黑色糊剂组合物、黑色矩阵图案形成方法、黑色矩阵图案的制作方法

专利名称：：黑色糊剂组合物、黑色矩阵图案形成方法、黑色矩阵图案的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适于形成各种黑色矩阵的黑色糊剂组合物、及使用其的黑色矩阵图案的形成方法、及其黑色矩阵图案。更详细地说，涉及适于使用最大波长为350nm~420nm的i敫光l展荡光源的激光直接成像装置、且有用于高效形成精细的黑色矩阵图案、并且保存稳定性优异的黑色糊剂组合物，及使用其的黑色矩阵图案的形成方法，及其黑色矩阵图案。
背景技术：
：传统上，薄型显示器的前面板使用黑色矩阵图案。并且，其形成法是这样的，即，例如在玻璃基板上涂布干燥黑色矩阵图案用的抗蚀剂而制成涂膜，将该涂膜通过描绘有电路、电极图案的光掩模曝光图像后，利用曝光部与非曝光部对显影液的溶解性之差，以碱性水溶液进行显影处理，由此形成对应于电路、电极图案的抗蚀剂层并进行烧成，从而形成密合到玻璃基板的黑色矩阵图案。然而，这些图案曝光工艺中，存在这样的情况光掩模并不是完全没有缺损，所形成的图案也会产生缺损，由于光掩模和玻璃基板的伸缩而产生位置偏移。特别是细线图案曝光困难，难以降低大型面板的生产的不良率。另外，制造光掩模是需要时间和成本的，因而特别是在少量多种类的生产、试制等的情况下，光掩模的成本增加被视为问题。由此重新审视利用激光直接描绘用CAD(ComputerAidedDesign)制作的电i各的激光直接成像法(LaserDirectImaging、以下称为LDI)。LDI由于从CAD数据直接进行图案的描绘，因而，除了可有效进行少量多种类的生产以外，由于不使用光掩模而定位准确，缩放比例的修正也容易，不必管理异物对光掩模的附着、污损、损伤等，具有很多益处。然而，在LDI中，通过激光扫描进行直接描绘，因而相比于利用光掩模一次曝光的情况，具有这样的缺点节拍时间(Takttime)变长，生产量(throughput)方面不充分。为了改善生产量，需要提高激光的扫描速度，但目前的感光性黑色糊剂组合物的感光度并不充分(适当的曝光量=300~500mJ/cm2),因而存在难以提高扫描速度的问题。另一方面，作为通过激光扫描使其感光的组合物，提出了含有特定的染料敏化剂、以及二茂钛化合物等的组合物(例如，参考专利文献1和专利文献2)、含有特定的双酰基氧化膦的激光感光性组合物(例如，参考专利文献3)，但得不到充分的感光速度。专利文献l:日本特开2002-351071号公报(权利要求书)专利文献2:日本特开2002-351072号公报(权利要求书)专利文献3:日本特开2004-45596号公报(权利要求书)
发明内容发明所要解决的问题本发明是鉴于上述问题点进行的，其主要目的在于提供黑色糊剂组合物，其适于使用最大波长为350nm420nm的激光振荡光源的激光直接成像装置，并有用于高效地形成精细的黑色矩阵图案，并且保存稳定性优异。另外，本发明还还提供即使对于使用超高压水银灯等作为光源的灯式曝光也具有足够的敏感度的、可以形成高精细图案的黑色糊剂组合物。进一步，本发明还提供使用该黑色糊剂组合物的黑色矩阵图案的形成方法、及其黑色矩阵图案。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明具有如下组成。(1)一种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)—分子内具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、(E)光聚合引发剂、以及(F)下述通式(I)所示的铝化合物，式中，n表示02的整数，m表示l3的整数，其关系是n+m=3,另外，R1、112表示碳原子数1~24的烷基或烷氧基，113表示碳原子数1~6的烷基。(2)—种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)—分子内具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、(E-1)具有下述通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂、以及(F)下述通式(I)所示的铝化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>…(H)式中，R"表示氲原子、碳原子数16的烷基、或苯基，R5表示氢原子、碳原子数16的烷基，…(I)式中，n表示02的整数，m表示l3的整数，其关系是n+m=3,另外，R1、R"表示碳原子数l~24的烷基或烷氧基，W表示碳原子数l~6的烷基。(3)根据(2)所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述坊酯系光聚合引发剂(E-1)是下述通式(III)所示的將酯系光聚合引发剂，式中，1个或2个R^以下述通式(II)表示(其中，2个R6的情况下包括W不同的情况)，余下的W表示氩原子、甲基、苯基或卣原子(其中，包括W各自不同的情况)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…(H)式中，R"表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、或苯基，R5表示氢原子、碳原子数16的烷基。