专利名称：：调色剂用聚酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成潜像的显像中使用的可用作调色剂粘合树脂的调色剂用聚酯和含有该聚酯的调色剂。
背景技术：
：随着电子照相技术的发展，要求低温固定性和保存性(耐结块性)优异的调色剂，已经报道的有含有规定分子量等物性的线性聚酯树脂的调色剂Q参照专利文献U;含^在聚酯中作为酸成分使用J松杳类的非线性交联型聚酯树脂的调色剂(参照专利文献2);使用以马来酸改性的松香，改善固定性的调色剂(参照专利文献3)等。专利文献1:特开2004-245854号公报专利文献2:特开平4-70765号公报专利文献3:特开平4-307557号公报
发明内容本发明涉及使醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的调色剂用聚酯和含有该调色剂用聚酯构成的调色剂。具体实施例方式但是，已知由于近年来机械的进一步高速化，省能源化，用以往的调色剂用粘合树脂不足以应对市场要求。SP，由于在固定工序中的固定时间的縮短和从固定机供给的加热温度的低温化，维持充分的固定强度变得非常困难。另一方面，如果为了提高低温固定性而降低树脂的软化点，就会发生偏移(offset),并且因为必然伴随玻璃温度转移点的下降，而出现调色剂凝集等保存性变差的结果。另外，在专利文献2和专利文献3中使用的松香类虽然在提高低温固定性方面是有效的，但对其保存性要求进一步改善，并且其还有因松香种类而容易产生臭气的缺点。本发明涉及低温固定性和保存性优异、发生的臭气也减少的调色剂用聚酯和含有该聚酯的调色剂。另外，本发明还涉及在低温固定性和保存性以外、耐偏移性也优异的调色剂用聚酯和含有该聚酯的调色剂。含有本发明的调色剂用聚酯的调色剂，是低温固定性和保存性优异、臭气发生也减少的发挥优异效果的调色剂。另外，当本发明的聚酯是使用含有脂肪族多元醇的醇成分而得到的聚酯时，除了上述效果以外，在耐偏移性方面也发挥优异效果。本发明的主要特征在于，在使醇成分和羧酸成分縮聚而得到的调色剂用聚酯中，在羧酸成分中含有(甲基)丙烯酸改性松香。由于(甲基)丙烯酸改性松香的存在，使得能够在极低温度固定，并且保存性提高。以往使用的改性松香是以马来酸改性的马来酸改性松香，其因为具有3个官能基而发挥作为交联剂的功能。因此，为了提高固定性而使用含有大量马来酸改性松香的羧酸成分而得到的聚酯，因为含有大量低分子量成分和高分子量成分，所以，兼顾保存性和低温固定性是困难的。相反，如果降低马来酸改性松香的量，则所得到的聚酯的低温固定性就下降。但是，在本发明中使用的(甲基)丙烯酸改性松香因为是具有2个官能基的松香，所以，作为聚酯主链的一部分而延伸分子链、可以提高分子量的同时，另一方面，因为分子量500以下的低分子量成分、即残留单体成分和低聚物成分减少，所以，能够发挥兼顾低温固定性和保存性这相反物性的惊奇效果。在本发明中的所谓"(甲基)丙烯酸改性松香"是以(甲基)丙烯酸改性的松香，是在以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主要成分的松香上，使(甲基)丙烯酸进行加成反应而得到的，具体而言，可以由在松香的主要成分中的具有共轭双键的左旋海松酸、松香酸、新松香酸以及长叶松酸与(甲基)丙烯酸，经过加热下的狄尔斯一阿尔德(Dids-Alder)反应而得到。另外，在本说明书中，"(甲基)丙烯基"意指丙烯基或甲基丙烯基。因此，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯酸改性松香"意指以丙烯酸改性的松香或以甲基丙烯酸改性的松香。从狄尔斯一阿尔德(Diels-Alder)反应中的反应活性观点出发，在本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香优选以立体障碍少的丙烯酸改性的丙烯酸改性松香。从提高聚酯分子量、使低分子量的低聚物成分减少的观点出发，由(甲基)丙烯酸引起的松香改性度((甲基)丙烯酸改性度)优选5105、更优选20105、更加优选40105、特别优选60105。(甲基)丙烯酸改性度由式(A)算出。(甲基)丙烯酸改性度二^^x100(A)(X2-Y)(式中，Xi表示要算出改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值、X2表不使1摩尔(甲基)丙烯酸和1摩尔松香反应而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的饱和SP值、Y表示松香的SP值)在这里，所谓"SP值"意指以后述的环球式自动软化点试验器测定的软化点。另夕卜，所谓"饱和SP值"意指使(甲基)丙烯酸和松香的反应进行到通过反应而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值达到饱和值时的SP值。式(A)的分子意指以(甲基)丙烯酸改性的松香的SP值上升度，式(A)值越大表示改性程度越高。对(甲基)丙烯酸改性松香的制造方法没有特别限定，例如，混合松香和(甲基)丙烯酸，加热到1S026(TC，由狄尔斯一阿尔德反应、使(甲基)丙烯酸加成在松香中所含的具有共轭双键的酸上，从而可以得到(甲基)丙烯酸改性松香。(甲基)丙烯酸改性松香既可以直接使用、也可以再经过蒸馏等操作精制后使用。在本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香中使用的松香，如果是从松类得到的天然松香、异构化松香、二聚化松香、聚合松香、岐化松香等以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、脱氢松香酸、左旋海松酸等为主要成分的松香，就可以没有特别限定地使用公知的松香。