层间绝缘膜用感光性树脂组合物及层间绝缘膜的形成方法

专利名称：层间绝缘膜用感光性树脂组合物及层间绝缘膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及层间绝缘膜用感光性树脂组合物及层间绝缘膜的形成方法。

背景技术：
目前，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件中，形成为了使配置成层状的配线之间绝缘而设置的层间绝缘膜等。此层间绝缘膜使用感光性树脂组合物形成(例如，参见专利文献1、2、3)。
例如，TFT(薄膜晶体管)型液晶显示元件通常按照如下顺序进行制造。在玻璃基板上设置偏光板，形成透明导电电路层及TFT之后，用层间绝缘膜被覆，制造背面板。另一方面，在玻璃基板上设置偏光板，形成黑矩阵及滤色片的图案之后，顺次形成透明导电电路层、层间绝缘膜，制造正面板。然后，使上述背面板和正面板间隔隔板对向放置，在两板间封入液晶，由此制造TFT型液晶显示装置。上述层间绝缘膜通常在涂布感光性树脂组合物，进行曝光·显影形成图案之后，通过使该图案热固化而形成。
要求上述层间绝缘膜具有透明性、耐热性、平坦性、耐化学药品性、图案外形的优良性、分辨率等各种特性。作为用于形成此层间绝缘膜的感光性树脂组合物，必须有形成层间绝缘膜时的上述特性、及显影性、感度等各特性。另外，作为上述感光性树脂组合物，还要求即使长时间保存质量也不会劣化(特别是粘度经时变化)，即要求保存稳定性高。 特开平8-262709号公报特开2000-162769号公报特开2003-330180号公报

发明内容
但是，专利文献1～3所述的感光性树脂组合物中含有的树脂成分，在显影性、析像度、感度等方面存在问题。
另外，上述感光性树脂组合物由于在热固化中经过在高温下的烘烤工序，所以特别是在经过上述高温烘烤时，有时所得层间绝缘膜的透明性降低。
并且，专利文献1～3的感光性组合物难于形成具有良好外形的图案(层间绝缘膜)，随着时间的经过，粘性升高等保存稳定性也不充分，形成层间绝缘膜时的耐化学药品性或分辨率也不充分。
除此之外，使用上述感光性组合物形成图案时，在显影工序中，如果不稀释而是直接使用常用的显影液，则难于抑制形成的图案的膜减少，操作效率也存在问题。因此，在显影工序之前，必须调节显影液的浓度。
本发明是鉴于上述课题而发展得到的，目的在于提供可以得到较高析像度的层间绝缘膜用感光性树脂组合物；特别提供一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，该层间绝缘膜用感光性树脂组合物能提供即使在高温下的烘烤工序中也不发生热分解、具有高透明性的层间绝缘膜；提供一种能够形成具有较好外形的图案的、耐化学药品性高的层间绝缘膜用感光性树脂组合物；提供一种具有较高保存稳定性的层间绝缘膜用感光性树脂组合物；及提供可以使用常用的显影液的、显影性良好的层间绝缘膜用感光性树脂组合物及层间绝缘膜的形成方法。
本发明人等发现通过在碱可溶性树脂成分中使用具有特定单元的共聚物，可以提供能够解决上述问题的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，从而完成本发明。
本发明的第一方案涉及一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有具有下述通式(a-1)所示结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)的共聚物(A1)。

[上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下。需要说明的是，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。] 需要说明的是，本发明中所谓的“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
本发明的第二方案涉及一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物可用于层间绝缘膜的形成方法，该形成方法含有如下工序，即，在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序、选择性地将涂布后的所述感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序、和曝光后用碱性显影液显影的显影工序，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，该共聚物(A1)具有为含有酚性羟基的结构单元的结构单元(a1)和为含有环氧基的结构单元的结构单元(a2)，所述感光剂(B)为从含有醌二叠氮基的化合物衍生得到的化合物，在所述显影工序中，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影时，未曝光部的溶解速度为10nm/秒以下，曝光部的溶解速度为10nm/秒以上。
本发明的第三方案涉及一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，该共聚物(A1)具有为含有酚性羟基的结构单元的结构单元(a1)和含有交联性基团的结构单元(a2)，通过所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物得到的抗蚀剂图案的侧壁角(sidewall angle)为45度以上90度以下。
本发明的第四方案涉及一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，该共聚物(A1)具有为含有酚性羟基的结构单元的结构单元(a1)和含有交联性基团的结构单元(a2)，所述感光剂(B)包含使含有醌二叠氮基的化合物和含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物，由所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物得到的抗蚀剂图案的分辨率为2μm以下。
本发明的第五方案涉及一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，该共聚物(A1)中，作为含有酸性基团的结构单元的结构单元(a1)只含有通式(a-1)所示含有酚性羟基的结构单元，并且，作为其他的结构单元含有通式(a-2)所示的结构单元(a2)。

[上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或甲基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下。需要说明的是，R2存在2个以上时，上述R2可以相互不同，也可以相同。] 另外，本发明还提供一种层间绝缘膜的形成方法，所述层间绝缘膜的形成方法含有如下工序，即，在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序、将涂布后的所述感光性树脂组合物选择性地进行曝光的曝光工序、和曝光后用碱性显影液显影的显影工序，所述感光性树脂组合物含有具有共聚物(A1)的碱可溶性树脂成分(A)，所述共聚物(A1)含有下述通式(a-1)所示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)，作为所述显影工序的碱性显影液，使用浓度为1质量％以上3质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液。
