专利名称：耐久性增强剂、其制备方法和包含该耐久性增强剂的涂料组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及紫外线吸收剂化合物和位阻胺光稳定剂化合物，其制备方法和包含它们的涂料组合物。
现有技术讨论可固化的涂料组合物例如热固性涂料在涂料领域中被广泛使用。它们经常用于汽车和工业用涂料制造业的面漆。彩色加透明的复合涂料特别适合用作希望具有光泽、色彩浓厚、图像清晰或特殊金属效果的面漆。汽车制造业已广泛将这些涂料用于汽车的车体板。但是，这种彩色加透明的复合涂料需要在清漆层中具有极高的透明度，以达到所需的视觉效果。高光泽的涂料也要求涂层表面具有较低程度的视觉像差，以便达到如图像高清晰度(DOI)的所需视觉效果。
在汽车涂料领域中，获得耐环境污染物侵蚀的清漆层(即汽车的最外涂层)成为这一领域的目标。环境侵蚀表现为涂层具有蚀损斑、水斑或化学蚀斑或全都有。耐侵蚀性为人们所期望是因为它改进了涂料的外观和使用期限。
耐侵蚀性可以通过视觉检测涂料层，或通过表面光度仪检测或将测试板上的涂料层放入盐水中进行温度梯度耐热试验来测定。一般是通过检验其漆面侵蚀程度的各个专业人员的视觉检测来测定耐侵蚀性。随着酸雨和其它工业污染物数量的增加，耐侵蚀性变得越来越重要。目前，在受工业污染影响最严重的地区，汽车漆面的环境侵蚀程度通常最高。
加入UVAs和HALs一般可以改进涂料在暴露在大气侵蚀时的耐久性。将键合到涂料组合物中的单体、低聚物或聚合物上的UVA或HALS掺加到涂料组合物中，可以稳定UVA或HALS，防止UVA或HALS迁移到其它涂料层并将UVA或HALs保留在需要它的清漆层中。
包含具有氨基甲酸酯官能团的树脂或添加剂的涂料在加入游离的耐久性增强剂(即不是聚合物或低聚物键合的HALS或UVAs)时表现出耐侵蚀性没有或很少得到改进。出人意料地发现加入和聚合物或低聚物(包含氨基甲酸酯官能团)键合的HALS或UVAs，获得的固化涂料膜比单独使用氨基甲酸酯官能团树脂获得的固化涂料膜的耐侵蚀性强。
发明概述根据本发明，耐久性增强剂包含键合到单体、低聚物或聚合物成分上的紫外线吸收剂(UVA)化合物、位阻胺光稳定剂(HALS)化合物或其混合物，其中所说的耐久性增强剂包含一个以上的氨基甲酸酯官能团、能够转化成氨基甲酸酯官能团的基团、或和氨基甲酸酯官能团交联的基团。耐久性增强剂还可以包含可以交联到固化涂层中的附加活性官能团。耐久性增强剂可以包含键合到单体、低聚物或聚合物成分上的一种以上的UVA或HALS，或键合到其上的UVA(s)和HALS的混合物。
单体、低聚物或聚合物键合的HALS或UVA可以包括涂料组合物的主树脂、或单独成分。本发明还涉及固化的涂料组合物，和将紫外线吸收剂化合物和位阻胺光稳定剂掺加到涂料组合物的方法。通过将紫外线吸收剂和/或位阻胺光稳定剂化合物反应结合到涂料组合物固化时形成的交联基质中，来将UVA或HALS反应结合到涂料膜中。
将具有氨基甲酸酯官能团的单体、低聚物或聚合物键合的UVA和/或HALS掺加到涂料组合物中，可获得固化膜耐侵蚀性改进的预料不到的效果。
发明详述本发明是一种耐久性增强剂，包含单体键合、低聚物键合或聚合物键合的紫外线吸收剂或位阻胺光稳定剂。该耐久性增强剂包含共价键结合到单体、低聚物或聚合物成分上的一种或多种UVA或HALS，并且该耐久性增强剂包含一个以上的氨基甲酸酯官能团、能够转化成氨基甲酸酯官能团的基团、或和氨基甲酸酯官能团交联的基团。氨基甲酸酯官能团可以首先反应结合到HALS或UVA上，然后结合到单体、低聚物或聚合物中，或者氨基甲酸酯可以包括和HALS或UVA反应的单体、低聚物或聚合物的一部分。或者，氨基甲酸酯可以是以涂料组合物的独立成分存在，并在固化过程中和耐久性增强剂反应。耐久性增强剂还可以包含能够交联到涂料膜中的其它活性官能团。这种活性官能团可以包括胺、羟基、环氧和异氰酸酯官能团，或者它们的混合。
如果需要，可以将一种或多种单体、低聚物或聚合物结合的UVA或HALS成分，连同其它游离的UVA和HALS掺加到涂料组合物中。
本发明使用的紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、N,N’-草酰二苯胺和2-羟基苯基三嗪。当紫外线吸收剂是聚合物键合的苯并三唑时可获得良好的耐侵蚀效果。
有用的苯并三唑的实例在US专利5,106,891中描述，引入该专利作为参考。一种适用于本发明的苯并三唑的实例示于下式(Ⅰa)
其中式(Ⅰa)的化合物中，R1、R2和R3可以是氢，但R1和R2的至少一个基团必须不是氢。另外，R1、R2和R3可以是卤素；羟基；卤代甲基；1-18碳原子的烷基；烷基部分为1-4碳原子的苯基烷基；烷基链具有1-24碳原子的羟基烷基，所说的烷基链如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基以及相应的支链异构体；-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的4-20碳原子烷基，该烷基被一个或多个氧原子间断并且没有被取代或被羟基或1-12碳原子的烷氧基所取代；3-6碳原子的链烯基；缩水甘油基；没有被取代或被羟基、1-4碳原子烷基和/或-OCOY11取代的环己基；苯基烷基，其中烷基部分具有1-5碳原子且没有被取代或被羟基、氯和/或甲基取代；-COY12或--SO2Y13；或者，如果u是2，则Y2是2-16碳原子的亚烷基；4-12碳原子的亚烷基；二甲苯；3-20碳原子的亚烷基，被一个或多个-O-原子间断和/或被羟基取代；-CH2CH(OH)CH2-O-Y15；-OCH2CH(OH)CH2；-CO-Y16-CO-；-CO-NH-Y17-NH-CO-；或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3,Y8是胺、烷基胺或环烷基胺，其中烷基或环烷基部分为1-6碳原子；1-18碳原子的烷基；3-18碳原子的链烯基；3-20碳原子、被一个或多个氧或硫原子或-NT6-间断和/或被羟基取代的烷基；1-4碳原子并被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