含氟化合物、含氟聚合物、抗蚀剂组合物、抗蚀剂保护膜组合物的制作方法

专利名称：含氟化合物、含氟聚合物、抗蚀剂组合物、抗蚀剂保护膜组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的含氟化合物，含氟聚合物及其制造方法，以及含有该含氟聚合物的抗蚀剂组合物或抗蚀剂保护膜组合物。
背景技术：
作为具有官能团的含氟聚合物，已知的有被用于氟系离子交换膜或固化性含氟树脂涂料等的含官能团的含氟聚合物。它们的基本骨架都为直链状聚合物，通过以四氟乙烯为代表的氟烯烃与具有官能团的单体的共聚而获得。
此外，已知含有官能团且主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。作为在主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法，已知的有利用聚合所得的聚合物的末端基的方法；对聚合物进行高温处理，将聚合物的侧链或末端氧化分解形成官能团的方法；使具有官能团的单体共聚，根据需要再进行水解等处理而导入的方法等(例如参照专利文献1～4)。
作为在主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法，可例举前述方法，但通过对聚合物的末端基进行处理而导入官能团的方法具有官能团浓度低、无法获得足够的官能团特性的缺点。此外，使具有官能团的单体共聚而导入的方法因为官能团浓度提高或玻璃化温度(Tg)下降会产生机械特性下降等问题。
象化学放大(chemical amplification)系抗蚀剂那样，在反应机理中利用了酸催化剂反应的抗蚀材料经过抗蚀涂膜的形成、曝光、曝光后的烘烤、显影等工序而形成图形。已知在上述过程中，通过活性化学射线照射而产生的酸与大气中作为杂质浮游的胺等与酸反应的化合物进行反应而失活，这样会妨碍抗蚀图形的形成或者会引发感度的变化。这一情况例如在非专利文献1中有所记载。特别是曝光和曝光后烘烤间的放置会对抗蚀特性产生很大的不良影响。即，已知曝光和曝光后烘烤间的放置时间如果较长，则抗蚀感度急速下降，引发无法形成图形的PED效果(PostEx posure Delay effect)。
作为缓解PED效果的一种方法，已知的有例如专利文献5记载的在抗蚀膜上形成与抗蚀膜不相溶的高分子膜(抗蚀剂保护膜)的方法。该方法是为了防止在大气中浮游的胺等侵入抗蚀膜而形成抗蚀剂保护膜的方法。该方法存在增加抗蚀剂保护膜形成工序及除去工序等工序的缺点。
此外，为了不影响到抗蚀材料的特性，该抗蚀剂保护膜对抗蚀工序所用的X射线、紫外线等放射线必须是透明的。即，要求抗蚀剂保护膜组合物不吸收X射线、紫外线等放射线，不引发不溶化等副反应。但是，被用于可抑制PED效果的抗蚀剂保护膜组合物的物质的大多数都无法满足上述条件。
目前还未发现对于ArF准分子激光(193nm)或F2准分子激光(157nm)是透明的且可充分地抑制PED效果的抗蚀剂保护膜组合物。
另一方面，浸液式曝光技术中，通过在透镜和抗蚀膜之间使用折射率较大的液体可实施高析像曝光，但会引发抗蚀膜的膨润或由抗蚀膜产生的杂质溶于上部的液体而污染透镜的问题。
作为解决上述问题的方法之一，优选在抗蚀膜上涂布不溶于折射率较大的液体及抗蚀膜、且可缓解上述PED效果的抗蚀剂保护膜组合物的方法。
例如，专利文献6中记载了可将环式或链式全氟烷基聚醚作为抗蚀剂保护膜形成材料的技术。但是，对于缓解PED效果无任何记载，而且，为了除去抗蚀剂保护膜而使用全氟有机化合物，工序复杂。
专利文献1日本专利特开平4-189880号公报专利文献2日本专利特开平4-226177号公报专利文献3日本专利特开平6-220232号公报专利文献4国际公开第02/064648号文本专利文献5日本专利特开平4-204848号公报专利文献6国际公开第04/074937号文本非专利文献1S.A.MacDonald等，Proc.SPIE，Vol.1466，P2(1991)发明的揭示本发明的课题是提供官能团的浓度高、可获得足够的官能团特性、在较宽的波长范围内具有高透明度的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。此外，作为化学放大型抗蚀剂，特别提供对于KrF、ArF准分子激光等远紫外线或F2准分子激光等真空紫外线的透明度和干蚀刻性良好，可形成感度、解像度、溶解速度、平坦性等良好的抗蚀图形的抗蚀剂组合物。另外，提供在浸液式光刻工序中从浸液溶剂保护抗蚀膜的抗蚀剂保护膜组合物。
为了解决前述课题，本发明提供下述(1)～(3)式表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(1)CF2＝CFCH2CHQ1-(CH2)2CR2＝CHR3…(2)CF2＝CFCH2CHQ2-CR2＝CHR3…(3)上述式(1)中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，R2或R3为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0或2，但n＝0时，R1、R2及R3中的至少一方为氢原子以外的基团。
上述式(2)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q1为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
上述式(3)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q2为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，但b＝1时，d为1或2，或者R2及R3中，至少一方为碳数12以下的烷基。
此外，本发明提供具有上述式(1)～(3)中的任一式表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物。
此外，本发明提供含氟聚合物的制造方法，该方法的特征在于，将上述式(1)～(3)中的任一式表示的含氟二烯环化聚合。
此外，本发明提供抗蚀剂组合物，该组合物的特征在于，包含具有上述式(1)～(3)中的任一式表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物、接受光照射而产酸的产酸化合物及有机溶剂。
此外，本发明提供抗蚀剂保护膜组合物，该组合物的特征在于，包含具有下述式(14)表述的含氟二烯或下述式(15)表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物和溶解该含氟聚合物的溶剂。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14)CF2＝CFCH2CHQ-(CH2)nCR2＝CHR3…(15)上述式(14)中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，R2或R3为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数。
上述式(15)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数。
此外，本发明提供含氟共聚物，该共聚物具有来自上述式(14)或上述式(15)表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的单元，以及来自上述式(16)表示的乙烯基酯系单体聚合而得的单体单元的单元。
CH2＝CHOC(O)R8…(16)上述式(16)中，R8表示碳数8以下的烷基。
上述含氟共聚物中，上述式(14)表示的含氟二烯优选下述式(14-1)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14-1)式中，R2和R3及n如式(14)所述。
上述式(14-1)表示的含氟二烯更好为下述式(14-1-1)或(14-1-2)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH＝CH2…(14-1-1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH2CH＝CH2…(14-1-2)上述含氟共聚物中，上述式(15)表示的含氟二烯优选下述式(15-1)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2＝CHR3…(15-1)式中，R2和R3及n如式(14)所述。
上述式(15-1)表示的含氟二烯更好为下述式(15-1-1)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH＝CH2…(15-1-1)上述含氟共聚物中，上述式(16)表示的乙烯基酯系单体优选下述式(16-1)或(16-2)表示的乙烯基酯系单体。
CH2＝CHOC(O)CH3…(16-1)CH2＝CHOC(O)CH2CH3…(16-2)此外，本发明还提供含氟共聚物的制造方法，该方法的特征在于，将上述式(14)或上述式(15)表示的含氟二烯和上述式(16)表示的乙烯基酯系单体共聚。
此外，本发明还提供抗蚀剂保护膜组合物，该组合物包含上述含氟共聚物和溶解该含氟共聚物的溶剂。
此外，本发明还提供抗蚀图形的形成方法，该方法的特征在于，在基板的一个主面上形成抗蚀膜，采用上述抗蚀剂保护膜组合物在该抗蚀膜上形成抗蚀剂保护膜后，用碱性显影液通过浸液式光刻法将形成有上述抗蚀膜及上述抗蚀剂保护膜的该基板曝光进行显影。
本发明可制得主链具有脂肪族环结构、侧链具有官能团的含氟聚合物。由本发明获得的含氟聚合物具备高化学稳定性和耐热性。而且，由于侧链导入了官能团，所以可实现以往的含氟聚合物很难达成的在不降低Tg的前提下显现足够的官能团特性。此外，该聚合物在较宽的波长范围内具有高透明度。
本发明的抗蚀剂组合物可作为化学放大型抗蚀剂使用，特别是对于KrF、ArF准分子激光等远紫外线或F2准分子激光等真空紫外线的透明度和干蚀刻性良好，易形成感度、解像度、平坦性、耐热性等良好的抗蚀图形。
本发明的抗蚀剂保护膜组合物对于浸液式光刻工序特别有用。即，本发明的抗蚀剂保护膜组合物不溶于被用于浸液式光刻工序的浸液溶剂，但溶于被用于该工序的碱性显影液。因此，如果采用本发明的抗蚀剂保护膜组合物，则在浸液式光刻工序中可防止抗蚀膜的膨润，并可防止因为抗蚀膜的溶解而对透镜造成的污染。
实施发明的最佳方式本发明可制得环侧链具有官能团的含氟环化聚合物。
即，利用本发明可获得具有下述式(1)～(3)表示的含氟二烯(以下，分别称为本发明的含氟二烯(1)、含氟二烯(2)及含氟二烯(3))环化聚合而形成的单体单元的含氟聚合物。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(1)CF2＝CFCH2CHQ1-(CH2)2CR2＝CHR3…(2)CF2＝CFCH2CHQ2-CR2＝CHR3…(3)上述式(1)中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，R2或R3为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0或2，但n＝0时，R1、R2及R3中的至少一方为氢原子以外的基团。
上述式(2)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q1为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
上述式(3)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q2为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，但b＝1时，d为1或2，或者R2及R3中，至少一方为碳数12以下的烷基。
含氟二烯(1)～(3)中，R2及R3分别独立地表示氢原子、碳数12以下的烷基。碳数12以下的烷基不仅具有直链状、支链状的脂肪族烃基还可具有环状脂肪族烃基。上述碳数12以下的烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
作为环状脂肪族烃基，优选具有至少1个环结构的烃基，包括以下所示的环丁基、环庚基、环己基等单环式饱和烃基，4-环己基环己基等双环式饱和烃基，1-十氢萘基或2-十氢萘基等多环式饱和烃基，1-降冰片烷基、1-金刚烷基等桥环式饱和烃基，螺[3.4]辛基等螺烃基等。
前述R2、R3优选氢原子、甲基、三氟甲基或碳数6以下的环状脂肪族烃基，特好为氢原子或甲基。R2及R3最好同时为氢原子。但是，含氟二烯(1)中，R2及R3同时为氢原子，且n＝0时，R1不可以为氢原子。此外，含氟二烯(3)中，R2及R3同时为氢原子，且b＝1时，d为1或2。
含氟二烯(2)中，Q1以(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1表示。其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基。将含氟二烯(2)环化聚合而得的含氟聚合物作为后述的抗蚀剂组合物或抗蚀剂保护膜组合物使用时，如果b＝0或1，则在碱性显影液中的溶解性良好，所以比较理想。为了进一步提高在碱性显影液中的溶解性，特好的是b＝0。
含氟二烯(3)中，Q2以(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1表示。其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基。将含氟二烯(3)环化聚合而得的含氟聚合物作为后述的抗蚀剂组合物或抗蚀剂保护膜组合物使用时，如果b＝0，则在碱性显影液中的溶解性良好，所以比较理想。为了进一步提高在碱性显影液中的溶解性，特好的是b＝0，且c＝2。
含氟二烯(1)～(3)中，R1表示碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基。R1或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子碳数20以下的烷基不仅具有直链状、支链状的脂肪族烃基，还可具有环状脂肪族烃基。作为环状脂肪族烃基，可采用与前述相同的基团，环结构中可具有醚性氧原子。
作为具体例，可例举三氟甲基、CH2OC4H9-t、CH2OC2H5、CH2OCH2CF3、2-十氢吡喃基及以下所示的基团(为了明确结合位置，以-OR1的形式表示)。
前述(CH2)aCOOR4，具体可例举COO(t-C4H9)、CH2COO(t-C4H9)等。
上述R4为碳数20以下的烷基时，该烷基可具有环状脂肪族烃基，优选碳数12以下。作为环状脂肪族烃基，可采用与前述同样的基团。具体可例举以下所示的基团(为了明确结合位置，以-OR4的形式表示)。
作为R4，优选氢原子或碳数4以下的烷基，特好为氢原子或叔丁基。
含氟二烯(1)中，较好的是R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数6以下的环状脂肪族烃基，R1优选氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基。
但n＝0时，R1、R2及R3不可以全部为氢原子。
R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
含氟二烯(1)更好为下述式(5)或下述式(6)表示的含氟二烯。式中，R1如前所述。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-CH＝CH2…(5)CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)2CH＝CH2…(6)含氟二烯(1)更好为下述式(7)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)2CH＝CH2…(7)作为含氟二烯(2)，较好的是R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数6以下的环状脂肪族烃基，Q1以(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1表示，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基。R1优选氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基。
作为含氟二烯(3)，较好的是R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数6以下的环状脂肪族烃基，Q2以(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1表示，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基。R1优选氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基。将含氟二烯(3)环化聚合而得的含氟聚合物作为后述的抗蚀剂组合物或抗蚀剂保护膜组合物使用时，如果b＝0，则在碱性显影液中的溶解性良好，所以比较理想，特好的是b＝0，且c＝2。如果b＝0，c＝2，由于Q2中的末端羟基的酸性度增加，所以在碱性显影液中的溶解度进一步提高。另外，将含氟二烯(3)环化聚合而得的含氟聚合物作为后述的抗蚀剂组合物或抗蚀剂保护膜组合物使用时，从高透明度的角度考虑，R1优选不含羰基的碳数20以下的烷基，作为羟基的嵌段化基团，为了利用酸易脱离，特好的是在氧原子上结合亚甲氧基(-CH2O-)。
R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
含氟二烯(2)优选下述式(8)或(9)表示的含氟二烯。式中，R1如前所述。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OR1)-(CH2)2CH＝CH2…(8)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)-(CH2)2CH＝CH2…(9)含氟二烯(2)更好为式(10)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CHQ3-(CH2)2CH＝CH2…(10)上述式(10)中，Q3表示(CH2)eC(CF3)2OH，其中e为0或1。
含氟二烯(3)优选下述式(11)或(12)表示的含氟二烯。式中，R1如前所述。但下述式(12)的含氟二烯中的R1为氢原子以外的基团。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OR1)-CH＝CH2…(11)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)-CH＝CH2…(12)含氟二烯(3)更好为式(13)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CHC(CF3)2(OH)CH＝CH2…(13)本发明的含氟二烯(1)～(3)的具体例例举如下，但并不仅限于此。


