专利名称：偏振片及使用了该偏振片的图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏振片及使用了该偏振片的图像显示装置。
背景技术：
各种图像显示装置的之一是液晶显示器(LCD)。LCD是利用液晶分子的电光学特性来显示文字或图像等的装置。通常，LCD具备液晶单元和在液晶单元两侧配置的两张偏振片。上述偏振片通常是在起偏器的两侧用粘接剂粘贴保护膜而得到的结构。作为上述保护膜，一直以来广泛使用三乙酰纤维素(TAC)薄膜。另外，有时对上述偏振片进行硬涂层(高硬度化)处理。上述硬涂层处理通过在TAC薄膜上使用光固化性树脂形成硬涂层来进行。上述硬涂层处理通常对上述起偏器的两侧的TAC薄膜之中的单侧的TAC薄膜进行(例如，参考专利文献1)。
另一方面，随着LCD的用途扩大，例如在便携电话和汽车导航仪等移动装置中使用LCD，对于偏振片就要求提高硬度。此外，对于偏振片，还要求使厚度变薄。对于该要求，提出省略了TAC薄膜，在起偏器的表面上使用光聚合性化合物来形成保护层的偏振片(专利文献2)。
关于硬度的提高，以往没有在按照JIS K 5400(1990年版)规定的铅笔硬度试验法中显示出6H以上硬度的偏振片。另外，对于为了实现薄型化而省略了TAC薄膜、在起偏器的表面上使用光聚合性化合物来形成保护层的偏振片来说，在偏振特性方面存在问题。
专利文献1特开2005-338550号公报专利文献2特开2005-10329号公报发明内容因此，本发明的目的是提供硬度高、可以薄型化、而且偏振特性优异的偏振片及使用了该偏振片的图像显示装置。
为了实现上述目的，本发明的偏振片包含起偏器和固化树脂层，其特征在于，在上述起偏器的至少一个表面上直接形成上述固化树脂层，上述固化树脂层是由包含下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的无溶剂型光固化性组合物形成的固化树脂层。
(A)多官能丙烯酸酯系单体和多官能甲基丙烯酸酯系单体之中的至少一种；(B)光固化性预聚物；(C)光聚合引发剂。
本发明的图像显示装置搭载有偏振片，其特征在于，上述偏振片是本发明的偏振片。
本发明人等针对使用光固化性化合物在起偏器上直接形成了保护层的以往的偏振片，就特性的降低反复进行了一系列的研究。结果查明，对上述以往的偏振片而言，因为在形成保护层时使用溶剂，所以由于上述溶剂侵蚀起偏器，从而导致特性降低。基于该见解，本发明人发现，当使用上述组成的无溶剂型光固化性组合物在偏振片的至少一个表面上直接形成固化树脂层时，起偏器的特性不降低，而且可以形成比以往的硬涂层具有更高硬度的固化树脂层，从而完成本发明。本发明的偏振片由于光学特性优异，比以往的偏振片具有更高硬度，而且可以省略保护层，所以可以薄膜化。
图1(a)和(b)是表示本发明的偏振片的结构的一个例子的结构剖面图。
图2是表示起偏器的制造过程的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的偏振片的制造过程的一个例子的示意图。
符号说明1起偏器2第1固化树脂层3第2固化树脂层
4粘接剂层 5保护层301以聚乙烯醇系树脂为主成分的高分子薄膜300输出部分310溶胀浴320染色浴311、312、321、322、331、332、341、342辊330第1交联浴 340第2交联浴 350水洗浴360干燥装置370起偏器380卷取部分401输出部分402起偏器403导辊404涂布机 405紫外线照射装置406光源407照射器 408卷取部分具体实施方式
本发明的偏振片中，上述固化树脂层的厚度(d1)和上述起偏器的厚度(d2)之比(d1/d2)优选为0.3～1.2的范围。
本发明的偏振片中，上述固化树脂层的厚度(d1)和上述起偏器的厚度(d2)之差(d1-d2)优选为-20μm～+5μm的范围。
本发明的偏振片中，上述起偏器的复合弹性模量优选为6Gpa以上。
本发明的偏振片中，上述固化树脂层的厚度优选为10μm～30μm的范围。
本发明的偏振片中，上述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体优选在分子结构中具有4个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此时，上述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体和多官能甲基丙烯酸酯系单体优选为由下述通式(I)表示的单体。
上述通式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地是氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少4个是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明的偏振片中，上述(B)成分的光固化性预聚物优选为聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯之中的至少一种。
本发明的偏振片中，上述无溶剂型光固化性组合物还优选包含下述的(D)成分(D)反应性稀释剂。
本发明的偏振片中，上述(C)成分的光聚合引发剂优选为苯乙酮系引发剂。
本发明的偏振片中，上述起偏器优选包含碘和聚乙烯醇系树脂。
本发明的偏振片中，上述固化树脂层优选兼作硬涂层和保护层两者。
本发明的偏振片的制造方法例如是包含下述(A)和(B)工序的制造方法。在上述制造方法中，还可以包含下述的(C)工序。本发明的制造方法的优选形式和条件与本发明的偏振片相同。但是，本发明的偏振片也可以用上述制造方法以外的方法制造。
(A)在起偏器的至少一个表面上涂布上述光固化性组合物而形成涂布膜的工序；(B)对上述涂布膜进行光照射处理而使其固化以形成固化树脂层的工序；(C)在上述偏振片的未形成上述固化树脂层的表面上通过粘接剂层或粘合剂层叠保护层的工序。
