专利名称：线栅型偏振片及其制造方法、和使用其的相位差膜及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及线栅型偏振片及其制造方法、和使用该线栅型偏振片 的相位差膜及液晶显示元件。
背景技术：
作为光学领域的偏振片，使用的有偏振层板、偏振棱镜、玻片堆
偏振器(PileofPlates)、线栅型偏振片。并且，在这些偏振片中，线栅 型偏振片是这样的偏振片，其利用光栅的间隔比光的波长还短得多的 金属光栅对平行于光栅的偏振光进行反射，而对垂直于光栅的偏振光 进行透射，由于能够将其制成薄膜，因此用途很多，并且，与偏振层 板比较，由于其能够得到高的消光比，并且具有高的耐久性，因此作 为投射光学系统的偏振片而被广泛使用。
并且， 一直以来，这种线栅型偏振片主要用作红外线区域用的偏 振片，但已知也可以通过缩短金属光栅的光栅周期，将其用作可见光 区域(400 800nm)用的偏振片，其制造方法也正在被研究。例如， 在特开2006-201540号公报(文献l)中，公开了一种制造线栅型偏振 片的制造方法，包括以下工序将表面具有0.01 100)dm间距的细微 凹凸光栅的被延伸部件，在与所述凹凸光栅的长度方向大致垂直的方 向上使所述被延伸部件的宽度保持自由的状态下，在与所述长度方向 大致平行的方向上进行单轴延伸的工序；在所述单轴延伸的延伸部件 的所述细微凹凸光栅上形成金属层的工序；以及将偏光板本体压在所 述延伸部件上，再从所述延伸部件上取下所述偏光板本体，从而在所 述偏光板本体上形成与所述细微凹凸光栅相对应的间距的金属线的工 序。
但是，像文献1中所记载的这种线栅型偏振片的制造方法，由于 需要复杂的工序，尤其是需要进行金属蒸镀的工序，而该金属蒸镀需 要进行真空处理，所以不适合作为工业上制造大面积的线栅型偏振片的方法。
并且，在特开2006-84776号公报(文献2)中公开了一种线栅型
偏振片的制造方法，包括制作模子的阶段；在基板上按特定的顺序 形成金属薄膜和聚合物的阶段；利用所述模子将聚合物成形的阶段； 利用所述成形的聚合物来蚀刻金属薄膜以形成金属光栅图案的阶段； 以及除去所述聚合物的阶段。
然而，文献2中所记载的这种线栅型偏振片的制造方法，由于蚀 刻工序需要至少进行2次，因此工序复杂，并且存在批量生产性方面 的问题。
发明内容
本发明是鉴于所述现有技术的课题而完成的，目的在于提供能 高效且准确地制造金属光栅的光栅周期相当短、且可以用作可见光区 域用偏振片的线栅型偏振片的制造方法，及通过该制造方法得到的线 栅型偏振片，以及在膜表面具备该线栅型偏振片的相位差膜及使用该 相位差膜的液晶显示元件。
本发明者们为了达到所述目的进行了悉心研究，结果发现，根据 包括以下工序的线栅型偏振片的制造方法制备形成有具有亚微米大 小的光栅形状的凹部、并且可见光透射率为80%以上的树脂膜的工序； 将平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下的导电性纳米材料填充 于所述凹部的工序；以及除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料 的工序，能高效且准确地制造金属光栅的光栅周期相当短、且可以用 作可见光区域用偏振片的线栅型偏振片，从而完成了本发明。
艮P，本发明的线栅型偏振片的制造方法是包括以下工序的方法
制备树脂膜的工序，所述树脂膜形成有具有亚微米大小的光栅形 状的凹部，并且可见光透射率为80%以上；
将导电性纳米材料填充于所述凹部的工序，所述导电性纳米材料 的平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下；以及
除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料的工序。
并且，在本发明的线栅型偏振片的制造方法中，优选所述导电性 纳米材料的复折射率中虚数部的绝对值大于0.1。并且，在本发明的线栅型偏振片的制造方法中，优选所述树脂膜
形成有凹部，所述凹部具有光栅周期为400nm以下、线宽为200nm以 下的光栅形状。
本发明的线栅型偏振片具备树脂膜，所述树脂膜形成有具有亚
微米大小的光栅形状的凹部，并且可见光透射率为80%以上；以及填
充于所述凹部的导电性纳米材料或其凝集体。
并且，在本发明的线栅型偏振片中，优选所述导电性纳米材料的
复折射率中虚数部的绝对值大于0.1。
并且，在本发明的线栅型偏振片中，优选所述树脂膜形成有凹部，
所述凹部具有光栅周期为400nm以下、线宽为200nm以下的光栅形状。 本发明的相位差膜具备所述线栅型偏振片。并且，本发明的液晶 显示元件具备所述相位差膜。