根据本发明的第一方案，能够提供一种可得到与目前相比较高的析像度的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。另外，优选获得能够提供具有与目前相比较高的透明性的层间绝缘膜的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。
另外，根据本发明的第二方案，可以提供一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以使用常用显影剂，并且，显影后形成的图案的曝光部的膜减少量少。
进而，根据本发明的第三方案，可以提供一种能够形成具有较好外形的图案的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。
并且，根据本发明的第四方案，能够形成耐化学药品性高、较微细图案的层间绝缘膜。
进而，根据本发明的第五方案，可以提供一种具有较高保存稳定性的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。
最后，根据本发明的层间绝缘膜的形成方法，能够提供一种适合使用常用的显影液进行显影的层间绝缘膜的形成方法、及层间绝缘膜用感光性树脂组合物。

具体实施例方式 在第一方案中，本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)(以下，也称为(A)成分)、和感光剂(B)(以下，也称为(B)成分)。
另外，在第二方案中，本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以包含含有共聚物的碱可溶性树脂成分(A)(以下，也称为(A)成分)、和含有具有醌二叠氮基的化合物的感光剂(B)(以下，也称为(B)成分)，其中，所述共聚物含有为具有酸性基团的结构单元的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)。
此时，在由上述层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层上，曝光部的溶解速度/未曝光部的溶解速度的值为5以上。由此，可以呈现出未曝光部和曝光部的显影后的对比度，能够形成膜减少量较少的良好的图案。由此能够形成良好的层间绝缘膜。需要说明的是，未曝光部的溶解速度优选为10nm/秒以下。
现有的层间绝缘膜用感光性树脂组合物由于对显影液的溶解速度过高，所以难以取得曝光部和未曝光部的对比度，必须稀释2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(例如0.4质量％)进行显影。但是，通过本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，可以省略稀释工序。
进而，在第三方案中，由上述层间绝缘膜用感光性树脂组合物所得的抗蚀剂图案的侧壁角优选在45度以上90度以下。此侧壁角特别优选为在下述情况下获得的侧壁角，所述情况为使用1质量％～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，特别是使用市售的2.38质量％的TMAH水溶液作为显影液的情况。
除此之外，在第四方案中，本发明涉及的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以包含含有共聚物(A1)的碱可溶性树脂成分(A)和含有下述化合物的感光剂(B)，其中，所述共聚物(A1)具有特定的结构单元，所述化合物是使具有醌二叠氮基的化合物及含有酚性羟基的化合物缩合而形成的。由该层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成的图案的分辨率为2.0μm以下。
[碱可溶性树脂成分(A)] 本发明的(A)成分含有具有结构单元(a1)和含有交联性基团的结构单元(a2)的共聚物(A1)。
本发明的层间绝缘膜用组合物通过含有具有上述结构单元(a1)及(a2)的共聚物作为(A)成分，可以使所得图案的分辨率及保存稳定性提高。另外，可以直接使用常用的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。现有的层间绝缘膜用组合物必须将2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(例如0.4质量％)稀释进行显影，但本发明的层间绝缘膜用组合物可以省略稀释工序。
另外，第二方案中，本发明的(A)成分含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)中含有结构单元(a1)及具有交联性基团的结构单元(a2)，结构单元(a1)是具有酸性基团的含酸性基团结构单元。
此时，本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物由于含有共聚物(A1)作为(A)成分，所述共聚物(A1)含有上述结构单元(a1)和结构单元(a2)，所以能够控制对显影液的溶解性，可以直接使用常用的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。因此，能够省略稀释工序。另外，本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物由于含有具有此结构单元(a1)的共聚物，所以可提高显影性和保存稳定性。
本发明的含有酸性基团的结构单元，可以举出由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸、上述二羧酸的酸酐等不饱和羧酸类衍生得到的结构单元、及下述式(a-1)表示的结构单元。
除此之外，第四方案中，本发明的(A)成分含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)含有为具有酚性羟基的结构单元的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)。通过含有上述结构单元，能够使分辨率及保存稳定性提高。
第五方案中，本发明的(A)成分含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)中只含有通式(a-1)表示的含酚性羟基的结构单元作为含酸性基团结构单元的结构单元(a1)，还含有通式(a-2)表示的结构单元(a2)作为其他结构单元。
本发明的结构单元(a1)特别优选下述式(a-1)表示的结构单元。

[上述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下。需要说明的是，存在2个以上R2时，上述R2可以相互不同，也可以相同。] 上述通式(a-1)中，R0为氢原子或甲基，优选为甲基。
另外，R1表示单键或碳原子数为1～5的直链状或支链状的亚烷基。具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基等。其中，优选为单键、亚甲基、亚乙基。R1为单键时，能够提高碱可溶性，并且可以提高形成层间绝缘膜时的耐热性，因此特别优选。
另外，a表示1～5的整数，但从本发明效果或制造容易性等方面考虑，a优选为1。
另外，苯环中的羟基的键合位置，以与R1键合的碳原子为基准(1位)时，优选键合在4位上。
另外，R2表示碳原子数为1～5的直链或支链状的烷基。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从制造容易的方面考虑，优选为甲基或乙基。
另外，b表示0或1～4的整数。
