专利名称：电子照相光电导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相光电导体(以下也简称为“光电导体”)，尤其涉及安装在复印机、传真机、打印机或类似电子照相设备中的电子照相光电导体。
背景技术：
使用电子照相系统的图像形成被广泛应用于办公室中的复印机、打印机、绘图机、和组合这些装置的功能的复杂的数字成像装置，以及最近也应用于个人使用的小尺寸打印机和传真机。自从有了C.F.Carlson的发明(专利文件1)以来，已开发出许多种用于这些电子照相设备中的光电导体。目前，光电导体通常使用有机材料存在一类使用有机材料的有机光电导体，即功能分开的光电导体，它由底涂层、电荷生成层、电荷输运层、和层压于导电基底的保护层组成。导电基底由铝等制成。底涂层可以是阳极氧化膜或树脂膜。电荷生成层含有诸如酞菁颜料或偶氮颜料的呈现光导电性的有机颜料。电荷输运层含有涉及电荷跳跃导电性的部分结构的分子，例如与共轭π电子相键合的胺或腙分子。另一类已知的光电导体，单层光电导体，包括具有电荷生成和电荷输运功能的光敏层以及层压于底涂层上的保护层。
因为可以批量生产，所以通过以涂布液体浸渍和涂布导电基底，通常能形成各层，所述涂布液体是通过溶解和分散颜料、具有电荷生成或光散射功能的电荷生成剂、以及具有电荷输运功能的电荷输运剂制备的。
在主要用于目前电子照相设备中的所谓反转显像过程中，曝光光源使用振动波长在450nm到780nm范围的半导体激光器或发光二极管；图片或字符的数字信号被转换成光信号；光照射在带电的光电导体上，以在该光电导体的表面形成静电潜像；然后该潜像通过调色剂可视化。
因为酞菁在半导体激光器的振动波长范围的光吸收能力大于其它电荷生成剂，因而表现出优秀的电荷生成能力，所以在电荷生成剂中对酞菁作为光敏层材料进行了广泛研究。已知的光电导体使用各种具有铜、铝、钒、或钛的中心原子的酞菁。
使光电导体带电的方法有以下两种非接触电气化方法，由电晕放电装置(Scorotron)进行电晕放电，该装置中电气化部件不与光电导体接触；以及接触电气化方法，用导电橡胶辊或导电纤维刷进行，其中电气化部件与光电导体相接触。与非接触电气化方法相比较，接触电气化方法具有由于空气中更短的放电距离而产生更少臭氧、更低的电源电压、没有由于放电导致污染物沉积在电气化部件上而无需维护、以及光电导体上均匀的带电电势的优点。这些优点可实现紧凑、低价格且环境污染小的电子照相设备。因此，接触电气化方法是中型到小型尺寸装置的主流。
在反转显像过程中，暗电势对应于图像上的白场，而亮电势对应于黑场。如果导电基底的表面存在结构缺陷，例如明显的不规则或含有诸如杂质沉淀的材料不均一的缺陷，则这些缺陷作为诸如在白场中的黑点或灰雾的图像缺陷出现。这些图像缺陷可被认为是通过在导电基底的缺陷位置带电电势的局部下降而出现，在该缺陷位置由于基底上的缺陷，发生电荷从基底注入到光敏层。在使用反转显像系统和接触电气化系统中，由于光电导体和电气化部件之间的直接接触，该趋势尤其重要。
为解决使用接触电气化系统的电子照相设备中的该问题，通常将底涂层设置在导电基底和光敏层之间。该底涂层由例如铝的阳极氧化膜、勃姆石膜、或者聚乙烯醇、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶、聚氨酯或聚酰胺的树脂膜构成。树脂膜可包含诸如二氧化钛或氧化锌的金属氧化颗粒，用来抑制来自基底的曝光光线的过度反射，避免由于干涉条纹的劣质图像，以及用来适当调节该底涂层的电阻率。如同专利文献2中公开的，已知尤其是阳极氧化膜在高温和高湿环境中能提供优良的电势稳定性。共聚尼龙薄膜也被广泛用于底涂层，因为通过浸涂的能提供均匀厚度，呈现期望的产量产和低的价格。专利文件3公开了使用己内酰胺作为共聚尼龙树脂的组分单体的用于后表面曝光的光电导体。
使用中的底涂层存在以下问题在操作环境中，尤其是高温和高湿的环境中电气性质明显改变，且电阻率由于底涂层中的吸湿引起图像灰雾而发生改变。为了解决这该问题，例如专利文件4公开了使用含有二氧化钛的树脂层为中间层，以抑制对环境的依赖性。然而，该文件仅仅公开了使用具有特定结构的尼龙树脂的实施方式。专利文件5公开了使用包含特定结构的聚酰胺树脂以改进防潮性的中间层。然而，该文件未公开组分单体的二羧结构中的芳香环，且未涉及由于添加芳香二羧酸单体的效应。
还存在导致包括白场中的黑点和灰雾图像缺陷的原因，即底涂层中使用的金属氧化物的聚集。当存在于涂布液体中时，聚集体在施涂过程中也在膜中，并成为电荷通道，导致电荷向着光敏层表面的微观泄漏。因此，导致与基底上缺陷产生的图像缺陷相类似的劣质图像。