根据本发明，能够提供能高效且准确地制造金属光栅的光栅周期 相当短、且可以用作可见光区域用偏振片的线栅型偏振片的制造方法， 及通过该制造方法得到的线栅型偏振片，以及在膜表面具备该线栅型 偏振片的相位差膜及使用该相位差膜的液晶显示元件。
图1是实施例1所得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片。 图2是实施例2所得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片。 图3是实施例3所得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片。 图4是表示实施例1所得到的线栅型偏振片中偏振度和透射光的
波长的关系的曲线图。
图5是表示实施例2所得到的线栅型偏振片中偏振度和透射光的
波长的关系的曲线图。
图6是表示实施例3所得到的线栅型偏振片中偏振度和透射光的
波长的关系的曲线图。
具体实施例方式
以下，用优选的实施方式对本发明进行详细说明。首先，针对本发明的线栅型偏振片的制造方法进行说明。即，本 发明的线栅型偏振片的制造方法，是包括以下工序的方法
制备树脂膜的工序，所述树脂膜形成有具有亚微米大小的光栅形 状的凹部，并且可见光透射率为80%以上(第l工序)；
将导电性纳米材料填充于所述凹部的工序，所述导电性纳米材料 的平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下(第2工序)；以及
除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料的工序(第3工序)。
在第1工序中，制备形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹部、 并且可见光透射率为80%以上的树脂膜。这样的树脂膜有必要形成有 具有亚微米大小的光栅形状的凹部。在本发明中，由于在这样的凹部 中填充了后述的导电性纳米材料而制成金属光栅，因此能够制造这样 的凹部的光栅周期越短，则金属光栅的光栅周期更短的线栅型偏振片。
因此，这样的树脂膜优选形成有具有光栅周期为400nm以下、线宽为 200nm以下的光栅形状的凹部，更优选形成有具有光栅周期为200nm 以下、线宽为100nm以下的光栅形状的凹部。如果所述光栅周期或线 宽超过所述上限，那么所得到的线栅型偏振片的可见光区域的偏振度 具有变得不足的倾向。 并且，这样的树脂膜有必要为可见光透射率为80%以上的树脂膜。 当可见光透射率小于80%时，所得到的线栅型偏振片的可见光透射率 变得不足。进而，这样的树脂膜的厚度没有特别的限定，但优选为0.5 300pm的范围，更优选为1 100^im的范围。当厚度小于所述下限时， 得到的线栅型偏振片的强度具有变得不足的倾向，另外，如果超过所 述上限，那么得到的线栅型偏振片的可见光透射率具有变得不足的倾 向。
并且，作为这样的树脂膜的材料，只要是可见光透射率是80%以 上的树脂即可，没有特别的限定，可以举出例如光硬化性树脂；环 氧树脂、酚醛树脂等热硬化性树脂；三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚(环烯烃)、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯 乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟 乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚乙二醇双烯丙基碳酸酯、聚丙烯酸甲 酯、聚(邻苯二甲酸二烯丙酯)、聚甲基丙烯酸苯酯、聚安息香酸乙烯酯、含有内酯酸的丙烯酸树脂等热塑性树脂。这些树脂膜的材料能够 单独使用1种或组合2种以上使用。
并且，作为制造这种形成有具有光栅形状的凹部的树脂膜的方法， 没有特别的限定，例如，可以采用的方法包括以下工序在模具上涂 上硬化性树脂以形成涂膜的工序；在所述涂膜上配置支撑膜的工序； 通过使所述硬化性树脂固化而使形成有具有光栅形状的凹部的涂膜和 所述支撑膜粘结形成树脂膜的工序；以及将所述树脂膜从所述模具剥 离的工序。
作为这样的模具，只要是在表面上包括具有亚微米大小的光栅形 状的凹部或凸部的模具即可，例如可以采用反射型的衍射光栅。并且， 这种模具的材质没有特别的限制，可以是金属，也可以是玻璃等无机 物，但优选硅、碳化硅、石英、硅石、镍、钽。并且，作为这样的硬 化性树脂，可以使用光硬化性树脂和热硬化性树脂中任意一种，但从 操作性的观点出发，优选光硬化性树脂。并且，作为这样的支撑膜， 只要是由可见光透射率为80%以上的树脂组成的膜即可，可以适当使 用公知的膜。
