一种Ge_xC_1-x/DLC增透保护膜及其制备方法

专利名称：一种Ge_xC_1-x/DLC增透保护膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜技术领域，涉及一种用于窗口及整流罩材料的增透保护膜的 构成及其制备方法。
二背景技术：
红外窗口是红外系统中不可缺少的部件。ZnSe、 Ge、 ZnS等是重要的红外窗口 材料，如ZnSe的折射率较高为2.4—2.6，在中红外波段透过率仅为60%左右，此 外，这类材料抗磨耐蚀性能差，当受到尘粒和雨滴的冲蚀时，会发生表面裂纹、 腐蚀等的损伤，不仅降低透过率，影响窗口光学性能，而且因窗口材料的损伤而 降低窗口的使用寿命。因此，需要在ZnSe、 Ge、 ZnS等材料表面涂覆增透保护薄 膜，以提高它在实际应用中的透光性能和抗磨耐蚀性能。
与本发明相近情况有1)在专利公开号N1094455A和CN1563479A中，采 用化学气相沉积的方法在硅基板上制备金刚石薄膜，用于l-2pm和2.5-14jam的 增透。但金刚石具有较高的内应力，与多数基体的结合强度差，容易脱落，实际 使用温度范围窄。2)专利公开号CN1080782A中，在ZnSe和ZnS基体上制备低 折射率的氟化物和高折射率的材料混合物作为增透膜，可以达到较好的透过性能。 但是氟化物质软，抗磨耐蚀性能差。3)公开专利号为200510016737.3中，以Ge 为靶，辅助气体为CH4和Ar的混合气体，釆用射频磁控溅射方法沉积两层不同 折射率的G&Ck膜。此制备法中仅以CH4和Ar为辅助气体，采用单耙，因而只 有通过改变反应气体CH4流量比实现对折射率的控制，该红外增透系统仅用于 8-11.5nm范围的增透。
本发明与此最大不同之处在于本发明主要通过调节Ge耙和C耙溅射电流的 比例米头现沉积膜的折 1$制，因向各工艺参数相互牵制性小，实际操作时简 单，可控性强。
发明内容
本发明的目的是研制一种Gexd.x/DLC增透保护膜及其制备方法，在光学元 件基体上沉积Gexd.x/DLC增透保护膜后，可在较大的波段范围(0.7-14nm)达 到增透效果，同时镀膜与光学元件基体有较好的结合强度，能有效改善光学元件 的抗磨耐蚀性能。
本发明是通过以下技术方案来实现的
本发明增透保护膜系统主要由光学元件基体和Gexd.x/DLC膜系组成。光学 元件基体可以是ZnSe， ZnS或Ge。增透保护膜系统是由Gexd.x薄膜层和类金 刚石DLC薄膜层组成，Ge^k薄膜以及DLC薄膜的折射率是渐变的，从基体表 面沉积G&Ch膜层的折射率为基体的折射率，然后逐渐减小至2.1。而随之沉积 的DLC膜的折射率从2.1逐渐减小至最表面的折射率为1.7-1.8。同时要求DLC 膜内的spS含量随厚度增加先减少后增加，达最表层时，DLC中的叩3含量为最大， 从而在满足增透作用前提下，提高其抗磨耐蚀性能。
本发明采用磁控溅射法制备G&dVDLC增透保护膜时，其沉积系统结构示 意图如附图3所示，可采用中频和直流的双靶磁控溅射沉积或中频和射频的双耙 磁控溅射沉积，也可以为射频和直流的双靶磁控沉积，中频电源频率为40KHz， 射频电源频率为13.56MHz。沉积工艺参数如下本底真空度为1X10—4Pa，沉积时 的真空度为1 Pa左右。衬底温度为80 250°C。采用射频磁控时，功率为100W 300W,采用中频磁控时，功率为80W 150W，采用直流磁控时，功率为80W 150W。 双靶磁控沉积Gexd.x/DLC膜时，改变不同靶的溅射电流比例和辅助气体流量比， 来控制Gexd.x膜折射率变化；单靶磁控沉积DLC膜时，改变靶的溅射电流和辅 助气体流量比控制DLC膜的折射率，改变碳氢化物辅助气体比例或改变偏压来控 制DLC膜内的spS含量。