专利文件1 美国专利No.2,297,691专利文件2 日本未审查专利公开No.H5-34964专利文件3 国际专利公开No.WO 85/00437专利文件4 日本未审查专利公开No.S63-298251专利文件5 日本未审查专利公开No.2003-287914聚集体中，粗的初级颗粒可以通过例如过滤工艺从涂布液体中相当容易地除去，而通过相对较弱的聚集力形成的次级颗粒却不能被除去。因此，为了避免形成次级颗粒，很重要的是提供这样一种组合物，该组合物能抑止这种颗粒的生成、提高金属氧化物的分散能力以及建立与树脂的相互作用以保持稳定的分散体。
发明内容
因此，本发明的目的是通过抑制次级聚集体生成来提供一种没有诸如由底涂层中次级聚集体导致的白场中黑点和灰雾的图像缺陷的电子照相光电导体。
为达到此目的，本发明的发明人进行了广泛研究，并发现，通过在底涂层中使用由特定原材料合成的聚酰胺树脂并添加金属氧化物并分散在聚酰胺树脂中与之混合，获得没有诸如因底涂层中的次级聚集体产生的白场中黑点或灰雾的图像缺陷的光电导体。其中，必须将聚酰胺和金属氧化物的酸值和碱值控制在适当范围。这些发现导致了本发明。关于这一点，上述参考文献未述及金属氧化物或聚酰胺树脂的酸值或碱值，且未公开这些数值对于保持稳定分散体的重要性。
根据本发明的电子照相光电导体包含在导电基底上顺序形成的底涂层和光敏层，其中底涂层主要由树脂组成且含有金属氧化物，该树脂可混合并聚合以下原料形成0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或更多种的二羧酸、两种或更多种二胺、以及至少一种环酰胺化合物，且该树脂的酸值和碱值都至多为6.0KOH mg/g。
本发明中的树脂优选通过将0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或多种二羧酸与两种或多种二胺以及至少10mol％的至少一种环酰胺化合物的原料混合并聚合而制成，所述芳香二羧酸和所述芳香二羧酸以外的两种或多种二羧酸的总量A的mol％与两种和更多种二胺的总量B的mol％满足以下公式(1)-1.0mol％≤A-B≤1.0mol％ (1)本发明的上述特征是，通过抑制次级聚集体的生成，提供没有诸如由底涂层中次级聚集体导致的白场中黑点和灰雾的图像缺陷的电子照相光电导体。因此，安装有本发明的这种电子照相光电导体的电子照相设备即使在高温和高湿的环境以及常规操作环境中，也能提供没有灰雾和黑点的优质图像。
图1示出了实施例1中所得树脂的红外吸收光谱；以及图2是实施例1中所得树脂的H1-NMR谱图。
具体实施例方式
以下将详细描述根据本发明的一些优选实施方式。
本发明的电子照相光电导体包含依次层压于导电基底上的底涂层和光敏层，且底涂层具有以下详细描述的特征。
根据本发明的光电导体的底涂层主要由树脂组成，并含有金属氧化物，通过将0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或更多种二羧酸、两种或多种二胺、以及至少一种环酰胺化合物的原料混合并聚合可制成该树脂，该树脂具的酸值和碱值至多为6.0KOH mg/g。在本发明的树脂原材料中，各个组分浓度的分母是树脂原料的总和。
本发明中的聚合反应是通过羧酸和胺之间的脱水缩合的聚合。理论上，当所有原料反应以形成一个聚合物分子时，酸值和碱值变成约为零的下限数值。然而，通过该反应获得用来形成底涂层的树脂必须具有特定的分子量，使所得树脂能溶解于溶剂。所以酸值和碱值变成略大于下限数值的数值。在本发明中，允许不大于6.0KOH mg/g的酸值和碱值以及在溶剂中的给定的溶解度，且并未指定下限数值。
本发明中用于底涂层的树脂是通过将0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或更多种二羧酸、两种或多种二胺、以及至少10mol％的至少一种环酰胺化合物的原料混合并聚合而制成，且所述芳香二羧酸和所述芳香二羧酸以外的两种或多种二羧酸的总量A的mol％与两种和更多种二胺的总量B的mol％满足以下公式(1)-1.0mol％≤A-B≤1.0mol％(1)如果A和B不满足以上关系(1)，即表示二羧酸和二胺的摩尔数值中之一远大于另一个，则反应之后酸值或碱值变得过大而不能将酸值和碱值限定在6.0KOH mg/g之内。结果，导致较差的分散能力。
