脱模剂分散液的制作方法

专利名称：：脱模剂分散液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及色粉(toner)用脱模剂分散液及其制造方法，以及使用该脱模剂分散液得到的电子照相用色粉及其制造方法。
背景技术：
：在电子照相用色粉的领域中，随着电子照相系统的发展，要求与高画质化和高速化对应的色粉的开发。从高画质化的观点出发，需要使色粉小粒径化，已经公开了代替现有的熔融混炼法，而采用聚合法或乳化分散法等化学方法得到的所谓化学色粉(参照日本特开2004—271686号公报、特开2002—296839号公报)。而且，从高速化的观点出发，已经报告有为改善低温定影性而在内部添加了脱模剂的化学色粉(参照日本特开平11一2922号公报)。另--方面，在日本特开昭60—14932号公报中，还公开了适合化学方法的蜡分散液。
发明内容本发明涉及(1)色粉用脱模剂分散液，其含有脱模剂、和具有选自垸基和烯基的至少一种的二元酸或其盐，且上述二元酸的至少一个酸基为羧基；(2)色粉用脱模剂分散液的制造方法，其中，具有以下工序在具有选自垸基和烯基的至少一种且至少一个酸基为羧基的二元酸或其盐的存在下，在水系介质中，一边将脱模剂加热到该脱模剂的熔点以上一边使其分散；(3)电子照相用色粉，其是通过使分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集*聚结(coalescence)而得到的，上述分散液是通过使上述(1)所述的脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触而形成的；(4)电子照相用色粉的制造方法，具有(A)使上述(1)所述的脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触得到的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集的工序，和(B)使上述(A)工序所得的凝集颗粒聚结的工序。具体实施例方式与熔融混炼法不同，在利用化学方法、尤其是乳化分散法进行的色粉的制造中，在制造工序中没有施加机械性分配，因此，在现有方法中，脱模剂的分散是困难的。另外，在近年的高速化和高画质化的要求方面也还不够。本发明涉及具有良好的乳化性能和乳化稳定性，且可赋予优异的色粉的生产率、耐久性和低温定影性的色粉用脱模剂分散液及其制造方法，以及使用该脱模剂分散液得到的电子照相用色粉及其制造方法。对本发明的色粉用脱模剂分散液进行说明。本发明的色粉用脱模剂分散液是含有脱模剂和具有垸基和/或烯基的二元酸或其盐，上述二元酸的至少一个酸基为羧基的分散液。作为乳化剂，使用现有的单羧酸盐等一元酸盐(肥皂)的情况下，为将脱模剂乳化，不得不大量添加，其结果是有降低色粉的耐久性的倾向。另外，在使用三元酸以上的盐的情况下，即使大量添加，也难于将脱模剂乳化。相对于此，本发明所用的具有烷基和/或烯基的二元酸或其盐，少量添加就可以进行脱模剂的乳化。在本发明所用的具有烷基和/或烯基的二元酸或其盐中，作为烷基，优选为碳原子数822的、更优选为碳原子数1220的直链状、支链状或环状的烷基，例如，可举出各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四垸基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十垸基等。另外，作为烯基，优选为碳原子数822的、更优选为碳原子数1220的直链状、支链状或环状的烯基，例如，可举出各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、各种二十碳烯基等。这里，"各种"是指包括上述直链状、支链状和环状的任一种的意义。作为二元酸的酸基，从分散液的凝集性等的观点出发，至少一个酸基为羧基。另一方面，作为另一个酸基，可举出羧基、磺酸基等，从脱模剂分散液的凝集性等的观点出发，优选为羧基。因此，作为二元酸，从乳化性能、乳化稳定性、凝集性等的观点出发，优选为具有碳原子数822的垸基和/或烯基，且一个酸基为羧基，另一个酸基为羧基或磺酸基的二元酸，更优选为具有碳原子数822的烷基和/或烯基的二元竣酸，进一步优选为具有碳原子数1220的垸基和/或烯基的二元羧酸。作为该二元酸的盐，优选为钠盐、钾盐等碱金属盐。作为该二元酸盐，具体可举出单烷基琥珀酸酯磺酸二钠、烷基琥珀酸二钠、烷基琥珀酸二钾、烯基琥珀酸二钠、烯基琥珀酸二钾等，烷基和/或烯基均优选为碳原子数822、更优选为碳原子数1020。其中，从乳化性、保存稳定性、凝集性等的观点出发，优选为碳原子数1220的烯基琥珀酸二钾。在本发明中，该二元酸或其盐可单独使用一种，也可组合使用两种以上。从乳化稳定性、凝集性的观点出发，在本发明的色粉用脱模剂分散液中，优选含有0.15重量％、更优选为0.14重量％的上述二元酸或其盐。在本发明中，在使用具有上述垸基和/或烯基的二元酸或其盐的同时，还可在不妨碍本发明效果的范围内使用目前公知的乳化剂。作为这样的乳化剂，可举出例如硬脂酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等一元酸盐，多丙烯酸钠等多元酸盐、聚乙烯醇等高分子分散剂等。在本发明中，作为构成色粉用脱模剂分散液的脱模剂，公知的色粉用脱模剂的任一种都可使用。作为这些脱模剂，可举出链垸烃系、烯烃系、天然或合成的脂肪酸酯系、脂肪酸酰胺系、长链烷基酮系等各种脱模剂。具体而言，可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等链烯烃系蜡，天然或合成的具有长链脂肪族基的酯系蜡，具有长链垸基的酮，高级脂肪酸或高级脂肪酸酰胺等，其中，从脱模剂分散液的乳化稳定性和使用该脱模剂分散液得到的色粉的耐久性的观点出发，优选含有具有羰基的化合物，更优选为下述通式(1)所示的天然或合成的具有长链脂肪族基的酯系蜡，或酮蜡，更优选为天然或合成的具有长链脂肪族基的酯系蜡。