基；3-18碳原子的链烯基；缩水甘油基；或烷基部分为1-5碳原子的苯基烷基，Y9和Y10分别各自是1-12碳原子的烷基；3-12碳原子的烷氧基烷基；4-16碳原子的二烷基氨烷基；或5-12碳原子的环己基，或者Y9和Y10一起是皆为3-9碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基，Y11是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基或苯基，Y12是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；苯基；1-12碳原子烷氧基；苯氧基；1-12碳原子的烷基氨基或苯基氨基，Y13是1-18碳原子烷基；苯基或烷基部分具有1-8碳原子的烷基苯基，Y14是1-12碳原子烷基或苯基，Y15是2-10碳原子亚烷基；亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基-，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-，Y16是均为2-10碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基；亚苯基或2-6碳原子的亚链烯基，Y17是2-10碳原子的亚烷基；亚苯基或烷基部分为1-11碳原子的烷基亚苯基，Y18是2-10碳原子的亚烷基；或4-20碳原子且被氧一次或多次间断的亚烷基。
R1可以是烷基部分为1-4碳原子的苯基烷基，例如苄基，还可以是5-8碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环辛基；或者是下式的基团
其中R4和R5分别各自是1-5碳原子的烷基，特别是甲基；或者R4和CnH2n+1-m一起形成具有5-12碳原子的环烷基，例如环己基、环辛基和环癸基。M是式-COOR6的基团，其中R6是氢或1-12碳原子的烷基；或者烷基和烷氧基部分均为1-20碳原子的烷氧基烷基。适宜的烷基基团R6是R1所列举的基团。适宜的烷氧基烷基的实例是-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。作为1-4碳原子的苯基烷基，R6是例如苄基、枯基、α-甲基苄基或苯基丁基。
R1和R2中必须至少一个基团不是氢。
另一种可选择的苯并三唑具有下式(Ⅰb)
在式(Ⅰb)的化合物中，T是氢或1-6碳原子的烷基，如甲基和丁基，T1是氢、氯、或均为1-4碳原子的烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基和丁氧基，且n是1或2。如果n是1，则T2是氯或式-OT3的基团或者为
如果n等于2，则T2是下式的基团
或为-O-T9-O-，其中T3是氢；具有1-18碳原子、并且没有被取代或者被1-3个羟基或被-OCOT6取代的烷基；具有3-18碳原子、被-O-或-NT6-间断一次或多次，且没有被取代或者被羟基或-OCOT6取代的烷基。作为环烷基的T3的实例包括5-12碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基或环辛基，并且没有被取代或者被羟基和/或烷基部分为1-4碳原子的烷基所取代，如苄基或苯基丁基。T3还可以是2-18碳原子的链烯基。适宜的链烯基衍生自定义R1时列举的烷基。这些链烯基可以被羟基取代。作为苯基烷基的T3的实例是苄基、苯基乙基、枯基、α-甲基苄基或苄基。T3还可以是-CH2C-H(OH)-T7的基团或者是
T4和T5分别各自是氢；1-18碳原子的烷基；具有3-18碳原子且被-O-或NT6-间断一次或多次的烷基；5-12碳原子的环烷基，例如；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；3-8碳原子的链烯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基或2-4碳原子的羟基烷基，T6是氢；1-18碳原子的烷基；5-12碳原子的环烷基；3-8碳原子的链烯基；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基，T7是氢；1-18碳原子烷基；没有取代或被羟基取代的苯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基；或-CH2OT8，T8是1-18碳原子的烷基；3-8碳原子的链烯基；5-10碳原子的环烷基；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；或烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基。
或者，聚合物键合的紫外线吸收剂可以包括三嗪，如具有下式(Ⅱa)的2-羟基苯基三嗪
式(Ⅱa)中u是1-2，r是1-3的整数，取代基Y1各自独立是氢、羟基、卤素、卤代甲基、1-12碳原子烷基，1-18碳原子烷氧基，当u是1时，Y2是1-18碳原子烷基；具有1-12碳原子并被-COOH、-COOY8、-CONH2、CONHY9、-ONY9Y10、-CN、-OCOY11或其混合基团取代的烷基；具有4-20碳原子、被一个或多个氧原子间断且没有取代或者被羟基或1-12碳原子烷氧取代的烷基；3-6碳原子的链烯基；缩水甘油基；苯基烷基，其中烷基部分具有1-5碳原子并且没有被取代或被羟基、氯和/或甲基取代；-COY12或SO2Y13，其中Y8是胺基、烷基胺或环烷基胺，其中烷基或环烷基部分为1-6碳原子；1-18碳原子的烷基；3-18碳原子的链烯基；具有3-20碳原子、并且被一个或多个氧原子间断的烷基，或者所说的烷基被羟基取代；3-18碳原子的链烯基；缩水甘油基；或烷基部分为1-5碳原子的苯基烷基，Y9和Y10分别各自是1-12碳原子的烷基；3-12碳原子的烷氧基烷基；4-16碳原子的二烷基氨烷基；或5-12碳原子的环己基，Y11是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