树脂优选是通过将芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸、两种二胺以及一种环酰胺化合物的原料混合并聚合而制成。更优选，树脂是通过将0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸、两种二胺以及至少10mol％的一种环酰胺化合物的原料混合并聚合而制成，且所述芳香二羧酸和所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸的总量A的mol％与两种二胺的总量B的mol％满足以上公式(1)。
树脂原料中芳香二羧酸的量必须在0.1至10mol％的范围内，优选在2至8mol％。太少量的芳香二羧酸增加树脂的吸湿并导致光电导体电性能的过度环境变化，在高温和高湿环境中产生灰雾和黑点。另一方面，芳香二羧酸的量超过10mol％会损害分散能力。
本发明中使用的芳香二羧酸优选具有分子式(2)表示的结构 式中，X表示氢原子、烷基、烯丙基、卤原子、烷氧基、芳基或亚烷基。优选的原料包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸，及它们的烷基、烯丙基、卤素、芳基和亚烷基的化合物。其中更优选的原料是邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸及它们的氟化物、氯化物和溴化物。
除芳香二羧酸外的两种或多种二羧酸，尤其是所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸可以是没有芳环的碳原子数为2至12的二羧酸的组合。具体的二羧酸可以选自脂族二羧酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(decane dioic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸的脂族二羧酸中选择。这些物质中优选己二酸和癸二酸。
两种或多种，尤其是两种二胺可以是碳原子数为2至12的二胺的组合。具体的二胺可以选自脂族二胺，包括乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺，以及脂环族二胺，如5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(也称为异佛尔酮二胺)。这些物质中较好的是1，6-己二胺和异佛尔酮二胺的组合。
至少一种，尤其是一种环酰胺化合物可以是碳原子数为2至12的环酰胺化合物，或者其组合。具体的环酰胺化合物可以选自β-丙内酰胺(β-propioniclactam)、2-吡咯烷酮、ω-庚内酰胺(enanthic lactam)、ε-己内酰胺、十一内酰胺(undecalactam)、十二内酰胺(dodecalactam)，其中优选ε-己内酰胺。原料中至少一种环酰胺化合物的量优选为至少10mol％。低于10mol％的含量造成所得聚合物的溶解度差，且该聚合物几乎不能用于底涂层的涂布液体中。
以下说明使用这些原料进行树脂聚合的例子。
在第一步中，根据公式(1)的比例，混合选自以上列举的物质的原料，且在常压通入氮气流的反应器内，并加热到200至350℃范围温度进行缩聚反应。然后，降低压力，并在相同温度下再继续反应若干小时。在所获得的树脂上，通过滴定测量酸值和碱值，以验证该酸值和碱值是否都不大于6.0KOHmg/g，是否获得较好的分散特性，从而确定反应是否需要进一步继续。H1-NMR和C13-NMR的测量可验证根据原料的比例是否产生目标共聚物。
根据本发明，金属氧化物分散在上述聚合获得的酸值和碱值至多为6.0KOH mg/g的树脂中的底涂层可以阻止产生诸如在该底涂层中的次级聚集体导致的白场中黑点和灰雾的图像缺陷。
本发明中使用的金属氧化物可选自二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化铝、氧化镁和二氧化硅。可在金属氧化物上实施表面处理以改进分散特性，优选用例如有机硅烷偶联剂进行表面处理。
金属氧化物较佳地具有各自不大于20.0KOH mg/g的酸值和碱值。如果分散在底涂层中的金属氧化物的酸值或碱值大于20.0KOH mg/g，底涂层的树脂的分散特性变坏且产生劣质图像。
在测量金属氧化物的酸值过程中，将样品放入已知浓度的丁胺-甲醇溶液中，然后超声分散1小时，且在离心之后对上层清液进行滴定。同时进行空白试验，丁胺的消耗量用KOH mg/g表示(将每克样品消耗的mg量转换成KOH)。通过将样品投入已知浓度的乙酸-甲醇溶液中来测量碱值，然后超声分散1小时，且在离心沉淀之后对上层清液进行滴定。同时进行空白试验，将乙酸的消耗量用KOH mg/g表示(将每克样品消耗的mg量转换成KOH)。