作为上述结构单元(a1)，具体而言可以举出下述结构式(a-1-1)及(a-1-2)表示的结构单元。特别优选(a-1-1)表示的结构单元。

结构单元(a1)可以通过使下述式(a-1)′表示的聚合性单体和其他聚合性单体共聚，导入共聚物(A1)中。

[R0、R1、R2、a、b与上述相同。] 本发明的结构单元(a2)为具有交联性基团的结构单元。此交联性基团通过热进行交联，例如可以举出具有乙烯性双键的有机基团、具有环氧基的有机基团、具有氧杂环丁烷基的有机基团。其中，从共聚物的制造容易性方面考虑，此结构单元(a2)优选为具有环氧基的有机基团。
(a2)为具有环氧基的有机基团时，在作为层间绝缘膜用组合物的保存稳定性方面存在问题，但通过与上述(a1)表示的结构单元组合形成共聚物，能够使保存稳定性提高。
上述具有交联性基团的结构单元(a2)中，作为包含具有环氧基的有机基团的结构单元，可以通过使下述聚合性单体共聚衍生形成，例如丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸-β-甲基环氧丙基酯、甲基丙烯酸-β-甲基环氧丙基酯、α-乙基丙烯酸环氧丙基酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙基酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基环氧丙基醚、间乙烯基苄基环氧丙基醚、对乙烯基苄基环氧丙基醚、甲基丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯等聚合性单体。上述结构单元(a2)可以单独或组合使用。
作为特别优选的结构单元(a2)，或者作为本发明的第五方案中的结构单元(a2)，可以举出下述式(a-2)表示的结构单元。

[R3表示氢原子或甲基。] 从制造的容易性、成本的优越性及提高所得层间绝缘膜的耐溶剂性的方面考虑，优选使用此式(a-2)表示的结构单元。通过与上述(a-1)表示的结构单元组合形成共聚物，能够特别地提高层间绝缘膜用组合物的保存稳定性。
另外，上述共聚物(A1)可以含有除结构单元(a1)、(a2)以外的结构单元(a3)。此结构单元(a3)只要为从具有乙烯性双键的化合物衍生得到的结构单元即可，没有特殊的限制。
作为上述结构单元(a3)，可以举出由不饱和羧酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、及苯乙烯类等衍生得到的结构单元。
作为不饱和羧酸类，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸、上述二羧酸的酸酐等。
作为丙烯酸酯类，具体而言可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛基酯等直链或支链烷基丙烯酸酯；丙烯酸环己基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等脂环式烷基丙烯酸酯；丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸芳酯(例如丙烯酸苯酯)等。
作为甲基丙烯酸酯类，具体而言可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等直链或支链烷基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等脂环式烷基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸5-羟基戊基酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙基酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)等。
作为丙烯酰胺类，具体而言可以举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基的碳原子数优选为1～10，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、环己基、羟基乙基、苄基等)、N-芳基丙烯酰胺(作为芳基，例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羟基苯基等)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基的碳原子数优选为1～10)、N，N-芳基丙烯酰胺(作为芳基，例如有苯基)、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。
作为甲基丙烯酰胺类，具体而言可以举出甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羟基乙基、环己基等)、N-芳基甲基丙烯酰胺(作为芳基，有苯基等)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，有乙基、丙基、丁基等)、N，N-二芳基甲基丙烯酰胺(作为芳基，有苯基等)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
作为烯丙基化合物，具体而言可以举出烯丙基酯类(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等)、烯丙氧基乙醇等。
作为乙烯基醚类，具体而言可以举出烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)、乙烯基芳基醚(例如乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等)。
作为乙烯酯类，具体而言可以举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙酸乙烯三甲基酯、乙酸乙烯二乙基酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、乙酸乙烯甲氧基酯、乙酸乙烯丁氧基酯、乙酸乙烯苯基酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯。
作为苯乙烯类，具体而言可以举出苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)。
另外，也可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为上述结构单元(a3)，特别优选从具有脂环式基团的单体(特别是脂环式烷基丙烯酸酯或脂环式甲基丙烯酸酯)衍生得到的结构单元。如上所述，通过将具有脂环式的基团导入共聚物中，能够使层间绝缘膜的介电常数降低。
上述碱可溶性树脂成分(A)，优选不含从不饱和羧酸类衍生得到的结构单元即具有羧基的结构单元。由此，能够提高显影性及保存稳定性。
另外，上述碱可溶性树脂成分(A)特别包含具有结构单元(a1)和含有环氧基作为交联基团的结构单元(a2)的共聚物，不包含从不饱和羧酸类衍生得到的结构单元，即，碱可溶性树脂成分(A)特别优选不包含具有羧基的结构单元。由此，能够提高耐化学药品性、显影性、及特别能提高保存稳定性(特别是粘度经时变化)。现有的层间绝缘膜用组合物由于保存稳定性差，所以不能在室温下保存，必须冷冻保存，但通过上述结构能够保存于室温下。