(4)根据(1)或(2)所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂(A)进一步是(A-1)具有l个以上自由基聚合性不饱和基团的含羧基树脂。(5)根据(1)或(2)所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其还含有(E-2)包含下述通式(IV)所示结构的氧化膦系光聚合引发剂，式中，R7、RS各自独立地表示碳原子数l~IO的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、或被卣原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或R7、R8中的任一个为碳原子数1~20的羰基。(6)根据上述(5)所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述具有通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂(E-1)的混合量比所述通式(IV)所示的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的混合量少。(7)—种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，将上述(1)或(2)所述的组合物涂布干燥得到的涂膜，其每lpm膜厚的吸光度为O.l~0.8。(8)—种黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其是使用上述(1)或(2)所述的组合物形成黑色矩阵图案的方法，该方法包4舌(i)使用活性能量射线进行图案曝光的工序；(ii)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(iii)在400~600。C下使之烧成的工序。(9)一种黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其是使用上述(1)或(2)所述的组合物形成黑色矩阵图案的方法，该方法包4舌(i)使用最大波长为350nm420nm的激光振荡光源描绘图案的工序；(11)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(iii)在400~600。C下使之烧成的工序。(10)—种黑色矩阵图案，其是通过上述(8)所述的黑色矩阵图案的形成方法而得到的。(11)一种黑色矩阵图案，其是通过上述(9)所述的黑色矩阵图案的形成方法而得到的。(12)—种等离子显示板，其包含上述(10)所述的黑色矩阵图案。发明效果根据本发明的黑色糊剂组合物，通过配合铝化合物，得到分散稳定性优异的低粘度黑色糊剂，因而也可应对金属型涂布等使用低粘度液体的涂布方法。另外，在烧成后的线形状中没有不规则的参差不齐，与基材的密合性也优异。另外，本发明的黑色糊剂组合物通过使用肟酯系光聚合引发剂，具有对活性能量射线的优异的敏感度，可以形成高精细的图案。特别是配合肟酯系光聚合引发剂的情况下，对最大波长为350nm420nm的激光振荡光源显示出优异的光固化性，因而可使用激光直接成像装置作为曝光装置，不存在由以往的曝光方法产生的光掩模和玻璃基板的伸缩导致的位置偏移，而且，没有附着到光掩模的异物引起的图案缺损，可形成可靠性高的黑色矩阵图案。另外，通过使用激光直接成像装置，不需要光掩模，并且从设计转移至制造变得容易，并且通过降低不良率，可降低产品成本。具体实施例方式下面，具体说明本发明的碱显影型的黑色糊剂组合物。(A)含羧基树脂作为本发明的黑色糊剂组合物中所含的含羧基树脂(A)，可使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。具体来说，可列举出下面列举的树脂。(1)通过共聚(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和除此之外的l种以上具有不饱和双键的化合物，从而得到含羧基树脂；(2)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和除此之外的l种以上具有不饱和双键的化合物共聚，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)烯丙酰氯等对该共聚物加成烯属不饱和基团作为侧基，从而得到含羧基感光性树脂；(3)使(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基曱酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除此之外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(曱基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，从而得到含羧基感光性树脂；(4)使马来醇酐等具有不饱和双键的酸酐与除此之外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应，从而得到含羧基感光性树脂；(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，将所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，从而得到含羧