本发明采用离子束溅射法制备Gexd.x/DLC增透保护膜时，其沉积系统结构示意 图如附图2所示，采用双离子束沉积技术，沉积工艺参数如下本底真空度为1 X10—4Pa，沉积时通入少量碳氢化物气体，使真空度保持在5-8X10—3 Pa。衬底温 度80~250°C，偏压为0 -IOOV，离子源1的Ar+束流为20-200raA，离子源2的Ar+束流为10 100mA，离子束能量均为300 600eV左右。沉积GexC^膜时，主要改 变双离子源的离子束流强比例来控制Gexd-x膜的折射率连续变化；沉积DLC膜 时，主要改变单离子源的离子束流强和碳化物气体流量比来来控制DLC膜的折射 率变化；而改变DLC膜内的spS含量，是通过改变碳化物气体种类，或改变偏压 来实现的。
本发明沉积Gexd.x/DLC增透保护膜时，光学元件基体在沉积前进行抛光、清 洁预处理用水砂纸粗磨基体，然后细磨，用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，用无 水丙酮超声清洗10 15分钟，再用去离子水反复冲洗后吹干。为了提高沉积膜与 基体的结合强度，基体放入真空室后，待真空度达5X10—卞a后，对基体表面进行 离子束溅射或反溅以清除表面污染，离子束溅射条件如下Ar+离子能量为 lkeV， 束流密度为0. lmA/cm2,时间约1分钟；或采用反溅方法，条件为通入高纯氩气， 使真空度为0.8 1Pa，偏压为-500 -700V,时间为3 5分钟。
四

图1.在光学元件表面沉积Gexd.x/DLC增透保护膜的示意图 图2.制备Gexd-x/DLC增透保护膜的双离子束溅射沉积系统结构示意图； 图3.制备Gexd-X/DLC增透保护膜的双靶磁控溅射沉积系统结构示意图； 图4.在ZnSe上制备Gexd-x/DLC增透保护膜后在2.5-14 pm的透过率曲线； 图5.在ZnSe上制备GexCUx/DLC增透保护膜后在0.7-2.5 的透过率曲线； 图6.在Ge上制备Gexd.x/BLC增透保护膜后在2.5-14 pm的透过率曲线；
五、 具体的实施方式 实施案例l.
基体为ZnSe，双面沉积Gexd-x/DLC膜。ZnSe沉积前后的透过率曲线如附图 4-5所示，在0.7—14 pm波段的平均透过率》80%。沉积参数如下
Ctnt^TZnS^^X^mW7^真空度达5X10-4pa后，对基体表面 进行离子束溅射或反溅以清除表面污染，离子束溅射条件如下Ar+离子能量为 lkeV，束流密度为0. lmA/cra2,时间约1分钟；或采用反溅方法，条件为通入高纯氩气，使真空度为0.8 1Pa，偏压为-500 -700V，时间为3 5分钟。
(2) 制备Gexd.x层。真空度为1X10—4pa后，进气CH4/Ar的压强比为1:3， 进气至lPa左右；直流磁控溅射C靶，溅射电压为500—600V，溅射电流为100 mA;中频磁控溅射Ge靶，溅射电压为350—450 V，初始溅射电流为200 mA， 此后电流每隔5分钟减少30 mA，直到降为50mA沉积5分钟后，两电源都停止 溅射，停止进气。-
(3) 制备外层类金刚石层。制备Gexd.x层以后，从新进气至l Pa左右，中 频磁控溅射C靶，溅射电压为400—600V，电流为100—200 mA，沉积过程中， 每隔3分钟减少CH4量，由CIVAr的压强比1:1减至1:3，沉积12分钟后停止溅 射，停止进气，沉积结束。关闭分子泵，关闭真空系统，60分钟后取出样品。
实施案例2.