但从色调的角度出发，优选从在制造天然松香浆的工序中作为副产物得到的妥尔油得到的妥尔油松香、从粗松节油得到的脂松香、从松的残株得到的木松香等天然松香。从低温固定性的观点出发、更优选妥尔油松香。本发明中的(甲基)丙烯酸改性松香，因为经过加热下的狄尔斯一阿尔德反应而得到，所以，成为臭气原因的杂质减少，是臭气少的改性松香。但从减少臭气、使保存性提高的观点出发，(甲基)丙烯酸改性松香优选是，将通过精制工序而减少杂质的松香(精制松香)以(甲基)丙烯酸实施改性而得到的(甲基)丙烯酸改性松香，更优选是以(甲基)丙烯酸改性精制妥尔油松香而得到的(甲基)丙烯酸改性松香。在本发明中的精制松香是由精制工序减少杂质的松香。通过对松香实施精制，除去在松香中所含的杂质。作为主要杂质，可以列举2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2,6-二甲基环己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5-二甲基-2-环己烯、4-(l-甲基乙基)苯甲醛等。在本发明中，将其中的己酸、戊酸和苯甲醛3种杂质的、由顶空GC-MS法作为挥发成分被检测到的峰强度，可用作精制松香的指标。另外，不以杂质绝对量而以特定的挥发成分为指标是因为，相对于使用松香的以往的聚酯，本发明中的精制松香的使用是以改善臭气为课题之一的缘故。艮P，在本发明中的所谓"精制松香"，指的是在后述的顶空GC-MS法测定条件中，己酸的峰强度是0.8xl07以下、戊酸的峰强度是0.4xl07以下、苯甲醛的峰强度是0.4><107以下的松香。从保存性和臭气的观点出发，己酸的峰强度优选是0.6><107以下、更优选是0.5><107以下；戊酸的峰强度优选是0.3xl(^以下、更优选是0.2"07以下；苯甲醛的峰强度优选是0.3><107以下、更优选是0.2><107以下。从保存性和臭气的观点出发，除了上述3种物质以外，还优选减少正己醛和2-戊基呋喃。正己醛的峰强度优选是1.7><107以下、更优选是1.6><107以下、更加优选是1.5xW以下。另外，2-戊基呋喃的峰强度优选是1.0xl07以下、更优选是0.9xl07以下、更加优选是0.8xl07以下。松香的精制方法可以利用公知的方法，可以列举蒸馏、再结晶、提取等方法，优选由蒸馏实施精制。蒸馏的方法可以利用例如在特开平7—286139号公报中记载的方法，可以列举减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸汽蒸馏等，优选减压蒸馏精制。例如，蒸馏通常在6.67kPa以下的压力、以20030(TC的蒸馏温度实施，以通常的简单蒸馏为主，可以使用薄膜蒸馏、精馏等方法，在通常蒸馏条件下，相对于加入的松香，除去210重量％的高分子量成分作为沥青成分的同时，同时除去210重量％的初馏分。改性前的松香软化点优选是50100°C、更优选是6090°C、更加优选是6585"C。在本发明中的所谓"松香软化点"，意指由后述方法，使松香熔融一次，在温度25"C、相对湿度50%的环境下，使其自然冷却1小时之后测定的软化点。改性前的松香酸值优选是100200mgKOH/g、更优选是130180mgKOH/g、更加优选是150170mgKOH/g。从低温固定性的观点出发，羧酸成分中的(甲基)丙烯酸改性松香的含量优选是5重量％以上、更优选是10重量％以上。另外，从保存性的观点出发，优选85重量％以下、更优选65重量％以下、更加优选50重量％以下。从这些观点出发，羧酸成分中的(甲基)丙烯酸改性松香的含量优选585重量％、更优选565重量％、更加优选1050重量％。作为在羧酸成分中包含的、(甲基)丙烯酸改性松香以外的羧酸化合物，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸；它们的酸酐、烷基(碳原子数13)酯等。在本说明书中，将上述那样的酸、这些酸的酸酐和酸的烷基酯总称为羧酸化合物。在醇成分中，从耐偏移性的观点出发、优选含有脂肪族多元醇。因为脂肪族多元醇成分是分子结构上紧凑且反应性高的成分，所以，即使使用分子体积大且反应性低的(甲基)丙烯酸改性松香，也能够得到数均分子量大的聚酯。即，通过使含有脂肪族多元醇的醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚，能够得到低分子量成分被减少而且数均分子量大的聚酯，所以推断能够兼顾低温固定性和耐偏移性及保存性这些相反物性。从和包含改性松香的羧酸的反应性的观点出发，脂肪族多元醇优选二元六元的脂肪族多元醇、更优选二三元的脂肪族多元醇。脂肪族多元醇优选含有分子结构更紧凑且富于反应性的碳原子数为26的脂肪族多元醇。碳原子数为26的脂肪族多元醇可以列举乙二醇、季戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2，3画丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘油等，其中，优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甘油。在脂肪族多元醇中，碳原子数为26的脂肪族多元醇的含量优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、更加优选90摩尔％以上、实质上更加优选是100摩尔％。从和(甲基)丙烯酸改性松香的反应性的观点出发，在醇成分中的脂肪族多元醇含量优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、更加优选85摩尔％以上、实质上更加优选100摩尔％。