicel Chemical Industries Ltd.的纤维素酰化物(如LM-80,L-20,30,40,50,70或LT-35,55或105),Eastman ChemicalCo.的纤维素酰化物(如CAB-551-0.01,CAB-551-0.02,CAB-500-5,CAB-381-0.5,CAB-381-02,CAB-381-20,CAB-321-0.2,CAP-504-0./2,CAP-482-20,或CA-398-3),或者是Courtaulds或Hoechst的那些。
纤维素酰化物其粘均聚合度为100~700,优选120~500,更优选130~400,更优选140~400,特别优选150~380。
粘均聚合度可以根据Uda等人(Kazuo Uda和Hideo Saito,Journalof the Society of Fiber Science and Technology,vol.18,No.1,105-120(1962))的限制粘度方法测量。该方法也详细地记载在JP-A No.9-95538中。粘均聚合度可根据由Ostwald粘度计测量的纤维素酰化物的固有粘度[η]通过以下公式测定(a1)DP=[η]/Km其中[η]是纤维素酰化物的固有粘度,Km是常数6×10-4。
在粘均聚合度(DP)等于或大于290时,粘均聚合度和用落球式粘度法测量的浓溶液的粘度(η)优选满足以下关系(a2)(a2)2.814×ln(DP)-11.753≤ln(η)≤6.29×ln(DP)-31.469其中DP是等于或大于290的粘均聚合度,η是在落球式粘度测量法中标线间的通过时间(秒)。上述关系(a2)是从粘均聚合度和浓溶液粘度的绘图中计算出来。
此外,本发明中所用的纤维素酰化物优选具有由通过凝胶渗透色谱测量的Mw/Mn(Mw质量平均分子量,Mn数均分子量)所代表的较窄分子量分布。更具体而言,Mw/Mn优选为1.0~5.0,更优选1.0~4.0,特别优选1.5~3.5。
纤维素酰化物优选其玻璃化转变温度(Tg)为70-200℃,更优选100-180℃。
(抗静电膜)本发明的抗静电膜(以下称作抗静电层)其特征在于包括上述导电材料和纤维素酰化物。下面详细解释本发明的抗静电层。
在透明基材(纤维素酰化物膜)上形成抗静电层可防止粒子(如灰尘)在透明基材的表面上沉积,从而表现出优异的防尘性能。防尘性能表现为降低透明基材的表面电阻率,并且表面电阻率越低效果越显著。
在本发明的光学膜中,有抗静电层一侧的表面上的表面电阻率优选为1×1014Ω/sq或更小,更优选1×1012Ω/sq或更小,更优选1×1011Ω/sq或更小,特别优选1×109Ω/sq或更小,最优选1×108Ω/sq或更小。
可以根据应用适当地选择抗静电层的厚度。在制备具有优异透明度的抗静电层时,厚度优选为1μm或更小,更优选0.01~0.50μm,更优选0.05~0.30μm,特别优选0.07~0.25μm。
抗静电层优选其浊度为5%或更小,更优选3%或更小,特别优选1%或更小。
本发明的抗静电层置于透明基材和硬涂膜(以下称作硬涂层)之间,可以提高透明基材,抗静电层和硬涂层间的粘合。
(形成抗静电层的方法)在形成抗静电层时,导电材料优选以分散体的状态使用。在分散导电材料时,优选在分散剂存在下分散在分散介质中。
具有分散剂的分散体可使导电材料形成极细的分散体,从而可以制造透明抗静电层。
在本发明中,作为导电材料用的分散剂,有利的是可以使用阴离子分散剂,阳离子分散剂,非离子分散剂,或两性分散剂,优选阴离子分散剂或非离子分散剂。
为分散在本发明中使用的导电材料,特别优选的是具有阴离子基团的阴离子分散剂。阴离子基团可以是具有酸性质子的基团,如羧基,磺酸基团(磺基),磷酸基团(膦酰基),或磺酰胺基团或其盐,优选羧基,磺酸基团,磷酸基团或其盐,特别优选羧基或磷酸基团。每个分散剂分子中可以存在至少一个阴离子基团,但每个分散剂分子中也可以存在多个阴离子基团,以提高导电材料的分散性。优选每个分子中平均存在2个或多个单元,更优选5个或多个单元,特别优选10个或多个单元。此外,分散剂分子中所含的阴离子基团可以是多个种类。
市售分散剂的例子包括Phosphanol(如PE-510,PE-610,LB-400,EC-6103,和RE-410;Toho Chemical Industries Co.的商品名),Disperbyk(如-110,-111,-116,-140,-161,-162,-163,-164,-170和-171;Byk Chemie Japan Ltd.的商品名),和Solspers(如-24000;ICI Japan Ltd.的商品名)。
分散剂优选还含有可交联的或可聚合的官能团。可交联的或可聚合的官能团可以是能够经自由基物种发生交联反应或聚合反应的烯键式不饱和基团(如(甲基)丙烯酰基,烯丙基,苯乙烯基,或乙烯氧基),阳离子可聚合的基团(如环氧基,oxatanyl或乙烯氧基),可缩聚的基团(如可水解的甲硅烷基或N-羟甲基),吖丙啶基团,或异氰酸酯基团。在形成抗静电层时,具有可交联的或可聚合的官能团的分散剂使导电材料保持在分散体状态,并且分散剂的交联或聚合反应提供优异的成膜能力,从而提高抗静电层的物理强度。
用于分散在本发明抗静电层中使用的导电材料的分散剂优选是具有阴离子基团和可交联的或可聚合的官能团的分散剂,其中这类可交联的或可聚合的官能团包括在侧链中。
分散剂的质量平均分子量(Mw)没有特别限制,但优选1,000或更大。质量平均分子量(Mw)为2,000~1,000,000,优选5,000~200,000,特别优选10,000~100,000。
相对于导电材料,分散剂优选用量为1-50质量%,更优选5-30质量%,最优选5-20质量%。此外,分散剂可以两种或多种混合使用。
导电材料优选在分散剂存在下分散在分散介质中。
分散介质优选是沸点为50-170℃的液体。分散介质的例子包括水,醇溶剂(如甲醇,乙醇,异丙醇,丁醇,或苯甲醇),酮溶剂(如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,或环己酮),酯溶剂(如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,甲酸甲酯,甲酸乙酯,甲酸丙酯,或甲酸丁酯),脂肪族烃溶剂(如己烷或环己酮),卤代烃溶剂(如二氯甲烷,氯仿或四氯化碳),芳香族烃溶剂(如苯,甲苯或二甲苯),酰胺溶剂(如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,或N-甲基吡咯烷酮),醚溶剂(如乙醚,二烷或四氢呋喃),和醚醇溶剂(如1-甲氧基-2-丙醇).
特别地,优选的是能够溶解抗静电层中所含的纤维素酰化物的分散介质。优选的分散介质可以是酮溶剂(如甲基乙基酮,或环己酮),酯溶剂(如乙酸甲酯),或卤代烃溶剂(如二氯甲烷)。
导电材料优选用分散装置分散,其例子包括砂磨机(如配备有销的珠磨机),Dyno研磨机,高速叶轮研磨机,砾磨机,辊磨机,精磨机和胶体研磨机。含有分散介质的分散装置如砂磨机或Dyno研磨机是特别优选的。此外,可以与预分散处理组合进行两阶段的分散。预分散处理所用的分散装置可以是球磨机,三辊磨机,捏合机和挤出机。
导电材料优选在分散介质中微细分散,优选质量平均粒度为1-700nm,更优选10-500nm,更优选20-300nm,特别优选30-250nm。
在不损害透明度的情况下,可以使用700nm或更小的导电材料细分散体制备抗静电性能优异的抗静电层。
本发明的抗静电层除了导电材料还含有上述纤维素酰化物。纤维素酰化物用作导电材料的粘合剂,并也可以提高透明基材(纤维素酰化物膜)和硬涂膜间的粘合。
纤维素酰化物可以是上述纤维素的烷基碳酸酯,烯基羧酸酯,芳香族羧酸酯或芳香族取代的烷基羧酸酯,更特别是纤维素乙酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP),纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB),纤维素乙酸酯硬脂酸酯,或纤维素乙酸酯苯甲酸酯。
在纤维素酰化物中,特别优选的是纤维素乙酸酯,其取代度优选是2.0-3.0,更优选2.2-3.0,特别优选2.4-2.95。优选的被称作纤维素三乙酸酯(TAC)或纤维素二乙酸酯(DAC).
相对于抗静电层的所有固体,在抗静电层中所用的导电材料的含量优选是20-90质量%,更优选30-80质量%,更优选40-70质量%,特别优选45-60质量%,最优选45-60质量%。
此外,相对于抗静电层的所有固体,在抗静电层中所用的纤维素酰化物的含量优选是10-80质量%,更优选20-70质量%,更优选30-60质量%,特别优选35-55质量%,最优选40-55质量%。此外,纤维素酰化物优选是除了导电材料之外的抗静电层的主要成分。主要成分指在除了导电材料之外的成分中含量最高的成分。
在本发明的抗静电层中,为进一步提高抗静电层的强度,优选的是加入含有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂。具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂可以是具有能够经自由基物种发生交联反应或聚合反应的烯键式不饱和基团(如(甲基)丙烯酰基,烯丙基,苯乙烯基,或乙烯氧基),阳离子可聚合的基团(如环氧基,oxatanyl或乙烯氧基),可缩聚的基团(如可水解的甲硅烷基或N-羟甲基),吖丙啶基团,或异氰酸酯基团的粘合剂。优选的粘合剂具有(甲基)丙烯酰基,烯丙基,环氧基,或异氰酸酯基团,特别优选的粘合剂具有(甲基)丙烯酰基或异氰酸酯基团。
本发明的抗静电层特别优选按如下制造将具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂,聚合引发剂,反应促进剂等加到含有上述导电材料和上述纤维素酰化物的液体中,形成用于形成抗静电层的涂布液体,将用于形成抗静电层的涂布液体涂布到透明基材上,以及通过交联或聚合反应固化具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂。
具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂优选是可用电离辐射固化的化合物,如下面说明的可用电离辐射固化的多官能单体或多官能低聚物。
在上述制备方法中,抗静电层的粘合剂优选含有分散剂,纤维素酰化物和具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂的固化物质。
此外,在涂布该层的同时或之后,优选通过分散剂,纤维素酰化物和具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂固化、交联或聚合反应形成抗静电层的粘合剂。
在这样涂布的抗静电层的粘合剂中,具有可交联的或可聚合的官能团的分散剂,纤维素酰化物和具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂发生交联或聚合反应,从而分散剂的阴离子基团进入到粘合剂中,阴离子基团具有保持导电材料的分散状态的功能,同时可交联的或可聚合的结构使粘合剂具有成膜能力,从而有利于提高含有导电材料的抗静电层的物理强度和耐化学品性。
具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂的官能团优选能够用光,热,电子束或射线交联或聚合,更优选是能够用光或热交联或聚合的官能团。
可光聚合的官能团可以是不饱和的可聚合的官能团,如(甲基)丙烯酰基,乙烯基,苯乙烯基或烯丙基,优选(甲基)丙烯酰基。
具有可光聚合的官能团的可光聚合的多官能单体的具体例子包括烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯,如新戊二醇丙烯酸酯,1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯,丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚亚氧烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯,如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,多元醇的(甲基)丙烯酸二酯,如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,和环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯,如2,2-二{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷,或2-2-二{4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基}丙烷。