<R2(式中，R'为脂肪族烃基或芳香族烃基，W为脂肪族烃基、芳香族烃基、或垸氧基。R'和W的合计碳原子数为20卯。)在本发明中，上述脱模剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。从乳化稳定性、生产率的观点出发，在本发明的色粉用脱模剂分散液中，优选含有540重量。/。、更优选含有1540重量％、进一步优选含有1535重量％的上述脱模剂。在本发明中，从脱模效果、带电性、耐久性等的观点出发，脱模剂的熔点优选为50100°C、更优选为7095°C。脱模剂的熔点可使用差示扫描量热计测定，具体而言，可按照下述方法测定。本发明的色粉用脱模剂分散液可通过在具有上述烷基和/或烯基的二元酸或其盐的存在下，将上述脱模剂乳化而得到。具体而言，可以将该脱模剂在例如水系介质等介质中，在具有烷基和/或烯基的二元酸或其盐的存在下进行分散，加热到其熔点以上，同时，使用具有强剪切力的均化器、压力输出型均化器、超声波分散机等使其分散为颗粒状，优选形成体积中值粒径(D5Q)在l(am以下的脱模剂颗粒的分散液。上述水系介质是以水为主要成分的介质。从环境性的方面出发，水系介质中水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。作为水以外的成分，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等溶于水的有机溶剂，其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类有机溶剂。在本发明中，更优选为实质上不使用有机溶剂，仅使用水使脱模剂微粒化。从乳化性和生产率的观点出发，分散时的脱模剂的固体成分浓度优选为540重量％、更优选为1035重量％、进一步优选为1535重量。％。另外，从保存稳定性的观点出发，脱模剂分散液在25X:下的pH值优选为510，更优选为69.5。从乳化性和色粉的带电性等的观点出发，脱模剂分散液中的上述具有烷基和/或烯基的二元酸及其盐的总量与脱模剂的含量重量比例(二元酸及其盐的总量/脱模剂)、或分散时上述具有垸基和/或烯基的二元酸或其盐与脱模剂的重量比(二元酸或其盐/脱模剂)均优选为0.5/10010/100，更优选为0.5/1005/100重量。％，进一步优选为0.5/1003/100。另外，从脱模剂的乳化性的方面出发，分散温度优选为60120°C，更优选为80110°C，进一步优选为80100°C。从色粉的定影性和耐久性的观点出发，体积中值粒径(D5())优选在1pm以下，更优选在0.05lpm，进一步优选为0.10.85(im。另夕卜，在本说明书中，体积中值粒径(D5Q)意思是指按照体积分率计算的累积体积频率由小粒径计算达到50%的粒径。本发明的色粉用脱模剂分散液是因具有上述构成而乳化性能优异的色粉用脱模剂分散液。从色粉的定影性、耐久性和凝集性的观点出发，脱模剂分散液中的脱模剂优选为其粒度分布窄的脱模剂，具体而言，优选为CV值(粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D5Q)X100)在50以下，更优选为45以下，进一步优选为40以下。其中，脱模剂颗粒的粒径和粒度分布可以使用光散射式粒度分布测定机进行测定，具体而言，可按照下述方法进行测定。这样得到的本发明的色粉用脱模剂分散液具有良好的乳化性能和乳化稳定性，在长时间内稳定。另外，由于其凝集适应性提高，因此色粉的生产率优良，可以适用于电子照相用色粉。本发明还提供具备以下工序的色粉用脱模剂分散液的制造方法，即，在具有选自烷基和/或烯基，且至少一个酸基为羧基的二元酸或其盐的存在下，在水系介质中，一边将脱模剂加热到该脱模剂的熔点以上一边使其分散。其具体方法如上述色粉用脱模剂分散液的说明中所示。本发明的脱模剂分散液具有良好的乳化性能和乳化稳定性，在长时间内稳定，可赋予优异的生产率、耐久性和低温定影性，因此，可适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中所使用的电子照相用色粉中。下面，说明本发明的电子照相用色粉本发明的电子照相用色粉是，使上述本发明的色粉用脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触形成的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集聚结而得到的电子照相用色粉。本发明的电子照相用色粉中所用的上述树脂分散液是含有将粘合树脂乳化形成的树脂颗粒的分散液。粘合树脂从色粉的定影性和耐久性的观点出发，本发明的电子照相用色粉所用的粘合树脂中优选含有聚酯。从定影性和耐久性的观点出发，聚酯在粘合树脂中的含量优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、更进一步优选为实质上为100重量/o。作为聚酯以外的粘合树脂可举出用于色粉的公知树脂，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。作为聚酯的原料单体，没有特别限定，可使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等的公知的羧酸成分。