另一方面，从带电性和耐久性的观点出发，在醇成分中，优选含有以式(I)表示的双酚A的烯化氧(alkyleneoxide)加成物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，RO是烯化氧、R是碳原子数为2或3的亚烷基、x和y是表示烯化氧的平均加成摩尔数的正数，x和y之和是116、优选是18、更优选是1.54)作为以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物，可以列举聚氧丙烯(2.2)画2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2陽双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的亚垸基(碳原子数为23)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物等。从带电性和耐久性的观点出发，在醇成分中的以式(I)表示的化合物的含量优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、更加优选80摩尔％以上、实质上更加优选100摩尔％。作为上述脂肪族多元醇和以式(I)表示的化合物以外的醇成分，可以列举1，4-环己基二甲醇、加氢双酚A和这些的亚烷基(碳原子数为24)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物等。为了残留单体的减少和固定性、另外从提高耐偏移性的观点出发，在不损害保存性的范围内，在本发明的聚酯中，在醇成分和/或羧酸成分中优选包含三元以上的多元醇和/或三元以上的多元羧酸化合物。在本发明中使用的(甲基)丙烯酸改性松香，因为是具有2个官能基的松香，所以，可以使用三元以上的原料单体，而不损害松香的低温固定性，并且能够维持低温固定性、减少残留单体，可以更进一步提高保存性和耐偏移性。从这些观点出发，相对于100摩尔醇成分，三元以上的多元羧酸的含量优选是0.00140摩尔、更优选0.125摩尔，在醇成分中的三元以上的多元醇的含量优选是0.00140摩尔％、更优选0.125摩尔％。在三元以上的原料单体中，作为三元以上的多元羧酸化合物优选偏苯三酸及其衍生物，作为三元以上的多元醇可以列举甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和这些的亚垸基(碳原子数为24)氧化物(平均加成摩尔数116)加成物等，其中，因为不仅成为支化部位或作为交联剂发挥作用、而且对于提高低温固定性也有效，所以优选甘油、偏苯三酸及其衍生物。醇成分和羧酸成分的縮聚，优选在酯化催化剂的存在下进行。在本发明中的酯化催化剂的适合例子，可以列举钛化合物和不具有Sn-C键的锡(II)化合物，这些可以分别单独使用或并用两者。钛化合物优选具有Ti-0键的钛化合物，更优选具有总碳原子数128的烷氧基、链烯氧基或酰氧基的化合物。钛化合物的具体例子可以列举钛二异丙醇胺盐双三乙醇盐[Ti(C6H,403N)2(C3H70)2]、钛二异丙醇盐双二乙醇胺盐[Ti(C4Hn)02N)2(C3H70)2]、钛二戊醇盐双三乙醇胺盐[Ti(C6H14。3N)2(C5H0)2]、钛二乙醇盐双三乙醇胺盐[Ti(C6H1403N)2(C2HsO)2]、钛二羟基辛醇盐双三乙醇胺盐[Ti(C6H1403N)2(OHC8H160)2]、钛二硬脂醇盐双三乙醇胺盐[Ti(C6H14〇3N)2(C8H370)2]、钛三异丙醇盐三乙醇胺盐[Ti(C6H1403N),(C3H70)3]、钛单丙醇盐三(三乙醇胺盐)[Ti(C6H1403N)3(C3H70)]等，其中，优选钛二异丙醇胺盐双三乙醇盐、钛二异丙醇盐双二乙醇胺盐和钛二戊醇盐双三乙醇胺盐，这些也能够作为例如MatsumotoTradingCo.,Ltd.的市售品到手。其它优选的钛化合物的具体例子，可以列举四正丁基钛酸酯[Ti(C4H90)4]、四丙基钛酸酯[Ti(C3H70)4]、四硬脂基钛酸酯[Ti(C18H370)4]、四肉豆蔻基钛酸酯[Ti(C14H290)4]、四辛基钛酸酯[Ti(C8HnO)4]、二辛基二羟基辛基钛酸酯[Ti(C8HnO)2(OHQH,60)2]、二肉豆蔻基二辛基钛酸酯[Ti(C14H290)2(C8HI70)2]等，其中，优选四硬脂基钛酸酯、四肉豆蔻基钛酸酯、四辛基钛酸酯和二辛基二羟基辛基钛酸酯，这些也可以使例如卤化钛和对应的醇反应而得到，但也能够作为Nisso公司等的市售品到手。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物的存在量优选是0.011.0重量份、更优选0.10.7重量份。作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可以列举草酸锡(11)、二乙酸锡(n)、二辛酸锡(n)、二月桂酸锡(ii)、二硬脂酸锡(ii)、二油酸锡(II)等具有碳原子数为228的羧酸基的羧酸锡(II);二辛氧基锡(n)、二月桂氧基(n)、二硬脂氧基锡(n)、二油氧基锡(n)等具有碳原子数为228的烷氧基的二烷氧基锡(n);氧化锡(II);硫酸锡(II)等。作为具有Sn-X(X表示卤原子)键的化合物，可以列举氯化锡(n)、溴化锡(n)等卤化锡(n)等。其中，从带电上升效果和催化剂能力方面出发，优选以(R^COO)2Sn(在这里，Ri表示碳原子数519的烷基或链烯基)表示的脂肪酸锡(n)、以(R20)2Sn(在这里，f表示碳原子数620的垸基或链烯基)表示的二烷氧基锡(II)和以SnO表示的氧化锡(II)，更优选以(WCOO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)和氧化锡(II)，更加优选二辛酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和氧化锡(11)。