在第2工序中，将平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下的导 电性纳米材料填充于所述凹部中。这种导电性纳米材料是指导电体的 纳米颗粒或纳米纤维。并且，作为导电体，可以举出例如银、铜、 金、铝、锡、锌、钩、镍、铂等金属；氧化锡、掺氟氧化锡、氧化铟、 掺锡氧化铟、氧化锌等金属氧化物；碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯 (Fulle講)、石墨等碳材料。
并且，这种导电性纳米材料有必要是平均直径为所述凹部的平均 线宽的1/2以下的导电性纳米材料。如果平均直径超过所述凹部的平均 线宽的1/2，则不能将导电性纳米材料充分填充于树脂膜的凹部中。另 外，所谓平均直径，在这种导电性纳米材料是导电体的纳米颗粒的情 况下是指平均粒径，在这种导电性纳米材料是导电体的纳米管或纳米 纤维的情况下是指内接于圆筒的截面形状的近似圆的直径。并且，在 这样的导电性纳米材料是导电体的纳米颗粒的情况下，纳米颗粒的平 均粒径优选为30nm以下，更优选为1 20nm的范围。如果平均粒径 超过所述上限，则具有不能将导电性纳米材料充分填充在树脂膜的凹部中的倾向。另一方面，具有难以制造平均粒径小于所述下限的纳米 颗粒的倾向。
并且，从为了得到高偏振度而使光致等离子体高效共振的观点出 发，这样的导电性纳米材料优选其复折射率中虚数部的绝对值大于
0.1。
并且，作为将这样的导电性纳米材料填充于所述凹部的方法，可 以采用将含有导电性纳米材料的油墨或浆料涂在所述树脂膜的形成了 所述凹部的表面上的方法。根据这种方法，由于所述导电性纳米材料
具有为所述凹部的平均线宽的1/2以下的平均直径，因此能够将所述导 电性纳米材料填充在所述凹部中。
并且，作为含有这样的导电性纳米材料的油墨或浆料，能够适当 选择使用含有具有所希望的平均直径的导电性纳米材料的物质，并且， 能够使用除了含有导电性纳米材料以外，还含有例如树脂组合物； 分散稳定剂、表面活性剂等添加剂；水、有机溶剂等分散剂的物质。 并且，作为含有这样的导电性纳米材料的油墨或桨料，可以使用例如-国际公开第2002/33554号小册子、特开2006-219693号公报、特开 2004-273205号公报、特开2005-81501号公报、特表2005-531679号公 报、特表2005-507452号公报中所记载的油墨或浆料。并且，作为含有 这样的导电性纳米材料的油墨或浆料，还可以使用市售的产品，例如， 可以使用银纳米金属油墨、金纳米金属油墨、铜纳米金属油墨、ITO(掺 锡氧化铟)纳米金属油墨(以上均由Ulvac-materials公司制造)，碳纳 米纤维(Jemco公司制造)。
在第3工序中，除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料。作 为除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料的方法，例如，可以采 用以下方法(i)使用擦拭器，沿与光栅长度方向垂直的方向擦掉没 有填充于所述凹部的导电性纳米材料的方法，(ii)按住像凹版印刷法 中的刮刀那样的薄金属板，刮掉没有填充于所述凹部的导电性纳米材 料的方法。并且，作为这样的擦拭器，优选采用低尘性的擦拭器。并 且，在这样的第3工序中，在除去没有填充于所述凹部的导电性纳米 材料之后，还可以将填充于所述凹部的导电性纳米材料在例如温度 80 400'C下进行烧成或干燥3 120分钟。
8本发明的线栅型偏振片的制造方法是包括前述的第1工序、第2 工序及第3工序的方法。根据这样的线栅型偏振片的制造方法，能够 高效且准确地制造金属光栅的光栅周期相当短、且可以用作可见光区 域用偏振片的线栅型偏振片。
随后，针对本发明的线栅型偏振片进行说明。即，本发明的线栅 型偏振片具备形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹部、且可见光 透射率为80%以上的树脂膜，和填充于所述凹部的导电性纳米材料或 其凝集体。
因此，这样的线栅型偏振片可以通过前述的本发明的线栅型偏振 片的制造方法得到。并且，这样的线栅型偏振片是金属光栅的光栅周 期相当短、且可以用作可见光区域用偏振片的物质。
本发明所涉及的树脂膜是形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹
部、且可见光透射率为80%以上的树脂膜。并且，这样的树脂膜优选 形成有具有光栅周期为400nm以下、线宽为200nm以下的光栅形状的 凹部，更优选形成有具有光栅周期为200nm以下、线宽为100nm以下 的光栅形状的凹部。如果所述光栅周期或线宽超过所述上限，则得到 的线栅型偏振片的可见光区域的偏振度具有不够充分的倾向。并且， 作为这样的树脂膜，可以采用与前述本发明的线栅型偏振片的制造方 法中所采用的同样的物质。
本发明所涉及的导电性纳米材料填充在所述凹部中。并且，在本 发明中，这样的导电性纳米材料的凝集体也可以填充在所述凹部中。 并且，从为了得到高偏振度而使光致等离子体高效共振的观点出发， 这样的导电性纳米材料优选复折射率中虚数部的绝对值大于0.1。并 且，作为这样的导电性纳米材料，可以采用与前述本发明的线栅型偏 振片的制造方法中所采用的同样的物质。
接着，针对本发明的相位差膜及液晶显示元件进行说明。即，本 发明的相位差膜具备所述线栅型偏振片。这样的相位差膜在光学领域 中可以用作偏振片一体型相位差膜。并且，本发明的液晶显示元件具 备这样的相位差膜。
实施例以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明不 是并不限定于以下的实施例。 (实施例1)
首先，准备石英模具(NTT-ATNanofabrication公司制造，产品名 称"NIM-80LRESO")、紫外线硬化树脂(东亚合成公司制造，产品名 称"UV-3400")、支撑膜(Fujifilm公司制造，产品名称"三醋酸纤维素 (TAC)膜"，膜厚:80nm)。
并且，在形成有具有光栅周期为200nm、线宽为100nm的光栅形 状的凹部的石英模具上滴下数滴紫外线硬化树脂，用支撑膜覆盖后， 通过用手动辊在支撑膜上擦而使紫外线硬化树脂在石英模具上均匀延 展。然后，通过在紫外线硬化树脂靠近支撑膜的一侧照射600mJ/cm2 的紫外线，使紫外线硬化树脂固化，从而使形成有具有光栅形状的凹 部的紫外线硬化树脂的涂膜和支撑膜粘结，从而形成有具有光栅形状 的凹部的树脂膜。此后，从石英模具剥离得到的树脂膜。另外，得到 的树脂膜形成有具有光栅周期为200nm、线宽为100nm的光栅形状的 凹部。
其次，在得到的树脂膜表面滴下银纳米金属油墨(Ulvac-materials 公司制造，产品名称"银纳米金属油墨AglTeH")，将银纳米金属油墨 填充于在树脂膜上形成的凹部中。并且，使用擦拭器(旭化成公司制 造，产品名称"Clean-Wipe-P")，沿与光栅长度方向垂直的方向擦去没 有填充于凹部的银纳米金属油墨，并在温度9(TC下干燥1小时得到线 栅型偏振片。
得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片在图1中显示。如 图1所示，证明得到了具备光栅周期为200nm、线宽为100nm的金属 光栅的线栅型偏振片。
(实施例2)
除了在形成有具有光栅周期为400nm、线宽为200nm的光栅形状 的凹部的石英模具上滴下紫外线硬化树脂以外，其他与实施例1同样 操作，得到树脂膜及线栅型偏振片。另外，得到的树脂膜形成有具有 光栅周期为400nm、线宽为200nm的光栅形状的凹部。得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片在图2中显示。如
图2所示，证明得到了具备光栅周期为400nm、线宽为200nm的金属 光栅的线栅型偏振片。
(实施例3)
除了在形成有具有光栅周期为600nm、线宽为300nm的光栅形状 的凹部的石英模具上滴下紫外线硬化树脂以外，其它与实施例1同样 操作，得到树脂膜及线栅型偏振片。另外，得到的树脂膜形成有具有 光栅周期为600nm、线宽为300nm的光栅形状的凹部。
得到的线栅型偏振片的扫描型电子显微镜照片在图3中显示。如 图3所示，证明得到了具备光栅周期为600nm、线宽为300nm的金属 光栅的线栅型偏振片。
<偏振度的测定> (i)偏振度的测定方法
将实施例1 3得到的线栅型偏振片作为试料，使用在透射型偏光 显微镜(Minolta公司制造)上安装分光器(HAMAMATSU PHOTONICS K.K.公司制造，产品名称"PMA-11")而成的显微分光器，测定在偏振 光下的透射光谱(表示透射率和透射光的波长之间关系的光谱)，从 得到的测定结果按照以下方法计算出可见光区域的偏振度。
艮P，首先，将显微镜附属的偏振片的透射轴角度作为0度，测定 载玻片的透射率，将得到的测定值作为0度用对照。然后，将试料固 定在载玻片上，使光栅的长度方向呈90度地放置在显微镜的试料台上， 在焦点与试料相合的状态下以400倍的倍率来测定透射率。并且，按 照下列计算式计算出将显微镜附属的偏振片的透射轴角度作为0度情 况下试料的透射率TO:
T0=(载玻片+试料的透射率)/ (O度标准)xlOO。Z
其次，将显微镜附属的偏振片的透射轴角度作为90度，测定载玻 片的透射率，将得到的测定值作为90度用对照。然后，将试料固定在 载玻片上，使光栅长度方向呈90度地放置在显微镜的试料台上，在焦 点与试料相合的状态下以400倍的倍率来测定透射率。并且，按照下列计算式计算出将显微镜附属的偏振片的透射轴角度作为90度情况下 试料的透射率T90:
T90=(载玻片+试料的透射率)/ (90度用对照)xlOO%
接着，用得到的T0及T90值，按照下列计算式计算出试料的偏振
度P:
P={ (T0-T90) / (T0+T90) }1/2 (ii)测定结果
表示实施例1 3所得到的线栅型偏振片的偏振度和透射光的波长 之间关系的曲线图分别在图4 6中表示。
从图4所示的结果明确证明本发明的线栅型偏振片(实施例1)， 在可见光区域(400nm 800nm)内能够得到充分的偏振度，尤其是在 波长450 570nm的范围内能够得到超过60%的偏振度，最高值达到 约卯％。并且，从图5所示的结果明确证明本发明的线栅型偏振片 (实施例2)，虽然在波长比550nm短的波长侧的可见光区域内不能 得到充分的偏振度，但是在波长比550nm长的波长侧的可见光区域内 能够得到超过60%的偏振度。并且，从图6所示的结果可知，本发明 的线栅型偏振片(实施例3)，虽然在可见光区域内可以得到偏振度， 但是其偏振度低于50%。因此，可以证明光栅周期及线宽越短，越可 以在可见光区域内达到高的偏振度。
并且，根据本发明的线栅型偏振片的制造方法，证明能够高效且 准确地制造金属光栅的光栅周期相当短、且可以用作可见光区域用偏 振片的线栅型偏振片。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供能高效且准确地制造金属光栅 的光栅周期相当短、且可以用作可见光区域用偏振片的线栅型偏振片 的制造方法，及通过该制造方法得到的线栅型偏振片，以及在膜表面 具备该线栅型偏振片的相位差膜及使用该相位差膜的液晶显示元件。
权利要求
1. 一种线栅型偏振片的制造方法，其特征在于，包括以下工序制备树脂膜的工序，所述树脂膜形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹部，并且可见光透射率为80％以上；将导电性纳米材料填充于所述凹部的工序，所述导电性纳米材料的平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下；以及除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料的工序。
2. 如权利要求l所述的线栅型偏振片的制造方法，其特征在于， 所述导电性纳米材料的复折射率中虚数部的绝对值大于0.1。
3. 如权利要求l所述的线栅型偏振片的制造方法，其特征在于，所述树脂膜形成有凹部，所述凹部具有光栅周期为400nm以下、线宽 为200nm以下的光栅形状。
4. 一种线栅型偏振片，其特征在于，具备树脂膜，所述树脂膜形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹部，并且 可见光透射率为80%以上；以及填充于所述凹部的导电性纳米材料或其凝集体。
5. 如权利要求4所述的线栅型偏振片，其特征在于， 所述导电性纳米材料的复折射率中虛数部的绝对值大于0.1。
6. 如权利要求4所述的线栅型偏振片，其特征在于， 所述树脂膜形成有凹部，所述凹部具有光栅周期为400nm以下、线宽为200nm以下的光栅形状。
7. —种相位差膜，其特征在于，具备权利要求4所述的线栅型偏振片。
8. —种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求7所述的相位差膜。
全文摘要
本发明提供一种线栅型偏振片的制造方法，该制造方法包括以下工序制备树脂膜的工序，所述树脂膜形成有具有亚微米大小的光栅形状的凹部，并且可见光透射率为80％以上；将导电性纳米材料填充于所述凹部的工序，所述导电性纳米材料的平均直径为所述凹部的平均线宽的1/2以下；以及除去没有填充于所述凹部的导电性纳米材料的工序。
文档编号G02B5/30GK101548206SQ20078004489
公开日2009年9月30日 申请日期2007年11月14日 优先权日2006年12月5日
发明者西村涼, 须崎吾郎 申请人:新日本石油株式会社