上述碱可溶性树脂成分(A)中的结构单元(a1)优选为10摩尔％～80摩尔％(以摩尔比计时(a1)∶(a2)为1∶9～9∶1)，较优选为20摩尔％～80摩尔％(以摩尔比计时(a1)∶(a2)为2∶8～8∶2)，最优选为20摩尔％～70摩尔％。
通过使结构单元(a1)的比率在上述范围内，能够赋予层间绝缘膜用感光性树脂组合物充分的碱可溶性，使显影性提高。进而，可以使由上述层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成的图案的侧壁角在45度以上90度以下，也可以形成具有良好外形且与目前相比具有较高对比度的图案。
另外，上述碱可溶性树脂成分(A)中的结构单元(a2)优选10摩尔％～90摩尔％，较优选20摩尔％～80摩尔％，特别优选30摩尔％～70摩尔％。
通过使结构单元(a2)的比率在上述范围内，能够赋予层间绝缘膜用感光性树脂组合物充分的热固化性，可以得到作为层间绝缘膜的耐化学药品性。
特别指出是，碱可溶性树脂成分(A)中的结构单元(a2)的比例，更优选为55摩尔％以上。由此，由层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成的图案的侧壁角在80度以上。
进而，上述碱可溶性树脂成分(A)中的结构单元(a3)优选为0摩尔％～60摩尔％，较优选为0摩尔％～30摩尔％，更优选为0摩尔％～10摩尔％，最优选不含结构单元(a3)。
上述共聚物(A1)的质量平均分子量(Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)换算成苯乙烯所得的测定值)优选为2000～50000，较优选为5000～30000。通过使分子量为2000以上，能够容易地形成膜状。并且，通过使分子量为50000以下，能够得到适度的碱溶解性。
上述共聚物(A1)可以根据公知的自由基聚合进行制造。即，将衍生上述结构单元(a1)、(a2)、(a3)的重合性单体、及公知的自由基聚合引发剂溶解于聚合溶剂后，通过加热搅拌进行制造。
并且，碱可溶性树脂成分(A)，除了上述共聚物(A1)以外，还可以含有其他共聚物(A2)。作为此共聚物(A2)，可以举出由结构单元(a3)构成的共聚物(也包含均聚物)、结构单元(a1)和结构单元(a3)的共聚物、结构单元(a2)和结构单元(a3)的共聚物等。作为此共聚物(A2)，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
此共聚物(A2)，相对于100质量份上述共聚物(A1)优选为0质量份～50质量份，较优选为0质量份～30质量份。
此共聚物(A2)的质量平均分子量(Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)换算成苯乙烯所得的测定值)优选为2000～50000，较优选为5000～30000。
[感光剂(B)] 作为感光剂(B)，只要为能够作为感光成分使用的化合物即可，没有特殊的限制，可以举出由含有醌二叠氮基的化合物衍生的化合物。
作为由含有醌二叠氮基的化合物衍生的化合物，具体而言可以举出酚化合物(也称为含有酚性羟基的化合物)和萘醌二叠氮基磺酸化合物的全酯化物或部分酯化物。
第二方案中，含有酚性羟基的化合物为在波长350nm处的克吸光系数(gram absorbance index)为1以下的化合物。通过使用具有上述性质的含有酚性羟基的化合物，能够提高所形成的层间绝缘膜的透明性，特别优选用于波长350nm附近的i射线。
此含有酚性羟基的化合物，较优选为不含羧基的非二苯甲酮类的化合物。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的经时稳定性。
作为上述酚化合物，具体而言，可以举出2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类； 三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三酚型化合物； 2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核酚化合物； 1，1-双〔3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基〕异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核酚化合物； 2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核酚化合物等线型多酚化合物； 双(2，3-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物； 1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核支链型化合物； 1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。
上述化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，感光剂(B)是含有醌二叠氮基的化合物与含有酚性羟基的化合物的缩合物时，该含有酚性羟基的化合物可以为热分解温度为300℃以上的化合物。通过使用具有上述热分解温度的化合物，能够防止在200℃以上的预烘烤、热固化工序等中发生热分解。因此，能够赋予所形成的层间绝缘膜较高的透明性。
此时，作为(B)成分，具体而言可以举出上述含有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮基磺酸化合物的全酯化物或部分酯化物。
作为该含有酚性羟基的化合物，优选举出下式所示的化合物。


上述化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为上述萘醌二叠氮基磺酸化合物，可以举出萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸或萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸等。
另外，其他的含有醌二叠氮基的化合物，例如可以举出邻苯醌二叠氮化物、邻萘醌二叠氮化物、邻蒽醌二叠氮化物或邻萘醌二叠氮基磺酸酯类等上述化合物的核取代衍生物。
并且，也可以使用邻醌二叠氮基磺酰氯与带有羟基或氨基的化合物(例如苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、双酚A、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、残留部分羟基被酯化或醚化的没食子酸、苯胺、对氨基二苯基胺等)的反应生成物等。上述化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述含有醌二叠氮基的化合物可以如下进行制造，例如在二噁烷等适当的溶剂中，在三乙醇胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱存在下，使含有酚性羟基的化合物和萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯或萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酰氯进行缩合，通过全酯化或部分酯化，进行制造。
作为含有醌二叠氮基的化合物，优选萘醌二叠氮基磺酸酯化物。
另外，作为上述(B)成分，优选使用非二苯甲酮类含有醌二叠氮基的化合物，优选使用多核支链型化合物。另外，此含有酚性羟基的化合物在350nm波长处的克吸光系数优选为1以下。由此，层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以得到较高的感度，使成为层间绝缘膜时的透过率(透明性)提高。