本发明的含氟聚合物具有上述本发明的含氟二烯(1)～(3)的任一方环化聚合而获得的单体单元。以下，将具有含氟二烯(1)环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物称为含氟聚合物(A)，将具有含氟二烯(2)环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物称为含氟聚合物(B)，将具有含氟二烯(3)环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物称为含氟聚合物(C)。
本发明的含氟聚合物(A)～(C)通过含氟二烯(1)～(3)的任一方的环化聚合而生成以下的(a)～(f)的单体单元。

由分光学分析结果等可知，含氟二烯(1)中的n＝0时，含氟聚合物(A)为具备含有单体单元(a)或单体单元(b)的结构的聚合物。另一方面，含氟二烯(1)中的n＝2时，含氟聚合物(A)为具备含有单体单元(c)的结构的聚合物。
含氟聚合物(B)为具备含有单体单元(f)的结构的聚合物。
含氟聚合物(C)为具备含有单体单元(d)或单体单元(e)的结构的聚合物。
具备含有上述单体单元(a)～(f)的结构的聚合物中，主链是指构成聚合性不饱和键的4个碳原子形成的碳链。
本发明的含氟聚合物中，R1为羟基时，如果OR1为酸性基团，则可使该酸性基团和醇类、羧酸或它们的活性衍生物等嵌段化试剂反应而被嵌段化。此外，将含氟聚合物作为后述的抗蚀剂组合物使用时，作为酸性基团的OR1基当然最好被嵌段化。这里，作为活性衍生物，可例举烷基卤化物、酰氯、酸酐、氯碳酸酯类、二碳酸二烷基酯(二碳酸二叔丁酯等)、3，4-二氢-2H-吡喃等。
作为嵌段化酸性基团的R1的具体例，除了甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、COO(t-C4H9)、CH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃基等以外，可例举以下所示的基团等。
此外，可导入下述碳数20以上的较大的嵌段化酸性基团。
可作为嵌段化试剂的试剂的具体例记载于A.J.Pearson及W.R.Roush编，Handbook of Reagents for Organic SynthesisActivating Agents andProtecting Groups，John Wiley & Sons(1999)。
作为后述的抗蚀剂组合物使用时，本发明的含氟聚合物中的酸性基团OR1的嵌段化最好达到使未曝光部不溶于显影液的程度。这种情况下，酸性基团OR1的嵌段化率(相对于酸性基团OR1总数的被嵌段化的OR1的比例)优选10～100摩尔％，特好为10～50摩尔％。
本发明的含氟聚合物(A)含有作为必须成分的含氟二烯(1)环化聚合而获得的单体单元，含氟聚合物(B)含有作为必须成分的含氟二烯(2)环化聚合而获得的单体单元，含氟聚合物(C)含有作为必须成分的含氟二烯(3)环化聚合而获得的单体单元，但在不影响其特性的范围内，还可含有除此以外的来自自由基聚合性单体(以下称为其它单体)的单体单元。其它单体单元的比例优选50摩尔％以下，特好为15摩尔％以下。
作为可例示的其它单体，可例举乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃类，全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等含氟环状单体类，全氟(丁烯基乙烯基醚)等可环化聚合的全氟二烯类或氢氟二烯类，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类，苯甲酸乙烯基酯、金刚烷酸乙烯基酯等具有环状结构的乙烯基酯类，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环烯类，马来酸酐，氯乙烯等。
此外，还可辅助使用具有被嵌段化的酸性基团的单体。可例举丙烯酸四氢吡喃酯等(甲基)丙烯酸酯类，叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9、CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等。
其中，优选以下的氢氟二烯类、丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类。
CF2＝CFCF2-C(CF3)(OH)-CH2CH＝CH2CF2＝CFCF2-C(CF3)(OCH2OCH3)-CH2CH＝CH2CF2＝CFCH2-CH(CH2C(CF3)2OH)-CH2CH＝CH2CF2＝CFCH2-CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)-CH2CH＝CH2CF2＝CFCH2-CH(C(CF3)2OH)-CH2CH＝CH2CF2＝CFCH2-CH(C(CF3)2OCH2OCH3)-CH2CH＝CH2CH2＝CHC(O)ORCH2＝C(CH3)C(O)ORCH2＝CFC(O)ORCH2＝C(CF3)C(O)OR上式中，作为OR基的具体例例举以下的基团。
OC(CH3)3、OCH(CF3)2
本发明的含氟聚合物的分子量可根据用途适当选择。例如，作为后述的抗蚀剂组合物使用时，为了能够均一地溶于有机溶剂，且能够均一地涂布于基材，通常聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～10万，优选2000～2万。数均分子量如果未满1000，则易出现所得抗蚀图形不佳，或者显影后的残膜率下降，图形热处理时的形状稳定性下降的不良情况。此外，数均分子量如果超过10万，则有时组合物的涂布性不佳或者显影性下降。作为后述的抗蚀剂保护膜组合物使用时，通常聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～10万，优选2000～2万。
本发明的含氟聚合物(A)在聚合引发源存在下使含氟二烯(1)环化聚合而得。本发明的含氟聚合物(B)在聚合引发源存在下使含氟二烯(2)环化聚合而得。本发明的含氟聚合物(C)在聚合引发源存在下使含氟二烯(3)环化聚合而得。
本说明书中，环化聚合除了是指使1种本发明的含氟二烯(1)～(3)环化聚合获得均聚物以外，还包括使2种以上的含氟二烯(1)环化聚合且共聚获得共聚物的情况，使2种以上的含氟二烯(2)环化聚合且共聚获得共聚物的情况，使2种以上的含氟二烯(3)环化聚合且共聚获得共聚物的情况，以及使本发明的含氟二烯(1)～(3)的任一种环化聚合的同时使其与上述其它单体共聚获得以其它单体单元为重复单元的共聚物的情况。另外，还包括使含氟二烯(1)～(3)中的2种以上环化聚合的同时使其共聚而获得共聚物的情况，以及再使该共聚物与其它单体共聚而获得共聚物的情况。
作为聚合引发源，只要可进行自由基聚合反应即可，无特别限定，例如可例举自由基引发剂、光、电离放射线等。特好的是自由基引发剂，作为自由基引发剂，可例示过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。其中，优选以下所示的过氧化物。
C6H5-C(O)O-OC(O)-C6H5C6F5-C(O)O-OC(O)-C6F5C3F7-C(O)O-OC(O)-C3F7(CH3)3C-CO)O-OC(O)-C(CH3)3(CH3)2CH-C(O)O-OCO)-CH(CH3)2(CH3)3C-C6H10-C(O)O-OC(O)-C6H10-C(CH3)3(CH3)3C-O-C(O)O-OC(O)-O-C(CH3)3(CH3)2CH-O-C(O)O-OC(O)-O-CH(CH3)2(CH3)3C-C6H10-O-C(O)O-OC(O)-O-C6H10-C(CH3)3其中，C6H5为苯基，C6F5为五氟苯基，C6H10为环二甲苯基。
对聚合方法无特别限定，可例示将单体直接进行聚合的所谓的本体聚合，在可溶解或分散含氟二烯(1)～(3)及其它单体的氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃、其它有机溶剂中进行的溶液聚合，水性介质中于适当的有机溶剂存在下或不存在有机溶剂的情况下进行的悬浊聚合，以及在水性介质中添加乳化剂进行的乳液聚合。
聚合时所用的有机溶剂并不限于1种，可采用多种有机溶剂的混合溶剂。具体可例举戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等烃系醇类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等烃系酮类，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等烃系醚类，四氢呋喃、1，4-二烷等环状脂肪族烃系醚类，乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等烃系酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化烃类，R-113、R-113a、R-141b、R-225ca、R-225cb等氟氯化烃类，1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷等氟化烃类，甲基2，2，3，3-四氟乙基醚等氟化烃系醚类，2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇等氟化烃系醇类，但并不仅限于此。
对实施聚合的温度和压力也无特别限定，最好考虑单体的沸点、加热源、聚合热的除去等各种因素后适当设定。例如，可在0℃～200℃间设定适当的温度，对于实用来讲温度最好设定在室温～100℃左右的范围内。此外，作为聚合压力，可在减压下实施反应也可在加压下实施反应，从实用考虑选择常压～100气压左右，更好为常压～10气压左右。
为了获得酸性基团OR1基被嵌段化的含氟聚合物，可使OR1基未被嵌段化的含氟二烯环化聚合，制得含氟聚合物后再用嵌段化试剂将该含氟聚合物中的OR1基嵌段化。或者预先用嵌段化试剂将OR1基嵌段化，再使该含氟二烯环化聚合，也可获得OR1基被嵌段化的含氟聚合物。
本发明还提供抗蚀剂组合物，该组合物的特征在于，包含含氟聚合物(A)～(C)、接受光照射而产酸的产酸化合物(D)及有机溶剂(E)。
本发明中的接受光照射而产酸的产酸化合物(D)通过曝光而产酸。利用该酸，存在于含氟聚合物(A)～(C)中的嵌段化酸性基团裂解(脱嵌段化)。其结果是，抗蚀膜的曝光部变得易溶于碱性显影液，利用碱性显影液可形成正型抗蚀图形。
作为接受光照射而产酸的化合物(D)，可采用被用于通常的化学放大型抗蚀材料的产酸化合物，可例举盐、含卤素的化合物、叠氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。