下面通过列举例子对本发明进行详细说明。
如上所述，本发明的偏振片是在起偏器的至少一个表面上使用光固化性组合物直接形成上述固化树脂层而得到的结构。本发明中，上述固化树脂层可以在上述起偏器的一个表面上形成，也可以在上述起偏器的两个表面上形成。本发明中，上述“直接形成”是指，不通过粘接剂层、粘合剂层等其它层或部件等而以上述起偏器和上述固化树脂层直接接触的状态进行层叠。本发明中，上述偏振片的平面形状例如是矩形，可以是正方形，也可以是长方形，优选为长方形。因此，本发明中，上述起偏器和上述固化树脂层等各结构部件的形状优选为矩形，可以是正方形，也可以是长方形，优选是与偏振片的平面形状一致的长方形。如上所述，上述固化树脂层优选兼作保护层和硬涂层，如果是该方式，偏振片就可以薄型化。
从防止上述固化树脂层产生龟裂的理由考虑，如上所述，固化树脂层的厚度(d1)和上述起偏器的厚度(d2)之比(d1/d2)优选为0.3～1.2的范围，更优选为0.4～1.0的范围，特别优选为0.5～0.8的范围。
从防止上述固化树脂层产生龟裂的理由考虑，如上所述，上述固化树脂层的厚度(d1)和上述起偏器的厚度(d2)之差(d1-d2)优选为-20μm～+5μm的范围，更优选为-16μm～0μm的范围，特别优选为-12μm～-4μm的范围。
本发明的偏振片中，上述固化树脂层表面的铅笔硬度优选为6H以上，更优选为7～9H的范围，特别优选为9H。另外，上述铅笔硬度是按照JIS K 5400(1990年版)测定的铅笔划痕值。以往的经过硬涂层处理后的偏振片未表现出6H以上的硬度。其理由推测如下。据推测，以往的偏振片的硬涂层不能实现6H以上的高硬度是因为，在起偏器的两侧配置了TAC薄膜等保护层，并且在上述保护层的表面上形成了硬涂层。与此相对，据推测，在本发明的偏振片中，通过使用无溶剂型光固化性组合物，在起偏器的表面上直接形成固化树脂层，从而得到铅笔硬度为6H以上的高表面硬度。即，据推测，在以往的偏振片中，在柔软的保护层上形成硬涂层，与此相对的是，在本发明的偏振片中，由于在比保护层更硬的起偏器上直接形成固化树脂层，所以可以实现6H以上的高硬度。由此，本发明人首先发现，通过在起偏器的表面上直接形成固化树脂层，可以实现6H以上的高硬度，这可以说是本领域技术人员不能预期的优异的效果。另外，上述推测对本发明没有任何限定或限制。
在图1(a)的剖面图中示出了本发明的偏振片的一个例子的结构。另外，在图1(a)中，为了易于理解本发明的偏振片的结构，各结构部件的大小和比例与实际不同，其它的结构图(1(b))也同样。如图1(a)所示，在本例子的偏振片10中，在起偏器1的一个表面(在该图中为上表面)上直接形成第1固化树脂层2，在起偏器1的另一个表面(在该图中为下表面)上直接形成第2固化树脂层3。在本例子的偏振片10中，上述第1固化树脂层2和第2固化树脂层3兼作保护层和硬涂层。其结果是，偏振片10得以薄型化。本发明中，上述固化树脂层可以是单层结构，也可以是二层以上的层叠结构。
在图1(b)的剖面图中示出了本发明的偏振片的另一个例子的结构。另外，在图1(b)中，对与图1(a)相同的部分标注相同的符号。如图所示，在本例子的偏振片10中，在起偏器1的一个表面(在该图中为上侧的表面)上直接形成固化树脂层2，在起偏器1的另一个表面上通过粘接剂层4形成保护层5。在本例子的偏振片10中，上述固化树脂层2兼作保护层和硬涂层，其结果是，偏振片10得以薄型化。另外，也可以在上述保护层5上形成硬涂层。本发明中，粘接剂层和保护层可以是单层结构，也可以是二层以上的层叠结构。
在本发明的偏振片的至少一个表面上，还可以具有用于与其它部件粘贴的粘合层。另外，本发明的偏振片中，上述固化树脂层的表面结构也可以是凹凸结构。如果固化树脂层的表面是凹凸结构时，则具有防眩性的功能。另外，本发明的偏振片中，在上述固化树脂层的表面还可以形成防反射层(低折射率层)。
本发明的偏振片的厚度例如为20～250μm的范围，优选为40～200μm的范围，更优选为60～180μm的范围。
本发明的偏振片中，其整体透射率(T)优选为38～45％的范围，其偏振度(P)优选为98％以上。通过将上述整体透射率(T)和上述偏振度(P)设定为上述范围，在使用了本发明的偏振片的液晶显示装置中，可以得到正面方向的对比率更高的显示图像。上述整体透射率(T)更优选为39～44％的范围，上述偏振度(P)更优选为99％以上。
偏振度可以通过测定偏振片的平行透射率(H0)和垂直透射率(H90)，由式偏振度(％)＝{(H0-H90)/(H0+H90)}1/2×100求出。上述平行透射率(H0)是将相同的两张偏振片按照彼此的吸收轴平行的方式重叠而制作的平行型层叠偏振片的透射率的值。另外，上述垂直透射率(H90)是将相同的两张偏振片按照彼此的吸收轴垂直的方式重叠而制作的垂直型层叠偏振片的透射率的值。此外，这些透射率是通过JIS Z 8701-1982的2度视野(C光源)进行了可见度补正的Y值。
本发明的偏振片中，其色度a值(整体a值)优选为-2.0以上，其色度b值(整体b值)优选为4.2以下。另外，上述色度a值(整体a值)和上述色度b值(整体b值)的最理想的值是0。通过将上述色度a值(整体a值)和上述色度b值(整体b值)设定为接近于0的数值，可以得到色彩更加鲜艳的显示图像。
本发明中使用的起偏器只要是可以实现本发明目的的，就可以选择任何适合的起偏器。作为上述起偏器，例如可列举出使亲水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸形成的薄膜，聚乙烯醇的脱水处理物和聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向薄膜等。作为上述亲水性高分子薄膜，例如可列举出聚乙烯醇系薄膜、部分甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等。本发明中，优选使聚乙烯醇系薄膜吸附碘而形成的起偏器。