在本发明的光电导体中，对所述底涂层之外的其它层的组成没有任何的限制，只要底涂层能满足上述条件，并可以根据常规方法确定。光敏层的结构可以是由电荷生成层和电荷输运层组成的功能分开的结构，或者是由单一光敏层组成的单层结构。下面，以功能分开的层叠类型的例子说明层结构。
导电基底可以由诸如铝的金属圆筒(drum)或者导电塑料膜构成。或者玻璃，或模材料，或由丙烯酸树脂、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的片材也可与其表面上设置的电极一同使用。
电荷生成层可由有机颜料的电荷生成材料与树脂粘合剂一起构成。运行的电荷输运材料可以选自各种晶体形式的无金属酞菁，和各种具有铜、铝、铟、钒或钛的中心金属的酞菁，以及双偶氮和三偶氮颜料。使用的这些有机颜料的粒径规格在50至800nm范围内，较佳地在150nm至300nm范围内，并分散在粘合剂树脂中。
电荷生成层的性能受到粘合树脂的影响。粘合树脂适当地选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂和苯氧基树脂，而无特别的限制。电荷生成层的厚度较佳地在0.1至5μm范围内，更佳地在0.2至0.5μm范围内。
为了达到良好的分散条件并形成均匀的电荷生成层，必须适当选择用于涂布液体的溶剂。本发明中的溶剂可以选自如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷的脂族烃卤化物，如四氢呋喃的醚化烃(etherized hydrocarbons)，如丙酮、甲基乙基酮和环己酮的酮类，如乙酸乙酯的酯类以及和乙基溶纤剂。优选调节涂布液体中的电荷生成剂和粘合树脂的比例，使涂布和干燥之后电荷生成层中的粘合树脂在30至70重量％的范围。特别优选的电荷生成层的组成为50重量％的粘合树脂以及50重量％的电荷生成剂。
将如上述原料适当组合，制备用于电荷生成层的涂布液体。然后，用诸如砂磨机或漆振动机的分散处理装置处理涂布液体，将颜料颗粒的粒径调节到所需尺寸，并将该涂布液体用于涂布工艺。
可通过单独施用输运材料或者施用包含溶解于适当溶剂中的电荷输运材料和粘合树脂的涂布液体来形成电荷输运层。通过浸涂工艺或者使用涂料器的工艺，在电荷生成层上进行施涂，随后干燥，获得电荷输运层。电荷输运材料可以根据对复印机、打印机或传真机中的光电导体进行电气化的系统，选自空穴输运物质和电子输运物质。可以从已知材料中适当选择这些物质(Borsenberger，P.M.和Weiss，D.S.编辑的“成像系统的有机光接收器”，MarcelDekker Inc.，1993中给出的例子)。这种空穴传输材料包括腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物、和这些材料的混合物；电子输运材料包括苯醌衍生物、菲醌衍生物、茋醌(stilbenequinone)衍生物、和偶氮醌(azoquinone)衍生物。
对于与电荷输运剂一起形成电荷输运层的粘合剂树脂，从膜强度和耐磨性角度考虑通常使用聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯聚合物包括双酚A、C和Z。也可使用由构成这些聚碳酸酯聚合物的单体单元组成的共聚物。聚碳酸酯聚合物的适当分子量为10000至100000。可用作电荷传输层中的粘合剂树脂的其它物质包括聚乙烯、聚亚苯基醚(polyphenylene ether)、丙烯酸树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、有机硅树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、纤维素树脂、和这些物质的共聚物。
考虑到光电导体的电气化特性和耐磨性，电荷输运层的厚度优选在3至50μm范围。可适当地添加硅油以提供表面平滑度。要求时，在电荷输运层上可额外设置表面保护层。
单层类的光电导体中的光敏层主要由电荷生成材料、空穴输运材料、电子输运材料(具有受体特征的化合物)和树脂粘合剂组成。该电荷生成材料可选自类似于层叠型光电导体的有机颜料，优选自具有各种晶体形式的无金属的酞菁，具有铜、铝、铟、钒或钛的中心金属的酞菁，以及双偶氮和三偶氮颜料。