作为这些产酸化合物(D)的例子例举如下。作为盐，例如可例举碘盐、锍盐、磷盐、重氮盐、吡啶盐等。作为优选的盐的具体例，可例举三氟甲磺酸二苯基碘盐、芘磺酸二苯基碘盐、十二烷基苯磺酸二苯基碘盐、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、十二烷基苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、壬酸三苯基锍盐、全氟辛烷磺酸三苯基锍盐、六氟锑酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸1-(萘基乙酰甲基)锍盐、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、三氟甲磺酸二环己基(2-氧代环己基)锍盐、对甲苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍盐、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍盐、萘磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍盐、樟脑磺酸三苯基锍盐、甲苯磺酸(4-羟基苯基)苯甲基甲基锍盐等。
作为含有卤素的化合物，例如可例举含有卤代烷基的烃类化合物、含有卤代烷基的杂环式化合物等。作为具体例可例举苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-双(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物或1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
作为砜化合物，例如可例举β-酮砜、β-磺酰基砜或这些化合物的α-重氮化合物等。作为具体例，可例举4-三苯氧基砜、莱基苯氧基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。作为磺酸化合物，例如可例举磺酸烷基酯、烷基磺酰亚胺、磺酸卤代烷基酯、磺酸芳基酯、亚氨基磺酸酯等。作为具体例，可例举苯偶姻对甲苯磺酸酯、1，8-萘二羧酸酰亚胺三氟甲磺酸酯等。本发明中，产酸化合物(D)可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明的有机溶剂(E)只要是可充分溶解含氟聚合物(A)～(C)和产酸化合物(D)，且通过旋涂、浇涂、辊涂等方法涂布该溶液后可形成均一的涂膜的有机溶剂即可，无特别限定。
作为有机溶剂(E)的具体例，例如可例举甲醇、乙醇、二丙酮醇等醇类，丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等酮类，丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳烃，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙二醇一异丙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇一甲醚等二醇一或二烷基醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
有机溶剂可单独使用以上例示的溶剂，也可2种以上组合使用。考虑到对抗蚀剂组合物的各成分的溶解性、对被加工基板的涂布性及保存稳定性等，有机溶剂中所含的水分量以少为宜。
本发明的抗蚀剂组合物中的各成分的比例通常是相对于100质量份含氟聚合物(A)～(C)，产酸化合物(D)0.1～20质量份，有机溶剂(E)50～2000质量份。优选相对于100质量份含氟聚合物(A)～(C)，产酸化合物(D)0.1～10质量份及有机溶剂(E)100～1000质量份。
产酸化合物(D)的用量如果在0.1质量份以上，则可赋予充分的感度和显影性，如果在10质量份以下，则可获得对放射线的透明度得到充分确保的更精确的抗蚀图形。
可根据目的，在本发明的抗蚀剂组合物中适当掺入用于提高图形对比度的酸裂解性添加剂、用于改善涂布性的表面活性剂、用于调整产酸特性曲线的含氮碱性化合物、用于提高与基材的粘着性的粘接助剂、用于提高组合物的保存性的保存稳定剂等。此外，本发明的抗蚀剂组合物在各成分均一地混合后最好用0.1～2μm的滤膜过滤后使用。
将本发明的抗蚀剂组合物涂于硅晶片等基板上并干燥可形成抗蚀膜。涂布方法可采用旋涂、浇涂、辊涂等。
隔着形成有图形的掩模对所形成的抗蚀膜进行光照射，然后实施显影处理形成图形。
作为照射光，可例举波长436nm的g射线、波长365nm的i射线等紫外线，波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长157nm的F2准分子激光等远紫外线或真空紫外线。本发明的抗蚀剂组合物可用于以波长250nm以下的紫外线、特别是波长200nm以下的紫外线(ArF准分子激光及F2准分子激光)为光源的用途。此外，本发明的抗蚀剂组合物对于利用水、其它含氟原子的有机化合物等的折射率的大小来提高析像度的所谓采用了浸液技术的曝光有用。本发明的抗蚀剂组合物对于可实施更微细的图形形成的以F2准分子激光为光源的用途，以及采用ArF准分子激光为光源时与采用了浸液技术的曝光组合的用途特别有用。
作为显影处理液，可采用各种碱性水溶液。作为碱可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙胺等。
此外，本发明还提供抗蚀剂保护膜组合物，该组合物的特征在于，包含具有下述式(14)或(15)表示的含氟二烯环化聚合而获得的单体单元的含氟聚合物及溶解该含氟聚合物的溶剂(F)。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14)CF2＝CFCH2CHQ-(CH2)nCR2＝CHR3…(15)上述式中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，R1如前所述，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数。
被用于本发明的抗蚀剂保护膜组合物的含氟聚合物可从上述含氟聚合物(A)～(C)中广泛选择，甚至还可在比上述含氟聚合物更广的范围内选择。具体来讲，通过环化聚合而构成含氟聚合物(A)的含氟二烯(1)中的n＝0，且R1、R2及R3可全部为氢原子，n也可以为1。因此，用于本发明的抗蚀剂保护膜组合物时，含氟二烯(1)优选下述式(12)的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCH＝CH2…(12)上式中，n表示0～2的整数。
此外，上述含氟聚合物(A)由n＝0或2的含氟二烯(1)构成，但作为被用于本发明的抗蚀剂保护膜的含氟聚合物，也可以是由上述含氟二烯(1)中的n＝1的含氟二烯(以下也称为“含氟二烯(1’)”)构成的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(A’)”)。
该含氟二烯(1’)及含氟聚合物(A’)除了n＝1以外，其它全部与含氟二烯(1)及含氟聚合物(A)相同。
作为该含氟二烯(1’)的具体例，可例举1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]、CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2COOH)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH(CH3)等。
作为被用于本发明的抗蚀剂保护膜组合物的含氟聚合物，还可以是具有下述式(2’)表示的含氟二烯(2’)环化聚合而获得的单体单元的含氟聚合物(B’)。
CF2＝CFCH2CHQ1-(CH2)CR2＝CHR3…(2′)上述式中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q1为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
该含氟二烯(2’)及含氟聚合物(B’)是上述含氟二烯(2)及上述含氟聚合物(B)中的-(CH2)2的部分为-(CH2)的例子，除此以外，全部与上述含氟二烯(2)及上述含氟聚合物(B)相同。
作为该含氟二烯(2’)的具体例，可例举CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OCH2COOH)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH(CH3)等。
用于本发明的抗蚀剂保护膜组合物时，如果构成含氟聚合物(C)的含氟二烯(3)中的b＝3，则c＝2或者R2及R3可以都为氢原子。这些含氟聚合(C)用于抗蚀剂组合物时，在碱性显影液中的溶解性有问题，但由于抗蚀剂保护膜比抗蚀膜薄，所以用于抗蚀剂保护膜组合物时，在碱性显影液中的溶解性充分。
因此，用于本发明的抗蚀剂保护膜组合物时，含氟二烯(1)及(3)除了以上所示的具体例以外，还包括以下所示的含氟二烯。
本发明的溶剂(F)只要是能够溶解可用于上述本发明的抗蚀剂保护膜组合物的含氟聚合物的溶剂即可，无特别限定。可例举甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲苯、二甲苯等芳烃，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等二醇一烷基醚类，丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇一烷基醚酯类，氟烃、氢氟烃、氢氟氯烃等氟隆类，全氟醚类、氟代醇类、氟代酮类等氟系溶剂等，还可以是它们的混合物或水和水溶性有机溶剂的混合物。
本发明的抗蚀剂保护膜组合物中的各成分的比例通常是相对于100质量份含氟聚合物，溶剂(F)50～10000质量份。优选相对于含氟聚合物100质量份，溶剂(F)100～1000质量份。
此外，本发明还提供适用于抗蚀剂保护膜组合物的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物具有来自上述式(14)或(15)表示的含氟二烯环化聚合而获得的单体单元的单元和来自下述式(16)表示的乙烯基酯系单体(以下称为单体(16))聚合而获得的单体单元的单元。
CH2＝CHOC(0)R8…(16)式(16)中，R8为碳数8以下的烷基，优选甲基或乙基。
式(14)或(15)表示的含氟二烯如前所述。即，式(14)表示的含氟二烯除了上述含氟二烯(1)以外，还可以是上述含氟二烯(1)中的n＝0、且R1、R2和R3全部为氢原子的含氟二烯。此外，式(14)表示的含氟二烯还可以是上述含氟二烯(1’)。