上述起偏器的厚度例如为5～50μm的范围，优选为10～40μm的范围，更优选为20～40μm的范围。
上述起偏器的复合弹性模量(Er)优选为6Gpa以上。通过使用6Gpa以上的复合弹性模量的起偏器，进一步可以得到高硬度的偏振片。上述复合弹性模量更优选为8～15Gpa的范围，特别优选为9～14Gpa的范围。起偏器的复合弹性模量(Er)例如可以通过调整起偏器的水分含量、交联密度等来进行适当调整。
在使聚乙烯醇系薄膜吸附碘而形成的起偏器的情况下，如果考虑到光学特性，则上述碘含量例如为2.0～5.0重量％的范围，优选为2.0～4.0重量％的范围。
上述起偏器优选还包含钾和硼之中的至少一种。上述起偏器的钾含量优选为0.2～1.0重量％的范围，更优选为0.3～0.9重量％的范围。上述起偏器的硼含量优选为0.5～3.0重量％的范围，更优选为1.0～2.8重量％的范围。上述起偏器通过含有钾和硼，可以得到具有优选的复合弹性模量(Er)、偏振度高的起偏器(偏振片)。包含钾和硼之中的至少一种的起偏器的制造例如是将作为起偏器的形成材料的薄膜浸渍于钾和硼之中的至少一种的溶液中即可。上述溶液也可以兼作含碘的溶液。
上述聚乙烯醇系树脂可以通过例如将使乙烯基酯系单体聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化来得到。如果考虑到起偏器的耐久性，则上述聚乙烯醇系树脂的皂化度优选为95～99.9摩尔％。上述聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可根据需要而适宜地选择适合的值，优选为1200～3600的范围。另外，上述平均聚合度可以按照例如JIS K 6274(1994年版)来求出。
上述聚乙烯醇系薄膜优选含有增塑剂和表面活性剂之中的至少一种。作为上述增塑剂，例如可列举出乙二醇和甘油等多元醇。作为上述表面活性剂，例如可列举出非离子表面活性剂。通过使用上述多元醇、上述表面活性剂，可以进一步提高起偏器的染色性和拉伸性。
作为得到上述聚乙烯醇系薄膜的方法，可以采用任何适合的成形加工法。作为上述成形加工法，可以适当使用以往公知的方法。
作为上述聚乙烯醇系薄膜，也可以直接使用市售的薄膜。作为市售的聚乙烯醇系薄膜，例如可列举出株式会社Kuraray制的商品名“Kuraray Vinylon Film”、Tohcello株式会社制的商品名“Tohcello VinylonFilm”、日本合成化学工业株式会社制的商品名“日合Vinylon Film”等。
参考图2对起偏器的制造方法的一个例子进行说明。如图所示，例如，以聚乙烯醇系树脂为主成分的高分子薄膜(原料薄膜)301由输出部分300输出，浸渍在包含纯水的溶胀浴310和包含碘水溶液的染色浴320中，边用速度比不同的辊311、312、321和322向薄膜纵向施加张力，边进行溶胀处理和染色处理。接着，将经过溶胀处理和染色处理后的薄膜浸渍在包含碘化钾的第1交联浴330中和第2交联浴340中，边用速度比不同的辊331、332、341和342向薄膜纵向施加张力，边进行交联处理和最终的拉伸处理。将经过交联处理后的薄膜通过辊351和352，浸渍于包含纯水的水洗浴350中，进行水洗处理。通过将经过水洗处理后的薄膜用干燥装置360进行干燥，从而将水分含量调节为例如10～30％，用卷取部分380进行卷取。由此，起偏器370可以在这一系列工序中通过将原料薄膜拉伸为例如原长度的5～7倍来得到。
为了提高与固化树脂层等的粘附性，上述起偏器也可以进行任意的表面改性处理。作为上述表面改性处理，例如可列举出电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、紫外线处理等。这些处理可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的上述固化树脂层由包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的光固化性组合物形成。本发明中，上述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体是指，在分子结构中具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体。另外，本发明中，上述(B)成分的光固化性预聚物是指，在分子结构中具有光反应性的官能团，结构单元的重复数为2以上的聚合物。上述结构单元的重复数是例如2～20的范围。
上述固化树脂层可以包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分未反应而残留的未反应物，也可以不包含这样的未反应物。但是，为了得到高的表面硬度，优选在上述固化树脂层中包含的未反应物较少，最好不含有未反应物。
从硬度的观点考虑，上述固化树脂层的厚度越厚，硬度越高。但是，如果过厚，也有时在上述固化树脂层中产生龟裂。从高硬度和防止龟裂的观点考虑，优选适当设定上述固化树脂层的厚度。上述固化树脂层的厚度例如为5～30μm的范围，优选为7～23μm的范围，更优选为10～23μm的范围。
上述固化树脂层的复合弹性模量(Er)优选为4Gpa以上，更优选为4～8Gpa的范围，进一步优选为5～7Gpa的范围。上述固化树脂层的硬度(H)优选为400MPa以上，更优选为400～800Mpa的范围，进一步优选为500～700Mpa的范围。通过使用显示出上述范围的Er和H的固化性组合物，可以形成铅笔硬度等划痕硬度高的固化树脂层。
本发明中使用的光固化性组合物是不含有溶剂的无溶剂型。当使用无溶剂型光固化性组合物时，由于不包含溶剂，所以不会使被涂布的起偏器劣化，也可以使用耐溶剂性弱的材料作为起偏器的材料。另外，在形成固化树脂层时，不需要溶剂干燥工序，不会产生因溶剂而产生的各种问题(泛白、龟裂、固化不足等)。此外，由于形成固化树脂层时不会有溶剂挥发到大气中，从而不会产生由溶剂导致的环境污染和对操作者的健康损害。