基或苯基，Y12是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；苯基；1-12碳原子烷氧基；苯氧基；1-12碳原子的烷基氨基；或苯基氨基，Y13是1-18碳原子烷基；苯基；或烷基部分具有1-8碳原子的烷基苯基；并且当u是2时，Y2是2-16碳原子的亚烷基；4-12碳原子的亚烷基并且被一个或多个-O-原子间断和/或被羟基取代；-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2、或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m取代，其中m是1、2或3，Y15是2-10碳原子亚烷基；亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基-，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-，且Y18是2-10碳原子的亚烷基；或4-20碳原子并且被氧间断一次或多次的亚烷基。
其它UVAs包括授予Waterman的US专利5,461,151中描述的三嗪，该文献引入作为参考。这些三嗪具有下式
其中OR基团的R部分是包含3个碳原子的直链或支链状脂族烷基，被一个或多个1-12碳原子的烷氧基取代，所说的部分进一步被一个或多个羟基取代，并且上式中R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25分别选自氢、羟基、1-12碳原子烷基、1-12碳原子烷氧基、磺基、卤、羧基、卤代烷基和丙烯酰氨基。
在优选的实施方案中，三嗪具有下式
其中R部分分别是1-12碳原子的直链、支链脂族烷基或环脂族烷基部分，并且被(1)一个或多个氧原子间断；或(2)一个或多个羟基取代；或(3)被上述(1)和(2)中所述的基团同时间断和取代。
本发明适用的位阻胺光稳定剂的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。这些光稳定剂通过起耐光性抗氧化剂的作用来保护聚合物。位阻胺光稳定剂包含可和聚合物或低聚物反应的活性官能团。活性官能团可以包括如羟基、羧基、胺或烯不饱和基。紫外线吸收剂或位阻胺光稳定剂化合物通过低聚物或聚合物和HALS或UVA上的活性基团的加成或接枝而反应结合到低聚物或聚合物上。这种HALS的实例发表在授予Galbo的US专利5,216,156和授予Behrens等人的5,004,770和5,124,378中。
适宜本发明目的的这种HALS的一个实例是具有下式的O-取代的N-羟基位阻胺光稳定剂
其中R是氢或甲基，R1分别是C1-C18烷基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C5-C12环烷基；C6-C10二环烷基；C5-C8环链烯基；C6-C10芳基；C7-C9芳烷基；烷基或芳基取代的C7-C9芳烷基，或
其中D是C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；苯基；羟基、烷基或烷氧基取代的苯基；或氨基；或者，烷基或苯基单取代或双取代的氨基；m是1-4，当m是1时，R2是氢；C1-C18烷基，选择性地被一个或多个氧原子间断；C2-C12链烯基；C6-C10芳基；C7-C18芳烷基；缩水甘油基；脂族、环脂族、芳基脂族或芳族羧酸的单键酰基，或氨基甲酸的单键酰基；
其中x是0或1，或
其中y是2-4；当m是2，R2是C1-C12亚烷基；C4-C12亚链烯基；亚二甲苯；脂族、环脂族、芳基脂族或芳族二羧酸的二价酰基，或二氨基甲酸的二价酰基；当m是3时，R2是脂族、不饱和脂族、环脂族、或芳族三羧酸的三价酰基；当m是4,R2是饱和或不饱和脂族、或芳族四羧酸的四价酰基；p是1、2或3。
适宜本发明的目的的HALS的另一个实例具有下式
其中E1、E2、E3和E4分别是1-4碳原子烷基；或者E1和E2分别是1-4碳原子烷基而E3和E4结合到一起是亚戊基；或者E1和E2；E3和E4分别结合到一起是亚戊基，R1是1-18碳原子烷基；5-12碳原子环烷基；7-12碳原子的二环或三环烃基；7-12碳原子的苯基烷基；7-15碳原子的苯基烷基；6-10碳原子的芳基，或所述的芳基被一至三个1-8碳原子的烷基取代，R2是氢；或1-12碳原子的直链或支链烷基，R3是1-8碳原子的亚烷基；或R3是-CO-、-CO-R4-、-CONR2-或-CO-NR-R4,R4是1-8碳原子的亚烷基，T是苯氧基；一个或两个1-4碳原子烷基、1-8碳原子烷氧基或-N(R2)2，取代的苯氧基，规定R2不是氢，或者T是
X是-NH2、-NCO、-OH、-O-缩水甘油基、或-NHNH2，且Y是-OH、-NH2、-NHR2其中R2不是氢；或Y是-NCO、-COOH、环氧乙烷基、-O-缩水甘油基或-Si(OR2)3；或者R3-Y-结合为-CH2OR2。
在优选的实施方案中，E1-E4各自为甲基；R1是环己基、辛基、甲基或庚基；R2是氢、丁基或十二烷基；R3当Y是-OH时是亚乙基，或者R3当Y是-COOH时是亚戊基；R4是亚乙基或亚己基；并且A是-N(R7)-其中R7是丁基。
耐久性增强剂包括一个以上的氨基甲酸酯基或能够转化成氨基甲酸酯官能团的基团。氨基甲酸酯基一般表征为下式
氨基甲酸酯是以H、烷基或环烷基为中止的伯或仲化合物；其中烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基。其实例包括卤代烷基和环烷基。