式(14)表示的含氟二烯优选下述式(14-1)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14-1)含氟二烯(14-1)更好为下述式(14-1-1)～(14-1-3)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH＝CH2…(14-1-1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH2CH＝CH2…(14-1-2)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)2CH＝CH2…(14-1-3)其中，特好为式(14-1-1)或(14-1-2)表示的含氟二烯。
另一方面，式(15)表示的含氟二烯除了上述含氟二烯(2)以外，还可以是上述含氟二烯(2’)。此外，式(15)表示的含氟二烯除了上述含氟二烯(3)以外，还可以是上述含氟二烯(3’)。b＝0时，可以c＝2或者R2及R3都为氢原子。
式(15)表示的含氟二烯优选下述式(15-1)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2＝CHR3…(15-1)式(15)表示的含氟二烯更好为下述式(15-1-1)～(15-2-3)表示的含氟二烯。
CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))-CH＝CH2…(15-1-1)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))-CH2CH＝CH2…(15-1-2)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))-(CH2)2CH＝CH2…(15-1-3)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))-CH＝CH2…(15-2-1)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))-CH2CH＝CH2…(15-2-2)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))-(CH2)2CH＝CH2…(15-2-3)其中，特好为式(15-1-1)表示的含氟二烯。
另一方面，单体(16)优选下述式(16-1)～(16-6)表示的乙烯基酯系单体。
CH2＝CHOC(O)CH3…(16-1)CH2＝CHOC(O)CH2CH3…(16-2)CH2＝CHOC(O)CH2CH2CH3…(16-3)CH2＝CHOC(O)CH2CH2CH2CH3…(16-4)CH2＝CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH3…(16-5)CH2＝CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH3…(16-6)其中，特好为式(16-1)或(16-2)表示的乙烯基酯系单体。
本发明的含氟共聚物包含来自含氟二烯(14)或含氟二烯(15)环化聚合而得的单体单元的单元和来自单体(16)聚合而得的单体单元的单元作为必须成分。含氟共聚物中，单体(16)聚合而得的单体单元的比例优选75摩尔％以下，特好为50摩尔％以下。如果在50摩尔％以下，则在显影液中的溶解性特好。
本发明的含氟共聚物中，通过合适的含氟二烯(14-1)的环化聚合而生成以下任一单体单元。
由分光学分析结果等可知，含氟二烯(14-1)中的n＝0时，含氟共聚物为具备含有单体单元(a’)或单体单元(b’)的结构的聚合物(以下称为共聚物(A))。
含氟二烯(14-1)中的n＝1时，含氟共聚物为具备含有单体单元(g)、单体单元(h)或单体单元(i)的结构的共聚物(以下称为共聚物(B))。
含氟二烯(14-1)中的n＝2时，含氟共聚物为具备含有单体单元(f’)的结构的共聚物(以下称为共聚物(C))。上述共聚物(A)～(C)的主链是指构成聚合性不饱和双键的4个碳原子形成的碳链。
本发明的含氟共聚物中，通过合适的含氟二烯(15-1)的环化聚合而生成以下任一单体单元。
由分光学分析结果等可知，含氟二烯(15-1)中的n＝0时，含氟共聚物为具备含有单体单元(i)或单体单元(k)的结构的共聚物(以下称为共聚物(D))。
含氟二烯(15-1)中的n＝1时，含氟共聚物为具备含有单体单元(l)、单体单元(m)或单体单元(n)的结构的共聚物(以下称为共聚物(E))。
含氟二烯(15-1)中的n＝2时，含氟共聚物为具备含有单体单元(o)的结构的共聚物(以下称为共聚物(F))。上述共聚物(D)～(F)的主链是指构成聚合性不饱和键的碳原子形成的碳链。
包含来自含氟二烯(14)或含氟二烯(15)环化聚合而得的单体单元的单元和来自单体(16)聚合而得的单体单元的单元的含氟共聚物具有与仅含有含氟二烯(14)、(15)环化聚合而得的单体单元的聚合物(均聚物)同等的斥水性(静态接触角)和在显像液中的溶解性。由于单体(16)的价格低于含氟二烯(14)、(15)，所以与使用了均聚物的抗蚀剂保护膜组合物相比，使用含氟共聚物时能够获得价格较低的抗蚀剂保护膜组合物。
此外，通过调节单体(16)的比例，可使含氟共聚物中的酸性羟基浓度发生变化，所以用于抗蚀剂保护膜组合物时，可使在显像液中的溶解性和作为浸液介质的水的互相作用的平衡达到最适化。
另外，由于来自聚合单体(16)而得的单体单元的单元中具有羰基这样的极性基团，所以使用了含氟共聚物的抗蚀剂保护膜组合物与使用了均聚物的抗蚀剂保护膜组合物相比，其与硅晶片等基板或抗蚀膜的粘着性有所提高。
本发明的含氟共聚物含有来自含氟二烯(14)或含氟二烯(15)环化聚合而得的单体单元的单元和来自单体(16)聚合而得的单体单元的单元作为必须成分，但在不影响其特性的范围内还可含有来自除此以外的自由基聚合性单体(以下称为其它单体)的单体单元。其它单体单元的比例优选50摩尔％以下，特好为15摩尔％以下。作为其它单体，其例子如前所述。
本发明的含氟共聚物通过在聚合引发源存在下使含氟二烯(14)或含氟二烯(15)和单体(16)共聚而得。含氟聚合物(16)含有来自其它单体的单体单元时，也可使该其它单体共聚。共聚时使用的聚合引发源、有机溶剂及共聚条件等如前所述。
本发明还提供抗蚀剂保护膜组合物，该组合物的特征在于，包含上述含氟共聚物和溶解该含氟共聚物的溶剂。抗蚀剂保护膜组合物中溶解含氟共聚物的溶剂及各成分的比例如前所述。
以上例示的溶剂中，优选醇类、酮类、一烷基醚酯类、全氟醚类、氟代醇类、氟代酮类。
本发明的抗蚀剂保护膜组合物通过旋涂法等被涂布于抗蚀膜上，所以优选不溶解抗蚀膜的溶剂，特好为醇类、全氟醚类、氟代醇类、氟代酮类。
本发明的抗蚀剂保护膜组合物在各成分均一混合后最好用孔径0.1～2μm的滤膜过滤后使用。
将本发明的抗蚀剂保护膜组合物涂于硅晶片等基板上的抗蚀膜上并干燥可形成抗蚀剂保护膜。涂布方法可采用旋涂、浇涂、辊涂等。隔着形成有图形的掩模对所形成的抗蚀剂保护膜进行光照射，然后实施显影处理，再除去抗蚀剂保护膜而形成抗蚀膜的图形。
本发明的抗蚀剂保护膜组合物可在光刻工序中以保护抗蚀膜为目的被广泛使用。但是最好在用于提高析像性的浸液式光刻工序中使用。浸液式光刻工序中，在照射光源(实际为光源照射装置的焦点透镜)和抗蚀膜之间配置水、其它的含氟原子的有机化合物的溶液等浸液用液，利用它们的折射率的大小提高析像度。因此，采用浸液式光刻工序时，可能会出现抗蚀膜被膨润或来自抗蚀膜的游离成分在浸液用液中溶出而污染透镜的情况。由本发明的抗蚀剂保护膜组合物形成的保护膜不溶于水等浸液用液，但溶于显影液，所以可消除浸液式光刻工序中的抗蚀膜的膨润或来自抗蚀膜的游离成分对透镜造成污染的可能性。本发明的抗蚀剂保护膜组合物最好被用于以水为浸液用液、以ArF准分子激光为光源的浸液式光刻工序。
对本发明的保护膜组合物所适用的抗蚀膜无特别限定，广泛包括以往在光刻工序中所用的抗蚀膜。
作为在光刻工序中被照射的光，可例举波长436nm的g射线、波长365nm的i射线等紫外线，波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长157nm的F2准分子激光等远紫外线或真空紫外线。本发明的抗蚀剂保护膜组合物在以波长250nm以下的紫外线、特别是波长200nm以下的紫外线(ArF准分子激光及F2准分子激光)为光源的用途中特别有用。对于以ArF准分子激光或F2准分子激光为光源的浸液式光刻工序最有用。
此外，本发明提供在基板的一个主面上形成抗蚀膜，在该抗蚀膜上用前述抗蚀剂保护膜组合物形成抗蚀剂保护膜后，通过浸液式光刻法将该基板曝光进行碱性显影的抗蚀图形的形成方法。
这里，对用于形成抗蚀膜的材料无特别限定，可采用以往在光刻工序中所用的材料，优选上述本发明的抗蚀剂组合物。对在基板的一个主面上形成该抗蚀膜的方法无特别限定，与上述同样，可例示在硅晶片等基板上通过旋涂、浇涂、辊涂等方式涂布后进行干燥的方法。
此外，抗蚀剂保护膜采用上述本发明的抗蚀剂保护膜组合物形成。通过采用本发明的抗蚀剂保护膜组合物形成抗蚀剂保护膜，可抑制抗蚀膜在产酸剂等浸液介质中的溶出，能够形成微细的抗蚀图形。对在前述抗蚀膜上形成该抗蚀剂保护膜的方法无特别限定，与上述同样，可例示在前述抗蚀膜上通过旋涂、浇涂、辊涂等方式涂布后进行干燥的方法。
另外，利用浸液式光刻法将形成有前述抗蚀膜及前述抗蚀剂保护膜的前述基板曝光进行碱性显影的方法与上述同样。在照射光源(实际上光源为光源照射装置的焦点透镜)和抗蚀膜之间配置水、其它的含氟原子的有机化合物的溶液等浸液用液，利用它们的折射率的大小提高析像度。作为用于碱性显影的碱性显像液，可采用各种碱性水溶液，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙胺等。
对被用于该浸液式光刻法的光无特别限定，可采用KrF、ArF等准分子激光。
实施例以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
下述例子中所用的简称如下所述。
THF四氢呋喃，PSt聚苯乙烯，R225二氯五氟丙烷(溶剂)，PFB过氧化全氟丁酰，PFBPO过氧化全氟苯甲酰，IPP过二碳酸二异丙酯，BPO过氧化苯甲酰。
(合成例1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2的合成在3L玻璃制反应器中加入254g含有68wt％的CF2ClCFClCF2C(O)CF3的粗液和1500ml脱水THF，冷却至0℃。氮气氛下，用约1.5小时在其中滴加850ml的CH2＝CHMgBr的1M的THF溶液。滴加结束后于0℃搅拌60分钟，再于室温搅拌16小时。在该溶液中滴加850ml的1N盐酸，静置后反应溶液分为2层。回收位于上层的有机层，用蒸发器浓缩该有机层，然后减压蒸馏除去低沸点成分，获得234g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2粗液。