还优选使用环氧基(甲基)丙烯酸酯,尿烷(甲基)丙烯酸酯,或聚酯(甲基)丙烯酸酯作为可光聚合的多官能单体。
在这些中,多元醇和(甲基)丙烯酸的酯是优选的,在分子中具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能单体是更优选的。具体例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯,1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯,五甘油三丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,(二)季戊四醇三丙烯酸酯,(二)季戊四醇五丙烯酸酯,(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,和三季戊四醇六丙烯酸酯。
多官能单体可以两种或多种混合使用。
在可光聚合的多官能单体的聚合反应中,优选使用光聚合引发剂。光聚合引发剂优选是自由基光聚合引发剂或阳离子光聚合引发剂,特别优选自由基光聚合引发剂。
自由基光聚合引发剂可以是例如苯乙酮,二苯甲酮,Michler苯甲酰基苯甲酸酯,α-戊基肟酯,四甲基秋兰姆一硫化物或噻吨酮。
市售自由基光聚合引发剂的例子包括Nippon Kayaku Co.制造的Kayacure(DETX-S,BP-100,BDMK,CTX,BMS,2-EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCA等),Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Irgacure(651,184,500,907,369,1173,2959,4265,4263等),和Sartomer Co.制造的Esacure(KIP100F,KBI,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP 150,TZT等)。
特别地,光裂解型的自由基光聚合引发剂是优选的。光裂解型的自由基光聚合引发剂记载在Kazuhiro Takahashi,″Latest UV curingTechnology″(Gijutsu Joho Kyokai,页159,1991)中。
光裂解型的市售自由基光聚合引发剂例如是Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的Irgacure(651,184,或907)。
相对于100质量份的多官能单体,光聚合引发剂优选使用0.1~15质量份,更优选1~10质量份。
除了光聚合引发剂之外,还可以使用光敏剂。光敏剂的例子包括正丁基胺,三乙基胺,三正丁基膦,Michler酮和噻吨酮。
市售光敏剂的例子包括Nippon Kayaku Co.制造的Kayacure(DMBI,或EPA)。
在涂布和干燥抗静电层之后,优选用紫外线照射进行光聚合。
可以用光源如超高压汞灯,低压汞灯,碳弧,氙弧,或金属卤化物灯的紫外线进行紫外线照射。
此外,作为具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂,优选使用可热固化的化合物,如具有环氧基,吖丙啶基团或异氰酸酯基团的单体或低聚物,特别是具有异氰酸酯基团的单体或低聚物。
具有异氰酸酯基团的粘合剂是具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物,例如异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,二甲苯二异氰酸酯,亚萘基-1,5-二异氰酸酯,o-甲苯胺二异氰酸酯,异佛乐酮二异氰酸酯,三苯基甲烷二异氰酸酯,这类异氰酸酯和多元醇的反应产物(如3mol甲苯二异氰酸酯和1mol三羟甲基丙烷的反应产物),或通过缩合这类异氰酸酯形成的聚异氰酸酯。
在具有异氰酸酯基团的粘合剂中,异氰酸酯基团含量优选为20-40质量%,更优选25-35质量%。
市售产品的例子包括Millionate(MT,MR-100,MR-200,MR-300,MR-400等;Nippon Polyurethane Co.的商品名),Coronate(L等;NipponPolyurethane Co.的商品名),和Sumijule(44V10;Sumitomo BayerUrethane Co.的商品名)。此外,在使用具有异氰酸酯基团的粘合剂的情况下,还优选使用交联促进剂如叔胺,金属盐,或DBU(1,8-二氮杂-二环[5,4,0]十一烷烯-7)化合物。
在制备抗静电层时,导电材料,分散剂,纤维素酰化物,和具有可交联的或可聚合的官能团的粘合剂中的每一种都可以多种使用。
优选通过在透明基材上涂布用于形成抗静电层的涂布液体来制备抗静电层,或者需要时在涂布操作的同时或之后进行交联或聚合反应。
导电材料优选在抗静电层中微细分散,优选质量平均粒度为1-700nm,更优选10-500nm,更优选20-300nm,特别优选30-250nm。
在不损害透明度的情况下,可以使用700nm或更小的导电材料细分散体制备抗静电性能优异的抗静电层。
抗静电层用的优选涂布溶剂的例子包括酮溶剂(如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,或环己酮),酯溶剂(如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,甲酸甲酯,甲酸乙酯,甲酸丙酯,或甲酸丁酯),脂肪族烃溶剂(如己烷或环己酮),卤代烃溶剂(如二氯甲烷,氯仿或四氯化碳),芳香族烃溶剂(如苯,甲苯或二甲苯),酰胺溶剂(如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,或N-甲基吡咯烷酮),醚溶剂(如乙醚,二烷或四氢呋喃),和醚醇溶剂(如1-甲氧基-2-丙醇)。特别地,优选的是能够溶解抗静电层和/或透明基材中所含的纤维素酰化物的溶剂。优选的涂布溶剂可以是酮溶剂(如甲基乙基酮,或环己酮),酯溶剂(如乙酸甲酯),或卤代烃溶剂(如二氯甲烷)。特别优选的涂布溶剂是甲基乙基酮,环己酮,或二氯甲烷。
涂布溶剂可以含有另一种溶剂,如水,脂肪族烃(如己烷或环己烷),酰胺(如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,或N-甲基吡咯烷酮),醚(如乙醚,二烷,或四氢呋喃),或醚醇(如1-甲氧基-2-丙醇)。
在涂布溶剂中,酮溶剂,酯溶剂和卤代烃溶剂的总量优选占总溶剂的10质量%或更大。优选占30质量%或更大,更优选50质量%或更大。
特别是在抗静电层含有可用电离辐射固化的化合物并通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应来形成时,优选在氧浓度为10vol.%或更小的气氛中形成抗静电层。
在氧浓度为10vol.%或更小的气氛中形成抗静电层可以提高抗静电层的物理强度(如耐擦伤性)和耐化学品性。
优选在氧浓度为4vol.%或更小的气氛中,更优选在氧浓度为2vol.%或更小的气氛中,特别优选在氧浓度为1vol.%或更小的气氛中,最优选在氧浓度为0.5vol.%或更小的气氛中,通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应形成抗静电层。
为使氧浓度为10vol.%或更小,优选用另一种气体替换空气(氮浓度约79vol.%,氧浓度约21vol.%),特别优选用氮气替换(氮气冲洗)。
除了上述成分(导电材料,聚合引发剂,光敏剂,粘合剂等)之外,抗静电层还可以包括树脂,表面活性剂,偶联剂,增稠剂,防变色剂,着色剂(颜料或染料),消泡剂,均化剂,阻燃剂,紫外线吸收剂,红外线吸收剂,粘合促进剂,聚合抑制剂,抗氧化剂,表面改性剂等。
抗静电层置于透明基材和硬涂层之间,优选是与透明基材相邻的层,特别优选是与透明基材和硬涂层相邻的层。
(透明基材)透明基材由纤维素酰化物形成(例如上述纤维素的烷基羧酸酯,烯基羧酸酯,芳香族羧酸酯或芳香族取代的烷基羧酸酯,如纤维素乙酸酯,纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP),纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB),纤维素乙酸酯硬脂酸酯,或纤维素乙酸酯苯甲酸酯)。
在这些中,纤维素乙酸酯中特别优选的,取代度优选为2.6-3.0,纤维素三乙酸酯(TAC)是最优选的。
优选通过单层浇铸方法或多层共浇铸方法,浇铸将纤维素酰化物溶解在溶剂中制备的纤维素酰化物浓液(dope),来形成纤维素酰化物膜。
特别地,从环境保护的角度来看,优选通过低温溶解方法或高温溶解方法,用将纤维素酰化物溶解在基本上没有二氯甲烷的溶剂中制备的纤维素酰化物浓液形成纤维素酰化物膜。
本发明中优选使用的纤维素酰化物膜公开在Japan Institute ofInvention and Innovation的公开技术报告(2001-1745)中。
透明基材的厚度没有特别限制,通常为1-300μm,优选30-150nm,特别优选40-120μm,最优选40-100μm。
透明基材优选其透光率为80%或更高,更优选86%或更高。
透明基材优选具有低浊度,优选2.0%或更小,更优选1.0%或更小。
透明基材优选其折射率为1.40-1.70。
在透明基材中,可以加入红外线吸收剂或紫外线吸收剂。红外线吸收剂的量优选为透明基材的0.01-20质量%,更优选0.05-10质量%。
此外,透明基材可以含有惰性无机化合物的粒子作为润滑剂。无机化合物的例子包括SiO2,TiO2,BaSO4,CaCO3,滑石和高岭土。
纤维素酰化物膜可以进行表面处理。表面处理的例子包括化学处理,机械处理,电晕放电处理,火焰处理,紫外线照射处理,高频处理,辉光放电处理,活性等离子体处理,激光处理,混合酸处理和臭氧处理。辉光放电处理,紫外线照射处理,电晕放电处理或火焰处理是优选的,辉光放电处理或电晕放电处理是特别优选的。
(硬涂膜)
为使光学膜具有物理强度,优选在抗静电层上提供硬涂膜(以下称作硬涂层)。
硬涂层通常用可用电离辐射固化的化合物或反应性有机硅化合物形成,优选通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应形成。例如,它可以通过在透明基材上涂布含有可用电离辐射固化的多官能单体或多官能低聚物的涂布液体,并进行多官能单体或多官能低聚物的交联或聚合反应来形成。
可用电离辐射固化的多官能单体或多官能低聚物优选具有能够用光,电子束或射线聚合的官能团,特别优选能够用光聚合的官能团。
可光聚合的官能团可以是不饱和可聚合的基团如(甲基)丙烯酰基,乙烯基,苯乙烯基,或烯丙基,优选(甲基)丙烯酰基。
构成硬涂层的多官能低聚物的优选例子是含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A),用于降低卷曲和提高涂布的膜的柔韧性。含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A)可以通过使分子中含有6个或更多个羟基的聚酯多元醇树枝状物化合物(a)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸(b)反应得到。
分子中含有6个或更多个羟基的聚酯多元醇树枝状物化合物可以是通过酯键而具有高度支化的分子结构的任何聚酯多元醇,其中大多数端基是羟基,优选以下通式(1)所代表的化合物,更具体而言,如Boltorn H20,Boltorn H30,Boltorn H40,Boltorn H2003,Boltorn H2004,或Boltorn P1000(均由Perstorp AB制造)。
通式(1)
其中X代表二羟甲基丙酸残基或氢原子;n代表1-10的整数。
含有烯键式不饱和基团的一元羧酸例如可以是丙烯酸,巴豆酸,α-氰基肉桂酸,肉桂酸,或饱和或不饱和二元酸和含有不饱和基团的一缩水甘油基化合物的反应产物。
丙烯酸可以是例如丙烯酸,丙烯酸二聚物,甲基丙烯酸,β-苯乙烯基丙烯酸,β-糠基丙烯酸,饱和或不饱和二元酸酐和在分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯,或饱和或不饱和二元酸和(甲基)丙烯酸一缩水甘油酯衍生物(优选丙烯酸)的等摩尔反应产物的半酯。