基体为Ge，双面沉积Gexd.x/DLC膜，Ge沉积前后的透过率曲线如附图6 所示。沉积参数如下
(1) 基体放入真空室后，待真空度达5X10—4Pa后，对基体表面进行离子束溅 射或反溅以清除表面污染，离子束溅射条件如下Ar+离子能量为 lkeV，束流密 度为0. lmA/cm2,时间约1分钟；或采用反溅方法，条件为通入高纯氩气，使真 空度为0.8 lPa，偏压为-500 -700V，时间为3 5分钟。
(2) 制备Gexd.x层。进气CHVAr的压强比为1:2，偏压为80V，中频磁控溅 射Ge靶，溅射电压为350"450V;直流电源溅射C靶，溅射电压为500—550 V， 溅射电流为100 mA。中频初始溅射电流为250 mA，此后电流每隔5分钟减少30 mA，直到降为50mA沉积5分钟后，两电源都停止溅射，停止进气。
(2)制备外层类金刚石层。从新进气至1 Pa左右，CHVAr的压强比为1:1，换 用中频磁控溅射C靶，溅射电压为550—600V，电流由100mA增至此150mA， 电流每隔5分钟改变一次，偏压为80V，沉积15min。
权利要求
1. 一种GexC1-x/DLC增透保护膜，其特征是所述的GexC1-x/DLC增透保护膜成膜于光学元件的入射面或/和出射面上，GexC1-x/DLC增透保护膜具有双层结构。
2. 根据权利要求1所述的Gexd.x/DLC增透保护膜，其特征是，在光学元件基 材(1)表面上，依次沉积Gexd.x膜和DLC膜。先沉积第一层Gexd.x膜(2)，该 膜层的折射率为从基材折射率值ii()减至2.1。在第一层膜上沉积第二层DLC膜(3) 的折射率从2.1减至1.7-1.8左右。
3. 根据权利要求2所述的G^C"/DLC增透保护膜，为了提高抗磨耐蚀性能， 其特征是，第二层的DLC膜的最表层的spS含量需要适当提高，因而最表面的折射 率可定为1.8左右。
4. 根据权利要求1所述的Ge,h/DLC增透保护膜，其沉积于光学元件基材表 面，基材可以是ZnSe，也可以是ZnS， Ge等透明材料。
5. 根据权利要求l或2所述的GexdyDLC增透保护膜，其制备方法之一是采 用磁控溅射方法，其特征是采用中频和直流的双靶磁控溅射沉积或中频和射频的双 耙磁控溅射，也可以为射频和直流的双耙磁控沉积，中频电源频率为40KHz，射频 电源频率为13.56MHz，沉积工艺参数如下(1) 本底真空度为lXl(TPa，沉积时的真空度为l Pa左右，沉积时的衬底温 度为80 250°C。(2) 双靶磁控沉积时，射频功率为100W 300W,中频功率为80W 150W，直流 功率为80W 150W。G)双靶磁控沉积Gexd.x/DLC膜时，改变不同靶的溅射电流比例和辅助 气体流量比，来控制GexCk膜折射率变化； (4)单耙磁控沉积DLC膜时，改变耙的溅射电流和辅助气体流量比控制DLC 膜的折射率；改变碳氢化物辅助气体比例或改变偏压来控制DLC膜内的spS含量。
6. 根据权利要求1或2所述的GexC^/DLC增透保护膜的制备方法之二的离子 束溅别法，其特征是采用双离子束沉积技术，沉积丄&参数如下1)本底真空虔为1X10—4Pa，沉积时通入少量碳氢化物气体，使真空度保持在 5-8X10—3 Pa。[2) 衬底温度80~250°C，偏压为0 _IOOV，离子源1的Ar+束流为20-200mA, 离子源2的Ar+束流为10 100mA，离子束能量均为300 600eV左右。[3) 沉积GexC^膜时，主要改变双离子源的离子束流强比例来控制G^C"膜 的折射率连续变化；[4) 沉积DLC膜时，主要改变单离子源的离子束流强和碳化物气体流量比来来 控制DLC膜的折射率变化；而改变DLC膜内的spS含量，是通过改变碳化物气体种 类，或改变偏压来实现的。