接着，将500ml的玻璃制反应器设置于室温的水浴中，加入47g锌和200ml水，用1小时滴入234g以上合成的CF2C1CFClCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2的粗液。滴加结束后继续搅拌，在滴加结束18小时后再加入20g锌，从反应开始持续进行了36小时的搅拌。通过过滤除去残留于反应粗液中的锌，分液，获得187g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2粗液。将该粗液减压蒸馏，获得45g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2(50℃/8.5kPa，以下称为“单体1”)。
单体1的NMR谱1H-NMR(399.8MHz、溶剂CDCl3、基准四甲基硅烷)δ(ppm)2.98(s，1H)，5.72(d，1H)，5.88(d，1H)，6.02(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶剂CDCl3、基准CFCl3)δ(ppm)-76.6(m，3F)，-92.8(m，1F)，-107.2(m，1F)，-114.3(m，2F)。
(实施例1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH＝CH2的合成在2L玻璃制反应器中加入148g含有68wt％的CF2ClCFClCF2C(O)CF3的粗液和860ml脱水THF，冷却至-20℃。氮气氛下，用约1.5小时在其中滴加400ml的CH2＝CHMgBr的1M的THF溶液。
滴加结束后于0℃搅拌120分钟，然后用2小时滴加78g氯甲基甲醚。滴加结束后于室温搅拌48小时。在该反应溶液中加入1000ml的2.5％NaOH水溶液进行分液，再用500g饱和食盐水洗涤所得有机层。用蒸发器浓缩有机层，然后减压蒸馏，除去低沸点成分，获得108g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH＝CH2粗液。
然后，在可简单蒸馏的200ml玻璃制反应器中加入27g锌和70g的N-甲基吡咯烷酮，加热至50℃，减压至1.1kPa。用1小时在其中滴加108g以上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH＝CH2粗液，通过简单蒸馏使生成物连续地馏出。减压蒸馏该馏出液，获得25g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH＝CH2(49℃/1.5kPa，以下称为“单体2”)。
CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH＝CH2的NMR谱1H-NMR(399.8MHz、溶剂CDCl3、基准四甲基硅烷)δ(ppm)3.46(m，3H)，4.90(q，2H)，5.91(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶剂CDCl3、基准CFCl3)δ(ppm)-72.6(m，3F)，-93.3(m，1F)，-107.3(m，1F)，-111.3(m，1F)，183.5(m，1F)。
(实施例2)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2CH2MgBr的0.5M的THF溶液替代合成例1中的CH2＝CHMgBr的1M的THF溶液以外，与合成例1同样进行操作，获得62.5g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH＝CH2(47℃/1.1kPa，以下称为“单体3”)。
单体3的NMR谱1H-NMR(399.8MHz、溶剂CDCl3、基准四甲基硅烷)δ(ppm)2.04(t，2H)，2.33(q，2H)，2.99(br，1H)，5.17(dd，2H)，5.84(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶剂CDCl3、基准CFCl3)δ(ppm)-76.0(m，3F)，-92.4(m，1F)，-107.1(m，1F)，-113.6(m，2F)，-184.4(m，1F)。
(实施例3)CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2CH2MgCl的1M的THF溶液替代实施例1中的CH2＝CHMgBr的1M的THF溶液以外，与实施例1同样进行反应，获得CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2(以下称为“单体4”)。
(实施例4)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH＝CH2的合成在1L的玻璃反应器中加入500g的CF2ClCFClI、344g的CH2＝CHC(CF3)2OH和32.6g的BPO，于95℃加热71小时。减压蒸馏反应粗液，获得544g的CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55-58℃/0.2kPa)。
在5L玻璃反应器中加入344g以上合成的CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)和1.7L脱水THF，冷却至-70℃。用4小时在其中滴加CH2＝CHMgCl的2M-THF溶液1.8L。
升温至0℃，搅拌16小时后添加1.6L饱和氯化铵水溶液，升温至室温。对反应液进行分液，用蒸发器浓缩有机层，再减压蒸馏，籍此获得CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH＝CH2。然后，在1L的玻璃反应器中加入2等量的锌和300g水，加热至90℃。在其中滴加以上合成的CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH＝CH2，搅拌24小时。在反应液中滴加70mL盐酸，搅拌2小时后过滤分液，减压蒸馏，籍此获得CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH＝CH2(以下称为“单体5”)。
(实施例5)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2CH2MgCl的2M的THF溶液替代实施例4中的1.8L的CH2＝CHMgCl的2M的THF溶液以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2(以下称为“单体6”)。
(实施例6)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHC(CF3)2OCH2OCH3替代实施例4中的CH2CHC(CF3)2OH以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH＝CH2(以下称为“单体7”)。
(实施例7)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHC(CF3)2OCH2OCH3替代实施例4中的CH2＝CHC(CF3)2OH，并用CH2＝CHCH2CH2MgCl的2M的THF溶液替代实施例4中的CH2＝CHMgCl的2M的THF溶液以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2(以下称为“单体8”)。
(合成例2)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2C(CF3)2OH替代实施例4中的CH2＝CHC(CF3)2OH以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH＝CH2(以下称为“单体9”)。
(实施例8)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2C(CF3)2OH替代实施例4中的CH2＝CHC(CF3)2OH，并用CH2＝CHCH2CH2MgCl的2M-THF溶液替代实施例4中的CH2＝CHMgCl的2M-THF溶液以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH＝CH2(以下称为“单体10”)。
(实施例9)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3替代实施例4中的CH2＝CHC(CF3)2OH以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH＝CH2(以下称为“单体11”)。
(实施例10)CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2的合成除了用CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3替代实施例4中的CH2＝CHC(CF3)2OH，并用CH2＝CHCH2CH2MgCl的2M-THF溶液替代实施例4中的CH2＝CHMgCl的2M-THF溶液以外，与实施例4同样进行反应，获得CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH＝CH2(以下称为“单体12”)。
(合成例3)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入4.50g单体1和4.77g乙酸乙酯。然后，添加9.02g作为聚合引发剂的含有3wt％的PFB的R225溶液(以下称为PFB/R225溶液)。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施20小时真空干燥。其结果是，获得3.95g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1A-1”)。采用THF作为溶剂，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的PSt(聚苯乙烯)换算分子量是，数均分子量(Mn)为8300，重均分子量(Mw)为18200，Mw/Mn＝2.19。利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为86℃，室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(1a)及(1b)的单体单元的环化聚合物。