空穴输运材料可以选自腙化合物、苯乙烯化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物或这些化合物的混合物。电子输运材料可以选自苯醌衍生物、菲醌衍生物、茋醌衍生物、偶氮醌衍生物和这些物质的组合。
树脂粘合剂可以由聚碳酸酯树脂单独组成或与选自以下的树脂适当的组合物组成聚酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂(polyacetal resin)、聚烯丙基化树脂(polyallylate resin)、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯类聚合物以及这些脂的共聚物。也可使用具有不同分子量的同类脂的混合物。
单层光敏层的厚度优选在3至100μm，更优选10至50μm，以保持实用的有效表面势能。可适当添加硅油以达到表面的平滑度。需要时，可在过敏层上设置表面保护层。
实施例参考具体实施方式
的例子更详细地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1用于树脂的原料是4mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，11mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。将这些原料的总重调节为1kg，在2000mL的四颈烧瓶中进行混合。在反应容器中通入氮气流，升高温度至220℃。收集蒸馏出的水组分，温度进一步升高到300℃，继续反应直到蒸馏结束。水组分停止馏出后，降低容器中的压力，聚合反应继续进行，以获得实施例1的树脂。所得树脂的红外吸收光谱示于图1中，且所得树脂的H1-NMR谱图示于图2。
将0.5g所得的树脂溶解于30mL甲醇，然后用酚酞为指示剂，用0.5mol％KOH-乙醇溶液进行滴定。空白试验之后，由样品的滴定量和空白试验的滴定量之间的差值计算酸值。
类似地，将0.5g树脂溶解于30mL甲醇，然后用百里酚蓝为指示剂，用0.5mol％HCl-乙醇溶液进行滴定。空白试验之后，由测量的滴定量计算碱值。
所得树脂产生的酸值为2.11KOH mg/g，且碱值为1.56KOH mg/g。
将100重量份的树脂溶解于1500重量份甲醇和500重量份丁醇的混合溶液中，添加400重量份的二氧化钛，该氧化钛是由Tayca公司生产的二氧化钛的精细颗粒JMT150，并用1/1比例的氨基硅烷偶联剂和异丁基硅烷偶联剂进行处理。因此制成浆液。二氧化钛的酸值为0.20KOH mg/g，碱值为5.70KOHmg/g。用盘型球磨机(disk type beads mill)对所得浆进行处理，该磨机中填充有粒径为0.3mm的氧化锆珠粒，其体积填充因子相对于容器容积为85v/v％，以400mL/min的处理流体的流速和5m/s的盘圆周速度对该处理流体循环20次。从而，制备用于底涂层的涂布液体。
使用上面制备的涂布液体，采用浸涂方法，在圆筒状铝基底上形成底涂层膜。在135℃干燥温度条件下干燥10分钟后，得到干厚度为5μm的底涂层。
然后，按日本未审查专利公开No.S61-217050中公开的，将1重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解于98重量份二氯甲烷中，并加入2重量份的α型钛氧酞菁(titanyl phthalocyanine)，制成5L的浆液。用盘型球磨机对所得浆进行处理，该磨机中填充有粒径为0.4mm的氧化锆珠粒，其体积填充因子相对于容器容积为85v/v％，以300mL/min的处理流体流率和3m/s的盘圆周速度循环处理流体10次。从而，制备用于电荷生成层的涂布液体。
将所获的涂布液体用于电荷生成层，在其上施涂有底涂层的基底上形成电荷生成层。在80℃干燥温度条件下干燥30分钟后，制得厚度为0.5μm的电荷生成层。
将5重量份由结构式(3)表示的化合物的电荷输运材料和5重量份由结构式(4)表示的化合物以及10重量份的聚碳酸酯树脂(Toughzet B-500，IdemitsuKosan Co.，Ltd的产品)的树脂粘合剂溶解在80重量份的二氯甲烷中。加入0.1重量份硅油(KP-340，Shin’etsu Polymer Co.，Ltd.的产品)至上述溶液，制备用于电荷输运层的涂布液体。将该涂布液体浸涂在电荷生成层上，然后在90℃干燥60分钟，形成25μm厚的电荷输运层。从而，制成电子照相光电导体。