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，锡(ii)化合物的存在量优选0.011.0重量份、更优选0.10.7重量份。当并用钛化合物和锡(n)化合物时，相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物和锡(II)化合物的总存在量优选0.01l.O重量份、更优选0.10.7重量份。醇成分和羧酸成分的縮聚，例如在上述酯化催化剂的存在下，可以在惰性气体氛围气中、在18025(TC的温度进行。从固定性、保存性和耐久性的观点出发，聚酯的软化点优选90160°C、更优选95155'C、更加优选100150°C。从固定性、保存性和耐久性的观点出发，玻璃温度转移点优选4575°C、更优选5070°C。从带电性和环境稳定性的观点出发，酸值优选180mgKOH/g、更优选560mgKOH/g、更加优选550mgKOH/g，羟基值优选l80mgKOH/g、更优选850mgKOH/g、更加优选840mgKOH/g。在本发明的聚酯中，从低温固定性、保存性和耐偏移性的观点出发，在聚酯中、起因于残留单体成分和低聚物成分等的分子量为500以下的低分子量成分的含量优选是12%以下、更优选是10%以下、更加优选是9%以下、特别优选是8%以下。低分子量成分的含量可以由提高松香的(甲基)丙烯酸改性度等方法来降低。另外，本发明的聚酯也可以是在实质上不损害其特性的程度地被改性的聚酯。作为被改性的聚酯，例如指的是由在特开平11-133668号公报、特开平10—239903号公报、特幵平8—20636号公报等中记载的方法，由酚、氨基甲酸酯、环氧等接枝化和嵌段化的聚酯。通过将本发明的聚酯作为调色剂用粘合树脂使用，可以得到低温固定性和保存性都优异、固定时臭气也减少的调色剂。在本发明的调色剂中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以并用例如苯乙烯一丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它公知的粘合树脂，但在粘合树脂中，本发明的聚酯含量优选70重量％以上、更优选80重量％以上、更加优选卯重量％以上、特别优选实质上是100重量％。在本发明的调色剂中，还可以适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、清洗性提高剂等添加剂。着色剂可以使用所有作为调色剂用着色剂的染料、颜料，可以使用碳黑、酞菁蓝、永久棕FG、亮固鲜红(BrilliantFastScarlet)、颜料绿B、若丹明B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄(disazoyellow)等，本发明的调色剂可以是黑调色剂、彩色调色剂的任意一种。相对于100重量份粘合树脂，着色剂的含量优选是140重量份、更优选是210重量份。脱模剂可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚链烯烃类;聚硅氧垸类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物类蜡；蜜蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、白地蜡(ceresin)、石蜡(para伤nwax)、微晶蜡、费—托合成蜡(Fischer-Tropschwax)等矿物石油类蜡等。这些脱模剂既可以单独使用1种、也可以并用2种以上。如果考虑耐结块性和对粘合树脂低温固定性的影响，脱模剂的融点就优选50120°C、更优选是粘合树脂的软化点以下。如果考虑对低温偏移的效果、对带电性的影响等，相对于100重量份粘合树脂，脱模剂的含量就优选120重量份、更优选215重量份、更加优选2IO重量份。电荷控制剂可以使用负带电性和正带电性的任意一种。作为负带电性电荷控制剂，例如可以列举含金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的垸基衍生物的金属配位化合物、硝基咪唑衍生物等。作为正带电性电荷控制剂，例如可以列举苯胺黑染料、三苯甲烷类染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等。另外，也可以使用树脂等高分子类的正带电性电荷控制剂。相对于100重量份粘合树脂，电荷控制剂的含量优选0.18重量份、更优选0.25重量份。本发明的调色剂是由熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等以往公知的任意一种方法得到的调色剂，但从生产率和着色剂分散性的观点出发，优选由熔融混炼法产生的粉碎调色剂。在由熔融混炼法生产粉碎调色剂的情况下，以亨舍尔混合机等混合机将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂等原料均匀混合后，可以以密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开放式辊型混炼机等进行熔融混炼，冷却、粉碎、分级而制造。调色剂的体积中位粒径(D5o)优选315pm。另外，在本说明书中，所谓体积中位粒径(D5Q)，意指以体积百分率计算的累计体积频度从粒径小一侧的开始计算成为50%的粒径。在本发明的调色剂中，还可以以二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒和树脂微粒等有机微粒等外添加剂实施外加处理。