(合成例4)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入5.00g单体1和7.50g乙酸乙酯。然后，添加0.1875g作为聚合引发剂的PFBPO。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(70℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得2.86g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1A-2”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为5700，重均分子量(Mw)为12800，Mw/Mn＝2.25。利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为83℃，室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例11)在内容积20mL的玻璃制耐压反应器中加入2.50g单体1、1.64g单体2及1.11g乙酸乙酯。然后，添加5.11g作为聚合引发剂的PFB/R225溶液。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于60℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得2.89g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2A”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为10000，重均分子量(Mw)为19800，Mw/Mn＝1.99。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为91.8℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体1形成的重复单元/由单体2形成的重复单元＝84/16摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例12)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入4.00g单体3和16.0g乙酸乙酯。然后，添加0.300g作为聚合引发剂的IPP。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得3.94g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1B”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为7600，重均分子量(Mw)为17700，Mw/Mn＝2.33。利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为169℃，室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(1c)的单体单元的环化聚合物。
(实施例13)除了用实施例2获得的单体3替代实施例11中的单体1，并用实施例3获得的单体4替代实施例11中的单体2以外，与实施例11同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2B”)。
(实施例14)除了用实施例4获得的单体5替代合成例3中的单体1以外，与合成例3同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1C”)。室温下为白色粉末状聚合物，可溶于丙酮、THF、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(1d)及(1e)的单体单元的环化聚合物。
(实施例15)除了用实施例5获得的单体6替代合成例3中的单体1以外，与合成例3同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1D”)。室温下为白色粉末状聚合物，可溶于丙酮、THF、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(1f)的单体单元的环化聚合物。
(实施例16)除了用实施例4获得的单体5替代实施例11中的单体1，并用实施例6获得的单体7替代实施例11中的单体2以外，与实施例11同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2C”)。
(实施例17)除了用实施例5获得的单体6替代实施例11中的单体1，并用实施例7获得的单体8替代实施例11中的单体2以外，与实施例11同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2D”)。
(合成例5)除了用合成例2获得的单体9替代合成例3中的单体1以外，与合成例3同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1E”)。室温下为白色粉末状聚合物，可溶于丙酮、THF、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(2d)及(2e)的单体单元的环化聚合物。
(实施例18)除了用实施例8获得的单体10替代合成例3中的单体1以外，与合成例3同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1F”)。室温下为白色粉末状聚合物，可溶于丙酮、THF、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
通过19F-NMR及1H-NMR确认其为具有以下的(2f)的单体单元的环化聚合物。
(实施例19)除了用合成例2获得的单体9替代实施例11中的单体1，并用实施例9获得的单体11替代实施例11中的单体2以外，与实施例11同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2E”)。
(实施例20)除了用实施例8获得的单体10替代实施例11中的单体1，并用实施例10获得的单体12替代实施例11中的单体2以外，与实施例11同样进行反应，可获得主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物2F”)。
(实施例21)用合成例3获得的聚合物1A-1和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物1A-1的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3A”)。
(实施例22)用实施例11获得的聚合物2A和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物2A的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3B”)。
(实施例23)用实施例14获得的聚合物1C和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物1C的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3C”)。
(实施例24)用实施例15获得的聚合物1D和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物1D的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3D”)。
(实施例25)用合成例5获得的聚合物1E和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物1E的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3E”)。
(实施例26)用实施例18获得的聚合物1F和氢氧化钠的甲醇溶液，以及(1-金刚烷基甲基)氯甲醚，可获得聚合物1F的羟基的一部分被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物(以下称为“聚合物3F”)。
(实施例27)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入4.48g单体2、2.30g的1，1，2，3，3-五氟-4-羟基-4-三氟甲基-1，6-庚二烯(以下称为“单体13”)、0.36g的1，4-二烷和14.34g的乙酸乙酯。然后，添加18.20g作为聚合引发剂的PFB/R225溶液。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施18小时真空干燥。其结果是，获得2.72g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1G”)。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为133℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体2形成的重复单元/由1，1，2，3，3-五氟-4-羟基-4-三氟甲基-1，6-庚二烯形成的重复单元＝89/11摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(合成例6)在内容积20mL的玻璃制耐压反应器中加入4.30g单体13、0.40g的单体1、9.11g的乙酸乙酯。然后，添加0.208g作为聚合引发剂的IPP。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得3.78g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1H”)。采用THF及R225作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为20800，重均(Mw)为57100，Mw/Mn＝2.74。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为153℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体13形成的重复单元/由单体1形成的重复单元＝92/8摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例28)在内容积200ml的玻璃烧瓶中装入2.24g利用与合成例6同样的方法获得的聚合物1H和47g甲醇。在该溶液中添加4.18g含有2.0wt％氢氧化钠的甲醇，室温下进行12小时搅拌。用蒸发器浓缩该反应溶液，再进行真空干燥除去甲醇。在所得聚合物粉末中加入60g的THF，再添加0.35g氯甲基甲醚，于室温进行搅拌。搅拌开始12小时后反应溶液呈白浊，用蒸发器浓缩该反应溶液，再进行真空干燥除去THF。在所得聚合物粉末中加入20g乙酸乙酯，用100g水洗涤后回收乙酸乙酯层。将该乙酸乙酯层滴入大大过量的己烷中，使聚合物沉淀后于100℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得2.11g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1I”)。采用THF及R225作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为22700，重均(Mw)为57600，Mw/Mn＝2.54。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为151℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定确认该聚合物的羟基中的20.5％被甲氧基甲醚化。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例29)在内容积30ml的玻璃制耐压反应器中装入4.00g单体13、0.71g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(以下称为“单体14”)、0.62g单体2及13.83g乙酸乙酯。然后，添加0.287g作为聚合引发剂的IPP。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得4.16g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1J”)。采用THF及R225作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为17700，重均(Mw)为46300，Mw/Mn＝2.63。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为145℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体13形成的重复单元/由单体14形成的重复单元/由单体2形成的重复单元＝79/14/7摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例30)在内容积30ml的玻璃制耐压反应器中装入1.30g单体1、0.96g单体3及3.39g乙酸乙酯。然后，添加5.67g作为聚合引发剂的PFB/R225溶液。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得1.77g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1K”)。采用THF及R225作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为14300，重均(Mw)为23800，Mw/Mn＝1.67。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为126℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体1形成的重复单元/由单体3形成的重复单元＝51/49摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例31)在内容积30ml的玻璃制耐压反应器中装入0.55g单体1、0.68g单体2、0.81g单体3及2.98g乙酸乙酯。然后，添加5.03g作为聚合引发剂的PFB/R225溶液。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得1.20g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1L”)。采用THF及R225作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为12800，重均(Mw)为22100，Mw/Mn＝1.72。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为118℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体1形成的重复单元/由单体2形成的重复单元/由单体3形成的重复单元＝22/18/60摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(合成例7)在内容积50cc的玻璃制耐压反应器中装入11.5g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3(OH)CH2CH＝CH2]及10.6g乙酸乙酯。然后，添加0.23g作为聚合引发剂的IPP。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于140℃实施20小时真空干燥。其结果是，获得8g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1M”)。采用THF作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为6500，重均(Mw)为22000，Mw/Mn＝3.38。利用差示扫描热分析(DSC)测得的Tg为152℃，室温下为白色粉末状聚合物。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于己烷。
(合成例8)在内容积50mL的玻璃制耐压反应器中装入11.0g含氟二烯[CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2]、0.92g乙酸乙酯及14.4g的AK225(二氯五氟丙烷)。然后，添加0.52g作为聚合引发剂的PFB。将系统内冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(20℃)进行18小时的聚合。聚合后在经过R225稀释的己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于100℃实施18小时真空干燥。其结果是，获得10.6g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物1N”)。采用THF作为溶剂通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为14800，重均(Mw)为25600，Mw/Mn＝1.72。利用差示扫描热分析(DSC)测得的Tg为118℃，室温下为白色粉末状聚合物。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于己烷。
(实施例32～35)使各1g的合成例3、实施例11、合成例7、合成例8合成的聚合物1A-1、2A、1M及1N溶于10g的2-庚酮，用孔径0.2μm的PTFE(聚四氟乙烯)制滤膜过滤，制得抗蚀剂保护膜组合物。
在硅基板上旋涂上述抗蚀剂保护膜组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.20μm的抗蚀剂保护膜。所得抗蚀剂保护膜的透光率示于表1。
表1