基感光性树脂；(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸肝反应后，将所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，从而得到含羟基和羧基的感光性树脂；(7)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、一分子中具有至少l个醇性羟基和l个除醇性羟基以外的与环氧基反应的反应性基团的化合物反应，使反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应，从而得到含羧基感光性树脂；(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，将所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，从而得到含羧基感光性树脂；以及(9)使多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应后，再与多元酸酐反应，将由此得到的含羧基树脂进一步与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应，从而得到含羧基感光性树脂等，但并不限定于这些。作为这些例示中优选的物质，从光固化性、烧成性的方面出发，优选上述(2)和(3)的分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，其它类似的表达也同样。上述那样的含羧基树脂(A)由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因而可通过稀碱性水溶液显影。另外，上述含羧基树脂(A)的酸价在40~200mgKOH/g的范围，更优选在45~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸价不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，当超过200mgKOH/g时，显影液导致的曝光部的溶解过度进行，因而使线比所需的宽度更细，有时曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以进行正常的抗蚀剂图案的描绘，故不优选。另外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，但通常优选在2000~150000的范围、更优选在5000~IOOOOO的范围。重均分子量不足2000时，指触干燥性能会变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率大大变差。另一方面，当重均分子量超过150000时，显影性会显著变差，贮藏稳定性变差。这样的含羧基树脂(A)的混合量在全部组合物中优选为5~50质量％、更优选为10~30质量％。当混合量过少时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，当混合量过多时，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。(B)玻璃粉作为本发明的黑色糊剂组合物中所用的玻璃粉(B)，可使用软化点为30060(TC的低熔点玻璃粉，适合使用以氧化铅、氧化铋、或氧化锌为主成分的物质。另外，从分辨率方面出发，优选使用平均粒径20(im以下的物质、更优选使用5(im以下的物质。作为以氧化铅为主成分的玻璃粉末的优选例子，可列举出以氧化物基准的质量％计，具有这样的组成PbO48~82%、B2O30.5~22%、Si023~32%、Al2O30~12%、BaO0~10%、ZnO0~15°/o、Ti020~2.5%、Bi2030~25%，并且软化点为420~59(TC的非结晶性玻璃料。另外，作为以氧化铋为主成分的玻璃粉末的优选的例子，可列举出以氧化物基准的质量％计，具有这样的组成Bi20335~88%、B2035~30%、Si020~20%、A12030~5%、BaO1~25%、ZnOl~20%,并且软化点为420~590°C的非结晶性玻璃料。另外，作为以氧化锌为主成分的玻璃粉末的优选的例子，可列举出以氧化物基准的质量％计，具有这样的组成ZnO25~60%、K202~15%、B20325~45%、Si021~7%、A12030~10%、BaO0~20%、MgO0~10%，并且软化点为420~590°C的非结晶性玻璃料。这样的玻璃粉的混合量优选在全部组合物中为1~20质量%、更优选在2~10质量％。混合量过少时与基材的密合性变差，混合量过多时有可能发生组合物增稠、凝胶化，都不优选。(C)黑色颜料作为本发明的黑色糊剂组合物所使用的黑色颜料(C)，可适宜使用Cu、Fe、Cr、Mn、Co、Ru、La等单独的金属氧化物和/或由2种以上金属元素形成的复合氧化物，作为其平均粒径，从分辨率出发，使用10pm以下、优选2.5(am以下的物质。另一方面，从黑色度的角度出发，适宜为平均粒径1.0(im以下、优选为0.025pm以上0.6^im以下的物质。在这样的黑色颜料中，特别优选比表面积为1.0~20mVg的范围的四氧化三钴(Co304)微粒。从黑色度的角度出发适宜的是四氧化三钴(Co304)微粒，另外，关于表面积，其比表面积不足1.0mVg时，通过曝光形成图案的精度降低，难以得到线边缘的直线性、或者充分黑度的烧成膜。