并且，上述含有酚性羟基的化合物的分解温度较优选为300℃以上。由此，能够确保层间绝缘膜的透明性。
作为上述(B)成分，特别优选使用1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯的萘醌二叠氮基磺酸酯化物。并且，可以改善此感光剂的经时稳定性(异物经时性)。
(B)成分的含量，相对于全部固态成分为10质量％～40质量％、优选为20质量％～30质量％。
通过使(B)成分的含量为10质量％以上，可以使膜减少率减少，使析像度提高。另外，可以使形成图案后的图案的膜减少量降低。另外，通过使(B)成分的含量为40质量％以下，能够赋予适当的感度或透过率。
[有机溶剂(C)] 为了改善涂布性，调整粘度等，本发明涉及的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，可以含有有机溶剂(C)(以下也称为(C)成分)。
作为(C)成分，可以举出苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、3-甲氧基丁醇(BM)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯或上述物质的混合物等。其中，优选使用MA、或MA和BM的混合溶剂。
有机溶剂(C)的使用量没有特殊的限定，以能在基板等上涂布的浓度，根据涂布膜厚适当地设定。具体而言，感光性树脂组合物的固态成分浓度为10质量％～50质量％，优选在15质量％～35质量％的范围内使用。
[其他(D)] 另外，为了提高涂布性，本发明涉及的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以含有表面活性剂或增敏剂、消泡剂、交联剂等各种添加剂。
作为表面活性剂，可以为目前公知的表面活性剂，可以举出阴离子型、阳离子型、非离子型等化合物。具体而言可以举出X-70-090(商品名、信越化学工业社制)等。通过加入表面活性剂，能够提高涂布性、平坦性。
作为增敏剂，可以使用在目前公知的正性抗蚀剂中使用的增敏剂。例如可以举出分子量1000以下的具有酚性羟基的化合物等。
作为上述消泡剂，可以为目前公知的消泡剂，可以举出硅类化合物、氟类化合物。
另外，作为交联剂，可以举出具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。上述化合物中，单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合性良好，从提高所得图案状薄膜的强度的方面考虑，优选使用。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为其市售品，例如可以举出ARONIX M-101、ARONIX M-111、ARONIX M-114(东亚合成化学工业(株)制)、KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化药(株)制)、VISCOAT158、VISCOAT2311(大阪有机化学工业(株)制)。
作为上述2官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为其市售品，例如可以举出ARONIX M-210、ARONIX M-240、ARONIX M-6200(东亚合成化学工业(株)制)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(日本化药(株)制)、VISCOAT 260、VISCOAT312、VISCOAT 335HP(大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为其市售品，例如可以举出ARONIX M-309、ARONIX M-400、ARONIX M-402、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060(东亚合成化学工业(株)制)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120(日本化药(株)制)、VISCOAT 295、VISCOAT 300、VISCOAT 360、VISCOAT GPT、VISCOAT 3PA、VISCOAT 400(大阪有机化学工业(株)制)等。上述交联剂可以单独使用，或组合使用。
需要说明的是，由于本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物中含有上述碱可溶性树脂成分(A)，所以即使不添加上述交联剂也能得到充分的热固化性，能够形成良好的层间绝缘膜。
本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，例如可以如下进行制备，用辊磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机混合(分散及混炼)(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，必要时用5μm膜滤器等过滤器过滤，进行制备。特别指出的是，在本发明的第五方案中，按照上述顺序配制的层间绝缘膜用感光性树脂组合物在23℃下保存1个月后的粘度的变化率为±1％以下。
本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以优选用于形成层间绝缘膜，此层间绝缘膜设置在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件中，用于使被配置成层状的配线之间绝缘。另外，也优选用于形成防止液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件劣化或损坏的保护膜。
[层间绝缘膜的形成方法] 以下、对使用本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成层间绝缘膜的方法进行说明。形成层间绝缘膜的方法包含如下工序，即在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序、选择性地将涂布后的上述感光性树脂组合物曝光的曝光工序、曝光后用碱显影液显影的显影工序。另外，作为上述显影工序的碱性显影液，优选使用浓度1质量％以上3质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液。
以下对各工序进行说明。
首先，在涂布工序中，采用旋涂器、辊涂机、喷涂机、狭缝涂布机等在基板等支持体上涂布本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，使其干燥，形成感光性树脂组合物层。作为上述基板，例如可以举出配备有透明导电电路等的配线且必要时配备有黑矩阵、滤色片、偏光板等的玻璃板。
作为涂布有层间绝缘膜用感光性树脂组合物的基板的干燥方法，可以使用下述任一种方法，例如(1)在加热板上于80℃～120℃的温度下干燥60秒～120秒的方法、(2)在室温下放置数小时～数天的方法、(3)在暖风加热器或红外线加热器中放置数十分钟～数小时除去溶剂的方法。并且，上述感光性树脂组合物层的膜厚没有特殊的限定，优选1.0μm～5.0μm。