从防止埋入的观点出发，外添加剂优选比重小的二氧化硅。从环境稳定性的观点出发，二氧化硅优选是疏水化处理过的疏水性二氧化硅。疏水化方法没有特别限定，疏水化处理剂可以列举六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅酮油、甲基三乙氧基硅烷等。对无机微粒的每单位表面积的疏水化处理剂的处理量优选是l7mg/m2。从带电性和防止伤及感光体的观点出发，外添加剂的个数平均粒径优选3300nm、更优选5100nm。相对于100重量份调色剂母粒，外添加剂的含量优选0.0110重量份、更优选0.15重量份。本发明的调色剂既可以用作为单一成分显象用调色剂、也可以和载体混合用作为双成分显象剂。在本发明中，从图象特性的观点出发，载体优选使用磁刷周围变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选40100Am2/kg、更优选5090Am2/kg。饱和磁化调节磁刷的牢固度，从保持色调再现性的观点出发、优选lOOAmVkg以下，从防止载体附着和调色剂飞散的观点出发、优选40An^/kg以上。作为载体的核心材料，可以没有特别限定地使用由公知材料组成的核心材料，例如，可以列举铁、钴、镍等强磁性金属，磁铁矿、赤铁矿、铁氧体、铜一锌一镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等合金和化合物、玻璃珠等，其中，从带电性的观点出发，优选铁粉、磁铁矿、铁氧体、铜一锌一镁铁氧体、锰铁氧体和镁铁氧体，从图象质量的观点出发，更优选铁氧体、铜一锌一镁铁氧体、锰铁氧体和镁铁氧体。从减少载体污染的观点出发，载体的表面优选被树脂覆盖。覆盖载体表面的树脂，根据调色剂材料而异，例如，可以列举聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚二甲基硅氧垸等聚硅氧烷树脂、聚酯、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等，这些可以单独使用或并用2种以上。在调色剂是负带电性时，从带电性和表面能的观点出发，优选聚硅氧烷树脂。由树脂涂覆核心材料的方法有，例如，将树脂等涂覆材料在溶剂中溶解或悬浊之后实施涂覆、从而在核心材料上附着的方法，简单地以粉体混合的方法等，没有特别的限定。在混合调色剂和载体而得到的本发明的二成分显象剂中，调色剂和载体的重量比(调色齐lJ/载体)优选是1/9910/卯、更优选是5/957/93。实施例以下，由实施例进一步记载并公开本发明的形态。该实施例只是本发明的例示，并不意味着任何限定。[树脂的软化点]使用流速测验器(岛津制作所、CFT-500D)、以升温速度6'C/分钟边加热lg试样、边由柱塞加重1.96MPa的荷重，从直径lmm、长度lmm的喷嘴挤出。绘出相对于温度的流速测验器的柱塞下降量，以试样流出一半量的温度计为软化点。[树脂的玻璃温度转移点]使用差示扫描热量计(SeikoInstruments,Inc,.生产、DSC210)、在铝盘中称量0.010.02g试样，升温到200'C，将从该温度以降温速度1(TC/分钟冷却到(TC的试样以升温速度1(TC/分钟升温，吸热的最高峰温度以下的基线延长线和表示从峰垂直上升部分到峰顶的最大倾斜的连接线的交点的温度。[松香的软化点](1)试样的配制以加热板将10g松香以170。C熔融2小时。此后，以开封状态，在温度25。C、相对湿度50%的环境下，使之自然冷却l小时，之后以咖啡磨(NationalMK-61M)粉碎10秒钟。(2)测定使用流速测验器(岛津制作所、CFT-500D)、以升温速度6。C/分钟边加热lg试样、边由柱塞加重1.96MPa的荷重，从直径lmm、长度lmm的喷嘴挤出。绘出相对于温度的流速测验器的柱塞下降量，以试样流出一半量的温度为计为软化点。[树脂和松香的酸值]基于JISK0070的方法测定。但是，仅仅将测定溶剂从JISK0070规定的乙醇和乙醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮甲苯=1:i(容量比))。基于JISK0070的方法测定。由凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布。在30mg调色剂中加入10ml四氢呋喃，以球磨机混合1小时后，用孔径2(im的氟树脂过滤器"FP-200"(住友电气工业(株)生产)过滤除去不溶解成分，配制试样溶液。以每分钟lml的流速流过洗脱液四氢呋喃，在4(TC恒温槽中使柱稳定，注入10(^H式样溶液进行测定。另外，在分析柱中使用"GMHLX+G3000HXL"(东曹株式会社生产)，分子量校正曲线以多种单分散性聚苯乙烯(东曹株式会社生产的2.63x103、2.06xl04、1.02x105、GLSciencesInc.生产的2.10x103、7.00x103、5.04x104)为标准试样制成。分子量为500以下的低分子量成分含量(％)由RI(折射率)检测器得到的图表面积中的该区域面积相对于全部图表面积的比例(该区域面积/全部图表面积)算出。[松香的SP值]在规定的环中流入2.1g熔融状态试样后、冷却到室温，之后基于JISB7410以以下条件进行测定。测定仪器环球式自动软化点试验器ASP-MGK2(MEITECHCompanyLtd.生产)升温速度5°C/min升温开始温度40°C测定溶剂甘油由式(A)算出。