作为醇成分，可举出聚氧丙烯-2,2-双(4-羟苯基)丙浣、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙垸等双酚A的亚烷基(碳原子数23)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物，乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙垸、氢化双酚A、山梨糖醇、或它们的亚垸基(碳原子数24)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物等。该醇成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。另外，作为羧酸成分，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、己二酸、琥珀酸等的二元羧酸，十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等用碳原子数120的烷基或碳原子数220的烯基取代的琥珀酸，苯偏三酸、苯均四酸等三元以上的多元羧酸，这些酸的酸酐和这些酸的烷基(碳原子数13)酯等。该羧酸成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。—聚酯可通过例如，使醇成分和羧酸成分在惰性气氛中，根据需要使用酯化催化剂，在18025(TC程度的温度下縮聚而制造。作为酯化催化剂，可使用氧化二丁基锡、二辛酸锡等锡化合物、或双三乙醇胺二异丙基钛酸酉旨(titaniumdiisopropylatebistriethanolaminatep等钛化合物等的酯化催化剂。酯化催化剂的使用量，相对于醇成分和羧酸成分的总量IOO重量份，优选为0.011重量份，更优选为0.10.6重量份。从色粉的保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为70165°C，玻璃化转变温度优选为5085°C。从乳化时的制造性的观点出发，酸值优选为635mgKOH/g，更优选为1035mgKOH/g，进一步优选为1535mgKOH/g。软化点和酸值可通过调节縮聚温度、反应时间来得到预期的值。从色粉的耐久性的观点出发，聚酯的数均分子量优选为100010000，更优选为20008000。另外，在粘合树脂含有多种粘合树脂的情况下，上述粘合树脂的软化点、玻璃化转变温度、酸值和数均分子量意思是指，作为各粘合树脂的混合物的软化点、玻璃化转变温度、酸值和数均分子量。另外，从定影性和耐久性的观点出发，本发明的色粉用粘合树脂可含有软化点不同的两种聚酯，一种聚酯(a)的软化点优选为70115°C，另一种聚酯(b)的软化点的聚酯的软化点为115°C165°C。聚酯(a)和聚酯(b)的重量比(a/b)优选为10/9090/10，更优选为50/5090/10。树脂分散液树脂分散液中的树脂颗粒至少含有上述粘合树脂，根据需要，还可含有着色剂、荷电控制剂等添加剂。作为着色剂，没有特别限制，公知的着色剂都可使用，可进行适当选择。具体而言，可单独使用一种或组合使用两种以上的以下物质:碳黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永固橙(PermanentOrange)GTR、吡唑酮橙(PyrazoloneOrange)、乌尔康橙、色淀红(WatchungRed)、永固红、亮胭脂红3B(BrilliantCarmine3B)、亮胭脂红6B、杜邦油红(DupontOilRed)、吡唑酮红(PyrazoloneRed)、立索尔红(LkholRed)、若丹明色淀B(RhodamineBLake)、色淀红C(LakeRedC)、氧化铁红、苯胺蓝、群青蓝、油溶蓝(CalcoOilBlue)、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料，或吖啶系、咕吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛系、酞菁系、苯胺黑系、噻唑系等各种染料。着色剂的含量相对于粘合树脂100重量份，优选为20重量份以下，更优选为0.0110重量份。作为荷电控制剂，可举出例如苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐、烷基吡啶鎗盐等。荷电控制剂的含量相对于粘合树脂ioo重量份，优选为IO重量份以下，更优选为0.015重量份。在本发明中，在使粘合树脂乳化时，从提高粘合树脂的乳化稳定性等的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，优选存在5重量份以下，更优选为0.13.5重量份，进一步优选为0.13重量份的表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如硫酸酯系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂化物系等阴离子性表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚氧乙烯加成物系、多元醇系等非离子性表面活性剂等。其中，优选为阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂优选为与阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂并用。上述表面活性剂可单独使用一种，也可两种以上组合使用。作为上述阴离子性表面活性剂的具体例，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、垸基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、丁二酸二垸基酯磺酸钠等。