饱和或不饱和二元酸酐和在分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯可以是例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯,或(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯,和二元酸酐(如琥珀酸酐,马来酸酐,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,或六氢邻苯二甲酸酐)的反应产物的半酯。
饱和或不饱和二元酸和(甲基)丙烯酸一缩水甘油酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯可以是例如通过使上述二元酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的反应产物反应而得到的产物。
饱和或不饱和二元酸和含有不饱和基团的一缩水甘油基化合物的反应产物例如可以是通过使上述二元酸酐与苯基二缩水甘油基醚化合物,双酚型环氧化合物,氢化的双酚型环氧化合物,脂环族二缩水甘油基醚化合物,脂肪族二缩水甘油基醚化合物,聚硫化物型二缩水甘油基醚化合物,联苯酚型环氧化合物,双二甲苯酚型环氧化合物,具有卤代双酚骨架的环氧化合物或具有卤代联苯酚骨架的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物反应而得到的产物。
这种化合物可以单独使用,或以两种或多种的混合物使用。
在硬涂层中所含的含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A)通过使聚酯多元醇树枝状物化合物(a)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸(b)反应得到,优选通过在酸催化剂如硫酸,甲烷磺酸或p-甲苯磺酸存在下使(a)和(b)脱水缩合得到。
固化后硬涂层中的含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A)的量优选为硬涂层固体的10-80质量%,用于降低卷曲和裂纹,更优选20-70质量%,更优选30-60质量%。
具有可光聚合官能团的可光聚合的多官能单体的例子与对于抗静电层所述的那些相同,并优选使用光聚合引发剂和光敏剂聚合这种单体。在涂布和干燥硬涂层后,优选通过紫外线照射进行光聚合。
优选通过涂布用于形成硬涂层的涂布液体形成硬涂层。硬涂层置于抗静电层上,用于对光学膜提供高物理强度,优选是抗静电层的相邻层。
优选的涂布溶剂可以是对抗静电层所列举的酮溶剂,酯溶剂,或芳香族烃溶剂。特别地,酮溶剂还增强了抗静电层和硬涂层的粘合。
特别优选的涂布溶剂是甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环己酮。
除了对抗静电层列举的溶剂之外,涂布溶剂还可以含有另一种溶剂。
在涂布溶剂中,酮溶剂含量优选占总溶剂的10质量%或更大。优选占30质量%或更大,更优选60质量%或更大。
在通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应制备硬涂层时,可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应优选在氧浓度为10vol.%或更小的气氛中进行。在氧浓度为10vol.%或更小的气氛中形成硬涂层可以提高物理强度(如耐擦伤性)和耐化学品性。
优选在氧浓度为4vol.%或更小的气氛中,更优选在氧浓度为2vol.%或更小的气氛中,特别优选在氧浓度为1vol.%或更小的气氛中,最优选在氧浓度为0.5vol.%或更小的气氛中,通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应来形成。
为使氧浓度为10vol.%或更小,优选用另一种气体替换空气(氮浓度约79vol.%,氧浓度约21vol.%),特别优选用氮气替换(氮气冲洗)。
还优选的是,除了上述可用电离辐射固化的化合物之外,硬涂层还包括对于抗静电层所述的纤维素酰化物作为粘合剂。
硬涂层的厚度可以根据应用适当地选择。硬涂层优选其厚度为1-10μm,更优选2-7μm,特别优选3-5μm。
硬涂层优选根据JIS K5400的铅笔硬度试验的强度为H或更高,更优选2H或更高,最优选3H或更高。此外,在根据JIS K5400的Taber试验中,在试验之前和之后,试验片的磨损量优选尽可能小。
在硬涂层中,可以加入树脂,分散剂,表面活性剂,抗静电剂,硅烷偶联剂,增稠剂,防变色剂,着色剂(颜料或染料),消泡剂,均化剂,阻燃剂,紫外线吸收剂,粘合促进剂,聚合抑制剂,抗氧化剂,或表面改性剂。为增大硬涂层的硬度,抑制固化中的收缩并控制折射率,还可以加入下面将说明的平均一级粒度为1-200nm的无机微粒子。为了降低硬涂层的表面电阻率,还可以加入下面将说明的平均粒度为0.2-10μm的导电粒子。为提供抗眩光功能或光扩散功能,还可以加入下面将说明的平均粒度为0.2-10μm的粒子。
(平均粒度为0.2-10μm的导电粒子)通常用可用电离辐射固化的化合物,或反应性有机硅化合物形成硬涂层。在硬涂层不太厚时,即使硬涂层单独不具有导电性能,但抗静电层的导电性被传递到硬涂层的表面,从而在有硬涂层的一侧表面电阻率降低,这样表现出抗静电作用。此外,由于下面将说明的光学干涉层(高折射率层,中折射率层,低折射率层)也具有较小厚度,当将这类层层叠在硬涂层上时,也使表面电阻率降低,这样表现出抗静电效果。
然而,在硬涂层具有较大厚度时,抗静电层的导电性不易传递到硬涂层表面,从而具有硬涂层一侧的抗静电性能变得极弱。为在具有硬涂层一侧的表面上更有效地表现出抗静电性能,优选将平均粒度为0.2-10μm的导电粒子加到硬涂层中。平均粒度为0.2-10μm的导电粒子起到将抗静电层的导电性传递到硬涂层表面的作用,从而降低其表面电阻率并表现出令人满意的抗静电作用。
加到硬涂层中的上述导电粒子可以是炭黑,锑-掺杂的氧化锡(ATO),锡-掺杂的氧化铟(ITO),电子传导型金属粒子(如Au,Ag,Cu或Ni),或有机化合物的粒子(如树脂粒子)或无机化合物的粒子,如硅树脂,三聚氰胺树脂,丙烯酸类树脂,环氧树脂,聚酰胺树脂,聚氨酯树脂,苯并胍胺树脂,聚甲基丙烯酸甲酯树脂,聚苯乙烯树脂,聚偏二氟乙烯树脂,二氧化硅,二氧化钛,氧化锆,氧化铝,氧化锌,碳酸钙,或硫酸钡,其表面用导电化合物(如金属如Au和/或Ni或导电金属氧化物)覆盖。
这种导电粒子优选其平均粒度为硬涂层厚度的30%或更大,更优选为厚度的30-110%,更优选50-100%,特别优选60-90%。粒子的平均粒度优选为0.5-7.0μm,更优选1.0-5.0μm,特别优选2.0-4.0μm。此外,导电粒子的平均粒度优选小于硬涂层的厚度。
粒子的粒度分布优选尽可能窄。粒子的较窄粒度分布允许更有效地表现出抗静电作用。下面公式给出了代表粒子粒度分布的值S,优选为2.0或更小,更优选1.0或更小,特别优选0.7或更小。
S=[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)其中D(0.1)10%的累积体积换算时的粒度分布值;D(0.5)50%的累积体积换算时的粒度分布值;以及D(0.9)90%的累积体积换算时的粒度分布值。
上述导电粒子可以包括在硬涂层之外的其他层中。含有上述导电粒子的层变成在厚度方向和沿膜平面方向表现出不同电阻的各向异性导电层,尤其是厚度方向的导电性优选尽可能高。层含有上述导电粒子的层优选其厚度方向的体积电阻率为1010Ω·cm或更小,优选108Ω·cm或更小,更优选107Ω·cm或更小,特别优选106Ω·cm或更小。
(光学膜的结构)在本发明的光学膜中,还可以有其他层。例如,形成光学干涉层(下面讨论的高折射率层,中折射率层,低折射率层等)可以得到抗反射性能优异的光学膜(抗反射膜)。此外,在光学膜表面上形成提供表面不规则性的层(如抗眩光层)可以得到能够防止外光反射的光学膜(抗眩光膜)。此外,通过向光学膜中加入折射率不同于层基质的粒子而形成扩散透过光的层(如光扩散层)可以得到能够扩大液晶显示装置视角的光学膜(光扩散膜)。下面,将说明光学膜中优选使用的添加剂和结构。
(平均粒度为1-200nm的无机微粒子)在光学膜中,优选在透明基材和形成在透明基材上的最外层(以下称作最外层)之间构建含有一级粒子的平均粒度为1-200nm的无机微粒子的层。上述平均粒度指质量平均粒度。一级粒子的平均粒度为1~200nm可以得到不损害透明度的层。
一级粒子平均粒度为1-200nm的无机微粒子用于增大层的硬度,抑制固化中的收缩并控制折射率。
除了上述抗静电层中所述的那些(金属氧化物微粒子,金属微粒子等)之外,无机微粒子可以是二氧化硅,氟化镁,氧化铝,碳酸钙,硫酸钡,滑石,高岭土,硫酸钙,二氧化钛,氧化锆,氧化锌,或硫化锌的微粒子。
优选的是二氧化硅,二氧化钛,氧化锆,氧化铝,氧化锡,ATO,ITO或氧化锌。
作为平均粒度为1-200nm的无机微粒子,可以混合使用不同平均粒度的多种粒子。优选混合使用多种不同材料的粒子。
在无机微粒子中,一级粒子优选其平均粒度为5-200nm,更优选10-150nm,更优选20-100nm,特别优选20-50nm。
在层中,无机微粒子优选尽可能细地分散,优选用分散剂分散。在层中,无机微粒子优选其粒度,平均粒度,为5-300nm,更优选10-200nm,更优选20-150nm,特别优选20-80nm。特别是在用于光学干涉层(下面将说明的高折射率层,中折射率层,低折射率层等)中时,粒度优选200nm或更小。
至于分散方法,适用于对抗静电层所述的各事项。
按层总质量计,层中无机微粒子的含量优选为10-90质量%,更优选15-80质量%,特别优选15-75质量%。
在制备高折射率的层(如高折射率层或中折射率层)时,优选通过与对抗静电层所述的相似方法,通过在层中细分散高折射率的无机微粒子(如二氧化钛,氧化锆,氧化铝,氧化锡,ATO,ITO,或氧化锌)来制备这种层。
在制备低折射率的层(如低折射率层)时,优选通过在层中细分散低折射率的无机微粒子(如二氧化硅,中空二氧化硅,氟化镁或氟化钙)来制备这种层。
含有平均粒度为1-200nm的无机微粒子的层优选是硬涂层,或下面将说明的抗眩光层,光扩散层,高折射率层,中折射率层,或低折射率层。
含有平均粒度为1-200nm的无机微粒子的层优选含有有机化合物的粘合剂。此外,在硬涂层中时,粘合剂优选是具有可交联或可聚合官能团的化合物的固化物质,并优选通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应形成。
含有平均粒度为1-200nm的无机微粒子的层优选其浊度为5%或更小,更优选3%或更小,特别优选2%或更小,最优选1%或更小。
含有平均粒度为1-200nm的无机微粒子的层优选根据JIS K5400的铅笔硬度试验的强度为H或更高,更优选2H或更高,最优选3H或更高。此外,在根据JIS K5400的Taber试验中,在试验前后的试样磨损量优选尽可能小。
(平均粒度为0.2-10μm的粒子)在光学膜中,优选在透明基材上构建含有平均粒度为0.2-10μm粒子的层(如抗眩光层或光扩散层)。
平均粒度为0.2-10μm的粒子用于为光学膜提供抗眩光功能和/或扩散透过的光的光扩散功能,从而扩大液晶显示装置的视角。
这种粒子可以是无机化合物的那些,有机化合物的那些(如树脂粒子)或无机/有机化合物的复合粒子,优选树脂粒子或二氧化硅粒子。粒子优选具有尽可能窄的粒度分布。粒子的折射率没有特别限制,优选1.35-1.80,更优选1.40-1.75,更优选1.40-1.75。
在抗眩光层情况下,粒子的折射率优选与层的基质的折射率(即不包括平均粒度为0.2-10μm的粒子的层的折射率)大约相同(折射率差为0.005或更小),或相差0.02或更大。
当将光学膜安装在图像显示表面时,与层的基质的折射率大约相同的折射率可以提高对比度。另一方面,当将光学膜安装在图像显示表面时,在粒子和层的基质间的折射率差提高了可见性(液晶显示装置的眩光缺陷或视角性能)。
当在粒子和层的基质间形成折射率差时,这种差优选是0.03-0.5,更优选0.03-0.4,特别优选0.05-0.3。
在光扩散层的情况下,粒子的折射率优选不同于层的基质,相差0.02或更大。
当在粒子和层的基质间形成折射率差时,这种差优选是0.03-0.5,更优选0.03-0.4,特别优选0.05-0.3。
含有平均粒度为0.2-10μm的粒子的层可以构建在透明基材上,并优选构建在具有本发明抗静电层的一侧。这种层优选是上述硬涂层,抗静电层,低折射率层,高折射率层,或中折射率层,更优选硬涂层,抗静电层或高折射率层,最优选硬涂层。
在含有平均粒度为0.2-10μm的粒子的层中,特别优选适用JP-ANo.2003-4903中的说明。
(有机硅烷化合物)下面,将说明可有利地用于本发明光学膜的层中的有机硅烷化合物。
为提高膜的物理强度(如耐擦伤性)或与膜相邻的层的粘合性能,优选将有机硅烷化合物和/或其其衍生物加到透明基材上的任一层中。