另一方面，当超过20mVg时，颗粒的表面积变得过大，显影时容易产生底切。另外，作为黑色颜料(C)的混合量，相对于每100质量份前述玻璃粉(B),适合为10~IOO质量份的范围。当少于上述范围时，烧成后难以得到充分的黑度，故不优选。另一方面，比上述范围更多时，光透过性降低，容易产生底切，故不优选。(D)—分子内具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物作为本发明所用的前述一分子内中具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物(D)，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙蹄酸2-羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、曱氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二曱基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二曱基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三鞋甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；作为上述羟烷基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯等，这些可单独或组合2种以上使用。这些当中，特别是一分子内具有两个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、例如三丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等的光固化性优异，此为优选。另外，下面，有时将该化合物简称为聚合性单体。这样的一分子内具有至少l个以上自由基聚合性不饱和基团的(D)的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，优选为10~120质量卩分、更优选为20~100质量份的比例。前述混合量过少时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，当过多时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。(E-1)肟酯系光聚合引发剂作为本发明的黑色糊剂组合物所用的光聚合引发剂(E),作为LDI用黑色糊剂组合物时，必须使用具有上述通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂(E-1)。作为肟酯系光聚合引发剂的具体例子，可列举出{1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯曱酰基)-9H-。卡唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮、以及下述式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨甲基)噻吨-9-酮。这些当中，特别优选下述式(V)所示的化合物2-(乙酰氧基亚氨甲基)p塞p屯-9-酮。作为市售品有CibaSpecialtyChemicals公司制造的CGI-325。…(v>这样的將酯系光聚合引发剂(E-l)的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)优选为0.0120质量份的比例、更优选为O.Ol~5质量份的比例。肟酯系光聚合引发剂(E-1)的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)过少时，不能得到充分的光固化性，故不优选。另一方面，当过多时，厚膜固化性降低，关系到产品的成本提高，故不优选。(E-2)氧化膦系光聚合引发剂本发明的黑色糊剂组合物为了进一步高感光度化，优选混合(E-2)包含上述通式(IV)所示结构的氧化膦系光聚合引发剂。作为这样的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)，可列举出2,4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三曱基苯曱酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二曱氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯偶酰基苯乙基亚磷酸酯等。这样的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下的比例。氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的混合量过多时，厚膜固化性降低，关系到产品的成本提高，故不优选。另外，前述具有通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂(E-1)的混合量比上述通式(IV)所示的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的混合量少时，由于为高感光度且得到厚膜固化性，故优选。