可以转化成氨基甲酸酯的基团包括环碳酸酯基、环氧基和烯不饱和键。环碳酸酯基可以通过和氨或伯胺反应转化成氨基甲酸酯基，其中环碳酸酯的环打开形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基可以转化成氨基甲酸酯基，环氧基首先和CO2反应转化成环碳酸酯。反应可以在常压至超临界CO2压力的任何压力条件下进行，但优选在高压(如60-150psi)下进行。反应温度优选为60-150℃。有用的催化剂包括任何激活环氧乙烷环的催化剂，例如叔胺或季铵盐(如溴化四甲基铵)；配合的有机锡卤化物和烷基鏻卤化物的结合使用(如((CH)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI、和(CH3)4PI))；优选与冠醚结合使用的钾盐(如K2CO3、KI)；辛酸锡；辛酸钙等。然后环碳酸酯基可以如上述转化成氨基甲酸酯基。任何不饱和键可以转化成氨基甲酸酯基，不饱和键首先和过氧化物反应转化成环氧基，然后和CO2形成环碳酸酯，然后和氨或伯胺形成氨基甲酸酯。
和UVA或HALS反应的单体和低聚物成分具有148-2,000之间的分子量，优选900-1092之间。这是和UVA或HALS反应之前的分子量。
聚合物的分子量为2,000-20,000之间，优选4,000-6,000之间。分子量可以通过GPC法使用聚苯乙烯标准样来测定。聚合物的氨基甲酸酯含量，按每当量氨基甲酸酯官能团的分子量计，一般为200-1200，优选300-800。可以将UVA和HALS的混合物反应结合到所说单体、低聚物和聚合物成分中。
本发明的低聚物成分可以通过各种方式制备。低聚化合物的一种制备方法是将醇(这里“醇”定义为具有一个或多个OH基)和一种以上的脲反应，形成具有氨基甲酸酯基的化合物。该反应通过本领域已知的将醇和脲的混合物在催化剂的存在下加热来完成。另一种方法是将醇和氰酸反应，形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物(即未取代的氨基甲酸酯)。氨基甲酸酯还可以通过醇和光气、然后和氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或者通过醇和光气、然后和伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物来制备。另一种方式是将异氰酸酯(如HDI、IPDI)和如羟基丙基氨基甲酸酯的化合物反应，形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，可以通过氨甲酰转移的方式来制备氨基甲酸酯，其中醇和氨基甲酸烷基酯(氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应，形成包含伯氨基甲酸酯基的化合物。这个反应在加热、优选在如有机金属催化剂(如二丁基锡二月桂酸盐)的存在下进行。其它制备氨基甲酸酯的技术也为本领域所知，并且在P.Adams & F.Baron“氨基甲酸酯类(Esters of CarbamicAcid)”化学评论Chemical Review,v.65,1965中有所描述。
本发明在制备氨基甲酸酯化合物中可以使用各种醇。它们一般具有1-200个碳原子，优选1-60碳原子，并且可以是单官能团或多官能团(优选2-3官能团)的脂族、芳族或环脂族。它们可以仅包含OH基，或者它们可以包含OH基加上如O、S、Si、N、P的杂原子，和其它基团，如酯基、醚基、氨基，或者具有不饱和部位。有用的醇的实例包括1,6-己二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇、1,3-二羟基丙酮二聚物、2-丁烯-1,4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、五亚乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇、和2,2’-硫二乙醇。
适于和UVA或HALS反应的单体、低聚和聚合的化合物包括酯、醚、环氧、醇酸、氨基甲酸酯、脲、丙烯酸、聚酰胺、氨基塑料(amiminoplast)、异氰酸酯和硅烷的单体、低聚物和聚合物，以及其混合物。这些化合物可以具有附加在其上的一个以上的氨基甲酸酯官能团。或者，可以将氨基甲酸酯基反应结合到UVA或HALS上，并且将UVA或HALS和单体、低聚或聚合的化合物反应。
当聚合物成分是具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物时，聚合物表示为具有根据下式的无规重复单元
上式中，R表示H或CH3,R’表示H；烷基，优选1-6碳原子；或环烷基，优选最多6环碳原子。应当清楚术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，例如卤素取代的烷基或环烷基。但应当避免使用对固化原料的特性产生不利影响的取代基。例如，醚键被认为对光引起的水解具有敏感性，并且应当避免具有在交联基质中将要放置醚键的位置。数值x和y表示重量百分数，x为10-90％且优选为20-50％,y为90-10％且优选80-50％。
式中，A表示由一个或多个烯不饱和单体产生的重复单元。这种用于和丙烯酸单体共聚的单体为本领域已知。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等等；以及乙烯基单体，如不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(AmericanCyanamid出售的TMI)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等等。
L表示二价连接基，优选1-8碳原子的脂族基、环脂族基；或6-10碳原子的芳族连接基。L的一个实例是
其中R表示H；烷基，优选1-6碳原子；或环烷基，优选最多6环碳原子，且n是1-4。术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，例如卤素取代的烷基或环烷基。
其它可以使用的L的实例包括-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等等。在一个优选的实施方案中，-L-表示为-COO-L’-其中L’是二价连接基。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物是丙烯酸聚合物和成分(a)，表示为根据下式的无规重复单元