本发明中使用的上述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体是为了提高上述固化树脂层的交联密度而使用的。上述多官能丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体优选在分子结构中具有4～6个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更优选为是上述通式(I)的丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体。作为上述通式(I)的优选例子，有由下述通式(II)表示的化合物。
上述多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体的重均分子量(Mw)优选为250～800的范围。通过将重均分子量(Mw)设定为上述范围，可以得到表面硬度优异、固化收缩小的固化树脂层。上述重均分子量(Mw)优选为320～700的范围，更优选为400～650的范围。
上述(A)成分中，作为上述以外的上述多官能丙烯酸酯系单体，例如可列举出五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸双(三羟甲基丙烷)酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯等。另外，上述(A)成分中，作为上述以外的上述多官能甲基丙烯酸酯系单体，例如可列举出五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸双(三羟甲基丙烷)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧乙基)酯等。这些多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体可以单独使用一种，也可以二种以上并用。
上述多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体也可以使用市售品。市售品可以单独使用一个品种，也可以二种以上的市售品组合使用。作为上述市售品的多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体，例如可列举出东亚合成株式会社制商品名“Aronix”系列、东亚合成株式会社制商品名“ARON OXETANE”系列、日本化药株式会社制商品名“KAYARAD”系列等。
本发明中，作为上述(B)成分的光固化性预聚物(也称为光固化性低聚物)是以改善固化树脂层的膜物性为主要目的而使用的。通过并用上述(A)成分和上述(B)成分，可以使上述固化树脂层具有适度的柔软性，可以得到表面硬度硬、而且对起偏器等的粘附性优异的固化树脂层。
作为上述光固化性预聚物，没有特别限制，例如可列举出聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯等。这些预聚物可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。在这些预聚物中，优选聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯由于分子量大，因此使用它时上述固化树脂层的每单位面积的交联密度变得更低，可以进一步抑制上述固化树脂层的固化收缩。其结果是，可以进一步减少由上述固化收缩引起的偏振片的龟裂和翘曲。
从提高固化树脂层的表面硬度和防止固化收缩的观点考虑，上述光固化性预聚物的重均分子量(Mw)优选为250～5000的范围，更优选为300～4000的范围，进一步优选为400～3000的范围。
上述聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯在分子结构中具有尿烷键(-NHCO-)和选自丙烯酰基与甲基丙烯酰基之中的至少一种。上述聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯可以由例如下述(a)或(b)方法合成。
(a)使具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯、具有两个以上羟基的多元醇、和选自具有一个以上羟基的羟基丙烯酸酯与具有一个以上羟基的羟基甲基丙烯酸酯之中的至少一种反应。
(b)使具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯、和选自具有两个以上羟基的羟基丙烯酸酯与具有两个以上羟基的羟基甲基丙烯酸酯之中的至少一种反应。
作为上述聚异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’--二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。作为上述多元醇，例如可列举出1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、二季戊四醇、二甘油等。作为上述羟基丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟基环己酯、丙烯酸5-羟基环辛酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。作为上述羟基甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、甲基丙烯酸5-羟基环辛酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯等。