实施例2按照与实施例1相同的方式获得实施例2的树脂，不同之处是，实施例2中使用的原料为2mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，13mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为2.10KOH mg/g，碱值为3.51KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，并与实施例1类似，制成光电导体。
实施例3按照与实施例1相同的方式获得实施例3的树脂，不同之处是，实施例3中使用的原料为8mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，9mol％己二酸，23mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为3.95KOH mg/g，碱值为4.5KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，并与实施例1类似，制成光电导体。
实施例4按照与实施例1相同的方式获得实施例4的树脂，不同之处是，实施例4中使用的原料为0.1mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，14.9mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为3.20KOH mg/g，碱值为4.00KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，并与实施例1类似，制成光电导体。
实施例5按照与实施例1相同的方式获得实施例5的树脂，不同之处是，实施例5中使用的原料为10mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，8mol％己二酸，22mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为4.52KOH mg/g，碱值为4.10KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，并与实施例1类似，制成光电导体。
实施例6按照与实施例1相同的方式获得实施例6的树脂，不同之处是，实施例6使用的原料为4mol％间苯二酸，20mol％1，6-己二胺，16mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和10mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为2.30KOH mg/g，碱值为2.10KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
实施例7按照与实施例1相同的方式获得实施例7的树脂，不同之处是，实施例7使用的原料为2mol％间苯二酸，10mol％1，6-己二胺，8mol％己二酸，20mol％癸二酸，20mol％异佛尔酮二胺和40mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为2.90KOH mg/g，碱值为3.10KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
实施例8实施例8中所用树脂是在对实施例1中所用的原料进行混合和加热聚合过程中，当聚合过程中的酸值达到6.00KOH mg/g以及碱值达到6.00KOH mg/g时制得的。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
实施例9
按照与实施例相同的方式获得实施例9的树脂，不同之处是，实施例9使用的原料为4mol％间苯二酸，14.5mol％1，6-己二胺，11.5mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为5.95KOH mg/g，碱值为0.45KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
实施例10按照与实施例1相同的方式获得实施例10的树脂，不同之处是，实施例10使用的原料为4mol％间苯二酸，15.5mol％1，6-己二胺，10.5mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为0.52KOH mg/g，碱值为5.82KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