另外，作为上述阳离子性表面活性剂的具体例，可举出垸基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂酰基氯化铵等。在该乳化处理中，优选为粘合树脂中加入碱性水溶液，使粘合树脂和根据需要使用的上述添加剂分散。上述碱性水溶液优选为浓度120重量％的水溶液，更优选为浓度110重量％的水溶液，进一步优选为浓度1.57.5重量％的水溶液。关于所用的碱，优选使用在聚酯形成盐时可提高表面活性能的碱。例如，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等一价碱金属的氢氧化物等。分散后，在粘合树脂的玻璃化转变温度以上的温度下中和后，通过在玻璃化转变温度以上的温度下添加水系介质，实现转相乳化，由此即可制造树脂分散液。从能有效实施乳化的方面出发，上述水系介质的添加速度优选为，每100g树脂为0.550g/min，更优选为0.540g/min，进一步优选为0.530g/min。该添加速度通常只要维持至实质上形成O/W型乳化液即可，对于在形成O/W型的乳化液之后的水的添加速度并无特别限制。作为用于该树脂分散液的制造的水系介质，可举出与上述色粉用脱模剂分散液中说明的水系介质相同的水系介质。从在此后的凝集处理中得到均匀的凝集颗粒的观点出发，水系介质的量优选为相对于粘合树脂100重量份为1002000重量份，更优选为1501500重量份。另外，从调制微细的树脂分散液的观点出发，此时的温度优选为在粘合树脂的玻璃化转变温度以上并在软化点以下的范围。通过在上述范围的温度下进行乳化，可顺利地进行乳化，且无需特别的装置用于加热。从该点出发，上述温度优选为在比粘合树脂的玻璃化转变温度高l(TC的温度(下文记为"玻璃化转变温度+10。C")以上，并优选在软化点一5t:以下。为在后续的凝集处理中进行均匀的凝集，这样得到的树脂分散液中的树脂颗粒的体积中值粒径(D5C))优选为0.022pm，更优选为0.05lfim，进一步优选为0.050.6pm。本发明的电子照相用色粉是，通过使如上所述得到的树脂分散液和上述本发明的色粉用脱模剂分散液混合或接触而得到的分散液中的、脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集，聚结而得到的，可通过具有下述(A)、(B)工序的方法制造(A)使上述脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触而得到的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集的工序，和(B)使上述(A)工序所得的凝集颗粒聚结。(A)凝集工序在该(A)工序中，首先，使上述本发明的色粉脱模剂分散液与上述树脂分散液混合或接触。此时，从在粘合树脂中的分散性和定影性等的观点出发，使该脱模剂分散液和该树脂分散液混合或接触的比例为，使得相对于粘合树脂100重量份，脱模剂优选为120重量份，更优选为1.515重量份，进一步优选为1.510重量份的比例。为引发均匀的凝集，使其混合或接触时的体系内的固体成分浓度优选为550重量％，更优选为530重量。％，进一步优选为520重量％。另外，体系内的pH值，从兼顾混合和/或接触液的分散稳定性以及后续工序中的各颗粒的凝集性的观点出发，优选为210，更优选为39，进一步优选为48。在(A)工序中，接着，使所得的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集。在凝集工序中，为了有效地进行凝集，优选添加凝集剂。作为凝集剂，可使用季盐的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系凝集剂、无机金属盐、铵盐、二价以上的金属配位化合物等无机系凝集剂。作为无机金属盐，可举出例如硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐，以及多氯化铝、多氢氧化铝、多硫化钙等无计金属盐聚合物等。作为铵盐，可举出卤化铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸钹、苯甲酸铵、水杨酸铵等，作为季铵盐，可举出四烷基卤化铵等，考虑到生产率，优选可举出硫酸铵、氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵。上述凝集剂的使用量，从色粉的耐环境特性出发，优选为相对于粘合树脂100重量份，为30重量份以下，更优选为25重量份以下。为进行均匀的凝集，上述凝集剂的添加优选为在调节凝集工序体系内的pH值之后，且在树脂的玻璃化转变温度以下的温度，优选为在玻璃化转变温度一1(TC以下的温度进行。另外，凝集剂可制成水系介质溶液而进行添加。另外，优选为在凝集剂添加时和添加完毕后进行充分搅拌。从高画质化的观点出发，凝集颗粒的体积中值粒径(D5Q)优选为110pm，更优选为210iam，进一步优选为310(im。在本发明中，在(A)工序中，通过使用上述本发明的色粉用脱模剂分散液作为脱模剂分散液，可显著提高凝集性、即色粉的生产率。(B)聚结工序该(B)工序是使上述(A)工序所得的凝集颗粒聚结的工序。在本发明中，将上述凝集工序所得的至少以树脂颗粒和脱模剂颗粒为组成成分的凝集颗粒加热到中和的粘合树脂的玻璃化转变温度以上，进行聚结。此时的加热温度，从目标色粉的粒径、粒度分布、形状控制、和凝集颗粒的熔接性的观点出发，优选在粘合树脂的玻璃化转变温度以上、软化点+2(TC以下，更优选为玻璃化转变温度+5。C以上、软化点+15。C以下，进一步优选为玻璃化转变温度+10。C以上、软化点+10。C以下。另外，搅拌速度优选为凝集颗粒不发生沉降的速度。