作为有机硅烷化合物和/或其衍生物,可以使用上述通式(a)或(b)代表的化合物和/或其衍生物。优选的是具有羟基,巯基,羧基,环氧基,烷基,烷氧基甲硅烷基,酰氧基,或酰基氨基的有机硅烷化合物,特别优选的是具有环氧基,可聚合的酰氧基(如(甲基)丙烯酰基),或可聚合的酰基氨基(如丙烯酰基氨基,或甲基丙烯酰基氨基)的有机硅烷化合物(其他添加剂)此外,在光学膜的每一层中,可以加入例如树脂,分散剂,表面活性剂,抗静电剂,硅烷偶联剂,增稠剂,防变色剂,着色剂(颜料或染料),消泡剂,均化剂,阻燃剂,紫外线吸收剂,粘合促进剂,聚合抑制剂,抗氧化剂,或表面改性剂。
(低折射率层)
低折射率层被构建为光学膜提供抗反射性能。在低折射率层中,使用粘合剂分散和固定本发明的微粒子。粘合剂可以是对硬涂层所述的那些,但优选是在粘合剂本身中具有低折射率的含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶材料。作为含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶材料,优选的是可用热或电离辐射交联的、动摩擦系数为0.03-0.30并对水的接触角为85-120°的材料。
低折射率层其折射率优选为1.20-1.46,更优选1.25-1.46,特别优选1.30-1.46。
低折射率层厚度优选为50-200nm,更优选70-100nm。低折射率层浊度优选为3%或更小,更优选2%或更小,最优选1%或更小。低折射率层优选在500g负载下的铅笔硬度试验中其强度为H或更高,更优选2H或更高,最优选3H或更高。
此外,为提高光学膜的防污性能,其表面优选对水的接触角为90°或更高,更优选95°或更高,特别优选100°或更高。
下面,说明优选用于本发明低折射率层中的共聚物。
含氟单体可以是氟烯烃(如氟乙烯,偏二氟乙烯,四氟乙烯,或六氟丙烯),部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(如Viscote6FM(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)或R-2020(Daikin Co.制造))或完全或部分氟化的乙烯基醚,优选全氟烯烃,从折射率,溶解度,透明度和来源来看特别优选六氟丙烯。增加这种含氟乙烯基单体的组成比可以降低折射率,但也降低了膜强度。在本发明中,含氟乙烯基单体的加入量优选使得共聚物的氟含量为20-60质量%,更优选25-55质量%,特别优选30-50质量%。
作为用于提供交联性能的成分,主要可以考虑下面(A),(B)和(C)所代表的单元(A)通过聚合在分子内具有可自交联的官能团的单体得到的成分单元,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,或缩水甘油基乙烯基醚;(B)通过聚合具有羧基,羟基,氨基或磺基的单体(如(甲基)丙烯酸,羟甲基(甲基)丙烯酸酯,羟基烷基(甲基)丙烯酸酯,烯丙基丙烯酸酯,羟基乙基乙烯基醚,羟基丁基乙烯基醚,马来酸或巴豆酸)得到的成分单元;(C)通过使分子内具有可与(A)或(B)的官能团反应的基团和另一种可交联的官能团的化合物与成分单元(A)或(B)反应得到的成分单元(例如通过使丙烯酰氯与羟基反应而合成的成分单元)。
在成分单元(C)中,特别是在本发明中,可交联的官能团优选是可光聚合的基团。可光聚合的基团可以是例如(甲基)丙烯酰基,烯基,肉桂酰基,亚肉桂基乙酰基,亚苄基苯乙酮基团,苯乙烯基吡啶基团,α-苯基马来酰亚胺基团,苯基叠氮基,磺酰基叠氮基,羰基叠氮基,重氮基,o-醌二叠氮基,呋喃基丙烯酰基,香豆素基团,吡喃酮基团,蒽基团,二苯甲酮基团,二苯乙烯基团,二硫代氨基甲酸酯基团,黄原酸酯基团,1,2,3-噻二唑基团,环丙烯基团或氮杂二氧杂二环基团。这些可以单独使用或两种或多种混合使用。在这些中,(甲基)丙烯酰基或肉桂酰基是优选的,(甲基)丙烯酰基是特别优选的。
含有可光聚合的基团的共聚物可按下述方法制备,但不限于这些方法(1)通过使包括羟基的含有可交联的官能团的共聚物与(甲基)丙烯酰氯反应形成酯的方法;(2)通过使包括羟基的含有可交联的官能团的共聚物与具有异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯反应形成氨基甲酸酯的方法;(3)通过使包括环氧基的含有可交联的官能团的共聚物与(甲基)丙烯酸反应形成酯的方法;以及(4)通过使包括羧基的含有可交联的官能团的共聚物与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应形成酯的方法。
可光聚合的基团的加入量可以任意调节,考虑到涂布膜表面的稳定性、在无机微粒子存在下表面缺陷的降低和膜强度的改进,优选的是留下一定量的羧基或羟基。
在本发明所用的共聚物中,考虑到各种角度如对基础材料的粘合,聚合物的Tg(对膜硬度起贡献),在溶剂中的溶解度,透明度,润滑性能,和防尘和防污性能,除了衍生于上述含氟乙烯基单体的重复单元和在侧链中具有(甲基)丙烯酰基的重复单元之外,还可以适当地共聚合其他乙烯基单体。可以根据目的混合使用多种这类乙烯基单体,按共聚物计,优选总共加入0-65mol.%,更优选0-40mol.%,特别优选0-30mol.%。
可以混合使用的乙烯基单体单元没有特别限制,可以是例如,烯烃(如乙烯,丙烯,异戊二烯,氯乙烯或偏二氯乙烯),丙烯酸酯(如丙烯酸甲基酯,丙烯酸乙基酯,丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羟基乙基酯),甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲基酯,甲基丙烯酸乙基酯,甲基丙烯酸丁基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯),苯乙烯衍生物(如苯乙烯,p-羟基甲基苯乙烯或p-甲氧基苯乙烯),乙烯基醚(如甲基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,环己基乙烯基醚,羟基乙基乙烯基醚,或羟基丁基乙烯基醚),乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯,丙酸乙烯基酯,或肉桂酸乙烯基酯),不饱和羧酸(如丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,马来酸或衣康酸),丙烯酰胺(如N,N-二甲基丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺或N-环己基丙烯酰胺),甲基丙烯酰胺(如N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)或丙烯腈。
本发明中特别有用的含氟聚合物是全氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯的无规共聚物。特别地,其优选含有能够单独发生交联反应的基团(例如自由基反应性基团,如(甲基)丙烯酰基,或开环可聚合的基团如环氧基或氧杂环丁烷基)。包括可交联基团的这种聚合单元优选占聚合物所有聚合单元的5-70mol.%,特别优选30-60mol.%。优选的聚合物可以是记载在JP-A No.2002-243907,2002-372601,2003-26732,2003-222702,2003-294911,2003-329804,2004-4444,和2004-45462中的那些。
此外,在本发明的含氟聚合物中,优选引入聚硅氧烷结构,以提供防污性能。引入聚硅氧烷结构的方法没有特别限制,优选通过使用JP-A No.6-93100,11-189621,11-228631和2000-313709中所述的硅树脂高分子偶氮引发剂引入聚硅氧烷嵌段共聚物成分的方法,或使用JP-A No.2-251555和2-308806中所述的硅树脂高分子的引入聚硅氧烷接枝共聚物成分的方法来引入。特别优选的化合物的例子包括JP-A No.11-1 89621中实施例1,2和3的聚合物,和JP-A No.2-251555中的共聚物A-2和A-3。在聚合物中优选含有0.5~10质量%的这种聚硅氧烷组分,特别优选1~5质量%。
本发明中优选使用的聚合物其分子量,质量平均分子量,为5,000或更高,优选10,000-500,000,最优选15,000-200,000。混合使用不同平均分子量的聚合物可以改进涂布的表面态和耐擦伤性。
上述聚合物可以与JP-A No.10-25388和2000-17028中所述的具有可聚合不饱和基团的固化剂混合使用。还优选与JP-A No.2002-145952中所述的具有可聚合不饱和基团的含氟多官能化合物混合使用。具有可聚合不饱和基团的多官能化合物可以是例如对于硬涂层所述的多官能单体。这种化合物对于改进耐擦伤性具有较大作用,特别是在主要聚合物中混合具有可聚合的不饱和基团的化合物的情况下。
在聚合物本身不具有足够固化性能的情况下,可以通过共混可交联的化合物来提供必须的固化性能。例如,在主要聚合物具有羟基的情况下,各种氨基化合物优选用作固化剂。用作交联剂的氨基化合物例如是总共两个或多个单元具有羟基烷基氨基和/或烷氧基烷基氨基的化合物,更具体而言可以是三聚氰胺化合物,脲化合物,苯并胍胺化合物,或甘脲基(glycoluryl)化合物。
三聚氰胺化合物通常已知具有键合有氮原子的三嗪环骨架,如三聚氰胺,烷基化的三聚氰胺,羟甲基三聚氰胺或烷氧基化的甲基三聚氰胺,但优选在一个分子内的总共两个或多个单元中含有羟甲基和/或烷氧基化的甲基。更具体而言,优选的是通过在碱性条件下使三聚氰胺和甲醛反应得到的羟甲基化的三聚氰胺,烷氧基化的三聚氰胺或其衍生物,烷氧基化的三聚氰胺是特别优选的,可以在可固化的树脂组合物中得到令人满意的贮存性和令人满意的反应性。用作可交联化合物的羟甲基化的三聚氰胺或烷氧基化的甲基三聚氰胺没有特别限制,还可以使用通过例如Plastic Zairyo Koza,[8]脲和三聚氰胺树脂(NikkanKogyo Shimbun出版)中所述的方法得到的各种树脂状物质。
此外,除了脲之外,脲化合物可以是聚羟甲基化的脲,烷氧基化的甲基脲和其衍生物,具有脲酮(urone)环的羟甲基化的脲或烷氧基化的甲基脲酮。此外,在脲衍生物中,可以使用上述文献中所述的各种树脂状物质。
在本发明的低折射率层中,可以使用通过电离辐射照射或加热而产生自由基或酸的化合物。
光自由基产生剂或热自由基产生剂可以是在成膜粘合剂中所述的那些。
<热酸产生剂>
热酸产生剂的具体例子包括脂肪族磺酸和其盐,脂肪族羧酸如柠檬酸,乙酸,或马来酸和其盐,芳香族羧酸如苯甲酸,或邻苯二甲酸和其盐,烷基苯磺酸和铵盐,胺盐和其金属盐,磷酸和有机酸的磷酸酯。
市售材料的例子包括催化剂4040,催化剂4040,催化剂4050,催化剂600,催化剂602,催化剂500和催化剂296-9(由Nippon ScitecIndustries Co.制造),Nacure系列155,1051,5076,4054J和嵌段型Nacure系列2500,5225,X49-110,3525和4167(由King Ltd.制造)。
按100质量份的可固化的树脂组合物计,这种热酸产生剂优选用量为0.01-10质量份,更优选0.1-5质量份。此范围内的用量为可固化的树脂组合物提供令人满意的贮存稳定性和在涂布膜中令人满意的耐擦伤性。
光酸产生剂可以是例如,(1)鎓盐,如碘鎓盐,锍盐,鏻盐,重氮盐,铵盐或吡啶鎓盐;(2)砜化合物,如β-酮酯,β-磺酰基砜或其α-重氮化合物;(3)磺酸酯,如烷基磺酸酯,卤代烷基磺酸酯,芳基磺酸酯或亚磺酸酯(imisulfonate);(4)磺酰亚胺化合物;或(5)重氮甲烷化合物。按100质量份的可固化的树脂组合物计,这种光酸产生剂优选用量为0.01-10质量份,更优选0.1-5质量份。
低折射率层可以通过气相方法(真空蒸发,喷溅,离子电镀或等离子体CVD)或涂布方法形成,但涂布方法是优选的,因为制备成本低。低折射率层可以作为光学膜的最外层或最外层的相邻层。
通过气相方法制备低折射率层可以通过在硬涂层上真空蒸发或喷溅低折射率材料例如硅化合物或含氟化合物(如MgF2,或SiOx(1<x<2))来实现。在通过气相方法制备低折射率层时,可以使用已知的方法。
通过涂布方法制备低折射率层可以通过在硬涂层上涂布含有低折射率材料例如硅化合物或含氟化合物的液体来实现。例如可以使用涂布含有SiO2溶胶的液体从而形成SiO2溶胶膜的方法,或可以使用涂布含有氟化树脂的液体从而形成氟化树脂层的方法。
氟化树脂优选通过具有可交联的或可聚合的官能团的含氟化合物的交联或聚合反应来形成,如具有可热固化的官能团或可用电离辐射固化的官能团。
低折射率层优选其折射率比透明基材低,优选1.30-1.50,更优选1.35-1.48,更优选1.38-1.46,特别优选1.40-1.45。