然后，在曝光工序中，通过规定的掩模，进行曝光。此曝光通过照射紫外线、准分子激光等活性能量射线进行。作为此活性能量射线的光源，例如可以举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、准分子激光发生装置等。照射的能量射线量，根据层间绝缘膜用感光性树脂组合物的组成的不同而不同，例如可以为30mJ/cm2～2000mJ/cm2。
接下来，在显影工序中，将曝光后的感光性树脂组合物层用显影液显影，形成图案。作为此显影液，可以举出四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液之类有机碱水溶液或氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠(Sodiummetasilicate)、磷酸钠等无机碱水溶液。由此，可以在所期望的范围内设置保护膜或层间绝缘膜。
作为显影液，优选使用1质量％～3质量％四甲基氢氧化铵(以下也称为TMAH)水溶液。作为TMAH水溶液的浓度，较优选2质量％～2.5质量％，最优选为常用品浓度即2.38质量％。通过使显影液的浓度在3质量％以下，能够减少所形成的图案的膜减少率。
另外，在此曝光工序中，由本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层中，未曝光部对2.38质量％TMAH水溶液的溶解速度为10nm/秒以下，曝光部对2.38质量％TMAH水溶液的溶解速度为10nm/秒以上。通过使溶解速度在上述范围内，能够减少所形成的图案的膜减少率。特别是使用2.38质量％TMAH水溶液时，不需要稀释市售品，可以省略显影液的稀释工序。
接下来，加热固化上述图案。作为此加热固化温度，例如可以在150℃～250℃条件下进行加热处理。并且，优选对形成的图案进行全面曝光。
此处，通过使用本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，也能够使由上述方法形成的图案的侧壁角在45度以上90度以下，较优选在80度以上90度以下。
根据本发明，通过使用具有不含羧基的结构单元的共聚物作为(A)成分，能够提供一种可得到高析像度的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。
另外，通过使用使含有醌二叠氮基的化合物与含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物作为(B)成分，并且使上述含有酚性羟基的化合物于波长350nm处的克吸光系数为1以下，能够提高层间绝缘膜用感光性树脂组合物的经时稳定性。另外，能够提供具有较高透明性的层间绝缘膜。
进而，通过使用热分解温度为300℃以上的化合物作为(B)成分中含有酚性羟基的化合物，能够提供可得到高透明性的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。
本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以优选用于形成层间绝缘膜，此层间绝缘膜设置在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件中，用于使被配置成层状的配线之间绝缘。另外，也优选用于形成可防止液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件劣化或损坏的保护膜。
[实施例] [实施例1] 混合下述成分，配制感光性树脂组合物(层间绝缘膜用感光性树脂组合物)。
(A)成分下述式的结构单元(a-1-1)结构单元(a-2-1)＝40∶60(摩尔比)的树脂1(质量平均分子量9000)...75质量份
(B)成分1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)...25质量份 (C)成分3-甲氧基丁基乙酸酯...233质量份 (D)成分表面活性剂(商品名X-70-093)...0.1质量份 此处，上述1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯的热分解温度为365℃，于波长350nm处的克吸光系数为0.003。
(图案形成方法) 采用旋涂器在玻璃基板(道康宁(Dow Corning)公司制0.7mm×150mm(厚度×直径))上涂布上述感光性树脂组合物，使膜厚为3μm，之后在加热板上于110℃下干燥2分钟，得到涂布膜。使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)(商品名MPA-600FA，佳能公司制)通过5μm线·图案/5μm间隔·图案的正掩模图案，对此涂布膜进行曝光。
然后，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)中浸渍1分钟，进行显影，经过用纯水冲洗除去不要部分，得到图案。
[实施例2] 混合下述成分，配制感光性树脂组合物(层间绝缘膜用组合物)。
(A)成分结构单元(a-1-1)结构单元(a-2-1)＝50∶50(摩尔比)的树脂2(质量平均分子量8700)...75质量份 (B)成分1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)...25质量份 (C)成分3-甲氧基丁基乙酸酯...233质量份 (D)成分表面活性剂(商品名X-70-093)...0.1质量份 使用上述感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
[实施例3] 混合下述成分，配制感光性树脂组合物(层间绝缘膜用组合物)。
(A)成分树脂2...50质量份 结构单元(a-1-1)结构单元(a-2-1)＝20∶80(摩尔比)的树脂3(质量平均分子量8700)...25质量份 (B)成分1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)...25质量份 (C)成分3-甲氧基丁基乙酸酯...233质量份 (D)成分表面活性剂(商品名X-70-093)...0.1质量份 使用上述感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
[实施例4] 除用2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率80％)代替(B)成分以外，与实施例1相同地配制感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
此处，上述2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的热分解温度为268℃，于波长350nm处的克吸光系数为6.22。
[实施例5] 除用2，6-双[(4-羟基-3，6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基酚-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)代替(B)成分以外，与实施例1相同地配制感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
此处，上述2，6-双[(4-羟基-3，6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚的热分解温度为285℃。
[比较例1] 混合下述成分，配制感光性树脂组合物。