所得聚结颗粒经过过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，而成为色粉颗粒。这里，作为色粉，为确保充分的带电特性和可靠性，优选在清洗工序中，用酸进行清洗以除去色粉表面的金属离子。另外，在干燥工序中，可采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪蒸喷射法等任意方法。考虑到色粉的带电性，色粉颗粒干燥后的含水量优选为调节至1.5重量％以下，更优选为调节至1.0重量％以下。从高画质化的观点出发，聚结颗粒的体积中值粒径(D5Q)优选为l10|am，更优选为28iam，进一步优选为37jim。电子照相用色粉本发明的电子照相用色粉呈适于高精细、高画质的球形，粒径小且粒度分布狭窄，定影性优异。从低温定影性的观点出发，色粉的软化点优选为6014(TC，更优选为60。C13(TC，进一步优选为60120°C。另外，从耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为30°C80°C，更优选为4070。C。另夕卜，软化点和玻璃化转变温度的测定方法遵照树脂中的它们的测定方法。在本发明的电子照相用色粉中，可添加流动化剂等助剂作为外添剂，对色粉颗粒表面进行添加处理。作为外添剂，可使用对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等的无机微粒，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微粒等公知的微粒。从高画质化的观点出发，色粉颗粒的体积中值粒径(D5。)优选为110(im，更优选为28(im，进一步优选为37pm。另外，上述凝集颗粒、聚结颗粒和色粉颗粒的CV值优选均在30以下，更优选在25以下，进一步优选为20以下。这里，色粉颗粒的粒径和粒度分布可按照后述方法进行测定。本发明所得电子照相用色粉，可作为单成分类显影剂，或者也可与载体混合而作为双成分类显影剂使用。根据本发明，可提供具有良好乳化性能和乳化稳定性，且可赋予优异的色粉的生产率的脱模剂分散液及其制造方法，并且使用该脱模剂分散液，还可提供生产率、耐久性和低温定影性优异的电子照相用色粉及其制造方法。下面，举出实施例等更具体说明本发明，本发明的内容不限定于下述实施例等。在下述实施例等中，各性状值按照下述方法测定、评价。[树脂的酸值]按照JISK0070测定。但是，以丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯=1:1(容量比))为测定溶剂。(1)软化点使用流动试验仪(岛津制作所，"CFT—500D")，以升温速度6。C/分，一面对lg试样进行加热，一面利用柱塞(plunger),施加1.96MPa的荷重，从直径lmm、长lmm的喷嘴挤出。相对于温度描画流动试验仪的柱塞下降量曲线，以试样的一半量流出的温度为软化点。(2)玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(精工电子工业公司制，DSC210)升温到200°C，将从该温度以l(TC/分的降温速度冷却到ot:的试样，在l(TC/分的升温速度下进行测定。在比软化点低20。C以上的温度下观测到峰时，读取该峰的温度作为玻璃化转变温度；或者在比软化点低2(TC以上的温度下未观测到峰而观测到阶梯差时，读取表示该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的切线与该阶梯差的高温侧的基线的延长线的交点的温度，作为玻璃化转变温度。另外，玻璃化转变温度为树脂非晶部分所特有的物性，通常，在非晶质聚酯中可以观测到，但在结晶性聚酯中也存在非晶部分的情况下，也可以观测到。按照下述方法，利用凝胶渗透色谱测定分子量分布，计算出数均分子量。(1)试样溶液的调制将粘合树脂溶解在氯仿中，使其浓度为0.5g/100ml。然后，使用孔径大小2pm的氟树脂过滤器(日本住友电气工业株式会社制，"FP一200")过滤该溶液，除去不溶解成分，形成试样溶液(2)分子量分布测定使用下述装置，以每分lml的流速使氯仿流动，在4(TC的恒温槽中，使色谱柱稳定。然后注入lOO(il试样溶液进行测定。试样的分子量根据事先作成的检测线进行计算。此时的检测线，使用以几种单分散聚苯乙烯(Tosoh株式会社制的2.63X103、2.06X104、1.02X105，GLScience公司制的2.10X103、7.00X103、5.04X104)为标准试样作成的检测线。测定装置CO—8010(Tosoh公司制)分析柱GMHLX+G3000HXL(Tosoh公司制)[脱模剂的熔点]使用差示扫描量热仪(精工电子工业公司制，DSC210)从20。C开始，以l(TC/分的升温速度进行测定，以最大峰值温度为熔点。(1)测定装置光散射式粒径测定仪(堀场制作所制LA—920)(2)测定条件在测定用池(cell)中加入蒸馏水，在使吸光度处于适度范围内的温度下，测定体积中值粒径(D5。)。另外，粒度分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D5。)X100)表示。但是，在树脂颗粒、凝集颗粒、聚结颗粒的情况中，相对于水的相对折射率为1.2，在脱模剂颗粒的情况中，为l.l。测定机库尔特粒度仪II(CoulterMultisizerII)(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)孔径50|im分析软件CoulterMultisizerAccuCompVersion1.19(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)电解液IsotonII(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Inc.)