低折射率层通常其厚度约50-200nm,优选60-150nm,更优选70-120nm,特别优选75-100nm。
低折射率层浊度优选为5%或更小,更优选3%或更小,特别优选2%或更小,最优选1%或更小。
此外,在根据JIS K5400的Taber试验中,在试验之前和之后,低折射率层优选表现出试验片的磨损量优选尽可能小。
在优选的低折射率层中,JP-A No.2000-100005,2001-100007,2001-188104,2001-318207,2002-55205,2002-71904,2002-82207,2002-131507,2002-131514,2002-116323,2002-148404,2002-156508,2002-243907,2002-243905,2002-372601,2003-26732,2003-222702,2003-222704,2003-227901,2002-294911,2003-329804,2004-22278,2004-4444,2004-42278,2004-45462,2004-69866,2004-93947,2004-163610,和2004-170919中的说明优选特别适用。
(高折射率层)为得到具有优异抗反射性能的光学膜,折射率比低折射率层高的层(高折射率层和/或中折射率层)优选设在光学膜上(例如在硬涂层和低折射率层之间)。高折射率或中折射率指各层间折射率的相对差,高折射率层其折射率比中折射率层高。
高折射率层可以通过气相方法(真空蒸发,喷溅,离子电镀或等离子体CVD)或涂布方法形成,但涂布方法是优选的,因为制备成本低。
通过气相方法制备高折射率层可以通过在硬涂层上真空蒸发或喷溅高折射率材料来实现。在通过气相方法制备低折射率层时,可以使用已知的方法。
通过涂布方法制备高或中折射率层可以优选通过在膜中细分散高折射率的无机微粒子(如二氧化钛,氧化锆,氧化铝,氧化锡,ATO,ITO,或氧化锌)来实现。至于分散方法,适用于对抗静电层所述的各事项。
此外,在高或中折射率层中,有利地是使用通过含有芳香族基团和/或除氟外的卤素(如Br,I,或Cl)的可用电离辐射固化的化合物或含有S,N或P原子的可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应得到的粘合剂。在高或中折射率层中,可以适当地控制折射率,并且在含有高折射率的微粒子时,可以通过控制膜中的微粒子含量来调节折射率。此外,可以适当地调节高或中折射率层的厚度。
高折射率层优选其折射率为1.65-2.40,更优选1.70-2.20,更优选1.75-2.10,特别优选1.80-2.10。中折射率层优选其折射率为1.55-1.80,更优选1.60-1.80,更优选1.60-1.75,特别优选1.60-1.70。
高或中折射率层优选含有有机化合物的粘合剂。此外,如在硬涂层中那样,粘合剂优选是具有可交联的或可聚合的官能团的化合物的固化物质,并优选通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应形成。
高或中折射率层浊度优选为5%或更小,更优选3%或更小,特别优选2%或更小,最优选1%或更小。
高或中折射率层优选在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中其强度为H或更高,更优选2H或更高,最优选3H或更高。此外,在根据JISK5400的Taber试验中,在试验之前和之后,试验片的磨损量优选尽可能小。
优选的高或中折射率层记载在例如JP-A No.11-153703,2001-166104,2003-227901,2004-29705和2004-29705中。
(光学膜的表面不规则性)在光学膜中,可以在具有抗静电层一侧的表面上形成不规则性,从而提供抗眩光性能。可以使用已知方法形成表面不规则性。在本发明中,优选的是在高压下将具有表面不规则性的板压到膜表面上(压纹方法)从而形成表面不规则性的方法,或在作为抗眩光层的光学膜上的任一层中包括粒子从而形成表面不规则性的方法。
在通过压纹形成表面不规则性的情况下,可以使用已知方法,但优选通过JP-A No.2000-275401,2000-275404,2000-329905和2004-4404中所述的方法形成不规则性。
为在光学膜上形成表面不规则性,特别优选的是在涂布的层中包括平均粒度为0.2-10μm的粒子,从而形成表面不规则性。
更优选的是通过在抗眩光层上形成上述光学干涉层(高折射率层,中折射率层,低折射率层等),在光学膜表面上形成不规则性。
在这些方法(如形成抗眩光层)中,特别优选使用JP-A No.2000-111713,2001-100004,2001-281406,2001-281407,2001-343503,2001-343504,2002-40204,2002-98804,2002-169001,2002-202402,2002-267814,2002-267817,2002-277602和2003-4903中的说明。
(光扩散层)当将光学膜安装在图像显示表面时,构建光扩散层用于提高可见性(液晶显示装置的眩光缺陷或视角性能)。
可以通过在透明基材和最外层间构建包括平均粒度为0.2-10μm的粒子的层来形成光扩散层。
在光扩散层中,优选的是在粒子的折射率和层基质的折射率间存在折射率差,这种差优选是0.03~0.5,更优选0.03~0.4,特别优选0.05~0.3。
作为平均粒度为0.2-10μm的粒子,可以混合使用不同平均粒度的多种粒子。优选混合使用多种不同材料的粒子。
含有平均粒度为0.2-10μm的粒子的层优选含有有机化合物的粘合剂。此外,如在抗静电层和硬涂层中那样,粘合剂优选是具有可交联的或可聚合的官能团的化合物的固化物质,并优选通过可用电离辐射固化的化合物的交联或聚合反应形成。光扩散层用的粘合剂优选选自对抗静电层和硬涂层用的粘合剂所述的材料。
光扩散层优选其浊度为3-80%,更优选5-60%,特别优选7-50%,最优选10-40%。
在光扩散层中,特别优选使用JP-A No.2003-43261,2003-4903,2003-270409和2004-184860中的说明。
(形成光学膜的方法)
在本发明中,构成光学膜的每一层优选通过共浇铸方法或涂布方法形成。在通过涂布方法形成的情况下,每一层可以通过浸渍涂布方法,气刀涂布方法,模压涂布方法,帘式涂布方法,辊筒涂布方法,绕线棒涂布方法,凹版印刷涂布方法,微凹版印刷涂布方法或挤出涂布方法(USP No.2,681,294所述)形成。此外,可以同时涂布两层或多层。同时涂布方法记载在USP No.2,761,791,2,941,898,3,508,947,和3,526,528,和Yuji Harasaki,″Coating Engineering″,p.253,AsakuraShoten(1973)中。在这些涂布方法中,模压涂布方法,绕线棒涂布方法,凹版印刷涂布方法或微凹版印刷涂布方法是优选的,模压涂布方法或微凹版印刷涂布方法是特别优选的。
在通过涂布方法制备本发明中所用的抗静电层或硬涂层的情况下,优选通过模压涂布方法或凹版印刷涂布方法制备,特别优选通过模压涂布方法制备。
特别是在将本发明的抗静电层作为与透明基材(纤维素酰化物膜)相邻层的情况下,优选的涂布方法中硬材料如凹版印刷辊或金属棒不直接接触纤维素酰化物膜的涂布表面,最优选的是,通过模压涂布方法涂布抗静电层用的涂布液体,防止纤维素酰化物膜上的擦伤。
此外,在将本发明的硬涂层作为与抗静电层相邻层的情况下,优选的涂布方法中硬材料如凹版印刷辊或金属棒不直接接触抗静电层的表面,最优选的是,通过模压涂布方法涂布硬涂层用的涂布液体,防止抗静电层上的擦伤。
此外,在制备透明基材中,优选在从纤维素酰化物膜的浇铸到其卷取的过程中形成抗静电层。更优选的是在从纤维素酰化物膜的浇铸到其卷取的过程中构建抗静电层和硬涂层。在连续过程中制备光学膜可以提高生产率,从而降低光学膜的成本。
此外,适于本发明的抗静电层和硬涂层优选通过共浇铸方法形成。
共浇铸方法记载在例如JP-B No.44-20235,62-43846和60-27562,和JP-A No.53-134869,56-162617,61-18943,61-94724,61-94725,61-104813,61-158414,61-158413,61-158414,61-158413,1-122419,6-134933,10-058514,11-198285,2000-317960,2002-221620,2003-80541和2003-14933中。
通过构建上述层使光学膜优选形成作抗反射膜,抗眩光膜或光扩散膜。
为防止粒子(如灰尘)在表面上沉积,本发明的光学膜优选在有抗静电层一侧的表面上的表面电阻率,优选为1×1014Ω/sq或更小,更优选1×1012Ω/sq或更小,更优选1×1011Ω/sq或更小,特别优选1×109Ω/sq或更小,最优选1×108Ω/sq或更小。
此外,为提高物理强度(如耐擦伤性),本发明的光学膜优选在有抗静电层一侧的表面上具有动摩擦系数,优选为0.25或更小。上述动摩擦系数指,当直径为5mm的刚性不锈钢球在具有抗静电层一侧的表面上在0.98N的负载下以60cm/min的速度移动时,具有抗静电层一侧的表面和直径为5mm的刚性不锈钢球之间的动摩擦系数。它优选是0.17或更小,特别优选0.15或更小。
光学膜优选在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中其硬度为H或更高,更优选2H或更高,最优选3H或更高。此外,在根据JIS K5400的Taber试验中,在试验之前和之后,试验片的磨损量优选尽可能小.
此外,为提高防污性能,光学膜在具有抗静电层一侧的表面上,优选对水的接触角为90°或更高,更优选95°或更高,特别优选100°或更高。
在光学膜不具有抗眩光功能或光扩散功能的情况下,其浊度优选尽可能低。
在光学膜具有抗眩光功能或光扩散功能的情况下,其浊度优选为0.5-50%,更优选1-40%,最优选1-30%。
图1A,1B,2A和2B是示意性截面图,表明优选实施方案的光学膜,其中图1A和1B是两个实施方案a,b的示意性截面图,示意性地表明具有优异的抗反射性能的光学膜的层结构,图2A和2B是两个实施方案的示意性截面图,包括具有抗眩光性能的光学膜的层结构a和具有光扩散性能的光学膜的层结构b。在附图中,1透明基材,2抗静电层,3硬涂层,4低折射率层(最外层),5中折射率层,6高折射率层,7抗眩光层,8平均粒度为0.2-10μm的粒子,9平均粒度为0.2-10μm的粒子,10粘合剂层,11,12偏振膜的保护膜,13偏振膜,和14光扩散层。
(偏振片的保护膜)光学膜可以用作偏振膜的保护膜(偏振片的保护膜)。在这种情况下,与具有抗静电层一侧相对的透明基材的表面,即与偏振膜相粘合的表面,优选其对水的接触角为40°或更小,更优选30°或更小,特别优选25°或更小。接触角为40°或更小可以有效地提高对基本上由聚乙烯醇构成的偏振膜的粘合。通过下面皂化处理的处理条件可以调节这种接触角。
本发明中的偏振片的保护膜可通过下面两种方法制备(1)在进行过皂化处理的透明基材的表面上涂布上述层(如抗静电层,硬涂层,低折射率层,中折射率层,和高折射率层)来形成的方法;(2)在透明基材的表面上涂布上述层(如抗静电层,硬涂层,低折射率层,中折射率层,和高折射率层),然后在与偏振膜粘合的表面上进行皂化处理来形成的方法。
在方法(1)中,在透明基材仅其一个表面皂化的情况下,在未皂化侧涂布各层。在透明基材两个表面均皂化的情况下,优选的是在具有待涂布的各层一侧的透明基材表面上进行表面处理,如电晕放电处理,辉光放电处理或火焰处理,然后涂布各层。
在方法(2)中,优选的是在皂化处理溶液中浸渍整个光学膜。在这种情况下,也可以在用保护膜保护不同层的表面之后,在皂化处理溶液中浸渍光学膜,从而皂化处理与偏振膜粘合的透明基材的表面。
还可以在与偏振膜粘合的透明基材的表面上涂布皂化处理溶液,从而皂化处理与偏振膜粘合的透明基材的表面。
在对保护膜提供上述光学性能(如抗反射性能,抗眩光性能,光扩散性能等)后进行皂化处理还可以降低成本,在廉价制备偏振片的保护膜方面方法(2)是特别优选的。
偏振片的保护膜优选满足对于光学膜所述的各种性能,如光学性能(抗反射性能,抗眩光性能,光扩散性能等),物理性能(耐擦伤性等),耐化学品性,防污性能(耐污染性等),耐候性能(耐湿热性,和耐光性)和防尘性能。
因此,具有抗静电层一侧的表面优选其表面电阻率为1×1014Ω/sq或更小,更优选1×1012Ω/sq或更小,更优选1×1011Ω/sq或更小,特别优选1×109Ω/sq或更小,最优选1×108Ω/sq或更小。
此外,具有抗静电层一侧的表面优选其动摩擦系数为0.25或更小,优选0.17或更小,特别优选0.15或更小。
此外,具有抗静电层一侧的表面优选其对水的接触角为90°或更高,更优选95°或更高,特别优选100°或更高.