其它光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂本发明组合物还可根据需要组合使用公知常用的光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂。具体来说，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l,l-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基p塞p屯酮、2-氯p塞p屯酮、2，4-二异丙基瘗p屯酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯曱酮类；或咕吨酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4，4-戊基氧化膦、双(2,4，6-三曱基苯曱酰基)苯基氧化膦、2,4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4,6-三曱基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类等。(F)上述通式(I)所示的铝化合物该铝化合物是为了提高玻璃粉、黑色颜料等无机颗粒的分散稳定性而混合的。本发明人推测其理由如下。认为该铝化合物对玻璃粉(B)和黑色颜料(C)强力吸附，在用大量溶剂稀释时也难以脱离，因而抑制糊剂中的无机颗粒的聚集、沉降。若例示该化合物，可列举出三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝、月桂基乙酰乙酸铝二异丙酯等。该铝化合物的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)优选为0.01~10质量^f分、更优选为O.l~5质量份的比例。铝化合物的混合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)过少时，稀释时容易产生黑色颜料的聚集，有可能无法确保分散稳定性，故不优选。另一方面，当过多时，容易产生粘度上升、凝胶化等，故不优选。(G)硼酸另外，为了提高保存稳定性，本发明的黑色糊剂组合物优选加入硼酸(G)。这样的硼酸(G)使用通过喷磨机、球磨机、辊磨机等细粉化得到的平均粒径(D5。)在20nm以下、优选在0.111m以上5pm以下的物质。这样细粉化得到的物质由于容易吸湿、再聚集，因而优选粉碎后尽快使用。另外，也可与糊剂中所含的树脂、溶剂等一起粉碎硼酸。这样的硼酸(G)的混合比例适宜是相对于100质量份前述玻璃粉(B)优选为0.01~IO质量份，更优选为O.l~2质量份。硼酸的混合比例相对于100质量份前述玻璃粉(B)过少时，没有提高保存稳定性的效果，故不优选。另外，这样混合硼酸(G)时，需要使用对100g25。C的水的溶解度为20g以下的疏水性溶剂。当使用对水的溶解度高的有机溶剂时，溶入有机溶剂中的水使玻璃粉中所含的金属离子化，成为凝胶化的原因，故不优选。(H)磷化合物另外，为了提高本发明的黑色糊剂组合物的保存稳定性，优选混合具有下述通式(VI)或下述通式(VII)所示结构的磷化合物(H)。作为这样的磷化合物(H)，可列举出磷酸曱酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二丙酯、磷酸二苯酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸正丁酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸双异丙酯、亚磷酸正丁基-2-乙基己基羟乙烯基二磷酸酯、三磷酸腺甙、磷酸腺甙、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、丁基焦磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、二乙二醇酸式磷酸酯、(2-幾乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等。这些磷化合物可单独或组合2种以上使用。这些磷化合物(H)的混合量相对于100质量份前述玻璃粉(B)优选为10质量份以下、更优选为O.l~5质量份。磷化合物(H)的混合量相对于100质量份前述玻璃粉(B)过多时，烧成性下降，故不优选。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其它添力口物本发明的黑色糊剂组合物中，为了合成前述含羧基树脂(A)或调制组合物，或者为了调整用于涂布到基板、载体膜上的粘度，可以使用有机溶剂。具体来说，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；曱苯、二曱苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、薛品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。这些可单独或组合使用2种以上。本发明的黑色糊剂组合物还可根据需要混合氢醌、氢醌单曱醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、p塞唑系、三唑系等的硅烷偶联剂等这样的公知常用的添加剂类。