制)分散液将Emulgen109P(花王株式会社制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)以成为5重量％的浓度溶解到上述电解液中，得到分散液。分散条件向上述分散液5mL中添加测定试样10mg，在超声波分散机中分散l分钟，然后，添加电解液25mL，再于超声波分散机中分散1分钟，制作试样分散液。测定条件将上述试样分散液添加到上述电解液100mL中，调节到在20秒内可测定3万个颗粒的粒径的浓度之后，测定3万个颗粒，由其粒度分布求得体积中值粒径(D50)。粒度分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D50)X100)表示。制造例1(聚酯A的制造)将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙垸8320g、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷80g、对苯二甲酸1592g和二丁基氧化锡(酯化催化剂)32g在氮气氛下，在常压(101.3kPa)下，在230。C下反应5小时，再于减压(8kPa)下反应。在210'C下冷却，加入反丁烯二酸1672g、对苯二酚8g，反应5小时后，再于减压下反应，得到聚酯A。聚酯A的软化点为ll(TC，玻璃化转变温度66。C，酸值24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。制造例2(聚酯B的制造)将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙垸17500g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷16250g、对苯二甲酸11454g、十二碳烯基琥珀酸酐1608g、偏苯三酸酐4800g和二丁基氧化锡(酯化催化剂)15g加入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛下，在22(TC下搅拌，使其进行反应直到根据ASTMD36-86测定的软化点达到12(TC，得到聚酯B。聚酯B的软化点为12KC，玻璃化转变温度为65°C，酸值为18.5mgKOH/g，数均分子量为3394。制造例3(母料1的制造)将制造例1得到的聚酯A的微粉末70重量份和大日精化制铜酞菁的浆料颜料(ECB—301:固体成分46.2重量。％)以使颜料组分成为30重量份的方式加入亨舍尔混合机，混合5分钟并使其湿润。然后，将该混合物加入捏合型搅拌机，缓缓加热。在约9011(TC下树脂熔融，在混有水的状态下进行混炼，一边使水蒸发，一边在9011(TC下继续混炼20分钟。再于12(TC下继续混炼，使残留的水分蒸发，脱水干燥。再于12013(TC下继续混炼IO分钟。冷却后，再用三根加热辊进行混炼、冷却、粗粉碎，得到含有浓度30重量％的蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗粉碎品(母料1)。将其置于载玻片上，加热熔融，用显微镜观察，颜料颗粒全部微细分散，未观察到粗大颗粒。实施例1在l升容量的烧杯中，在去离子水400g中，溶解3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"之后，分散100g巴西棕榈蜡(加藤洋行社制，熔点85°C)。一边将该分散液保持在9095。C的温度下，一边用"超声波均质机(UltrasonicHomogenizer)600W"(日本精机社制)进行60分钟的分散处理。冷却到室温，得到脱模剂分散液A。实施例2除了在实施例1中，将烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量。/T'3.57g代之以1.79g以外，同样得到脱模剂分散液B。实施例3除了在实施例1中，将烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"3.57g代之以17.9g以外，同样得到脱模剂分散液C。实施例4除了在实施例1中，将烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"3.57g代之以35.7g以外，同样得到脱模剂分散液D。实施例5除了在实施例1中，将100g巴西棕榈蜡(加藤洋行社制，熔点85。C)代之以100g酯蜡(日本油脂社制TheNissanElectorWEP-3，熔点83。C)以外，同样得到脱模剂分散液E。除了在实施例1中，将100g巴西棕榈蜡(加藤洋行社制，熔点85。C)代之以100g酯蜡(日本油脂社制NissanElectorWEP-5，熔点91°C)以外，同样得到脱模剂分散液F。实施例7除了在实施例1中，将100g巴西棕榈蜡(加藤洋行社制，熔点85°C)代之以100g酯蜡(日本油脂社制NissanElectorWEP-8，熔点86°C)以外，同样得到脱模剂分散液G。实施例8除了在实施例1中，将100g巴西棕榈蜡(加藤洋行社制，熔点85°C)代之以100g链垸烃蜡(日本精蜡社制HNP-9，熔点77。C)以外，同样得到脱模剂分散液H。比较例1除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"代之以lg十二垸基二苯基醚二磺酸钠水溶液"PerexSS-L(花王株式会社制)，有效浓度50重量％"以外，同样得到脱模剂分散液I。比较例2除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量。