上述聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯也可以使用市售品。市售品可以单独使用一个品种，也可以组合使用二种以上的市售品。作为市售品的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，例如可列举出日本合成化学工业株式会社制商品名“紫光”系列、DAICEL-CYTEC株式会社制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等。
从固化树脂层的表面硬度和粘合性等观点考虑，上述(A)成分和上述(B)成分的质量比(A∶B)例如为A∶B＝98∶2～50∶50的范围，优选为A∶B＝98∶2～60∶40的范围(其中，A+B＝100)。
上述光固化性组合物还优选包含作为上述(D)成分的反应性稀释剂。通过使用上述反应性稀释剂，可以将上述光固化性组合物的粘度调整为适合涂布的范围，从而得到表面均匀性优异的上述固化树脂层。
作为上述反应性稀释剂，例如使用1～3官能的低官能团单体。作为上述低官能团单体，例如可列举出三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉等。这些反应性稀释剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
从上述光固化性组合物的粘度和上述固化树脂层的表面硬度的观点考虑，上述(A)成分和上述(B)成分的总量(A+B)与上述(D)成分的质量比(A+B∶D)例如为A+B∶D＝95∶5～50∶50的范围，优选为A+B∶D＝85∶15～65∶35的范围(其中，A+B+D＝100)。
作为上述(C)成分的光聚合引发剂，没有特别限制，例如可列举出苯乙酮系引发剂、苯偶姻醚系引发剂、二苯甲酮系引发剂、噻吨酮系引发剂等。从防止固化时着色和固化速度等观点考虑，上述(C)成分的光聚合引发剂优选为苯乙酮系引发剂。作为上述苯乙酮系引发剂，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等。这些光引发剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
上述光聚合引发剂可以直接使用市售品，还可以并用二种以上的市售品。作为市售品的光聚合引发剂，例如可列举出Ciba SpecialityChemicals有限公司制的商品名“IRGACURE”系列等。另外，作为上述光聚合引发剂，也可以使用各种东京化成工业株式会社的市售品。
当在上述光固化性组合物中未使用上述(D)成分时，作为上述(C)成分的光聚合引发剂的使用量的是，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量(A+B)100重量份优选为1～10重量份，更优选为2～8重量份。而当在使用上述(D)成分时，作为上述(C)成分的光聚合引发剂的使用量的是，相对于上述(A)成分、上述(B)成分和上述(D)成分的总量(A+B+D)100重量份优选为1～10重量份，更优选为2～8重量份。
上述光固化性组合物也可以包含任意适合的添加剂。上述添加剂例如可列举出流平剂、消光剂、增感剂、抗静电剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、增粘剂、增塑剂、非反应性聚合物等。上述添加剂的使用量的是，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量(A+B)100重量份，优选大于0且小于等于5重量份的范围。
使上述无溶剂型光固化性组合物发生光固化的方法可以采用任意的适合的方法。例如，可以是将上述无溶剂型光固化性组合物直接涂布在起偏器的表面上而形成涂布膜，向上述涂布膜照射紫外线和电子线之中的至少一种。上述照射例如可以是直接照射在上述涂布膜上，也可以是从起偏器侧照射。
参考图3对上述固化树脂层的制造方法的一个例子进行说明。如图所示，将起偏器402由输出部分401输出，由导辊403搬送，用涂布部404形成涂布上述无溶剂型光固化性组合物而形成涂布膜。接着，将形成了上述涂布膜的起偏器送至具有光源406和照射器407的紫外线照射装置405，在这里向上述涂布膜照射光，从而在起偏器的表面上形成固化树脂层。这样得到的起偏器和固化树脂层的层叠体用卷取部分408进行卷取。
作为上述光固化性组合物的涂布方法，例如有使用了涂布机的涂布方法。作为上述涂布机，例如可列举出逆转辊涂布机、正转辊涂布机、凹版涂布机、刮涂机、棒涂机、缝模涂布机、狭缝小孔涂布机、幕式淋涂机、模池刮刀涂布机、气刀涂布机、吻涂机、浸涂机、液滴涂布机、刮刀涂布机、流延涂布机、喷涂机、旋涂机、挤压涂布机、热熔融涂布机等。上述涂布机优选是逆转辊涂布机、正转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、缝模涂布机、狭缝小孔涂布机、幕式淋涂机和模池刮刀涂布机。上述涂布机优选使用利用了十字形涂膜器的涂布头的涂布机，以便防止涂布液的浓度变化。如果是使用上述涂布机的涂布方法，就可以得到厚度偏差小，即均匀厚度的固化树脂层，所以是优选的。
上述紫外线照射装置包含例如光源、照射器、冷却装置和电源装置。作为上述光源，例如可列举出高压汞灯、无臭氧汞灯、氙灯、熔化灯、金属卤化物灯等。上述光源的波长可以考虑到固化时间和紫外线的浸透深度等来适当选择。上述光源的波长例如为100～400nm的范围，优选为210～380nm的范围。照射光的累积光量优选为50～1000mJ/cm2的范围。