组合物的使用以上说明的本发明的黑色糊剂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法、旋涂法、金属型涂布法等方法涂布到基板上，在例如约60~12(TC下使其干燥5~40分钟左右，由此可以形成不粘手的涂膜。本发明的黑色糊剂组合物的粘度可以根据涂布方法任意调整，但在金属型涂布法、旋涂法等使用低粘度液体的涂布方法的情况下，组合物的粘度范围适宜为10200mPa's，优选15100mPa's的范围。粘度低于10mPa.s时，由于大量稀释溶剂的影响，难以确保分散稳定性，故不优选。另一方面，粘度高于200mPa's时，变得难以用金属型涂布法、旋涂法涂布，涂布性降低，故不优选。另外，本发明中的粘度是在25。C下使用锥板粘度计测定的值。或者，将上述组合物涂布到载体膜上，使其干燥而作为膜巻绕后，将所得物质层压在基板上，由此可以形成不粘手的涂膜。另外，从图案形成性的方面出发，优选这样进行干燥后得到的涂膜每lpm膜厚的吸光度为O.l~0.8。然后，利用接触式(或非接触方式)通过形成有图案的掩模，用活性能量射线选择性地曝光，由稀碱性水溶液(例如，0.3~3%碳酸钠水溶液)对未曝光部分显影，从而形成黑色矩阵图案。作为用于上述活性能量射线照射中的曝光机，可使用直接绘图装置(例如，通过来自电脑的CAD数据直接以激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线源，可列举发出最大波长在350nm~420nm的范围的激光的激光二极管、气体激光、固体激光等，特别优选激光二级管。作为上述直接绘图装置，可以使用例如ORBOTECHJAPANCO.，LTD.、PENTAXCORPORATION、HitachiViaMechanics,Ltd.、BALLSemiconductorInc.等的产品，也可使用任意装置。另外，除了上述直接绘图装置以外，还可以使用现有的曝光机。作为其光源，可使用卣素灯、高压水银灯、激光、金属卣化物灯、黑光灯、无电极灯等。另外，所述显影使用喷射法、浸渍法等。作为显影液，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基胺等胺水溶液、特别适合使用约1.5质量％以下的浓度的稀碱性水溶液，只要组合物中的含羧基树脂(A)的羧基被鬼化并除去未固化部(未曝光部)即可，不限定于上述那样的显影液。另夕卜，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。通过上述显影形成有黑色矩阵图案的基板在空气中或氮气气氛下于约400~600。C进行烧成，由此可形成所期望的黑色矩阵图案。实施例下面，例示实施例和比较例对本发明进行具体说明，但当然，本发明并不限定于下述实施例。激光曝光合成例l:含羧基树脂的合成在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中以0.87:0.13的摩尔比加入曱基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸，并加入作为溶剂的二丙二醇单曱醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80。C进行6小时搅拌，得到含羧基的树脂溶液。该树脂的重均分子量为约10000、酸价为74mgKOH/g。另外，所得到的共聚树脂的重均分子量的测定是通过接有(抹)岛津制作所制造的泵LC-6AD和昭和电工(抹)制造的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802三4艮柱的高效液相色谱仪来进行测定的。下面，将该含羧基树脂溶液称为A-l清漆。合成例2:含羧基感光性树脂的合成在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中以0.76:0.24的摩尔比加入曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，并加入作为溶剂的二丙二醇单曱醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于8(TC进行6小时搅拌，得到含羧基的树脂溶液。将该含羧基树脂溶液冷却，使用曱基氢醌作为阻聚剂、四丁基溴化磷鳞作为催化剂，在95105。C16小时的条件下，相对于上述树脂的l摩尔羧基以0.12摩尔的比例的加成比例使曱基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，冷却后取出。通过上述反应生成的含羧基感光性树脂的重均分子量为约10000、酸价为59mgKOH/g、双键当量为950。下面，将该含羧基感光性树脂溶液称为A-2清漆。实施例1~IO和比较例1将使用前述合成例1、2中得到的A-1清漆和A-2清漆的表l所示的混合成分用三辊辊磨机混炼，得到黑色糊剂组合物。另外，实施例和比较例的黑色糊剂的粘度在20~60cps(mPa's)的范围。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使用上述实施例l~10和比较例1的黑色糊剂组合物，用旋涂机整面涂布到玻璃基板上。接着，使用热风循环式干燥炉，于90。C下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的膜。