该式中，R、R’、A、x和y如上定义。L’可以是二价脂族连接基，优选1-8碳原子，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等等；或者是二价环脂族连接基，优选最多8个碳原子，例如环己基等等。另外，根据制备聚合物所用的技术，可以使用其它二价连接基。例如，如果将羟基烷基氨基甲酸酯加合到具有异氰酸酯官能团的丙烯酸聚合物上时，连接基L’将包括-NHCOO-尿烷键作为异氰酸酯基的残基。这个具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物在US专利5,474,811中有所描述，该文献引入作为参考。用于本发明组合物的具有氨基甲酸酯官能团的聚合物成分可以通过各种方式制备。这种聚合物的一种制备方式是制备丙烯酸单体，其中在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能团。这种单体为本领域公知并且描述在例如US专利3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497中，这些文献的公开内容引入作为参考。一种合成的方法是将羟基酯和脲反应，形成氨基甲酰氧羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸)。另一种合成的方法是将α,β-不饱和酸酯和羟基氨基甲酸酯反应，形成氨基甲酰氧羧酸酯。还有一种技术是通过氨、或伯胺或仲胺或二胺和环碳酸酯如碳酸亚乙酯反应，形成羟基烷基氨基甲酸酯。然后通过和丙烯酸或甲基丙烯酸反应形成单体，来酯化羟基烷基氨基甲酸酯上的羟基。氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的其它制备方法在本领域中有所描述，这些方法也可以使用。如果需要，然后可以通过本领域公知的技术，将丙烯酸单体连同其它烯不饱和单体进行聚合。
本发明组合物中使用的具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物的另外一种制备途径是，将已经形成的聚合物如丙烯酸聚合物和其它成分反应，形成氨基甲酸酯官能团附加到聚合物的主链上，如在US专利4,758,632中描述的，该公开内容引入作为参考。这种丙烯酸聚合物的一种制备技术是在具有羟基官能团的丙烯酸聚合物或共聚物的存在下热分解脲(去除氨和HNCO)，形成具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物，另一种技术是将羟基烷基氨基甲酸酯的羟基、和具有异氰酸酯官能团的丙烯酸或乙烯基单体的异氰酸酯基团反应，形成具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物。具有异氰酸酯官能团的丙烯酸聚合物为本领域已知并且在例如US专利4,301,257中有所描述，该公开内容引入作为参考。具有异氰酸酯官能团的乙烯基单体为本领域所公知，并且包括不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid出售的TMI)。还有一种技术是将具有环碳酸酯官能团的丙烯酸聚合物上的环碳酸酯基和氨反应，以便形成具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物。具有环碳酸酯官能团的丙烯酸聚合物在本领域中是已知的，并且在例如US专利2,979,514中有所描述，其公开内容引入作为参考。一种较困难但可用的制备聚合物的方式是用羟基烷基氨基甲酸酯进行丙烯酸酯聚合物的酯基转移。
如上所述，聚酯可以作为本发明的聚合物或低聚物使用。聚酯包括氨基甲酸酯基或可以转化成氨基甲酸酯基的基团，例如含活泼氢基或烯不饱和基。这种聚酯为本领域所公知，并且可以通过用包含伯或仲羟基的有机多元醇(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)聚酯化有机聚羧酸(如苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、己二酸、马来酸)或其酐来制备。
除此之外，如上所述可选择地聚酯可以用具有酸或羟基官能团的氨基甲酸酯、如羟基丙基氨基甲酸酯，或可以转化成氨基甲酸酯的物质、如甘油氨基甲酸酯来形成。
如上述用于聚酯一样，适用于本发明的聚氨酯或聚脲的聚合物或低聚物包括具有氨基甲酸酯基、或可以转化成氨基甲酸酯基的基团的聚氨酯和聚脲。它们可以通过聚异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI等等)和多元醇、聚胺或其混合物(如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二胺或羟乙胺)的链增长反应来制备。
此外，如上所述可以用异氰酸酯活性氨基甲酸酯、如羟基丙基氨基甲酸酯或2-氨基乙基氨基甲酸酯，或可以转化成氨基甲酸酯的基团、如甘油氨基甲酸酯，来形成尿烷或脲，包括脲或尿烷的单体、低聚物或聚合物。
适合这些反应的异氰酸酯包括TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和它们的异氰尿酸酯三聚物。
将UVA或HALS反应结合到异氰酸酯上时，UVA或HALS必须包括至少一种异氰酸酯活性官能团，如氨基或羟基官能团。当用上述非丙烯酸的单体、低聚或聚合的化合物和HALS或UVA反应时，HALS或UVA包括至少一种可以和这些化合物共价键结合的基团。例如，为反应结合到聚酯上，UVA或HALS上的活性官能团可以是酯、醚、羟基、酸或环氧官能团。当UVA或HALS反应结合到脲、尿烷、或氨基甲酸酯的低聚物或聚合物上时，UVA或HALS必须包括至少一种活性官能团，如羟基、胺、异氰酸酯或环氧。
在一个实施方案中，通过将某些异氰酸酯和UVA或HALS反应来形成结合的HALS或UVA，其中UVA或HALS具有对异氰酸酯活性的官能团。这种官能团的实例是羟基和胺官能团，优选不是空间位阻胺。然后，某些没有反应的异氰酸酯基通过和可与异氰酸酯反应的物质反应，被氨基甲酸酯基官能化，其中可与异氰酸酯反应的物质包含氨基甲酸酯基或可以转化成氨基甲酸酯基的基团。所用的聚异氰酸酯在US专利系列申请08/333,915、08/547,513和08/686,929中有所描述。