％"代之以10g十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液"PerexSS-L(花王株式会社制)，有效浓度50重量％"以外，同样得到脱模剂分散液J。比较例3除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"代之以12.5g聚丙烯酸钠水溶液"Poize530(花王株式会社制)，有效浓度40重量％"以外，同样得到脱模剂分散液K。比较例4除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"代之以25g聚丙烯酸钠水溶液"Poize530(花王株式会社制)，有效浓度40重量％"以外，同样得到脱模剂分散液L。比较例5除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"代之以3.13g油酸钾水溶液"OSSoap(花王株式会社制)，有效浓度16重量％"以外，同样得到脱模剂分散液M。比较例6除了在实施例1中，将3.57g烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液"LATEMULASK(花王株式会社制)，有效浓度28重量％"代之以31.3g油酸钾水溶液"OSSoap(花王株式会社制)，有效浓度16重量。/^"以外，同样得到脱模剂分散液N。由实施例18和比较例16得到的脱模剂分散液AN的各组成和性状评价结果一并示于表1中。另外，关于各组分的表中的数值表示配合量(g)。对上述所得的脱模剂分散液AN分别按照下述方法评价乳化性、保存稳定性和凝集性。结果如表l所示。[脱模剂分散液的乳化性]按照下述评价标准，评价乳化性。〇脱模剂分散液的体积中值粒径D5。〈l^im，CV值〈50脱模剂分散液的体积中值粒径DM)〈l)im，CV值^50X:脱模剂分散液的体积中值粒径D5。》l^im，CV值^50[脱模剂分散液的保存稳定性]按照下述评价标准，评价保存稳定性。〇在25。C下放置1个月之后的分散液用肉眼观察，未分离成两相(油相、水相)X:在25"C下放置1个月之后的分散液用肉眼观察，分离成两相(油相、水相)[脱模剂分散液的凝集适应性]在室温下，在50g脱模剂分散液中添加lg2.3mol/L的硫酸铵水溶液，搅拌10分钟后，测定凝集颗粒的粒径。但是，对体积中值粒径lpm以下、CV值不到50的乳化性优异的脱模剂分散液进行评价。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>制造例4(树脂分散液l的制造)在5升容量的不锈钢锅中，将800g聚酯A、525g聚酯B、250g母料1(将聚酯A、聚酯B和母料1所用的树脂按照上述配合比例混合熔融得到的树脂的软化点为114°C，玻璃化转变温度为64X:)，以及，100g阴离子性表面活性剂"NeoperexG-15(花王株式会社制)"十二烷基苯磺酸钠(固体成分15重量％)、15g非离子表面活性剂"Emulgen430(花王株式会社制)"聚氧乙烯(26mol)油基醚(HLB:16.2)、和689g5重量％氢氧化钾水溶液，用桨型搅拌机(paddle-shapedstirrer),在200r/min的搅拌下，在25C下使其分散。在96。C下，使内容物稳定，用桨型搅拌机，在200r/min的搅拌下，保持2小时。然后，用桨型搅拌机，在200r/min的搅拌下，以15g/min滴加去离子水，共计添加2845g。其间，在添加去离子水750g的时刻，体系内的粘度达到极大值。另外，体系温度保持在96"。冷却后，通过200目(网孔105pm)的金属网，得到微粒化的树脂分散液1。所得树脂乳化液l中的树脂颗粒的体积中值粒径为0.14(im，固体成分浓度为31.3重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。实施例9(青色色粉(cyantoner)1的制造)将500g树脂分散液1和35g脱模剂分散液A，在2升容积的玻璃容器中，在室温下混合。pH值为6.4。然后，用桨型搅拌机，在100r/min的搅拌下，在室温下，用IO分钟向该混合物中滴加将作为凝集剂的硫酸铵(SigmaAlderichJapan公司制，特级)34g溶于去离子水382g形成水溶液的物质。然后，以0.17。C/min，将该混合分散液升温到55i:，形成凝集颗粒，在55。C下保持3小时。然后，将用122g去离子水稀释了150g树脂分散液1后的分散液，以2mL/min的速度滴加。滴加完毕后，添加用313g去离子水稀释了35g阴离子表面活性剂"EmalE-27C(花王株式会社制)"聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(固体成分28重量％)后的水溶液。此时，凝集颗粒的体积中值粒径(D50)为9.6jum，CV值为25。然后，以0.14°C/min升温到80°C。在80°C下搅拌2小时后，停止加热。其间，色粉形状由凝集颗粒向聚结颗粒变化。缓慢冷却到室温，经吸滤工序、清洗工序和干燥工序，得到着色树脂微粒粉末(聚结颗粒)。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D5())为8.6pm，CV值为24，含水量为0.4重量％。相对于该着色树脂微粒粉末100重量份，使用亨舍尔混炼机，外添l.O重量份的疏水性二氧化硅(WackerChemi制，TS530，初级个数平均粒径8nm)，制成青色色粉1。青色色粉1的体积中值粒径(D5())为6.2jim，CV值为24，含水量为0.4重量％。所得青色色粉1用市售彩色打印机可打印出优质的图像。另外，玻璃化转变温度为53°C。并且，用TEM观察，确认了色粉中蜡的复合化状态，蜡被复合化。