(A)成分苯乙烯∶甲基丙烯酸＝20∶80(摩尔比)的共聚物(质量平均分子量7000)...30质量份 甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲基丙烯酸酯＝20∶80(摩尔比)的共聚物(质量平均分子量7000)...45质量份 (B)成分1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)...25质量份 (C)成分3-甲氧基丁基乙酸酯...233质量份 (D)成分表面活性剂(商品名X-70-093)...0.1质量份 使用上述感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
[比较例2] 使用与比较例1相同的感光性树脂组合物，在实施例1所述的图案形成方法中，于90℃下通过加热板干燥2分钟，并且使用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液代替显影液，形成图案。
[比较例3] 混合下述成分，配制感光性树脂组合物 (A)成分结构单元(a-1-1)(Mw＝9300)...75重量部 (B)成分1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(酯化率67％)...25质量份 (C)成分3-甲氧基丁基乙酸酯...233质量份 (D)成分表面活性剂(商品名X-70-093)...0.1质量份 使用上述感光性树脂组合物，与实施例1相同地形成图案。
[比较例4] 使用与比较例1相同的感光性树脂组合物(层间绝缘膜用感光性树脂组合物)，在实施例1所述的图案形成方法中，于90℃下通过加热板干燥2分钟，并且使用0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液代替显影液，形成图案。
[评价] 评价上述实施例及比较例的感光性树脂组合物。对感度、分辨率、粘度上升率(保存稳定性)、形成的图案的侧壁角、形成的图案的膜减少率、形成的膜的透过率，进行评价。评价方法如下所示。
感度改变曝光量，以形成5μm线·图案/5μm间隔·图案所必需的最小曝光量作为感度。
分辨率及图案的侧壁角用扫描型电子显微镜(SEM)对形成的图案进行观察、测定。分辨率为在上述感度测定中测得的最小曝光量下可形成的最小线宽。
膜减少率显影后测定的膜厚相对于显影前测定的膜厚的比例。
未曝光部的溶解速度如实施例1所述进行曝光时的未曝光部在1秒内溶解于2.38质量％TMAH水溶液的膜厚。
曝光部的溶解速度如实施例1所述地进行曝光时的曝光部在1秒内溶解于2.38质量％TMAH水溶液的膜厚。
透过率使用超高压汞灯，将与上述相同地获得的涂布膜不经过正掩模图案进行全面曝光后，在230℃的洁净烘箱(Clean Oven)中使其热固化30分钟，得到带有固化膜的基板。使用分光光度计(商品名UV-2500PC、岛津制作所公司制)测定所得带有固化膜的基板得到的在波长400nm～800nm处的最低透过率作为透过率。
耐化学药品性与上述相同地得到带有固化膜的基板。将所得带有固化膜的基板在剥离液(ST-106、东京应化工业制)中于70℃下浸渍5分钟，用纯水清洗，于空气中干燥后，测定膜厚的变化量。将变化量为浸渍前膜厚的5％以下标记为○、20％以下标记为△、超过20％标记为×。
粘度上升率(保存稳定性)测定感光性树脂组合物在室温下刚刚配制完成时、及保存1个月后的粘度，计算相对于刚刚配制完成时的粘度的上升率，使用上述所得值作为粘度上升率。
异物经时表示用颗粒计数器计测感光性树脂组合物配制后保存1个月(实施例、比较例均于室温下保存)后的异物数。
感度经时表示保存1个月后(实施例、比较例均于室温下保存)的感度相对于感光性树脂组合物刚刚配制完成时的感度的比例。
上述结果如表1所示。
[表1] 比较例1未能形成图案。
由此，本发明的感光性树脂组合物能够提供可形成高析像度的图案、经时变化优异、并且固化后的膜耐化学药品性优异、经时稳定性高、且具有高透明性的层间绝缘膜，作为层间绝缘膜等永久膜，特别优选用于必须具有透过率的显示器用途中，另外，能够形成具有良好的外形、高感度且具有较高分辨率、耐化学药品性高的图案，并且，与现有的层间绝缘膜用感光性树脂组合物相比，粘度上升率小，具有较高的保存稳定性。此外，由实施例4可知，根据感光剂的种类不同，异物经时变化不同。
除此之外，本发明的层间绝缘膜用感光性树脂组合物可以使用目前所用的常用的显影液，进行显影，膜减少较少，并且，能够形成良好的图案。
权利要求
1.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)含有下述通式(a-1)所示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
2.如权利要求1所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述结构单元(a2)含有下述通式(a-2)所示的结构单元，
R3表示氢原子或甲基。
3.如权利要求1或2所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，在所述共聚物(A1)中的所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的含有比率以摩尔比计为2∶8～8∶2。
4.如权利要求1所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述感光剂(B)为由含有醌二叠氮基的化合物衍生得到的化合物。
5.如权利要求1所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述感光剂(B)为使含有醌二叠氮基的化合物和含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物，
所述含有酚性羟基的化合物于波长350nm处的克吸光系数为1以下。
6.如权利要求5所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述含有酚性羟基的化合物是不含羰基的化合物。
7.如权利要求5或6所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述含有酚性羟基的化合物是选自双酚型化合物、三酚型化合物、线型3核酚化合物、线型4核酚化合物、线型5核酚化合物、及缩合型酚化合物中的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述感光剂(B)为使含有醌二叠氮基的化合物和含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物，
所述含有酚性羟基的化合物的热分解温度为300℃以上。
9.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物被用于层间绝缘膜的形成方法，所述形成方法包括下述工序，
在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序；
选择性地将涂布后的所述感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序；
和曝光后用碱性显影液显影的显影工序，
所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)含有作为含酚性羟基结构单元的结构单元(a1)和作为含环氧基结构单元的结构单元(a2)，
所述感光剂(B)为由含有醌二叠氮基的化合物衍生得到的化合物，