(实施例36～37)使各0.7g的实施例11、实施例27合成的聚合物2A、1G溶于0.035g三氟甲磺酸三苯基锍盐和10g的2-庚酮，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，制得抗蚀剂组合物。
在硅基板上旋涂上述抗蚀剂组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.20μm的抗蚀膜。所得抗蚀膜的透光率示于表2。
表2

(实施例38～40)使各0.3g的合成例3、合成例7、合成例8合成的聚合物1A-1、1M及1N溶于10g的2-庚酮，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，制得抗蚀剂保护膜组合物。
然后，在用六甲基二硅氮烷进行过处理的硅基板上旋涂上述抗蚀剂保护膜组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.15μm的抗蚀剂保护膜。测定所得抗蚀剂保护膜与水的接触角。结果示于表3。
表3

(实施例41～43)使实施例38～40制得的硅基板上的抗蚀剂保护膜在水和碱性显影液中浸渍30秒。然后于110℃干燥90秒，测定在水和碱性显影液中浸渍前后的膜厚变化。结果示于表4。
表4

(实施例46～48)使各1g的合成例3、合成例7、合成例8合成的聚合物1A-1、1M及1N溶于10g的2-庚酮，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，制得抗蚀剂保护膜组合物。
在硅基板上旋涂上述抗蚀剂保护膜组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.20μm的抗蚀剂保护膜。用J.A.Woollam公司制分光椭圆偏振计(M2000D)测定所得抗蚀剂保护膜对193nm的光的折射率。结果示于表5。
表5

(合成例9)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2的合成在2L的玻璃制反应器中加入108g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml脱水THF，冷却至0℃。氮气氛下，在其中用约5.5小时滴入经200ml脱水THF稀释200ml的CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液而得的溶液。滴加结束后于0℃搅拌30分钟，于室温搅拌17小时，再滴加200ml的2N盐酸。加入200ml水和300ml乙醚分液，获得作为有机层的乙醚层。用硫酸镁干燥有机层后过滤，获得粗液。用蒸发器浓缩粗液后减压蒸馏，获得85g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60-66℃/0.7kPa)。
然后，在500ml玻璃制反应器中加入81g锌和170ml二烷，用碘将锌活化。接着，加热至100℃，用1.5小时滴入用50ml二烷稀释84g以上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2而得的溶液。滴加结束后于100℃搅拌40小时。过滤反应液，用少量的二烷洗涤。减压蒸馏滤液，获得30g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36～37℃/1kPa，以下称为“单体15”)。
(合成例10)CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2的合成在1L的玻璃反应器中加入500g的CF2ClCFClI、344g的CH2＝CHC(CF3)2OH和32.6g的BPO，于95℃加热71小时。减压蒸馏反应粗液，获得544g的CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55-58℃/0.2kPa)。
在5L玻璃反应器中加入344g以上合成的CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)和1.7L脱水THF，冷却至-70℃。用4小时在其中滴加CH2＝CHCH2MgCl的2M-THF溶液1.8L。
升温至0℃，搅拌16小时后添加1.6L饱和氯化铵水溶液，升温至室温。对反应液进行分液，用蒸发器浓缩有机层，再减压蒸馏，籍此获得287g的CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(62-66℃/0.2kPa)。然后，在1L的玻璃反应器中加入97g锌和300g水，加热至90℃。在其中滴加287g以上合成的CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2，搅拌24小时。在反应液中滴加70mL盐酸，搅拌2小时后过滤分液，减压蒸馏，籍此获得115g的CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2(53-54℃/1kPa，以下称为“单体16”)。
(实施例49)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入5.0g合成例9获得的单体15、0.35g乙酸乙烯酯和18.2g乙酸乙酯。然后，添加0.35g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于110℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得4.51g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物5A”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为5800，重均分子量(Mw)为12800，Mw/Mn＝2.19。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，未测得Tg。室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例50)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入3.0g合成例1获得的单体1、0.43g乙酸乙烯酯和13.7g乙酸乙酯。然后，添加0.257g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于90℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得3.16g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物6A”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为13000，重均分子量(Mw)为17500，Mw/Mn＝1.35。
室温下为白色粉末状聚合物。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例51)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入3.0g合成例1获得的单体1、1.01g乙酸乙烯酯和16.0g乙酸乙酯。然后，添加0.301g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得2.69g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物6B”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为6400，重均分子量(Mw)为13200，Mw/Mn＝2.05。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为86℃，室温下为白色粉末状聚合物。
(实施例52)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入2.0g合成例1获得的单体1、0.78g丙酸乙烯酯和11.1g乙酸乙酯。然后，添加0.209g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得2.55g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物6C”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为7300，重均分子量(Mw)为13700，Mw/Mn＝1.88。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为82℃，室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体1形成的重复单元/由丙酸乙烯酯形成的重复单元＝45/55摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例53)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入2.0g合成例1获得的单体1、1.82g丙酸乙烯酯和15.3g乙酸乙酯。然后，添加0.287g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后于80℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得3.46g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物6D”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为6100，重均分子量(Mw)为13800，Mw/Mn＝2.44。
室温下为白色粉末状聚合物。通过19F-NMR及1H-NMR测定算得的聚合物组成是，由单体1形成的重复单元/由丙酸乙烯酯形成的重复单元＝28/72摩尔％。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例54)在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中加入2.0g合成例10获得的单体16、0.23g乙酸乙烯酯和8.9g乙酸乙酯。然后，添加0.168g作为聚合引发剂的PFBPO。将系统内减压脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后90℃实施24小时真空干燥。其结果是，获得1.32g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物7A”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为4000，重均分子量(Mw)为5600，Mw/Mn＝1.41。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为102℃，室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例55)在内容积50mL的玻璃制耐压反应器中加入4.0g合成例10获得的单体16、1.09g乙酸乙烯酯和20.4g乙酸乙酯。然后，添加0.382g作为聚合引发剂的IPP。将系统内减压脱气后，在恒温振荡槽内(40℃)进行18小时的聚合。聚合后在己烷中滴加反应溶液，使聚合物沉淀后80℃实施27小时真空干燥。其结果是，获得4.05g主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下称为“聚合物7B”)。采用THF作为溶剂，通过GPC测定的PSt换算分子量是，数均分子量(Mn)为3700，重均分子量(Mw)为6000，Mw/Mn＝1.62。
利用差示扫描热分析(DSC)进行测定，Tg为83℃，室温下为白色粉末状聚合物。
所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225，不溶于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。
(实施例56～61)将各1.0g的实施例49、51、52、53、54、55获得的聚合物5A、6B、6C、6D、7A、7B溶于丙二醇一甲醚乙酸酯(以下称为PEGMEA)，形成10％溶液。然后，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，制得抗蚀剂保护膜组合物。
在CaF2基板上旋涂上述抗蚀剂保护膜组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成抗蚀剂保护膜。在经过氮置换的透光率测定装置(分光计KV-201AD型极紫外分光测定装置)内放置所得的形成有抗蚀剂保护膜的CaF2基板，测定157nm及193nm的透光率。结果示于表6。
表6