(甲基)丙烯酸改性度二^^x100(A)(式中，X,表示要算出改性度的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值、X2是使1摩尔(甲基)丙烯酸和1摩尔松香反应而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的饱和SP值、Y表示松香的SP值)所谓"饱和SP值"，指的是使(甲基)丙烯酸和松香的反应进行到通过反应而得到的(甲基)丙烯酸改性松香的SP值达到饱和值时的SP值。另外，如果将酸值计为x(mgKOH/g)，则对于lg松香反应的氢氧化钾(分子量56.1)为xmg(xxl0—3)，因此，l摩尔松香的分子量可以由式(B)算出。分子量二56100+x(B)[脱模剂的融点]使用差示扫描热量计(SeikoInstruments,Inc.，生产、DSC210),升温到200°C，将从该温度以降温速度1(TC/分钟冷却到0'C的试样以升温速度1(TC/分钟升温，以融化热的最大峰温为融点。[外添加剂的个数平均粒径]由下式求出。个数平均粒径(nm)=6/(px比表面积(m2/g))xlOOO式中，p是无机微粉或外添加剂的比重，比表面积是原体(rawpowder)的由氮吸附法求出的BET比表面积，或者，外添加剂的情况下是疏水化处理前的原体的由氮吸附法求出的BET比表面积。例如，二氧化硅的比重是2.2、氧化钛的比重是4.2。另外，上式是假定粒径R的球，并从下述公式得到的计算式。BET比表面积二Sx(1/m)m(粒子重量)二4/3x兀x(R/2)、密度S(表面积)=4兀(R/2)2测定仪器库尔特颗粒计数仪II(BeckmanCoulter公司生产)孔径100pm解析软件库尔特颗粒计数仪AccuCompVer.1.19(BeckmanCoulter公司生产)电解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司生产)分散液EMULGEN109P(花王株式会社生产、聚氧乙烯十二烷基醚、HLB:13.6)5%电解液分散条件在5ml分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中分散1分钟，此后，添加25ml电解液，再在超声波分散机分散1分钟。测定条件在烧杯中加入电解液100ml和分散液，以20秒钟可以测定3万个粒子粒径的浓度测定3万个粒子，从其粒度分布求出体积中位粒径(D50)。在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的2000ml容积的蒸馏烧瓶中加入1000g妥尔油松香，在lkPa减压下进行蒸馏，采集195250°C的馏分作为主要馏分。以下，将供给于精制的妥尔油松香称作"未精制松香"，将作为主要馏分采集的松香称作"精制松香"。以咖啡磨(NationalMK-61M)粉碎20g松香5秒钟，将通过开孔lmm筛的松香在顶空用小玻璃瓶(20ml)中称量0.5g。将顶空气体作为样品，在表1中表示由顶空GC-MS法分析未精制松香和精制松香中的杂质的结果。A.顶空进样器(Agilent社生产、HP7694)样品温度200°C环温200°C转移线温度200°C样品加热平衡时间30min小玻璃瓶加压气体氦(He)小玻璃瓶加压时间0.3min环充填时间0.03min环平衡时间0.3min注入时间lminB.GC(气相色谱)(Agilent社生产、HP6890)分析柱DB-1(60m—320|im_5^im)载气氦(He)流量条件lml/min注入口温度210°C柱头压力34.2kPa注入模式Split分离比10:1烘箱温度条件45°C(3min)—10°C/min—280°C(15min)CMS(质量分析法)(Agilent社生产、HP5973)离子化法EI(电子冲击)法界面温度280°C离子源温度230°C四极温度150°C检测模式Scan29-350m/s[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>75.1[使用未精制松香的丙烯酸改性松香的饱和sp值的测定]在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的1000ml容积烧瓶中加入332g(l摩尔)未精制松香(SP值77.0°C)和72g(l摩尔)丙烯酸，从160°C以8小时升温到230°C，在230'C确认SP值不上升后，在5.3kPa减压下进行未反应的丙烯酸和低沸点物的馏出，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的sp值，即、使用未精制松香的丙烯酸改性松香的饱和sp值是iio.rc。在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的1000ml容积烧瓶中加入338g(l摩尔)精制松香(SP值76.8°C)和72g(l摩尔)丙烯酸，从160°C以8小时升温到23CTC，在230。C确认SP值不上升后，在5.3kPa减压下进行未反应的丙烯酸和低沸点物的馏出，得到丙烯酸改性松香。得到的丙烯酸改性松香的SP值，即、使用精制松香的丙烯酸改性松香的饱和SP值是110.4°C。在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的10L容积烧瓶中加入6084g(18摩尔)精制松香(SP值:76.8°C)和907.9g(12.6摩尔)丙烯酸，从16(TC以8小时升温到22(TC，在22(TC反应2小时后，再在5.3kPa减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香A。丙烯酸改性松香A的SP值是110.4。C、丙烯酸改性度是IOO。