本发明的涂料组合物包含耐久性增强剂，该耐久性增强剂包含其中共价键合了至少一种HALS和/或UVA的单体、低聚、聚合的成分，所说的耐久性增强剂具有附加到其中的一个以上的氨基甲酸酯官能团或可转化成氨基甲酸酯官能团的基团。耐久性增强剂中可以包含可交联到固化涂层膜中的其它活性官能团。可交联的基团可以在或可以不在与氨基甲酸酯官能团相同的部分上。
具有HALS或UVA键合的单体、低聚物或聚合物可以包括涂料组合物的主树脂、或者可以包括主树脂的添加剂。涂料组合物中可选择性地还包含交联剂，该交联剂具有与主树脂上的活性官能团反应的基团、和/或与UVA或HALS键合的单体、低聚物或聚合物上的活性官能团反应的基团。
当用氨基塑料交联剂和UVA或HALS反应时，氨基塑料可以包括羟基或氨基甲酸酯官能团作为UVA或HALS的接枝部位。氨基塑料官能团必须得到保留，以便提供和涂料组合物中的主树脂反应的交联部位。交联作用是通过交联剂上的氨基塑料官能团而形成。
本发明的涂料组合物通过自身交联，或者通过主树脂上的活性官能团和交联剂或混合交联剂上的活性官能团反应来固化。HALS或UVA和交联剂反应形成固化的涂层膜。这种活性基团包括，氨基塑料交联剂上或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基；异氰酸酯基；硅氧烷基；环碳酸酯基；聚环氧基和酐基。交联剂化合物的实例包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合的蜜胺树脂以及部分或全部烷基化的蜜胺树脂)；封端、非封端聚异氰酸酯(如TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和它们的异氰酸酯三聚物)；以及购自Cytec的商品名为TACT的二-或三-(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪交联剂。特别优选氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。
单体、低聚物或聚合物结合的HALS或UVA成分可以在多层涂料组合物的任何一层中使用，优选在透明涂料组合物中使用。透明涂料组合物可以单独使用，或和着色的底漆组合物一起使用。
着色的底漆组合物可以是本领域公知的许多类型中的任何一种，对此不需要作详细的说明。本领域中已知的适合在底漆组合物中使用的聚合物包括丙烯酸、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸和聚硅氧烷的聚合物。优选的聚合物包括丙烯酸和聚氨酯聚合物。在本发明的一个优选实施方案中，底漆组合物还使用具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物。底漆聚合物可以是热塑性的，但优选是可交联的，并且包括一种或多种类型的可交联官能团。所说官能团包括如羟基、异氰酸酯基、胺、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以是以它们能被脱离封闭和在所需固化条件下(一般是在高温下)能够交联反应的方式被掩蔽或保护住。有用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸基、酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是可自身交联的，或者可以需要单独的交联剂，与聚合物的官能团反应。例如，当聚合物包含羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封端异氰酸酯(包括异氰尿酸酯)，和具有酸或酐官能团的交联剂。
优选将本发明描述的涂料组合物在一定的条件下作用，以便固化涂料层。虽然可以使用各种固化方法，但优选热固化。一般来说，通过将涂敷的制品放置在主要由放热源提供的高温下进行热固化。固化温度根据所用交联剂中特定的保护基团而不同，但一般为93℃-177℃。
本发明将通过下面的非限定性实施例作进一步的说明。实施例实施例1丙烯酸聚合物键合的苯并三唑聚合物键合的紫外线吸收剂通过将28.4g苯并三唑(从Noramco,Inc.购得的商品名为NorblocTM7966)聚合到1514.3g具有羟基官能团的氨基甲酸酯树脂(从BASFCorporation购得的商品名为Ureclear)上，制备含有2.0％苯并三唑(基于总的涂料固体计)的聚合物键合的紫外线吸收剂。具有羟基官能团的氨基甲酸酯树脂在95％非挥发性含量下具有等价于1650g/当量的羟基。实施例2具有单氨基甲酸酯官能团的三嗪室温下向保持在惰性气氛下的309.8份尿烷级的甲基异戊基酮、异佛尔酮二异氰酸酯和0.6份二丁基锡二月桂酸盐的溶液，用两个小时的时间添加80.4份羟基丙基氨基甲酸酯，每批加入时反应的温度不允许超过40℃。羟基丙基氨基甲酸酯添加完毕之后，将反应温度保持在40℃以下，并通过NCO滴定和/或IR分光计测试。当所有的羟基丙基氨基甲酸酯被结合以后，加入353.5份具有羟基官能团的苯并三唑UVA1，并且将反应混合物温度提升至80℃。使用NCO滴定和/或IR分光计跟踪反应。当所有的苯并三唑被合并之后，加入20份异丁醇。将反应保持在80℃直至所有的异氰酸酯被消耗掉。最终产品为65％NV。1这种具有羟基官能团的三嗪描述于US专利5,461,151中，并且具有下式