7. 根据权利要求5所述的GexC^/DLC增透保护膜的制备方法中，以高纯石墨和 高纯锗片为靶，以碳氢化合物气体和氩混合作为辅助气体，碳氢化物气体可以是甲垸CH4，乙炔C2H2或丁院C4Hhj等。
8. 根据权利要求6所述的G&Ch/DLC增透保护膜的制备方法中，以高纯石墨 和高纯锗片为靶，以碳氢化合物气体和氩混合作为辅助气体，碳氢化物气体可以是甲垸CH4，乙炔C2H2或丁垸QHH)等。
9. 根据权利要求5所述的GexQ.x/DLC增透保护膜的制备方法，其特征是，增 透保护膜沉积于光学元件基体表面，首先对基体表面进行抛光、清洗预处理用水 砂纸粗磨基体，然后细磨，用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，用无水丙酮超声清洗 10 15分钟，再用去离子水反复冲洗后吹干。为了提高沉积膜与基体的结合强度， 基体放入真空室后，待真空度达5X10—4Pa后，对基体表面进行离子束溅射或反溅以 清除表面污染，离子束溅射条件如下Ar+离子能量为 lkeV，束流密度为0. lmA/cm2, 时间约l分钟；或采用反溅方法，条件为通入高纯氩气，使真空度为0.8 lPa， 偏压为-500 -700V,时间为3 5分钟。
10. 根据权利要求6所述的Gexd.x/DLC增透保护膜的制备方法，其特征是， 增透保护膜沉积于光学元件基体表面，首先对基体表面进行抛光、清洗预处理！用 水砂纸粗磨基体，然后细磨，用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，用无水丙酮超声清洗 10 15分钟，再用去离子水反复冲洗后吹干。为了提高沉积膜与基体的结合强度， 基体放入真空室后，待真空度达5X10—4Pa后，对基体表面进行离子束溅射或反溅以 清除表面污染，离子束溅射条件如下Ar+离子能量为 lkeV，束流密度为0. lmA/cm2， 时间约l分钟；或采用反溅方法，条件为通入高纯氩气，使真空度为0.8 lPa， 偏压为-500 -700V，时间为3 5分钟。
全文摘要
一种Ge_xC_1-x/DLC增透膜及其制备方法，该膜为双层膜。第一层(2)为Ge_xC_1-x，其折射率从基体值变化至2.1，第二层(3)为DLC膜，其折射率为2.1变化至1.7。涂覆后，提高了光学元件在0.7-14μm内的透过率及抗磨耐蚀性能。采用双靶磁控溅射沉积Ge_xC_1-x/DLC时，改变碳氢化物比例或偏压来控制DLC膜内的sp³含量；改变辅助气体流量比、双靶溅射电流等参数控制Ge_xC_1-x及DLC膜的折射率。采用双离子束溅射沉积Ge_xC_1-x/DLC时，改变双离子束束流强度比例控制Ge_xC_1-x膜的折射率；改变单离子束束流强度和碳化物气体流量比控制DLC膜的折射率；改变碳化物气体种类或改变偏压控制DLC膜内的sp³含量。通过沉积时间来控制Ge_xC_1-x/DLC膜的厚度。本发明方法简单，各制备工艺参数相互牵制性小，制备出的膜增透效果及抗磨耐蚀性能优良。
文档编号G02B1/10GK101464529SQ20081004524
公开日2009年6月24日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者刘金蓉, 辉 姜, 王立无, 黄宁康 申请人:四川大学