在所述显影工序中，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影时，未曝光部的溶解速度为10nm/秒以下，曝光部的溶解速度为10nm/秒以上。
10.如权利要求9所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述显影工序后的所述曝光部的膜减少率为30％以下。
11.如权利要求9或10所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，只含有通式(a-1)所示的结构单元作为所述结构单元(a1)，含有通式(a-2)所示的结构单元作为所述结构单元(a2)，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或甲基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
12.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)具有作为含酚性羟基结构单元的结构单元(a1)和含有交联性基团的结构单元(a2)，
由所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物得到的抗蚀剂图案的侧壁角为45度以上90度以下。
13.如权利要求12所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述感光剂(B)为使含有醌二叠氮基的化合物和含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物，并且，所述含有酚性羟基的化合物于波长350nm处的克吸光系数为1以下。
14.如权利要求13所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述含有酚性羟基的化合物是选自双酚型化合物、三酚型化合物、线型3核酚化合物、线型4核酚化合物、线型5核酚化合物、及缩合型酚化合物中的至少一种化合物。
15.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)具有作为含酚性羟基结构单元的结构单元(a1)和含有交联性基团的结构单元(a2)，
所述感光剂(B)含有使含有醌二叠氮基的化合物和含有酚性羟基的化合物缩合形成的化合物，
由所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物得到的抗蚀剂图案的分辨率为2μm以下。
16.如权利要求12、13或15所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述结构单元(a1)为下述通式(a-1)所示的结构单元，所述结构单元(a2)为下述通式(a-2)所示的结构单元，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或甲基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
17.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)中含有作为含酸性基团结构单元的结构单元(a1)，作为(a1)只含有通式(a-1)所示的含酚性羟基结构单元，且在(A1)中还含有作为其他结构单元的通式(a-2)所示的结构单元(a2)，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或甲基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
18.如权利要求17所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，在所述共聚物中，所述结构单元(a1)的含量为10摩尔％至80摩尔％，所述结构单元(a2)的含量为10摩尔％至90摩尔％。
19.如权利要求17或18所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物在23℃下保存1个月后的粘度变化率为±1％以下。
20.一种层间绝缘膜的形成方法，所述层间绝缘膜的形成方法包含括以下工序，
在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布工序；
选择性地将涂布后的所述感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序；
和曝光后用碱性显影液显影的显影工序，
所述感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)，所述碱可溶性成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)含有下述通式(a-1)所示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)，
作为所述显影工序的碱性显影液，使用浓度为1质量％以上3质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
21.如权利要求20所述的层间绝缘膜的形成方法，其中，所述结构单元(a2)含有下述通式(a-2)所示的结构单元，
其中R3表示氢原子或甲基。
22.如权利要求20所述的层间绝缘膜的形成方法，其中，作为所述显影工序的碱性显影液，使用浓度为2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。
23.一种层间绝缘膜用感光性树脂组合物，用于权利要求20至22中任一项所述的层间绝缘膜的形成方法，含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，
所述碱可溶性树脂成分(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)含有下述通式(a-1)所示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)，
所述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下，另外，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
24.如权利要求23所述的层间绝缘膜用感光性树脂组合物，其中，所述结构单元(a2)含有下述通式(a-2)所示的结构单元，
其中R3表示氢原子或甲基。
全文摘要
本发明提供能够形成高析像度的图案的层间绝缘膜用感光性树脂组合物。所述层间绝缘膜用感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂成分(A)和感光剂(B)，所述碱可溶性树脂成分(A)含有具有下述通式(a-1)所示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)的共聚物(A1)。下述通式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0或1～4的整数，a+b为5以下。需要说明的是，存在2个以上R2时，各个R2可以相互不同，也可以相同。
文档编号G03F7/004GK101122740SQ20071014022
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月7日
发明者宫城贤, 杉本安章, 馆野功, 中绪卓 申请人:东京应化工业株式会社