为了减少热对起偏器的损坏，上述照射器优选具有用于遮断红外线和可见光线的波长的滤波器(例如，热射线遮断滤波器)。上述冷却装置和电源装置是为了使光源和照射器整体的温度保持恒定，使光源稳定地照明而使用的。作为上述冷却装置，例如可列举出空冷(排风或送排风)方式和水冷方式等冷却装置。
上述固化树脂层为了使其表面结构为凹凸结构，也可以包含微粒。这是因为使上述固化树脂层的表面结构为凹凸结构时，可以赋予防眩性。作为上述微粒，例如有无机微粒和有机微粒。上述无机微粒没有特别限制，例如可列举出氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒、碳酸钙微粒、硫酸钡微粒、滑石微粒、高岭土微粒、硫酸钙微粒等。另外，有机微粒没有特别限制，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末(PMMA微粒)、有机硅树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、蜜胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末等。这些无机微粒和有机微粒可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
上述微粒的形状没有特别限制，例如可以是珠粒状的大致球形，也可以是粉末等无定形。上述微粒的重均粒径例如为1～30μm的范围，优选为2～20μm的范围。作为上述微粒，优选大致球形的微粒，更优选长宽比为1.5以下的大致球形的微粒。
上述微粒的配合比例没有特别限制，可以适宜地设定。上述微粒的配合比例是，相对于上述无溶剂型光固化性组合物100重量份例如为2～60重量份的范围，优选为1～50重量份的范围。
从防止在上述微粒和上述固化树脂层的表面上产生的光散射和干涉条纹等观点考虑，优选将上述微粒和上述固化树脂层的折射率差减小。具体地说，上述微粒和上述固化树脂层的折射率差优选低于0.05。
本发明的偏振片中，可以在上述固化树脂层上配置防反射层(低折射率层)。例如，在图像显示装置上安装偏振片时，作为使图像视认性降低的要素之一，可列举出在空气和固化树脂层的界面上发生的光的反射。防反射层是降低所述表面反射的层。上述防反射层可以用以往的方法形成。另外，也可以在防反射层上形成防污染层。防污染层可以用以往的方法形成。
本发明中，“保护层”是指，与上述固化树脂层分开形成的层，例如，如图1(b)所示，是在与上述起偏器的形成了上述固化树脂层侧相反侧的表面上隔着粘接剂层形成的层，是任选的结构要素。作为上述保护层的形成材料，例如，从偏振特性和耐久性等观点考虑，优选使用TAC等纤维素系树脂或降冰片烯系树脂。作为这些树脂薄膜的市售品，例如可列举出富士胶片株式会社制的商品名“Fujitac”、日本zeon株式会社制的商品名“ZEONOA”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”等。
上述保护层的厚度可以适宜地决定，从强度和处理性等操作性、薄型化等观点考虑，例如为1～500μm的范围，优选为5～200μm的范围，更优选为10～150μm的范围。作为上述保护层的相位差值，薄膜面内的相位差值(Re)优选为0～5nm的范围，更优选为0～3nm的范围，进一步优选为0～1nm的范围，厚度方向的相位差值(Rth)优选为0～15nm的范围，更优选为0～12nm的范围，进一步优选为0～5nm的范围，最优选为0～3nm的范围。
作为用于将上述起偏器和上述保护层叠的上述粘接剂，例如可列举出由丙烯酸系聚合物或乙烯醇系聚合物组成的粘接剂等。从与起偏器的粘接力的观点考虑，上述粘接剂优选由乙烯醇系聚合物组成的粘接剂。另外，上述粘接剂还可以包含例如硼酸、硼砂、戊二醛、蜜胺、草酸等乙烯醇系聚合物的水溶性交联剂。
当使用包含降冰片烯系树脂的高分子薄膜作为上述保护层时，作为上述粘接剂，优选使用透明性优异、双折射小、即使是薄层也可以充分地发挥粘接力的粘接剂。作为这样的粘接剂，例如可以使用将聚氨酯系树脂溶液和聚异氰酸酯树脂溶液混合而成的干式叠层用粘接剂、丁苯橡胶系粘接剂、环氧系双组分固化型粘接剂(例如，由环氧树脂和聚硫醇的双组分组成的粘接剂、由环氧树脂和聚酰胺的双组分组成的粘接剂)等，特别优选溶剂型粘接剂、环氧系双组分固化型粘接剂。根据不同的粘接剂，有时通过使用适当的粘接用底涂剂可以提高粘接力，当使用这样的粘接剂时，优选使用上述粘接用底涂剂。
如上所述，当将本发明的偏振片层叠在液晶单元上而使用时，优选例如在上述偏振片的表面上设置粘合剂层。由此，易于将本发明的偏振片层叠到上述液晶单元上。
作为上述粘合剂，没有特别限制，可以适当选择使用例如将丙烯酸系聚合物、硅氧烷系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、含氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物作为基础聚合物而形成的粘合剂。特别是从光学透明性优异，表现出适度的浸润性、凝集性、粘合性，耐候性和耐热性优异的观点考虑，优选使用丙烯酸系粘合剂。
本发明的偏振片可以优选用于液晶显示装置(LCD)和EL显示器(ELD)等各种图像显示装置。本发明的液晶显示装置除了使用本发明的偏振片以外，是与以往的液晶显示装置同样的结构。本发明的液晶显示装置例如可以通过将液晶单元、本发明的偏振片等光学部件和根据需要而采用的照明系统(背光等)等各种结构部件适当组装而编入驱动电路等来制造。
本发明中，液晶显示装置的结构没有特别限制，可列举出在液晶单元的一侧或两侧配置了本发明的偏振片等光学部件的液晶显示装置和在照明系统中使用了背光或反射板的液晶显示装置等。当在液晶单元的两侧配置本发明的偏振片等光学部件时，它们可以相同，也可以不同。另外，在本发明的液晶显示装置中，也可以设置例如扩散板、防眩层、防反射层、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片等光学部件和光学构件。