实施例10(青色色粉2的制造)除了将实施例9中的35g脱模剂分散液A改变为33g脱模剂分散液B以外，同样制作青色色粉2。所得青色色粉2用市售彩色打印机可得到优质的图像。并且，用TEM观察，确认了色粉中的蜡的复合化状态，蜡被复合化。实施例11(青色色粉3的制造)除了将实施例9中的35g脱模剂分散液A变更为30g脱模剂分散液C以外，同样制作青色色粉3。所得青色色粉3用市售彩色打印机可得到优质的图像。并且，用TEM观察，确认了色粉中蜡的复合化状态，蜡被复合化。实施例12(青色色粉4的制造)除了将实施例9中的35g脱模剂分散液A变更为32g脱模剂分散液D以外，同样制作青色色粉4。所得青色色粉4用市售彩色打印机可得到优质的图像。并且，用TEM观察，确认了色粉中蜡的复合化状态，蜡被复合化。比较例7将500g树脂分散液1和32g脱模剂分散液I在2升容积的玻璃容器中，在室温下混合。然后，用桨型搅拌机，在100r/min的搅拌下，用10分钟向该混合物中滴加将作为凝集剂的硫酸铵(SigmaAlderichJapan公司制，特级)34g溶于去离子水382g形成水溶液的溶液。然后，以0.17"/min，将混合分散液升温到55°C，形成凝集颗粒，在55°C下保持3小时。用光学显微镜观察形成的凝集颗粒，尽管树脂凝集，但脱模剂未凝集而仍呈分散状态，因此，中断制作色粉。比较例8(青色色粉5的制造)除了将实施例9中的35g脱模剂分散液A变更为35g脱模剂分散液N以外，同样制作青色色粉5。所得的青色色粉5，树脂与脱模剂未复合化，发生成膜，用市售彩色打印机不能显影。并且，用TEM观察，确认色粉中蜡的复合化状态时，确认蜡未被复合化。对于上述实施例912和比较例8，关于凝集颗粒的体积中值粒径(D5Q)、CV值、着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D5。)、CV值、含水量以及色粉的体积中值粒径(D5())、CV值、含水量、玻璃化转变温度一并示于表2中。对上述实施例912和比较例8的各色粉，按照如下所述方法，评价低温定影性和耐久性。结果示于表2。<最低定影温度>关于所得的色粉，使用1分钟可纵向打印23张A4纸的非磁性单组分电子照相打印机的无油定影器，从100°C200°C，以l(TC的刻度，进行定影评价，研究最低定影温度。最低定影温度的判断为，用隐形胶带(mendingtape)粘贴洗好的图像(solidimage)上，研究将其剥离时的图像浓度的变化，剥离后的图像浓度在原图像浓度90%以上时，判断为定影。<耐久性>对所得色粉，将80g色粉装配在冲数据公司制ML9800的显影仪上，制作单独的、与显影仪实际的速度同样搅拌旋转的模具，搅拌30分钟后，观察显影辊上产生纹路的状态。根据本评价，只要纹路出现数目在IO条以下，则在实际使用中的耐久性方面即没有问题。<蜡复合化>用水性树脂将所得色粉包埋，用低温切片机(cryomkrotome)切成薄片，使用透射型电子显微镜(TEM)进行照片摄制，在该照片中，观察树脂颗粒中是否有蜡。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种色粉用脱模剂分散液，其特征在于，含有脱模剂和二元酸或其盐，该二元酸或其盐具有选自烷基和烯基的至少一种，所述二元酸的至少一个酸基为羧基。2.如权利要求1所述的色粉用脱模剂分散液，其特征在于，二元酸为具有选自碳原子数822的烷基和烯基的至少一种的二元羧酸。3.如权利要求1所述的色粉用脱模剂分散液，其特征在于，脱模剂为含有具有羰基的化合物的脱模剂。4.如权利要求3所述的色粉用脱模剂分散液，其特征在于，具有羰基的化合物为选自用通式(1)表示的化合物的至少一种，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R'为脂肪族烃基或芳香族烃基，^为脂肪族烃基、芳香族烃基、或烷氧基，W和I^的合计碳原子数为2090。5.如权利要求1所述的色粉用脱模剂分散液，其特征在于，二元酸及其盐的总量相对于脱模剂总量的含量比例，按照重量比，为0.5/10010/100。6.—种色粉用脱模剂分散液的制造方法，其特征在于，具有在二元酸或其盐的存在下，在水系介质中，一边将脱模剂加热到该脱模剂的熔点以上，一边使其分散的工序，所述二元酸或其盐具有选自垸基和烯基的至少一种，且至少一个酸基为羧基。7.—种电子照相用色粉，其特征在于，通过使分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集及聚结而得到，所述分散液通过使权利要求15的任一项所述的脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触而形成。8.—种电子照相用色粉的制造方法，其特征在于，具有下述(A)禾P(B)工序(A)使权利要求15的任一项所述的脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触而得到的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集的工序，和(B)将所述(A)工序所得的凝集颗粒聚结的工序。全文摘要本发明涉及色粉用脱模剂分散液和电子照相用色粉，上述分散液含有脱模剂和具有选自烷基和烯基的至少一种的二元酸或其盐，上述二元酸的至少一个酸基为羧基。上述电子照相用色粉是将上述脱模剂分散液和树脂分散液混合或接触而形成的分散液中的脱模剂颗粒和树脂颗粒凝集·聚结而得到的。上述色粉用脱模剂分散液具有良好的乳化性能和乳化稳定性，且可赋予优异的色粉生产率和低温定影性。文档编号G03G9/087GK101122754SQ20071013975公开日2008年2月13日申请日期2007年7月30日优先权日2006年7月31日发明者神吉伸通申请人:花王株式会社