其中R部分分别是烷基部分为1-12碳原子的直链、支链脂族烷基或环脂族烷基，并且被(1)一个或多个氧原子间断；或(2)一个或多个羟基取代；或(3)被上述(1)和(2)中所述的基团同时间断和取代。实施例3低聚氨基塑料键合的三嗪UVA将456份羟基甲基化蜜胺(Cytec Industries购得的商品名为Cymel300)、1131份实施例2的产品、500份甲醇和7份十二烷基苯磺酸的混合物加热至69℃。将反应混合物保持在69℃，直至通过红外分光计测定为所有来自实施例1的产品均被合并。然后加入2.0份2-氨基-2-甲基丙醇。之后将系统置于真空下(最高温度69℃)，以去除甲醇和异丁醇溶剂。最终产品为75.0％NV。实施例4具有单氨基甲酸酯官能团的UVA室温(20℃)下向保持在惰性气氛下的259.3份尿烷级的甲基异戊基酮、异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份二丁基锡二月桂酸盐的溶液，用两个小时的时间添加80.4份羟基丙基氨基甲酸酯，在添加羟基丙基氨基甲酸酯的过程中，每批添加时的反应温度不允许超过40℃。羟基丙基氨基甲酸酯添加完毕之后，将反应温度保持在40℃以下，并随后NCO滴定和/或IR分光计测试。当所有的羟基丙基氨基甲酸酯被合并以后，加入259.7份具有羟基官能团的苯并三唑UVA，并且将反应混合物温度提升至80℃。使用NCO滴定和/或IR分光计跟踪反应。当所有的羟基官能UVA被合并之后，加入20份异丁醇。将反应保持在80℃直至所有的异氰酸酯被消耗掉。最终产品为65％NV。实施例5低聚氨基塑料键合的UVA将456份羟基甲基化蜜胺(商品名为Cymel300)、1006份实施例4的产品、500份甲醇和7份十二烷基苯磺酸的混合物加热至69℃。将反应混合物保持在69℃，直至通过红外分光计测定为所有来自实施例6的产品均被结合。然后加入2.0份2-氨基-2-甲基丙醇。之后将系统放入在真空下(最高温度69℃)，以去除甲醇和异丁醇溶剂。最终产品为75.0％NV。实施例6具有氨基甲酸酯官能团的HALS室温(20℃)下向保持在惰性气氛下的298.9份尿烷级的甲基异戊基酮、异佛尔酮二异氰酸酯和0.6份二丁基锡二月桂酸盐的溶液，用两个小时的时间添加80.4份羟基丙基氨基甲酸酯。在添加羟基丙基氨基甲酸酯的过程中，每批添加时的反应温度不允许超过40℃。羟基丙基氨基甲酸酯添加完毕之后，将反应温度保持在40℃以下，并通过NCO滴定和/或IR分光计进行测定。当所有的羟基丙基氨基甲酸酯被合并以后，加入333.3份具有羟基官能团的HALS2，并且将反应混合物温度提升至80℃。使用NCO滴定和/或IR分光计跟踪反应。当所有的HALS被合并之后，加入20份异丁醇。将反应保持在80℃直至所有的异氰酸酯被消耗掉。最终产品为65％NV。2具有羟基官能团的HALS描述于US专利5,216,156中并且具有下式
R1是环己基、辛基、甲基或庚基；R2是氢、丁基或十二烷基；R3是1-8碳原子亚烷基，或R3是-CO-、-CO-R4-、-CONR2-或-CO-NR-R4；R4是1-8碳原子的亚烷基；T是
X是-NH2、-NCO、-OH、-O-缩水甘油基、或-NHNH2，且Y是-OH、-NH2、-NHR2其中R2不是氢；或Y是-NCO、-COOH、环氧乙烷基、-O-缩水甘油基、或-Si(OR2)3；或者R3-Y-结合为-CH2OR2。实施例7低聚氨基塑料键合的HALS将456份羟基甲基化蜜胺Cymel300、1190份实施例6的产品、500份甲醇和7份十二烷基苯磺酸的混合物加热至69℃。将反应混合物保持在69℃，直至通过红外分光计测定为所有来自实施例6的产品均被结合。然后加入2.0份2-氨基-2-甲基丙醇。之后将系统放入在真空下(最高温度69℃)，以去除甲醇和异丁醇溶剂。最终产品为75.0％NV。实施例8低聚物键合的UVA将164.9份甲基异戊基酮、210份T1890(Hüls出售的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯)和0.1份二丁基锡二月桂酸盐的混合物在惰性气氛下加热至60℃，然后加入151.5份具有羟基官能团的三嗪UVA3。将系统加热至85℃并且通过NCO滴定和/或IR分光计进行监测，直至所有的具有羟基官能团的HALS4被合并。然后加入68.4份羟基丙基氨基甲酸酯。允许反应温度放热至87℃。将系统保持在80℃以上，直至所有的羟基丙基氨基甲酸酯被结合。然后加入42.3份异丁醇和92.9份甲基异戊基酮。将反应混合物保持在80℃以上，直至通过IR分光计和/或异氰酸酯滴定检测没有异氰酸酯。最终产品具有52.6％NV。3UVA如实施例2中所描述的。实施例9低聚物键合的苯并三唑UVA将167.8份甲基异戊基酮、210份T1890(Hülls出售的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯)和0.1份二丁基锡二月桂酸盐以及0.05份甲氧基乙基氢醌的混合物在惰性气氛下加热至60℃。然后加入118.1份具有羟基官能团的苯并三唑。然后将系统加热至80℃并且通过NCO滴定和IR分光计监测，直至所有的苯并三唑被结合。然后加入68.4份羟基丙基氨基甲酸酯。将反应混合物保持在80℃，直至所有的羟基丙基氨基甲酸酯被结合。然后加入43.6份异丁醇和101.6份甲基异戊基酮。将系统保持在80℃，直至通过IR分光计和/或异氰酸酯滴定检测没有异氰酸酯。最终产品具有48.2％NV。涂料实施例(对照)制备具有以下配方的对照涂料组合物配料 含量具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸树脂175.51Resimine747氨基塑料 20.66酸催化剂 1.00煅制二氧化硅流变控制剂1.31流动控制剂0.20粘合促进剂1.32总计 100.001具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸树脂可从BASF Corp.得到商品名为Ureclear，如在US专利5,356,669中描述的。表1含有UVAs和HALS的涂料组合物的对比结果向上述对照涂料组合物中加入以下UVA和HALS成分。加量为以总涂料组合物计固体含量的重量百分数。
*不是聚合物或低聚物键合的HALS和UVA成分**专门的苯并三唑UVA。
权利要求
1．一种耐久性增强剂，包含a)和b)的反应产物，其中a)是选自位阻胺光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂(UVAs)及其混合物的化合物；b)是单体、低聚物或聚合物成分，其上具有与a)的活性官能团反应的活性官能团；其中最终产品中包含一个以上氨基甲酸酯官能团、可转化成氨基甲酸酯基的基团、或可和氨基甲酸酯官能团交联的基团。