本发明的图像显示装置可用于任选的适合的用途。该用途例如可列举出台式电脑、笔记本电脑、复印机等OA设备；便携电话、钟表、数码相机、便携信息终端(PDA)、便携游戏机等便携设备；摄影机、电视、电子灶等家庭用电器；反向监控器、汽车导航系统用监控器、汽车音响等车载用设备；商业店铺用信息用监控器等展示设备；监视用监控器等警备设备；看护用监控器、医疗用监控器等看护、医疗设备等。
实施例下面对本发明的实施例与比较例一起进行说明。另外，本发明不受实施例和比较例限定或限制。此外，实施例和比较例中的各个分析方法如下。
(1)厚度的测定方法当厚度低于10μm时，使用薄膜用分光光度计(大塚电子株式会社制产品名“瞬间多测光系统MCPD-2000”)进行测定。当厚度为10μm以上时，使用Anritsu公司制数字千分尺“KC-351C型”进行测定。
(2)起偏器的各元素(I、K、B)含量的测定方法由通过荧光X射线分析按照下述条件测定的直径10mm的圆形样品的X射线强度，根据预先使用标准试样制作的校准线求出各元素含量。
分析装置理学电机工业株式会社制荧光X射线分析装置(XRF)产品名“ZSX100e”对阴极铑分光晶体氟化锂激发光能量40kV-90mA定量法FP法
(3)偏振片的透射率和偏振度的测定方法偏振片的透射率和偏振度通过上述方法，使用分光光度计(村上色彩技术研究所株式会社制产品名“DOT-3”)进行测定。
(4)硬度(H)和复合弹性模量(Er)的测定方法将切割出的偏振片的小片包埋在树脂中，然后用冰冻超薄切片机进行冻结，进行超精密切削来制作样品。使用Hysitron公司制产品名“TriboIndenter”，对该样品的剖面进行单一压入测定(压入压子Berkovich(三角锥形)，压入深度230～280nm)。对每个样品进行3次测定，求出平均值。
(5)铅笔硬度的测定方法使用不同硬度的铅笔，通过按照JIS K 5400(1990年版)的试验法求出铅笔划痕值。
(实施例1)将以聚乙烯醇系树脂为主成分的高分子薄膜(厚度为75μm，Kuraray株式会社制商品名“VF-PS#7500”)浸渍于下述(1)～(5)条件的5个浴中，同时向薄膜纵向施加张力，进行拉伸使得最终的拉伸倍率相对于薄膜原长度为6.2倍。将该拉伸薄膜在40℃的空气循环式干燥炉内干燥1分钟，制作厚度为30μm的起偏器A(复合弹性模量为10.9GPa)。该起偏器A中各元素的含量是碘含量为3.0重量％，钾含量为0.6重量％，硼含量为2.0重量％。
(条件)(1)溶胀浴30℃的纯水。
(2)染色浴30℃的水溶液，该水溶液中相对于水100重量份包含0.03重量份碘，以及相对于水100重量份包含0.2重量份碘化钾。
(3)第1交联浴包含3重量％的碘化钾和3重量％的硼酸的40℃的水溶液。
(4)第2交联浴包含5重量％的碘化钾和4重量％的硼酸的60℃的水溶液。
(5)水洗浴包含3重量％的碘化钾的25℃的水溶液。
接着，在上述起偏器A的一个表面上，使用以聚乙烯醇系树脂为主成分的水溶性粘接剂(日本合成化学工业株式会社制商品名“Gohsefimer Z200”)，形成厚度为0.1μm的粘接剂层。通过上述粘接剂层，在上述起偏器A的一个表面上粘贴TAC薄膜(厚度为80μm，富士胶片株式会社制商品名“ZRF80S”)，形成保护层。
然后，在上述起偏器A的另一个表面上，涂布下述组成的无溶剂型光固化性组合物而形成涂布膜，在上述涂布膜上，使用高压汞灯，按照在波长为365nm下的累积光量为300mJ/cm2的方式照射紫外线，从而形成厚度为22μm的固化树脂层。
(无溶剂型光固化性组合物)(A)成分由上述通式(II)表示的丙烯酸酯系单体(日本化药株式会社制商品名“KAYARAD DPHA”，Mw＝578)74重量份(B)成分聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社商品名“紫光UV-7600B”)5重量份(C)成分1-羟基环己基苯基酮(Ciba Speciality Chemicals公司制商品名“Irgacure 184”)5重量份(D)成分丙烯酸四氢糠酯(和光纯药工业株式会社制)21重量份这样制作的偏振片A-1具有起偏器A(厚度为30μm)、在上述起偏器的一个表面上直接形成的固化树脂层(厚度为22μm)和在上述起偏器的另一个表面上通过粘接剂层粘贴的TAC薄膜(保护层)。上述偏振片A-1的整体透射率为41.1％，偏振度为99.9％。该偏振片A-1的固化树脂层表面的铅笔硬度是9H。另外，上述偏振片A-1的固化树脂层的复合弹性模量(Er)为5.5Gpa，硬度(H)为541MPa。将上述偏振片A-1在23℃的室内保存24小时，然后通过目测观察上述固化树脂层的表面状态。结果确认在上述固化树脂层表面上没有龟裂。
(实施例2)除了使固化树脂层的厚度为10μm以外，与上述实施例1同样地制作偏振片A-2。在上述偏振片A-2中，整体透射率、偏振度和固化树脂层的复合弹性模量与上述实施例1相同。另外，上述偏振片A-2的固化树脂层表面的铅笔硬度为7H。将上述偏振片A-2在23℃的室内保存24小时，然后通过目测观察上述固化树脂层的表面状态。结果确认在上述固化树脂层表面上没有龟裂。
(实施例3)除了使固化树脂层的厚度为15μm以外，与上述实施例1同样地制作偏振片A-3。在上述偏振片A-3中，整体透射率、偏振度和固化树脂层的复合弹性模量与上述实施例1相同。另外，上述偏振片A-3的固化树脂层表面的铅笔硬度为9H。将上述偏振片A-3在23℃的室内保存24小时，然后通过目测观察上述固化树脂层的表面状态。结果确认在上述固化树脂层表面上没有龟裂。
(实施例4)除了使固化树脂层的厚度为25μm以外，与上述实施例1同样地制作偏振片A-4。在上述偏振片A-4中，整体透射率、偏振度和固化树脂层的复合弹性模量与上述实施例1相同。另外，上述偏振片A-4的固化树脂层表面的铅笔硬度为9H。将上述偏振片A-4在23℃的室内保存24小时，然后通过目测观察上述固化树脂层的表面状态。结果确认在上述固化树脂层表面上产生了龟裂。