在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的10L容积烧瓶中加入6084g(18摩尔)精制松香(SP值:76.8°C)和648.5g(9.0摩尔)丙烯酸，从16(TC以8小时升温到22(TC，在22(TC反应2小时后，再在5.3kPa减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香B。丙烯酸改性松香B的SP值是99.1'C、丙烯酸改性度是66.4。f丙烯酸改性松香的制造例3]在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的10L容积烧瓶中加入6084g(18摩尔)精制松香(SP值:76.8°C)和259.4g(3.6摩尔)丙烯酸，从16(TC以8小时升温到22(TC，在22(TC反应2小时后，再在5.3kPa减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香C。丙烯酸改性松香C的SP值是91.9。C、丙烯酸改性度是44.9。在装备了分馏管、回流冷凝器和接受器的10L容积烧瓶中加入5976g(18摩尔)未精制松香(SP值:77.0°C)和907.6g(12.6摩尔)丙烯酸，从16(TC以8小时升温到22(TC，在250'C反应2小时后，再在5.3kPa减压下进行蒸馏，得到丙烯酸改性松香D。丙烯酸改性松香D的SP值是110.rC、丙烯酸改性度是IOO。在装备了氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中加入在表2中表示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂，在氮气氛围气下以230"C进行10小时缩聚反应后，在23(TC、8kPa反应l小时。冷却到220。C后，投入在表2中表示的偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)反应l小时后，在22(TC、20kPa反应到达到所希望的软化点，得到聚酯。在装备了氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中加入在表2中表示的醇成分、富马酸以外的羧酸成分和酯化催化剂，在氮气氛围气下以230'C进行10小时縮聚反应后，在230°C、8kPa反应l小时。冷却到180"C后，投入在表2中表示的富马酸，以5小时升温到21(TC，在21(TC、10kPa反应到达到所希望的软化点，得到聚酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>聚酯的物性[调色剂的制造例A1]以亨舍尔混合机充分混合100重量份的在表3中表示的实施例A1A8和比较例Al中分别得到的聚酯、4重量份的碳黑"MOGULL"(CabotCorporation生产)、1重量份的负带电性电荷控制剂"BONTRONS-34"(OrientChemicalCo.，Ltd.生产)和1重量份聚丙烯蜡"NP-105"(三井化学公司生产、融点105°C)后，使用相同方向旋转的双轴挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内加热温度8(TC进行熔融混炼。将所得到的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，在喷射磨中粉碎、分级，得到体积中位粒径(D5Q)是8.0^im的粉体。在100重量份的所得到的粉体中添加1.0重量份作为外添加剂的"AerosilR-972"(NipponAerosilCo.,Ltd.生产、个数平均粒径16nm)，以亨舍尔混合机混合，得到调色剂A1A8和比较调色剂Al。试验例Al[低温固定性]在打印机"PAGEPRESTON—4"(CASIOCOMPUTERCO.，LTD.生产、固定接触固定方式、显像方式非磁性单单成分显像方式、显像辊直径2.3cm)中实际安装调色剂，将调色剂附着量调整为0.6mg/cm2、得到未固定图象。将所得到的未固定图象，使用将接触固定方式的复印机"AR-505"(SharpCorporation生产)的固定机改良为能够在装置外固定的固定机(固定速度250mm/s)，从100。C到240'C边使固定辊的温度以5t:间隔上升、边使未固定图象固定，进行固定试验。将在各固定温度得到的图象、贴上"UNICEFCellophane"(MITSUBISHIPENCILCO.,LTD.生产，宽18mm、JISZ-1522),使之通过设定在3(TC的上述固定机的固定辊后，剥离胶带，使用反射浓度计"RD-915"(MacbethProcessMeasurementsCo.生产)测定胶带剥离前后的光学反射密度。以两者的比例(剥离后/剥离前)最初大于90%的固定辊温度作为最低固定温度，按照以下的评价基准评价了低温固定性。在表3中表示结果。[评价基准]最低固定温度低于150°C〇最低固定温度在150。C以上、低于17(TC最低固定温度在17(TC以上、低于18(TCX:最低固定温度在18(TC以上试验例A2[保存性]准备2个在直径5cm、高度2cm的开封类圆筒容器中装入4g调色剂的样品，一个在温度40'C、相对湿度60%的环境下放置72小时，另一个在温度55'C、相对湿度60%的环境下，分别放置72小时。放置后，轻轻振动放入了调色剂的容器，由目测观察调色剂有无发生凝集，按照以下的评价基准评价了保存性。在表3中表示结果。[评价基准]在4(TC、55'C的任意一个环境下都完全不能确认调色剂的凝集〇在40。C环境下完全不能确认调色剂的凝集、但在55。C环境下能稍微观察到调色剂的凝集粒△:在40'C环境下能稍微观察到调色剂的凝集粒、在55。C环境下能明显确认凝集。