接着，使用线宽100jim、间隙宽度150nm的条紋状的CAD数据，用具有中心波长为405nm的青紫色激光作为光源的激光直接成像曝光装置(PENTAXCORPORATION制造的DI-p10),以组合物上的累计光量为40mJ/cm2进行曝光。然后，使用液温30°C的0.4wtQ/oNa2C03水溶液进行20秒钟显影，并水洗。最后使用电炉在空气中进行烧成。另外，烧成中进行这样的工序以5。C/分钟的升温速度从室温升温到590。C，在590。C保持10分钟，然后自然冷却到室温。对于这样得到的各基板的各种特性进行评价，将评价结果示于表2。另外，表2中的评价方法如下所述。(1)分散稳定性将前述组合物放入50ml的试样瓶中，在室温下放置二日，目视评价黑色颜料、玻璃粉有无沉降。评价基准如下。o:没有发现沉降。△:发现一些沉降。x:黑色颜料和玻璃粉沉降，上澄液为透明。(2)吸光度的测定使用紫外可见分光光度计，测定评价基板的吸光度，所述评价基板在钠玻璃上形成有干燥膜厚5jam和10pm的涂膜。从所得的数据算出在405nm下的每1nm厚度的吸光度。(3)激光感光性的评价以累计光量50mJ/cm2将L/S:100/150ixm的线进行曝光，使用液温3(TC的0.4wtQ/oNa2C03水溶液进行20秒钟的显影，使用光学显微镜评价是否可形成线。评价基准如下。o:完全未发现缺损。△:发现有一些缺损。x:不能形成线。(4)最低曝光量的计算改变累计光量进行曝光，测定可无缺损地形成L/S=100/150pm的线的最小曝光量。另外，比较例由于必需曝光量极大，并不实用，因而未实施以后的试验(在表2中，用"-，，表示)。(5)图案形成后的线形状在以前述最低曝光量曝光的情况下，使用显微镜观测碱显影型的黑色糊剂组合物的显影后的图案，以线是否有不规则的参差不齐、扭曲等进行评价。评价基准如下所述。o:没有不规则的参差不齐，没有扭曲等。△:有一些不规则的参差不齐、扭曲等。x:有不规则的参差不齐、扭曲等。(6)烧成后的线形状对于烧成后的线形状，用显微镜观察进行到烧成结束后的图案，以线是否有不规则的参差不齐，是否有扭曲等进行评价。评价基准如下所述。o:没有不规则的参差不齐，没有扭曲等。△:有一些不规则的参差不齐、扭曲等。x:有不规则的参差不齐、扭曲等。(7)密合性对于密合性，利用透明胶带进行剥离，以图案是否剥离进行评价。评价基准如下。o:没有图案的剥离。△:有一些图案剥离。x:有很多图案剥离。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表2所示的结果可知，本发明的黑色糊剂组合物具有对激光充分的感光度，可形成高精细的图案。灯式曝光然后，还实施了用灯式曝光形成图案。使用上述实施例l~IO和比较例l的黑色糊剂，在玻璃基板上使用旋涂器整面涂布。接着，使用热风循环式干燥炉，于9(TC下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的膜。接着，使用形成有线宽100iam、间隙宽度150lam的条紋状负图案的玻璃干板作为光掩膜，用具有超高压水银灯作为光源的曝光装置(伯东公司制造的MAT-5301)进行曝光，并使玻璃干板上的累计光量为50mJ/cm2。然后，使用液温30。C的0.4质量Q/。Na2CO3水溶液进行20秒钟显影，之后水洗。最后使用电炉在空气中进行烧成。另外，烧成中进行这样的工序以5。C/分钟的升温速度从室温升温到590。C，在59(TC烧成10分钟，然后自然冷却到室温。对于这样得到的各基板的各种特性进行评价，将评价结果示于表3。另外，表3中的评价方法如下。(8)感光特性(灯式曝光)的评价以累计光量5011^/(^2将178=100/1501im的线进行曝光，使用液温30。C的0.4wto/。Na2CO3水溶液进行20秒钟的显影，使用光学显微镜评价是否可形成线。评价基准如下。o:完全未发现缺损。△:发现有一些缺损。x:不能形成线。(9)必需曝光量的计算改变累计光量进行曝光，测定可无缺损地形成L/S=100/150pm的线的最小曝光量。另外，比较例由于必需曝光量极大、并不实用，因而未实施以后的试^^(在表3中，用"-，，表示)。(10)图案形成后的线形状在以前述最小曝光量曝光的情况下，使用显微镜观测碱显影型的黑色糊剂组合物的显影后的图案，以线是否有不规则的参差不齐、扭曲等进行评价。评价基准如下所述。o:没有不规则的参差不齐，没有扭曲等。△:有一些不规则的参差不齐、扭曲等。x:有不规则的参差不齐、扭曲等。(11)烧成后的线形状对于烧成后的线形状，用显微镜观察进行到烧成结束后的图案，以线是否有不规则的参差不齐、是否有扭曲等进行评价。评价基准如下所述。o:没有不规则的参差不齐、没有扭曲等。△:有一些不规则的参差不齐、扭曲等。x:有不规则的参差不齐、扭曲等。(12)密合性对于密合性，利用透明胶带进行剥离，以图案是否剥离进行评价。评价基准如下。o:没有图案的剥离。△:有一些图案剥离。x:有很多图案剥离。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表3所示的结果可知，本发明的碱显影型的黑色糊剂组合物在使用超高压水银灯作为光源的情况下也具有足够的敏感度，可以形成高精密的图案。另外，由于得到分散稳定性优异的低粘度黑色糊剂组合物，因而也可应对金属型涂布等使用低粘度液体的涂布方法。另外，在烧成后的线形状中没有不规则的参差不齐，与基材的密合性也优异。另外，能满足烧成后的黑度，并且保存稳定性也优异。权利要求1.