(实施例62～64)在硅基板上旋涂实施例57、58、61调制的抗蚀剂保护膜组合物，涂布后进行90秒加热处理，形成抗蚀剂保护膜，利用J.A.Woollam公司制分光椭圆偏振计(M2000D)测定对193nm的光的折射率。结果示于表7。
表7

(实施例65～68)在用六甲基二硅氮烷进行过处理的硅基板上旋涂实施例56、57、58、61调制的抗蚀剂保护膜组合物，涂布后于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.2μm的抗蚀剂保护膜。然后，将该硅基板上的抗蚀剂保护膜在水和碱性显影液中浸渍30秒，再于110℃干燥90秒，测定在水及碱性显影液中浸渍前后的膜厚变化。结果示于表8。
表8

(实施例69～75)将实施例49～55所得的聚合物溶于PEGMEA，形成10％溶液。然后，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜对该溶液进行过滤，将上述聚合物溶液旋涂于硅基板上，再于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.2μm的聚合物薄膜，测定与水的静态接触角。结果示于表9。
表9

(实施例76～82)将实施例49～55所得的聚合物溶于PEGMEA，形成10％溶液。然后，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜对该溶液进行过滤，将上述聚合物溶液旋涂于水晶振子上，再于100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.2μm的聚合物薄膜。然后，将该水晶振子浸渍于四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液(以下称为TMAH溶液)，采用水晶振子微量天平(QCM)法测定聚合物在TMAH溶液中的溶解速度(以下称为“显影速度”)。结果示于表10。
表10

(比较例1、实施例83)将实施例50获得的聚合物6A溶于正丁醇，形成1.0％溶液(以下称为“保护膜组合物6AP”)。
在用有机防反射膜(BARC)进行过处理的硅基板上旋涂住友化学株式会社制抗蚀剂(PAR715)，涂布后于130℃进行60秒加热处理，形成膜厚150nm的抗蚀剂保护膜(以下称为“晶片1X”)。然后，在该硅基板上的抗蚀剂保护膜上旋涂保护膜组合物6AP，形成膜厚30nm的抗蚀剂保护膜(以下称为“晶片1Y”)。
利用使用了波长193nm的激光的双光束干扰曝光装置，在干燥状态及浸液(浸液介质超纯水)状态下进行上述晶片1X及1Y的90nmL/S的曝光试验，将该图形形状与SEM图像进行比较。结果示于表11。曝光后的处理条件如下所述。
曝光后加热130℃，60秒显影NMD-3(23℃)，60秒表11

产业上利用的可能性本发明的含氟聚合物除了可作为光致抗蚀剂用基础聚合物及抗蚀剂保护膜用聚合物使用以外，例如还可用于离子交换树脂、离子交换膜、燃料电池、各种电池材料、光纤、电子用部件、透明膜材、农用薄膜、粘接剂、纤维材料、耐候性涂料等。
这里引用了2004年7月30日提出申请的日本专利申请2004-223363号、2004年11月25日提出申请的日本专利申请2004-340595号及2005年5月24日提出申请的日本专利申请2005-151028号的说明书、权利要求书、附图
及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1.下述式(1)表示的含氟二烯，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(1)式(1)中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，R2或R3为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0或2，但n＝0时，R1、R2及R3中的至少一方为氢原子以外的基团。
2.下述式(2)表示的含氟二烯，CF2＝CFCH2CHQ1-(CH2)2CR2＝CHR3…(2)式(2)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q1为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子。
3.下述式(3)表示的含氟二烯，CF2＝CFCH2CHQ2-CR2＝CHR3…(3)式(3)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q2为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中的a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，但b＝1时，d为1或2，或者R2及R3中，至少一方为碳数12以下的烷基。
4.含氟聚合物，其特征在于，具有权利要求1～3中任一项所述的含氟二烯环化聚合而得的单体单元。
5.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的含氟二烯环化聚合。
6.抗蚀剂组合物，其特征在于，包含权利要求4所述的含氟聚合物、接受光照射而产酸的产酸化合物及有机溶剂。
7.抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，包含具有下述式(14)或(15)表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物和溶解前述含氟聚合物的溶剂，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14)CF2＝CFCH2CHQ-(CH2)nCR2＝CHR3…(15)式中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，R1如前所述，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数。
8.含氟共聚物，其特征在于，具有下述式(14)或(15)表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元及下述式(16)表示的乙烯基酯系单体聚合而得的单体单元，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14)CF2＝CFCH2CHQ-(CH2)nCR2＝CHR3…(15)式中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，R1如前所述，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数，CH2＝CHOC(O)R8……(16)式中，R8表示碳数8以下的烷基。
9.如权利要求8所述的含氟共聚物，其特征在于，前述式(14)表示的含氟二烯为下述式(14-1)表示的含氟二烯，CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2＝CHR3……(14-1)式中，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，n为0～2的整数。
10.如权利要求8所述的含氟共聚物，其特征在于，前述式(15)表示的含氟二烯为下述式(15-1)表示的含氟二烯，CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2＝CHR3……(15-1)式中，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，n为0～2的整数。
11.如权利要求9所述的含氟共聚物，其特征在于，前述式(14-1)表示的含氟二烯为下述式(14-1-1)或(14-1-2)表示的含氟二烯。CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH＝CH2…(14-1-1)CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)-CH2CH＝CH2…(14-1-2)
12.如权利要求10所述的含氟共聚物，其特征在于，前述式(15-1)表示的含氟二烯为下述式(15-1-1)表示的含氟二烯。CF2＝CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH＝CH2…(15-1-1)
13.如权利要求8～12中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，前述式(16)表示的乙烯基酯系单体为下述式(16-1)或(16-2)表示的乙烯基酯系单体。CH2＝CHOC(O)CH3…(16-1)CH2＝CHOC(O)CH2CH3…(16-2)
14.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，将下述式(14)或下述式(15)表示的含氟二烯和下述式(16)表示的乙烯基酯系单体共聚，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2＝CHR3…(14)CF2＝CFCH2CHQ-(CH2)nCR2＝CHR3…(15)式中，R1表示氢原子、碳数20以下的烷基或(CH2)aCOOR4，其中a为0或1，R4为氢原子或碳数20以下的烷基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数12以下的烷基，Q为(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1，其中，R1如前所述，b为0～3的整数，c、d为满足c+d＝2的0～2的整数，R5为氢原子或甲基，R1、R2、R3或R4为烷基时，基团中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，可具有醚性氧原子，n表示0～2的整数，CH2＝CHOC(O)R8…(16)式中，R8表示碳数8以下的烷基。
15.抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，包含权利要求8～13中任一项所述的含氟共聚物和溶解前述含氟共聚物的溶剂。
16.抗蚀图形形成方法，其特征在于，在基板的一个主面上形成抗蚀膜，采用权利要求7或15所述的抗蚀剂保护膜组合物在该抗蚀膜上形成抗蚀剂保护膜后，通过浸液式光刻法将该基板曝光进行碱性显影。
全文摘要
本发明提供具有官能团、在较宽的波长范围内具有高透明度的含氟聚合物及由该含氟聚合物形成的抗蚀用组合物及抗蚀剂保护膜组合物。具有下述式(1)表示的含氟二烯环化聚合而得的单体单元的含氟聚合物，CF
文档编号G03F7/039GK1993393SQ20058002557
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月30日
发明者武部洋子, 江田昌隆, 横小路修, 佐佐木崇 申请人:旭硝子株式会社