(皂化处理)皂化处理优选通过已知方法进行,例如将透明基材或光学膜浸渍在碱溶液中适当时间。
碱溶液优选是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。优选的浓度是0.5-3N,特别优选1-2 N。碱溶液的优选温度是30-70℃,特别优选40-60℃。
在碱溶液中浸渍后,优选用水充分漂洗膜或在稀酸中浸渍以中和碱成分,使得膜中不再留有碱成分。
皂化处理使透明基材的表面具有亲水性。通过使透明基材的亲水化处理的表面与偏振膜粘合来使用偏振片的保护膜。
亲水化处理的表面有效地提高了与主要由聚乙烯醇构成的偏振膜的粘合。
皂化处理优选使得与具有抗静电层一侧相对的透明基材的表面对水的接触角为40°或更小,更优选30°或更小,特别优选25°或更小。
(偏振片)偏振片具有本发明的光学膜作为至少一个偏振片的保护膜(偏振片保护膜)。如上所述,偏振片保护膜优选在与具有抗静电层一侧相对的透明基材的表面上,即在与偏振膜相粘合的表面上,对水的接触角为40°或更高。
使用光学膜作为偏振片保护膜可以得到上述光学性能优异的偏振片,还可以明显降低成本并得到更薄的显示装置。
此外,使用具有后面所述的光学各向异性的光学补偿膜作为两个保护膜的另一个保护膜的偏振片,可以进一步提高液晶显示装置在明亮环境中的对比度,并明显扩大垂直方向和横向的视角。
(光学补偿膜)上述光学补偿膜(相位差膜)可以提高液晶显示装置的视角特性。
光学补偿膜可以是已知类型的,但为了扩大视角,优选的光学补偿膜包括由具有盘状结构单元的化合物形成的光学各向异性层,其中盘状化合物和膜平面间形成的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。更具体而言,具有盘状结构单元的化合物优选以混合排列,弯曲排列,扭曲排列,均匀排列,或同型排列方式排列,特别优选混合排列。
上述角度优选随局部波动而增加,并随相距光学补偿膜的基材的表面的距离增大而增大。
还优选光学各向异性层还含有纤维素酯的实施方案,在光学补偿膜的光学各向异性层和透明基材之间形成排列层的实施方案,具有光学各向异性层的光学补偿膜的透明基材具有光学负各向异性并且光轴存在于透明基材的表面的法线中的实施方案,或满足以下条件的实施方案20≤{(nx+ny)/2-nz}×d≤400其中nx是膜平面内相延迟轴方向的折射率(面内的最大折射率),ny是垂直于面内相延迟轴方向的折射率,nz是垂直于平面方向的折射率,d是光学各向异性层的厚度(nm)。
在使用光学补偿膜作为偏振膜的保护膜的情况下,与偏振膜粘合一侧的表面优选进行皂化处理,优选根据上述皂化方法进行。
(图像显示装置)光学膜可应用于图像显示装置,如液晶显示装置(LCD),等离子体显示面板(PDP),电致发光显示器(ELD)或阴极射线管(CRT)。光学膜的透明基材一侧与图像显示装置的图像显示表面粘合。图3A,3B,4A和4B是示意性截面图,表明将光学膜应用到图像显示装置的各种实施方案。在图3A,3B,4A和4B中,表示组成层和元件的数字与图1A,1B,2A和2B中的相同。
图3A表明将光学膜应用到图像显示装置的优选实施方案,特别是PDP,ELD或CRT。在光学膜中,透明基材1经过粘合剂层10与图像显示装置的图像显示表面粘合。
图3B,4C和4D表明将光学膜应用到LCD的优选实施方案。
在图3B中,光学膜的透明基材1经过粘合剂层10与偏振膜13的保护膜12粘合。偏振膜13的一侧,这一侧与保护膜11相邻,可以经过粘合剂层10与液晶显示装置的液晶显示表面粘合。
在图4C中,光学膜(偏振片的保护膜)的透明基材经过粘合剂层与偏振膜13粘合。偏振膜13的一侧,这一侧与保护膜11相邻,可以通过粘合剂层10与液晶显示装置的液晶显示表面粘合。
在图4D中,光学膜(偏振片的保护膜)的透明基材直接与偏振膜13粘合。偏振膜13的一侧,这一侧与保护膜11相邻,可以通过粘合剂层10与液晶显示装置的液晶显示表面粘合。
在粘合剂层10中,可以加入添加剂,如粒子或染料。
本发明的光学膜和偏振片可有利地用于各种模式的透射型,反射型或半反射型液晶显示装置中,如扭曲向列(TN),超扭曲向列(STN),垂直排列(VA),平面切换(IPS)或光学补偿弯曲胞(OCB)。
特别是在如JP-A No.2001-100043所述的TN模式或IPS模式的液晶显示装置中,使用上述光学补偿膜和光学膜作为保护膜的偏振片可以显著地提高视角特性和抗反射特性。
此外,组合使用市售亮度改进膜(具有偏振光选择层的偏振光分离膜,如由Sumitomo-3M Co.制造的D-BEF(商品名))在透射型或半透射型液晶显示装置中可以得到进一步改进的可见性。
此外,在反射型液晶显示器的偏振片或有机EL显示器的表面保护板中可以组合使用λ/4-板,用于降低来自表面和来自内部的反射光。
下面,通过实施例进一步阐明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
(抗静电层涂布液体(A))在12.58质量份的甲基乙基酮中,加入42.50质量份的环己酮和2.17质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度180),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入42.75质量份的市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造),并搅拌。SNS-10M是一种在甲基乙基酮(MEK)中的分散体,通过用分散剂分解SN-100P(ATO,比表面积80m2/g,Ishihara Sangyo Co.制造)制备,其表面用偶联剂处理过。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(A)。
(抗静电层涂布液体(B))在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,溶剂MEK,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在4.08质量份的环己酮中,加入51.00质量份的二氯甲烷和2.17质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度180),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入42.75质量份的上述ATO分散体,并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(B)。
(抗静电层涂布液体(C))在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在38.08质量份的环己酮中,加入2.17质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入42.75质量份的上述ATO分散体和17.00质量份的甲基异丁基酮,并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(C)。
(抗静电层涂布液体(D))在55.08质量份的甲基乙基酮,加入2.17质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入42.75质量份的市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造),并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(D)。
(抗静电层涂布液体(E))在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,溶剂MEK,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在40.80质量份的环己酮中,加入3.34质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入38.86质量份的上述ATO分散体和17.00质量份的甲基异丁基酮,并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(E)。
(抗静电层涂布液体(F))在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,溶剂MEK,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在43.53质量份的环己酮中,加入4.50质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入34.97质量份的上述ATO分散体和17.00质量份的甲基异丁基酮,并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(F)。
(抗静电层涂布液体(G))在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,溶剂MEK,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在40.80质量份的环己酮中,加入2.59质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入38.86质量份的上述ATO分散体,17.00质量份的甲基异丁基酮和0.75质量份的含有异氰酸酯基团的固化剂(Millionate MR-400,Nippon Polyurethane Co.制造),并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(G)。
(抗静电层涂布液体(H))在安装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中,加入120质量份的甲基异丁基酮,100质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103,Shin-etsu Chemical Co.制造)和3质量份的二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯(商品名Chelope EP-12,Hope Chemical Co.制造),并混合,然后加入30质量份的离子交换水,反应在60℃下进行4小时。反应混合物冷却到室温,得到有机硅烷化合物溶液A(固体浓度29质量%)。其质量平均分子量为1,600,在等于或大于低聚物成分的成分中,分子量为1,000~20,000的成分占100%。此外,在气相色谱分析中,用作原料的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷几乎未剩余。
在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造)中,用环己酮代替MEK溶剂,得到固体浓度为30质量%的ATO分散体。
在40.80质量份的环己酮中,加入2.59质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
在纤维素乙酸酯溶液中,加入38.86质量份的上述ATO分散体,15.16质量份的甲基异丁基酮和2.59质量份的有机硅烷化合物溶液A,并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(H)。
(抗静电层涂布液体(I))在54.88质量份的甲基乙基酮中,加入2.17质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA,Nippon KayakuCo.制造),并搅拌,得到DPHA溶液。
在DPHA溶液中,加入42.75质量份的市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造),和0.20质量份的聚合引发剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemical Inc.制造),并搅拌。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到抗静电层涂布液体(I).
(抗静电层涂布液体(J))在76.00质量份的环己酮中,加入19.00质量份的甲基异丁基酮,和5.00质量份的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.4,聚合度170),并搅拌,得到纤维素乙酸酯溶液。
用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤溶液,得到不含有导电材料的涂布液体(J)。
(制备硬涂层涂布液体(I))在45.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA,Nippon Kayaku Co.制造)中,加入2.0质量份的聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba Specialty Chemical Inc.制造),5.0质量份的有机硅烷化合物(KBM-5103,Shin-etsu Chemical Co.制造),40.0质量份的甲基异丁基酮和8.0质量份的环己酮,并搅拌。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到硬涂层涂布液体(I)。
(制备硬涂层涂布液体(II))在285.0质量份的含有氧化锆微粒子的透明高折射率硬涂层材料(Desolite Z7404,JSR Corp.制造,固体浓度60质量%,氧化锆粒子含量70质量%(固体),平均粒度为氧化锆粒子约20nm,溶剂组成MIBK/MEK=9/1)中,加入85.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,Nippon Kayaku Co.制造)的混合物,28.0质量份的有机硅烷化合物(KBM-5103,Shin-etsu Chemical Co.制造),60.0质量份的甲基异丁基酮和17.0质量份的甲基乙基酮,并搅拌。通过涂布并紫外线固化这种溶液得到的涂布膜其折射率为1.61。
在这种溶液中,加入35.0质量份用Polytron分散机在10,000rpm转速下分散制备的平均粒度为3.0μm的交联和分类的PMMA粒子(折射率1.49,MXS-300,Soken Chemical Co.制造)的30质量%甲基异丁基酮分散体,和90.0质量份按相似方式制备的平均粒度为1.5μm的氧化硅粒子(折射率1.46,Seahoster KE-P 150,Nippon Shokubai Co.制造)的30质量%甲基乙基酮分散体,并搅拌。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到光扩散硬涂层涂布液体(II)。
(制备硬涂层涂布液体(III))在硬涂层涂布液体(II)中,加入2.0质量份平均粒度为3.0μm的导电粒子(Brite 41GNR30-EH,Nippon Chemical Industrial Co.制造)的30质量%甲基乙基酮分散体,并搅拌。导电粒子其S值为2.0或更小。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到光扩散硬涂层涂布液体(III)。
(制备硬涂层涂布液体(IV))在55.0质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,Nippon Kayaku Co.制造)的混合物中,加入2.0质量份的聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba Specialty Chemical Inc.制造),8.0质量份的有机硅烷化合物(KBM-5103,Shin-etsu Chemical Co.制造),30.0质量份的甲基异丁基酮和5.0质量份的甲基乙基酮,并搅拌。通过涂布并紫外线固化这种溶液得到的涂布膜其折射率为1.53。
在这种溶液中,加入25.0质量份用Polytron分散机在10,000rpm转速下分散制备的平均粒度为3.5μm的交联的聚苯乙烯粒子(折射率1.61)的甲基异丁基酮分散体(固体浓度30质量%),8.0质量份按相似方式制备的平均粒度为3.5μm的交联的丙烯酰基-苯乙烯粒子(折射率1.56)的甲基异丁基酮分散体(固体浓度30质量%),和0.5质量份平均粒度为3.5μm的导电粒子(Micropearl AU-2035,Sekisui Chemical Co.制造)的甲基异丁基酮分散体(固体浓度30质量%),并搅拌。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到硬涂层涂布液体(IV)。
上述材料用于制备下面实施例1-1~1-25和比较例1-A和1-B的光学膜样品。
(实施例1-1)在厚度为80μm和宽度为1340mm的三乙酰基纤维素膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)上,用模压涂布方法涂布上述抗静电层涂布液体(A)。在100℃下干燥150秒,得到厚度为0.2μm的抗静电层。然后,在抗静电层上,用模压涂布方法涂布硬涂层涂布液体(I)。在100℃下干燥150秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为250mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为2.5μm的硬涂层。按此方式制备实施例1-1的光学膜。
(实施例1-2)实施例1-2的光学膜按与实施例1-1相同的方式制备,除了抗静电层涂布液体(A)被抗静电层涂布液体(B)替换。
(实施例1-3)实施例1-3的光学膜按与实施例1-1相同的方式制备,除了抗静电层涂布液体(A)被抗静电层涂布液体(C)替换。
(实施例1-4)实施例1-4的光学膜按与实施例1-1相同的方式制备,除了抗静电层涂布液体(A)被抗静电层涂布液体(D)替换。
(实施例1-5)实施例1-5的光学膜按与实施例1-1相同的方式制备,除了抗静电层涂布液体(A)被抗静电层涂布液体(E)替换。
(实施例1-6)实施例1-6的光学膜按与实施例1-1相同的方式制备,除了抗静电层涂布液体(A)被抗静电层涂布液体(F)替换。
(实施例1-7)在厚度为80μm和宽度为1340mm的三乙酰基纤维素膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)上,用模压涂布方法涂布上述抗静电层涂布液体(G)。在100℃下干燥20分钟,得到厚度为0.2μm的抗静电层。
然后,在抗静电层上,按与实施例1-1相同的方式形成厚度为2.5μm的硬涂层。按此方式制备实施例1-7的光学膜。
(实施例1-8)在厚度为80μm和宽度为1340mm的三乙酰基纤维素膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)上,用模压涂布方法涂布抗静电层涂布液体(H)。在100℃下干燥150秒,在氮气冲洗下(氧浓度为0.5%),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为300mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为0.2μm的抗静电层。
然后,在抗静电层上,按与实施例1-1相同的方式形成厚度为2.5μm的硬涂层。按此方式制备实施例1-8的光学膜。
(实施例1-9)在实施例1-1制备的抗静电层上,用模压涂布方法涂布硬涂层涂布液体(II)。在100℃下干燥150秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为250mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为3.7μm的硬涂层。按此方式制备实施例1-9的光学膜,几乎没有抗眩光性能,但对透射光具有光扩散功能。
(实施例1-10)按与实施例1-9相同的方式制备实施例1-10的光学膜,除了硬涂层涂布液体(II)被硬涂层涂布液体(III)替换,所得膜几乎没有抗眩光性能,但对透射光具有光扩散功能。
(实施例1-11)在实施例1-2制备的抗静电层上,用模压涂布方法涂布硬涂层涂布液体(III)。在100℃下干燥150秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为250mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为3.7μm的硬涂层。按此方式制备实施例1-11的光学膜,几乎没有抗眩光性能,但对透射光具有光扩散功能。
(实施例1-12)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-12的光学膜,除了抗静电层被实施例1-3中制备的抗静电层替换。
(实施例1-13)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-13的光学膜,除了抗静电层被实施例1-4中制备的抗静电层替换。