实施例11按照与实施例1相同的方式制备用于底涂层的涂布液体，不同之处是，用400g Tayca公司生产的用氨基硅烷处理的二氧化钛精细颗粒JMT500代替实施例1中使用的二氧化钛。用该涂布液体制成光电导体。二氧化钛的酸值为2.00KOH mg/g，碱值为1.00KOH mg/g。
实施例12按照与实施例1相同的方式制备用于底涂层的涂布液体，不同之处是，将C.I.Kasei Co.，Ltd.生产的氧化锡细颗粒用1/1比例的氨基硅烷偶联剂和异丁基硅烷偶联剂进行处理后代替实施例1中所用的二氧化钛。用该涂布液体制成光电导体。氧化锡的酸值为5.00KOH mg/g，碱值为5.70KOH mg/g。
比较例1按照与实施例1相同的方式获得比较例1的树脂，不同之处是，比较例1使用的原料为12mol％间苯二酸，15mol％1，6-己二胺，7mol％己二酸，21mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为4.20KOH mg/g，碱值为4.50KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
比较例2按照与实施例1相同的方式获得比较例2的树脂，不同之处是，比较例2使用的原料为4mol％间苯二酸，14mol％1，6-己二胺，12mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为13.2KOH mg/g，碱值为0.40KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
比较例3按照与实施例1相同的方式获得比较例3的树脂，不同之处是，比较示3使用的原料为4mol％间苯二酸，16mol％1，6-己二胺，10mol％己二酸，25mol％癸二酸，25mol％异佛尔酮二胺和20mol％ε-己内酰胺。所得树脂的酸值为0.32KOH mg/g，碱值为11.9KOH mg/g。按照类似于实施例1的方式，用该树脂制备用于底涂层的涂布液体，且与实施例1类似，制成光电导体。
比较例4按照与比较例1相同的方式，制备用于底涂层的涂布液体，不同之处是，用实施例11中所使的二氧化钛代替比较例1中所用的二氧化钛。用该涂布液体制成光电导体。
比较例5按照与比较例1相同的方式，制备用于底涂层的涂布液体，不同之处是，用实施例12中所用的氧化锡代替比较例1中所用的二氧化钛。用该涂布液体制成光电导体。
比较例6按照与实施例1相同的方式获得比较例6的树脂，不同之处是，比较例6使用的原料为8mol％间苯二酸，20mol％1，6-己二胺，12mol％己二酸，30mol％癸二酸，30mol％异佛尔酮二胺和0mol％ε-己内酰胺。所得树脂在实施例1中所用的溶剂中不具有足够的溶解度，且不能制备底涂层。
比较例7按照与比较例1相同的方式制备用于底涂层的涂布液体，除了用TorayIndustries公司的产品Amilan CM8000代替比较例1中所用的树脂。用该涂布液体制成光电导体。
将实施例1至12和比较例1至7制成的光电导体安装在可商购的打印机中，并在不同环境条件下(高温和高湿度35℃，85％RH，常温和常规湿度25℃，50％RH，低温和低湿度5℃，15％RH)，对图像质量进行评定。对具有大致等同电特性的光电导体获得的图像，根据在图像的白场中是否存在灰雾和黑点，进行该图像数据的评定。结果列于表1。
表1
如表1清楚示出的，证明了使用间苯二酸、己二酸、癸二酸、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺和ε-己内酰胺制备树脂，且其中的间苯二酸的量在特定的摩尔百分数范围内，间苯二酸、己二酸、癸二酸的摩尔百分总量A与1，6-己二胺和异佛尔酮二胺的摩尔百分总量B在由公式(1)限定的范围，以及ε-己内酰胺在10％至40％范围内，使用这些树脂的每个实施例的光电导体在各种环境条件下都获得了良好的图像质量。
相反，比较例1、4和5的原料中包含过量间苯二酸，比较例2的树脂具有较高酸值，以及比较例3的树脂具有较高碱值，这些比较例的光电导体导致差的分散性质和变差的图像性能。比较例7使用了常用树脂但没有芳族组分，在高温和高湿度的环境条件下产生黑点。该结果表明，根据金属氧化物的类型和组成，在树脂和金属氧化物的某些组合中可能会出现这种缺陷。
权利要求