一种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)一分子内具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、(E)光聚合引发剂、以及(F)下述通式(I)所示的铝化合物，id="icf0001"file="S2007101406703C00011.gif"wi="142"he="43"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，其关系是n+m＝3，另外，R1、R2表示碳原子数1～24的烷基或烷氧基，R3表示碳原子数1～6的烷基。2.—种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)—分子内具有至少一个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、(E-1)具有下式通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂、以及(F)下述通式(I)所示的铝化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>…(II)式中，W表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、或苯基，R5表示氢原子、碳原子数1~6的烷基，式中，n表示02的整数，m表示l3的整数，其关系是n+m=3,另外，R1、W表示碳原子数l~24的烷基或烷氧基，W表示碳原子数l~6的烷基。3.根据权利要求2所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述肟酯系光聚合引发剂(E-1)是下述通式(III)所示的將酯系光聚合引发剂，式中，1个或2个116以下述通式(II)表示(其中，2个R6的情况下包括RS不同的情况)，余下的W表示氢原子、甲基、苯基或囟原子(其中，包括W各自不同的情况)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…(11)式中，W表示氢原子、碳原子数16的烷基、或苯基，R5表示氢原子、碳原子数16的烷基。4.根据权利要求1或2所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂(A)是(A-1)具有l个以上自由基聚合性不饱和基团的含羧基树脂。5.根据权利要求1或2所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，其还含有(E-2)包含下述通式(IV)所示结构的氧化膦系光聚合引发剂，式中，R7、118各自独立地表示碳原子数l~IO的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、或被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或R7、R8中的任一个为碳原子数1~20的羰基。6.根据权利要求5所述的碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，所述具有通式(II)所示的官能团的肟酯系光聚合引发剂(E-1)的混合量比所述通式(IV)所示的氧化膦系光聚合引发剂(E-2)的混合量少。7.—种碱显影型的黑色糊剂组合物，其特征在于，将上述权利要求1或2所述的组合物涂布干燥得到的涂膜，其每1pm膜厚的吸光度为O.l~0.8。8.—种黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其是使用上述权利要求1或2所述的组合物形成黑色矩阵图案的方法，该方法包括(1)使用活性能量射线进行图案曝光的工序；(2)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(3)在400~600。C下使之烧成的工序。9.一种黑色矩阵图案的形成方法，其特征在于，其是使用上述权利要求1或2所述的组合物形成黑色矩阵图案的方法，该方法包4舌(1)使用最大波长为350nm420nm的激光振荡光源描绘图案的工序；(2)通过以稀碱性水溶液显影而选择性地形成图案的工序；(3)在400~60(TC下使之烧成的工序。10.—种黑色矩阵图案，其是通过上述权利要求8所述的黑色矩阵图案的形成方法而得到的。11.一种黑色矩阵图案，其是通过上述权利要求9所述的黑色矩阵图案的形成方法而得到的。12.—种等离子显示板，其包含上述权利要求10所述的黑色矩阵图案，全文摘要提供一种黑色糊剂组合物，该组合物不仅适于使用最大波长为350nm～420nm的激光振荡光源的激光直接成像装置，还适于使用超高压水银灯作为光源的情况，有用于高效地形成精细的黑色矩阵图案，并且分散稳定性优异。一种碱显影的黑色糊剂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)玻璃粉、(C)黑色颜料、(D)一分子内具有至少1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物、(E)肟酯系等光聚合引发剂、(F)铝化合物。文档编号G02B5/20GK101183215SQ200710140670公开日2008年5月21日申请日期2007年9月28日优先权日2006年11月15日发明者伊藤信人,佐佐木正树,有马圣夫申请人:太阳油墨制造株式会社