(实施例1-14)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-14的光学膜,除了抗静电层被实施例1-5中制备的抗静电层替换。
(实施例1-15)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-15的光学膜,除了抗静电层被实施例1-6中制备的抗静电层替换。
(实施例1-16)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-16的光学膜,除了抗静电层被实施例1-7中制备的抗静电层替换。
(实施例1-17)按与实施例1-11相同的方式制备实施例1-17的光学膜,除了抗静电层被实施例1-8中制备的抗静电层替换。
(实施例1-18)在实施例1-1制备的抗静电层上,用模压涂布方法涂布硬涂层涂布液体(IV)。在100℃下干燥150秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为100mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为5.5μm的硬涂层。原子力显微镜(AFM)分析硬涂层表面粗糙度(Ra)为0.14μm。
按此方式制备实施例1-18的具有抗眩光性能的光学膜。
(实施例1-19)按与实施例1-18相同的方式制备实施例1-19的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-2中制备的抗静电层替换。
(实施例1-20)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-20的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-3中制备的抗静电层替换。
(实施例1-21)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-21的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-4中制备的抗静电层替换。
(实施例1-22)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-22的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-5中制备的抗静电层替换。
(实施例1-23)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-23的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-6中制备的抗静电层替换。
(实施例1-24)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-24的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-7中制备的抗静电层替换。
(实施例1-25)按与实施例1-19相同的方式制备实施例1-25的具有抗眩光性能的光学膜,除了抗静电层被实施例1-8中制备的抗静电层替换。
(比较例1-A)按与实施例1-4相同的方式制备比较例1-A的光学膜,除了抗静电层涂布液体(D)被抗静电层涂布液体(I)替换。
(比较例1-B)按与实施例1-4相同的方式制备比较例1-b的光学膜,除了抗静电层涂布液体(D)被抗静电层涂布液体(J)替换。
(光学膜的评价)下面的项目评价实施例1-1~1-25和比较例1-A和1-B的光学膜。结果列于表1中。
(1)粘合性能评价在具有抗静电层的一侧的表面上,使用切刀在纵向和横向切出11个切口,形成100个正方形,然后用聚酯粘合带(No.31B,Nitto DenkoCo.制造)进行粘合测试,在同一位置重复2次,目视观察剥离水平,以下面4个等级评价AA在全部100个正方形中没有观察到剥离;A在100个正方形中观察到2个或更少的正方形剥离;B在100个正方形中观察到3~10个正方形剥离;C在100个正方形中观察到超过10个正方形剥离。
(2)表面电阻率分析在涂布硬涂层前的抗静电层的表面上和在涂布硬涂层后的抗静电层的表面上,用表面电阻率测量仪(TR8601,Advantest Ltd.制造)在25℃和相对湿度60%的条件下测量表面电阻率。
(3)防尘性能将光学膜粘在显示器上,将灰尘(衣服的纤维屑)撒在具有抗静电层的表面上,同时打开显示器电源。用干净布擦试灰尘,以下面4个等级评价灰尘的除去性AA灰尘完全除去;A灰尘残余极少;
B灰尘残余一定水平;C灰尘残余相当多。
(4)耐擦伤性分析在具有抗静电层一侧的光学膜表面上,用钢丝棉进行刮擦测试。
钢丝棉(Nippon Steel Wool Co.制造,No.0000)用作刮擦材料,在移动距离(单向)13cm,刮擦速度13cm/sec,负载1.96N/cm2的条件下进行刮擦测试,前端接触面积为1×1cm,2次往复刮擦循环。以下面4个等级目视评价表面上的擦伤AA即使在仔细观察下也没有擦伤;A仔细观察下可观察到轻微擦伤;B观察到较弱擦伤;C即使简单观察下也有明显擦伤。
(评价结果)样品上的评价结果列于表1中。
表1



从表1结果可以清楚看到,具有本发明含有纤维素酰化物的抗静电层的实施例1-1~1-25的光学膜粘合性能,防尘性能和耐擦伤性优异。
另一方面,不含有纤维素酰化物的抗静电层的比较例1-A粘合性能较差。此外,不具有抗静电层的比较例1-B防尘性能较差。此外,不具有抗静电层和硬涂层的比较例1-C(TAC-TD80U)的防尘性能和耐擦伤性都较差,但在表1中没有示出。
此外,在其中抗静电层涂布液体(A)或(B)中的纤维素乙酸酯改成纤维素乙酸酯(乙酰基取代度2.78,聚合度290)(纤维素三乙酸酯)的样品上,在相同评价中得到相似结果。此外,当将ATO分散体SNS-10M(Ishihara Sangyo Co.制造)中所含的导电材料改成锡-掺杂的氧化铟(ITO,比表面积40m2/g)或改变成铝-掺杂的氧化锌(AZO,比表面积50m2/g)时,得到相似结果。此外,当抗静电层涂布液体的溶剂组成改变成二氯甲烷/甲醇=90/10或二氯甲烷/甲醇/丁醇=90/7/3时,得到相似结果。
(比较例1-D)在市售含锑的氧化锡(ATO)分散体(SNS-10M,固体浓度30质量%,Ishihara Sangyo Co.制造)中,进行溶剂替换,得到固体浓度为30质量%和溶剂组成为甲基异丁基酮/MEK=7/3(质量比)的ATO分散体。向87.6质量份的ATO分散体中,加入11.4质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,Nippon Kayaku Co.制造)的混合物和1.0质量份的聚合引发剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemical Inc.制造),并搅拌。
在厚度为80μm和宽度为1340mm的三乙酰基纤维素膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)上,用模压涂布方法涂布硬涂层涂布液体。在100℃下干燥150秒,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为250mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到厚度为2.5μm的硬涂层。按此方式制备比较例1-D的光学膜。
按实施例1-1~1-25进行评价,比较例1-D的光学膜粘合性能,防尘性能和耐擦伤性优异。然而,与实施例1-1~1-25的光学膜相比,显著着色(深蓝色),透光率下降5%或更大。
具有比较例1-D的抗静电性能的硬涂层比实施例1-1~1-25的抗静电层厚,并含有大量ATO。比较例1-D的光学膜中的着色和低透光率是因为在硬涂层中含有大量ATO的原因,因此不希望在硬涂层中存在导电材料。
(制备纤维素乙酸酯浓液(a))在带有搅拌叶片的混合槽中加入以下组合物,并加热搅拌,得到纤维素乙酸酯浓液(a)。

(制备UV吸收剂溶液1)
在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到UV吸收剂溶液1。

(制备纤维素乙酸酯浓液(b))在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到纤维素乙酸酯浓液(b)。

(制备微粒子分散体1)在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到微粒子分散体1。

(制备纤维素乙酸酯浓液(c))在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到纤维素乙酸酯浓液(c)。

(制备纤维素乙酸酯浓液(d))在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到纤维素乙酸酯浓液(d)。

(制备纤维素乙酸酯浓液(e))在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到纤维素乙酸酯浓液(e)。

(制备导电材料分散体SNS-10MC)减压蒸馏上述含锑的氧化锡(ATO)的前述分散体SNS-100M(固体浓度30质量%),得到固体浓度为40质量%的含锑的氧化锡,称作SNS-10MC(固体浓度40质量%)。
(制备纤维素乙酸酯浓液(f)在另一个溶解槽中加入以下组合物,搅拌下溶解,得到纤维素乙酸酯浓液(f)。

(制备共浇铸基材样品201-204)使用安装有供料管的浇铸模具进行共浇铸,从而形成两层结构的膜,其中次浇铸层层压在主浇铸层的表面上。在调节挤出量的同时,使用纤维素乙酸酯浓液(c)作为主浇铸层和使用纤维素乙酸酯浓液(d)作为次浇铸层进行带式浇铸操作,从而得到以下的厚度。膜用100℃的干燥空气干燥,直到残余溶剂为10质量%,用130℃的干燥空气进一步干燥10分钟。按此方式,制备总厚度为80μm的基材样品201,其中主浇铸层厚度为78μm,次浇铸层厚度为2μm。
此外,按表2所示,通过改变浓缩的种类和组成从样品201制备样品202-204。样品201-204的组成列于表2中。
表2

(制备共浇铸基材样品211-216)使用安装有供料段的浇铸模具进行共浇铸,从而形成三层结构的膜,其中次浇铸层层压在主浇铸层的两个表面上。在调节挤出量的同时,使用纤维素乙酸酯浓液(b)作为主浇铸层、使用纤维素乙酸酯浓液(d)作为带侧的次浇铸层和使用纤维素乙酸酯浓液(c)作为相对的空气侧的次浇铸层进行带式浇铸操作,从而得到以下的厚度。膜用100℃的干燥空气干燥,直到残余溶剂含量为10质量%,用130℃的干燥空气进一步干燥10分钟。按此方式,制备总厚度为80μm的基材样品211,其中主浇铸层厚度为74μm,浓液(d)的次浇铸层厚度为2μm和浓液(c)的次浇铸层厚度为4μm。
此外,按表3所示,通过改变浓液的种类和组成从样品211制备样品212-216。样品212-216的组成列于表3中。
表3

在含有导电材料的次浇铸层上,在实施例2制备的基材样品201-204和211-216的每一个中,按与实施例1相同的方式涂布并固化实施例1中的硬涂层涂布液体,得到实施例2的光学膜样品。
表4表明基材样品和硬涂层涂布液体的组合。此外,与实施例1相同将对这些光学膜样品的评价结果列于表4中。
表4

表4结果表明,与不含有导电材料的比较基材样品(比较例2-A~2-C)相比,具有含有导电材料的次浇铸层的纤维素酰化物基材样品(实施例2-1~2-3,2-4~2-7,2-8和2-9)表面电阻率更低,防尘性能更好。
(制备硬涂层涂布液体(V))按与实施例1中的硬涂层涂布液体(IV)相同的方式制备抗眩光硬涂层涂布液体(V),除了50wt.%的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,Nippon Kayaku Co.制造)的混合物被JP-A No.2005-76005,合成实施例1中所述的聚酯丙烯酸酯树枝状物(A)替换。
(制备光学膜)在按实施例1-1制备的抗静电层上,按与实施例1-18相同的方式涂布并固化抗眩光硬涂层涂布液体(V),得到实施例3-1的光学膜。
(光学膜的评价)当对实施例3-1的光学膜进行实施例1中各项的评价时,表现出优异的性能,粘合性能AA,硬涂层表面上的表面电阻率4.2×109,防尘性能A和耐擦伤性AA。此外,这种光学膜的树脂组合物表现出低卷曲并且没有裂纹形成。
在光学膜中得到与实施例1相似的结果,在该光学膜中在从纤维素三乙酸酯膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.制造)的浇铸到卷取的过程中通过模压涂布方法形成抗静电层,然后通过另一个涂布设备形成硬涂层。此外,在光学膜中得到与实施例1相似的结果,在该光学膜中在从纤维素三乙酸酯膜(TAC-TD80U,Fuji Photo Film Co.制造)的浇铸到卷取的过程中通过模压涂布方法形成抗静电层和硬涂层。
(制备二氧化钛微粒子分散体)在25.71质量份的含有钴(Co)的二氧化钛微粒子(MPT-129C,Ishihara Sangyo Co.制造)中,加入4.11质量份的下面分散剂和70.18质量份的环己酮,混合物用分散器搅拌。上述二氧化钛微粒子在二氧化钛微粒子的内部含有钴(Co),微粒子的表面用含有铝(Al)的化合物(氧化物和/或氢氧化物)和含有锆(Zr)的化合物(氧化物和/或氢氧化物)覆盖。
用中等分散器(使用直径0.1mm的氧化锆球)将二氧化钛微粒子分散在液体中。在通过光散射方法的测量中,分散体中的二氧化钛微粒子其质量平均粒度为68nm。按此方式获得二氧化钛微粒子的分散体。
(分散剂1)
(制备中折射率层涂布液体)向6.60质量份的二氧化钛微粒子的分散体中,加入4.53质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,NipponKayaku Co.制造)的混合物,0.24质量份的聚合引发剂(Irgacure 907,CibaSpecialty Chemical Inc.制造),0.08质量份的光敏剂(Kayacure DETX-S,Nippon Kayaku Co.制造)和88.55质量份的甲基乙基酮,并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到中折射率层用的涂布液体。
(制备高折射率层涂布液体)向31.29质量份的二氧化钛微粒子的分散体中,加入2.67质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,NipponKayaku Co.制造)的混合物,0.22质量份的聚合引发剂(Irgacure 907,CibaSpecialty Chemical Inc.制造),0.08质量份的光敏剂(Kayacure DETX-S,Nippon Kayaku Co.制造)和65.74质量份的甲基乙基酮,并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到高折射率层用的涂布液体。
(合成全氟乙烯共聚物)全氟乙烯共聚物(1) (50∶50指摩尔比)在安装有不锈钢搅拌器的高压釜中,加入40质量份的乙酸乙酯,14.7质量份的羟基乙基乙烯基醚和0.55质量份的二月桂酰过氧化物,体系用和氮气冲洗并置换。然后将25质量份的六氟丙烯(HFP)加到高压釜中,然后其被加热到65℃。当内温到达65℃时,高压釜的内压为529.2kPa。反应在此温度下继续进行8小时,当压力到达313.6kPa时停止加热,冷却高压釜。当内温降至室温时,排出未反应的单体,然后打开高压釜,取出反应液体。
将得到的反应液体加到大大过量的己烷中,通过倾析除去溶剂,回收析出的聚合物。将聚合物溶解在少量乙酸乙酯中,用己烷再沉淀两次,从而完全除去残余的单体。干燥后得到28质量份的聚合物产物。
将20质量份的聚合物产物溶解在100质量份的N,N-二甲基乙酰胺中,然后滴加11.4质量份的丙烯酰氯,混合物在室温下搅拌10小时。反应液体中加入乙酸乙酯,用水洗涤,萃取有机层,浓缩。用己烷再沉淀得到的聚合物,得到19质量份的上述全氟烯烃共聚物,折射率为1.421。
将全氟烯烃共聚物溶解在甲基乙基酮中,得到固体浓度为30质量%的溶液。
(制备低折射率层涂布液体)向15.0质量份的全氟乙烯共聚物的溶液(固体浓度30质量%)中,加入0.15质量份的具有丙烯酰基的聚硅氧烷化合物(X-22-164C,Shin-etsu Chemical Co.制造),0.23质量份的聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba Specialty Chemical Inc.制造),81.82质量份的甲基乙基酮和2.8质量份的环己酮,并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到低折射率层用的涂布液体。
(制备光学膜)在实施例1~4制备的硬涂层上,用微凹版印刷涂布方法涂布中折射率层涂布液体。在100℃下干燥60秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.3%或更小),使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(EyegraphicsCo.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为400mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到中折射率层(折射率1.63,厚度67nm)。
在中折射率层上,用微凹版印刷涂布方法涂布高折射率层涂布液体。在100℃下干燥60秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到高折射率层(折射率1.90,厚度107nm)。
在高折射率层上,用微凹版印刷涂布方法涂布低折射率层涂布液体。在120℃下干燥150秒后,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为900mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到低折射率层(最外层)(折射率1.43,厚度87nm)。按此方式制备实施例4的具有抗反射性能的光学膜。
(光学膜的评价)在这样制备的光学膜上,使用分光光度计(V-550,ARV-474,JascoCorp.制造)测量在380~780nm的光谱区内入射角5°时的光谱反射率,测定450~650nm波长区的平均反射率。在所有光学膜中,反射率比玻璃板中的平均反射率低约4%,比纤维素三乙酸酯膜(TAC-TD80U)中的平均反射率低约4%。
此外,按与实施例1相同的方式评价实施例5的光学膜,本发明的样品与实施例1~4的结果相似,具有低表面电阻率,优异的防尘性能和令人满意的耐擦伤性。
(制备有机硅烷化合物B溶液)在安装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中,加入120质量份的甲基乙基酮,100质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103,Shin-etsu Chemical Co.制造)和3质量份的二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯(商品名Chelope EP-12,Hope Chemical Co.制造),并混合,然后加入30质量份的离子交换水,反应在60℃下进行4小时。反应混合物冷却到室温,得到有机硅烷化合物溶液B(固体浓度29质量%)。其质量平均分子量为1,600,在等于或大于低聚物成分的成分中,分子量为1,000~20,000的成分占100%。此外,在气相色谱分析中,用作原料的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷几乎未剩余。
(制备低折射率层涂布液体6L)向52.5质量份的折射率为1.44的可热交联的含氟聚合物(JTA113,固体浓度6质量%,JSR Corp.制造)中,加入4.5质量份的氧化硅微粒子(MEK-ST,平均粒度30nm,固体浓度30质量%,Nissan ChemicalCo.制造)的MEK分散体,1.5质量份的上述有机硅烷化合物溶液B,38.5质量份的甲基乙基酮和3.0质量份的环己酮,并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤混合物,得到低折射率层用的涂布液体6L。
(制备光学膜)在实施例1~4制备的硬涂层上,用微凹版印刷涂布方法涂布中折射率层涂布液体。
在120℃下干燥150秒后,涂布层在140℃下进一步干燥10分钟,在氮气冲洗下(氧浓度为0.1%或更小),使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.制造),通过照度为400mW/cm2和照射量为900mJ/cm2的紫外线照射,固化涂布层,得到低折射率层(折射率1.45,厚度95nm)。按此方式制备实施例6的具有抗反射性能的光学膜。
(光学膜的评价)按与实施例5相同的方式测定这样制备的光学膜的平均反射率。在所有光学膜中,反射率比玻璃板中的平均反射率低约4%,比纤维素三乙酸酯膜(TAC-TD80U)中的平均反射率低约4%.