(比较例)在起偏器的两侧，准备具有TAC薄膜的偏振片(日东电工株式会社制商品名“NPF SIG1224DU”，TAC薄膜的复合弹性模量为5.8Gpa)。在上述偏振片的一侧的TAC薄膜的表面上，用与上述实施例1同样的方法形成固化树脂层。这样制作的偏振片B的整体透射率为41.1％，偏振度为99.9％。上述偏振片B的固化树脂表面的铅笔硬度是5H。
(参考例)在PET薄膜(厚度为75μm，东丽株式会社制商品名“RumirerS27E”，复合弹性模量为5.8Gpa)的表面上，用与上述实施例1同样的方法形成固化树脂层。这样制作的层叠体的固化树脂层表面的铅笔硬度为4H。
(评价)实施例1～4中所示的偏振片的固化树脂层是通过将无溶剂型光固化性组合物直接涂布在起偏器的表面上，然后使其发生光固化而形成的。这些偏振片与以往的偏振片相比，表现出特别高的表面硬度(铅笔硬度7～9H)。另一方面，比较例中所示的偏振片的固化树脂层是在用作起偏器的保护层的TAC薄膜的表面上形成的。该比较例的偏振片的表面硬度与实施例的硬度相比低很多(铅笔硬度5H)。参考例中所示的层叠体的固化树脂层是在用于接触面板等的PET薄膜的表面上形成的。参考例的层叠体的表面硬度也与比较例同样，与实施例的硬度相比低很多(铅笔硬度4H)。
另外，在将固化树脂层的厚度设定为23μm以下的实施例1～3中，在上述固化树脂层表面上没有产生龟裂。另一方面，在将固化树脂层的厚度设定为25μm的实施例4中，确认在上述固化树脂层表面上产生了龟裂。
如上所述，本发明的偏振片的偏振特性优异，与以往的偏振片相比，表现出特别高的表面硬度，而且可以薄型化。因此，当使用本发明的偏振片时，例如可以非常有效地防止在液晶显示装置装配时和使用时产生伤痕，而且也可以实现液晶显示装置等图像显示装置的薄型化。
权利要求
1. 一种偏振片，其包含起偏器和固化树脂层，其特征在于，在上述起偏器的至少一个表面上直接形成上述固化树脂层，上述固化树脂层是由包含下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的无溶剂型光固化性组合物形成的固化树脂层，(A)多官能丙烯酸酯系单体和多官能甲基丙烯酸酯系单体之中的至少一种；(B)光固化性预聚物；(C)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述固化树脂层的厚度d1和所述起偏器的厚度d2之比d1/d2为0.3～1.2的范围。
3.根据权利要求1记载的偏振片，其中所述固化树脂层的厚度d1和所述起偏器的厚度d2之差d1-d2为-20～5μm的范围。
4.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述起偏器的复合弹性模量为6GPa以上。
5.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述固化树脂层的厚度为10～30μm的范围。
6.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体或多官能甲基丙烯酸酯系单体在分子结构中具有4个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
7.根据权利要求6所述的偏振片，其中所述(A)成分的多官能丙烯酸酯系单体和多官能甲基丙烯酸酯系单体是由下述通式(I)表示的单体， 所述通式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地是氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少4个是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
8.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述(B)成分的光固化性预聚物为聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯之中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述无溶剂型光固化性组合物还包含下述的(D)成分(D)反应性稀释剂。
10.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述(C)成分的光聚合引发剂为苯乙酮系引发剂。
11.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述起偏器包含碘和聚乙烯醇系树脂。
12.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述固化树脂层兼作硬涂层和保护层两者。
13.一种搭载有偏振片的图像显示装置，其特征在于，所述偏振片是权利要求1所述的偏振片。
全文摘要
本发明提供偏振特性优异、表面硬度高、而且可以薄型化的偏振片。该偏振片包含起偏器(1)和固化树脂层(2)，其特征在于，在上述起偏器(1)的至少一个表面上直接形成上述固化树脂层(2)，上述固化树脂层(2)是由包含下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的无溶剂型光固化性组合物形成的固化树脂层(2)。(A)多官能丙烯酸酯系单体和多官能甲基丙烯酸酯系单体之中的至少一种；(B)光固化性预聚物；(C)光聚合引发剂。
文档编号G02F1/1335GK101075000SQ20071010414
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者中野真也, 原和孝, 渊田岳仁, 大江直人 申请人:日东电工株式会社