1.一种电子照相光电导体，包括依次在导电基底上形成的底涂层和光敏层，其中，所述底涂层主要由树脂组成并含有金属氧化物，所述树脂通过混合0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或更多种二羧酸、两种或更多种二胺以及至少一种环酰胺化合物的原料并聚合而制成，且所述树脂的酸值和碱值都至多为6.0KOH mg/g。
2.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述树脂通过混合0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或多种二羧酸、两种或多种二胺以及至少10mol％的至少种环酰胺化合物的原料并聚合而制成，且所述芳香二羧酸和所述芳香二羧酸以外的两种或多种二羧酸的总量A mol％与所述两种或更多种二胺的总量B mol％满足以下公式(1)-1.0mol％≤A-B≤1.0mol％(1)。
3.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述树脂通过混合芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸、两种二胺以及一种环酰胺化合物的原料并聚合而制成。
4.如权利要求3所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述树脂通过混合0.1至10mol％芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种二羧酸、两种二胺以及至少10mol％的一种环酰胺化合物的原料并聚合而制成，且所述芳香二羧酸和所述芳香二羧酸以外的所述两种二羧酸的总量A mol％与所述两种二胺的总量B mol％满足以下公式(1)-1.0mol％≤A-B≤1.0mol％(1)。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述芳香二羧酸具有结构式(2)表示的结构 其中，X表示氢原子、烷基、烯丙基、卤原子、烷氧基、芳基或亚烷基。
6.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述芳香二羧酸选自间苯二酸、邻苯二酸和对苯二酸。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述芳香二羧酸以外的所述两种或更多种二羧酸由碳原子数为2至12且不含芳环的二羧酸的组合组成。
8.如权利要求7所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述芳香二羧酸以外的所述两种或更多种二羧酸由己二酸和癸二酸的组合组成。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述两种或更多种二胺由碳原子数为2至12的二胺的组合组成。
10.如权利要求9所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述两种或更多种二胺由1，6-己二胺和异佛尔酮二胺的组合组成。
11.如权利要求1至10中的任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述至少一种环酰胺化合物由碳原子数为2至12的环酰胺化合物或者环酰胺化合物的组合组成。
12.如权利要求11所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述至少一种环酰胺化合物为ε-己内酰胺。
13.如权利要求1至12中的任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述金属氧化物的酸值和碱值都至多为20.0KOH mg/g。
全文摘要
本发明的目的是通过抑制次级聚集体的生成，提供一种没有诸如由底涂层中次级聚集体导致的白场中黑点和灰雾的图像缺陷的电子照相光电导体。本发明的电子照相光电导体包括依次层压于导电基底上的底涂层和光敏层。该底涂层主要由树脂组成并含有金属氧化物。该树脂通过混合0.1至10mol％的芳香二羧酸、所述芳香二羧酸以外的两种或更多种二羧酸、两种或更多种二胺以及至少一种环酰胺化合物的原料并聚合而构成。树脂的酸值和碱值都至多为6.0KOHmg/g。
文档编号G03G5/00GK101030049SQ20061017118
公开日2007年9月5日 申请日期2006年12月19日 优先权日2005年12月27日
发明者铃木信二郎, 中村洋一, 高木郁夫, 根桥和希 申请人:富士电机电子设备技术株式会社