X:在4(TC、55匸任意一个环境下都能确认明显的凝集试验例A3[臭气]在铝杯中称取20g调色剂，在加热到15(TC的电热板上静置30分钟，按照以下的评价基准评价从调色剂发出的臭气。在表3中表示结果。完全感觉不到臭气〇几乎感觉不到臭气能够感觉到若干臭气、但在实用上没有问题X:强烈地感到臭气[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由以上结果可知，含有在羧酸成分中使用(甲基)丙烯酸改性松香而得到的实施例A1A8的聚酯的调色剂，在高速印刷时低温固定性也优异，在严酷环境下也具有良好的保存性。相对于此，含有使用土性4^"+/—V关r^rUk古六乂7;"A1取而匕66;田存女"m^r琼布匕rh6f7乂FtZX2县d^ZX多而保存性不足，在臭气方面也有问题。在装备了在上部装备有通入室温冷水的回流冷凝管的通入98'C温水的分馏管、氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，加入在表4中表示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化剂，在氮气氛围气下以16(TC进行2小时縮聚反应后，以6小时升温到210'C，此后在66kPa反应1小时。冷却到20(TC后，投入偏苯三酸酐，使之在常压(101.3kPa)反应1小时后，升温到210。C，在40kPa下反应到达到所希望的软化点，得到聚酯。在装备了在上部装备有通入室温冷水的回流冷凝管的通入98i:温水的分馏管、氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容积的四口烧瓶中，加入在表4中表示的除甘油之外的醇成分、除偏苯三酸酐之外的羧酸成分和酯化催化剂，在氮气氛围气下以160'C进行2小时縮聚反应后，以6小时升温到210°C、此后在66kPa反应1小时。冷却到18(TC后，投入甘油，以5匸/30分钟升温到20(TC。再在20(TC、使之在常压(101.3kPa)下反应l小时后，在66kPa下反应1小时。此后，投入偏苯三酸酐，使之在常压(101.3kPa)反应1小时后，升温到21(TC，在40kPa下反应到达到所希望的软化点，得到聚酯。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*未改性松香1)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙垸使用在表4中表示的实施例B1B7和比较例Bl中分别得到的100重量份聚酯，和调色剂制造例Al同样地操作，从而得到调色剂B1B7和比较调色剂B1。和试验例A1A3同样操作，评价了低温固定性、保存性和臭气。在试验例Al中，再同时目测观察热偏移的发生，按照以下的评价基准评价了耐热偏移性。在表5中表示结果。[耐偏移性的评价基准]即使在240匸也不发生热偏移〇在220。C以上、24(TC以下时发生热偏移在190。C以上、低于22(TC时发生热偏移X:低于19(TC时发生热偏移[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由以上结果可知，含有实施例B1B7的聚酯的调色剂(该聚酯是通过在醇成分中使用脂肪族多元醇、在羧酸成分中使用(甲基)丙烯酸改性松香而得到的)，即使在高速印刷时，不仅低温固定性优异、而且耐偏移性也优异，并且即使在严酷的环境条件下也具有良好的保存性。相对于此，可知含有使用未精制松香而得到的比较例B1的聚酯的调色剂，因为聚酯中的低分子量成分多，所以保存性不足，在臭气方面也有问题。本发明的调色剂用聚酯，可用作例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成潜像的显像等中使用的调色剂的粘合树脂等。权利要求1.一种调色剂用聚酯，其特征在于，通过使醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到。2.如权利要求1所述的调色剂用聚酯，其特征在于，在所述羧酸成分中，所述(甲基)丙烯酸改性松香的含量是585重量％。3.如权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸改性松香是将精制松香用(甲基)丙烯酸进行改性而得到的。4.如权利要求13中的任意一项所述的调色剂用聚酯，其特征在于，所述醇成分含有脂肪族多元醇。5.如权利要求4所述的调色剂用聚酯，其特征在于，所述脂肪族多元醇含有碳原子数为26的脂肪族多元醇。6.如权利要求15中的任意一项所述的调色剂用聚酯，其特征在于，所述醇成分和/或羧酸成分含有三元以上的醇和/或三元以上的羧酸化合物。7.如权利要求16中的任意一项所述的调色剂用聚酯，其特征在于，在该聚酯中，分子量为500以下的低分子量成分的含量是12%以下。8.如权利要求17中的任意一项所述的调色剂用聚酯，其特征在于，在钛化合物和/或不具有Sn—C键的锡(II)化合物的存在下进行縮聚。9.一种调色剂，其特征在于，含有如权利要求18中的任意一项所述的调色剂用聚酯。全文摘要本发明涉及一种调色剂用聚酯和含有该调色剂用聚酯而构成的调色剂，本发明的调色剂用聚酯是，通过使醇成分和含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分缩聚而得到的。本发明的调色剂用聚酯可用作例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成潜像的显像中使用的调色剂的粘合树脂等。文档编号G03G9/087GK101421676SQ200780013268公开日2009年4月29日申请日期2007年4月16日优先权日2006年4月21日发明者上野芳弘,久保贵史,木村芳友,稻垣泰规,青木克敏申请人:花王株式会社