此外,按与实施例1相同的方式评价实施例6的光学膜,每一评价事项的结果与实施例1-5的相似。
按与实施例6相同的方式制备实施例7的低折射率层涂布液体,除了其中的材料替换如下。
(制备低折射率层涂布液体7L)将80质量份的JP-A No.11-189621,实施例1中所述的可热固化的含氟聚合物,20质量份的Scimel 303(Nippon Scitec Industries Co.制造)和2.0质量份的催化剂4050(Nippon Scitec Industries Co.制造)溶解在甲基乙基酮中,从而固体浓度为6质量%。
(制备光学膜)按与实施例6相同的方式制备光学膜。
(光学膜的评价)按与实施例6相同的方式测定这样制备的光学膜的平均反射率。在所有光学膜中,反射率比玻璃板中的平均反射率低约4%,比纤维素三乙酸酯膜(TAC-TD80U)中的平均反射率低约4%.
此外,按与实施例1相同的方式评价实施例7的光学膜,每一评价事项的结果与实施例1-6的相似。
(图像显示装置的评价)将在实施例1-7中制备的光学膜安装在图像显示装置(TN,STN,IPS,VA或OCB模式的透射型,反射型或半透射型液晶显示装置,等离子体显示面板(PDP),电致发光显示器(ELD)或阴极射线管(CRT))的显示表面上。
安装本发明光学膜的图像显示装置具有优异的粘合性能,防尘性能和耐擦伤性。特别地,安装实施例5或6中制备的光学膜的图像显示装置还表现出优异的抗反射性能,并具有极好的可见性。
此外,安装光学膜(其具有对透射光表现出光扩散功能的硬涂层)的图像显示装置,因硬涂层中所含的0.2μm或更大的粒子对透射光的光扩散作用,在图像显示装置的垂直方向和横向具有特别宽的视角,从而提供优异的可见性。
此外,安装具有表现出抗眩光功能的硬涂层的光学膜的图像显示装置更有效地防止外光的反射(抗眩光性能),从而提供优异的可见性。
(制备偏振片用的保护膜)通过在50℃下保持1.5mol/L的氢氧化钠水溶液制备皂化处理溶液。此外,制备0.005mol/L硫酸水溶液。
在实施例1-6制备的光学膜中,用皂化处理溶液皂化处理与具有本发明抗静电层一侧相对的透明基材表面。
在透明基材的皂化表面上,通过用水充分洗涤除去其上存在的氢氧化钠水溶液,用上述稀硫酸水溶液进一步洗涤,然后用水充分洗涤,表面在100℃下充分干燥。
与具有本发明的抗静电层一侧相对的透明基材的皂化表面对水的接触角为40°或更小。按此方式制备偏振片用的保护膜。
(制备偏振片)
将厚度为75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.制造)在由1000质量份的水,7质量份的碘和105质量份的碘化钾形成的水溶液中浸渍5分钟,以进行碘吸附。然后,膜在4质量%硼酸水溶液中单轴纵向拉伸4.4倍,在拉伸状态下干燥,得到偏振膜。
使用聚乙烯醇基粘合剂将偏振片的保护膜的皂化的三乙酰基纤维素表面与偏振膜的表面粘合。在偏振膜的另一个表面上,用相同的聚乙烯醇基粘合剂粘合以相似方式皂化的纤维素三乙酸酯(TAC)膜。
(图像显示装置的评价)安装有如此制备的偏振片的TN,STN,IPS,VA或OCB模式的透射型,反射型或半透射型液体显示装置具有优异的粘合性能,防尘性能和耐擦伤性。特别地,具有实施例5-7中制备的光学膜的偏振片还表现出优异的抗反射性能,并具有极好的可见性。
此外,安装使用光学膜(其包括对透射光具有光扩散功能的硬涂层)的偏振片的图像显示装置,因硬涂层中所含的0.2μm或更大的粒子对透射光的光扩散作用,在液晶显示装置的垂直方向和横向具有特别宽的视角,从而提供优异的可见性。
此外,安装有利用光学膜(其包括具有抗眩光功能的硬涂层)的图像显示装置更有效地防止外光的反射(抗眩光性能),从而提供优异的可见性。
此外,在按与已知的偏振膜相似的方式制备的偏振片中,得到相似结果。
(制备偏振片)在与实施例9相似的条件下,皂化处理与具有光学补偿层的一侧相对的光学补偿膜(宽视角膜SA12B,Fuji Photo Film Co.制造)的表面。
使用聚乙烯醇基粘合剂将实施例6中制备的偏振片的保护膜的皂化的三乙酰基纤维素表面与实施例9中制备的偏振膜的表面粘合。在偏振膜的另一个表面上,用相同的聚乙烯醇基粘合剂粘合光学补偿膜的皂化的三乙酰基纤维素表面。
(图像显示装置的评价)安装有如此制备的偏振片的TN,STN,IPS,VA或OCB模式的透射型,反射型或半透射型液体显示装置,与安装未使用光学补偿膜的偏振片的液晶显示装置相比,具有更优异的亮室中图像对比度,在垂直方向和横向还表现出极宽的视角,优异的粘合性能、防尘性能和耐擦伤性。特别地,具有实施例4和5中制备的光学膜的偏振片还表现出优异的抗反射性能,并具有极好的可见性。
此外,安装使用光学膜(其包括对透射光表现出光扩散功能的硬涂层)的偏振片的图像显示装置,因硬涂层中所含的0.2μm或更大的粒子而对透射光的光扩散作用,在液晶显示装置的垂直方向和横向具有特别宽的视角,并在横向方向上表现出对黄色显示的改进。
此外,安装使用光学膜(其具有表现出抗眩光功能的硬涂层)的偏振片的图像显示装置更有效地防止外光的反射(抗眩光性能),从而提供优异的可见性。
此外,在按与已知的偏振膜相似的方式制备的偏振片中,得到相似结果。
当将实施例1-7中制备的光学膜安装在有机EL显示装置上时,提供了优异的粘合性能,防尘性能和耐擦伤性。特别地,安装有实施例5-7中制备的光学膜的图像显示装置还表现出优异的抗反射性能,并具有极令人满意的可见性。
此外,按与实施例9相同的方式制备偏振片,其一个表面上具有实施例6制备的偏振片的保护膜,另一个表面上具有λ/4板。当将这种偏振片安装在有机EL显示装置上时,可以切断从其上粘合偏振片的玻璃表面上反射的光,从而提供可见性极高的显示装置。
本发明的光学膜中,通过在抗静电膜中含有导电材料和纤维素酰化物,尤其是将抗静电膜作为基材的一部分或在由纤维素酰化物构成的透明基材和硬涂膜间形成抗静电膜,从而在抗静电膜和硬涂膜间表现出优异的相互粘合,并具有优异的物理性能,如防尘性能和耐擦伤性。此外,本发明的光学膜通过在形成透明基材的浇铸步骤到其卷取步骤的过程中制备抗静电膜和硬涂膜的方法可以便宜地大批量制备。
在本申请中已经要求的外国优先权的每个外国专利申请的全部内容引入本文作为参考,就象是已详细说明。
权利要求
1.一种包括抗静电膜的光学膜,所述抗静电膜至少包括导电材料和纤维素酰化物。
2.如权利要求1所述的光学膜,其中所述抗静电膜层压在主要包括纤维素酰化物的透明基材上。
3.如权利要求1所述的光学膜,其中通过共浇铸方法将所述抗静电膜层压作为主要包括纤维素酰化物的基材的一部分。
4.如权利要求1所述的光学膜,其中所述抗静电膜和硬涂膜按此顺序层压在主要包括纤维素酰化物的透明基材上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学膜,其中硬涂膜层压在所述抗静电膜上,并包括平均粒度为0.2~10μm的导电粒子。
6.如权利要求2、4和5中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜通过选自绕线棒涂布、凹版印刷涂布和模压涂布的涂布方法进行层压。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光学膜,其中所述光学膜是抗静电膜、抗眩光膜、光扩散膜或抗反射膜。
8.如权利要求1~6中任一项所述的光学膜,其中所述抗静电膜一侧的光学膜表面的表面电阻率等于或小于1×1014Ω/sq。
9.如权利要求4或5所述的光学膜,其中所述硬涂膜包括按固体含量计为10~80质量%的含有烯键式不饱和基团的聚酯树枝状物(A),其是分子中含有6个或更多个羟基的聚酯多元醇树枝状物化合物(a)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸(b)的反应产物。
10.一种制造如权利要求1~9中任一项所述的光学膜的光学膜制造方法。
11.一种偏振片,包括偏振膜;和设在所述偏振膜两侧的两个保护膜,其中如权利要求1~9中任一项所述的光学膜用作所述保护膜中的至少一个。
12.如权利要求11所述的偏振片,包括偏振膜;和设在所述偏振膜两侧的两个保护膜,其中如权利要求1~9中任一项所述的光学膜用作保护膜中的一个和具有光学各向异性层的光学补偿膜用作保护膜中的另一个。
13.一种图像显示装置,包括图像显示表面;和设在所述图像显示表面上的如权利要求1~9中任一项所述的光学膜或如权利要求11或12所述的偏振片。
14.权利要求13所述的图像显示装置,其中所述图像显示装置是TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置。
全文摘要
一种包括抗静电膜的光学膜,所述抗静电膜至少包括导电材料和纤维素酰化物。
文档编号G02F1/13GK1993633SQ200580026290
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年8月2日
发明者村松雄造, 中村谦一 申请人:富士胶片株式会社
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