2．权利要求1的耐久性增强剂，还包含附加的活性官能团，该官能团将低聚物或聚合物键合的HALS或UVA交联到涂料膜中。
3．权利要求1的耐久性增强剂，包含a)和b)的反应产物，其中a)具有与氨基塑料反应的活性官能团的UVA或HALS组分；和b)单体、低聚或聚合的氨基塑料成分。
4．权利要求1的耐久性增强剂，其中UVA选自具有下式(Ⅰa)和(Ⅰb)的聚合物键合的苯并三唑
R1选自氢、1-24碳原子烷基、烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基，且R2选自氢、卤素、1-18碳原子烷基、烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基，R3选自氢、氯、1-4碳原子烷基；R1和R2的至少一个基团不是氢；在式(Ⅰb)中，T是氢或1-6碳原子的烷基，T1是氢、氯或1-4碳原子的烷基，且n是1或2，当n是1时，T2是氯或式-OT3的基团，其中T3是氢；具有1-18碳原子、并且没有被取代或者被1-3个羟基取代的烷基；具有3-18碳原子、被-O-间断一次或多次，且没有被取代或者被羟基取代的烷基；2-18碳原子、且没有被取代或被羟基取代的链烯基；烷基部分具有1-4个碳原子的苯基烷基；-CH2CH(OH)-T7；或缩水甘油基；其中T7是氢；1-18碳原子烷基；没有取代或被羟基取代的苯基；并且如果n等于2，则T2是式-O-T9-O-的基团，T9是2-18碳原子的亚烷基；4-8碳原子的亚链烯基；亚环己基；具有2-18碳原子、且被-O-间断一次或多次的亚烷基，具有下式(Ⅱa)的聚合物键合的2-羟基苯基三嗪
式(Ⅱa)中u是1-2，r是1-3的整数，取代基Y1各自独立是氢、羟基、卤素、卤代甲基、1-12碳原子烷基、1-18碳原子烷氧基，当u是1时，Y2是1-18碳原子烷基；具有1-12碳原子并被-COOH、-COOY8、-CONH2、CONHY9、-ONY9Y10、-CN、-OCOY11或其混合基团取代的烷基；4-20碳原子、被一个或多个氧原子间断且没有被取代、或被羟基或1-12碳原子烷氧基取代的烷基；3-6碳原子的链烯基；缩水甘油基；苯基烷基，其中烷基部分具有1-5碳原子并且没有被取代或被羟基、氯和/或甲基取代；-COY12或SO2Y13，其中Y8是胺、烷基胺或环烷基胺，其中烷基或环烷基部分为1-6碳原子；1-18碳原子的烷基；3-18碳原子的链烯基；3-20碳原子、并且被一个或多个氧原子间断的烷基，或者所说的烷基被羟基取代；3-18碳原子的链烯基；缩水甘油基；或烷基部分为1-5碳原子的苯基烷基，Y9和Y10分别各自是1-12碳原子的烷基；3-12碳原子的烷氧基烷基；4-16碳原子的二烷基氨烷基；或5-12碳原子的环己基，Y11是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基或苯基，Y12是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；苯基；1-12碳原子烷氧基；苯氧基；1-12碳原子的烷基氨基；或苯基氨基，Y13是1-18碳原子烷基；苯基；或烷基部分具有1-8碳原子的烷基苯基；并且当u是2时，Y2是2-16碳原子的亚烷基；4-12碳原子的亚烷基并且被一个或多个-O-原子间断和/或被羟基取代；-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2、或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3，Y15是2-10碳原子亚烷基；亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基-，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-，且Y18是2-10碳原子的亚烷基；或4-20碳原子并且被氧间断一次或多次的亚烷基，和具有下式的式(Ⅲ)的化合物
其中v是1-3的整数且w是1或2，并且取代基Z分别是氢、卤素、羟基或1-12碳原子的烷氧基，以及前述化合物(Ⅰa)-(Ⅲ)的任意的混合物。
5．权利要求1的耐久性增强剂，其中HALS选自具有下式的HALS
其中R是氢或甲基，R1分别是C1-C18烷基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C5-C12环烷基；C6-C10二环烷基；C5-C8环链烯基；C6-C10芳基；C7-C9芳烷基；烷基或芳基取代的C7-C9芳烷基，或
其中D是C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；苯基；羟基、烷基或烷氧基取代的苯基；氨基；或者是，被烷基或苯基单取代或双取代的氨基；m是1-4，当m是1时，R2是氢；C1-C18烷基，其中选择性地被一个或多个氧原子间断；C2-C12链烯基；C6-C10芳基；C7-C18芳烷基；缩水甘油基；脂族、环脂族、芳基脂族或芳族羧酸的单价酰基，或氨基甲酸的单价酰基；其中x是0或1，或
其中y是2-4；当m是2时，
R2是C1-C12亚烷基；C4-C12亚链烯基；亚二甲苯基；脂族、环脂族、芳基脂族或芳族二羧酸的二价酰基，或二氨基甲酸的二价酰基；当m是3时，R2是脂族、不饱和脂族、环脂族、或芳族三羧酸的三价酰基；当m是4时，R2是饱和或不饱和脂族、或芳族四羧酸的四价酰基；p是1、2或3。具有下式的HALS
其中E1、E2、E3和E4分别是1-4碳原子烷基；或者E1和E2分别是1-4碳原子烷基而E3和E4结合到一起是亚戊基；或者E1和E2、E3和E4分别结合到一起是亚戊基，R1是1-18碳原子烷基；5-12碳原子环烷基；7-12碳原子的二环或三环烃基；7-12碳原子的苯基烷基；7-15碳原子的苯基烷基；6-10碳原子的芳基，或所说的芳基被一至三个1-8碳原子的烷基取代，R2是氢；或1-12碳原子的直链或支链烷基，R3是1-8碳原子的亚烷基；或R3是-CO-、-CO-R4-、-CONR2-或-CO-NR-R4R4是1-8碳原子的亚烷基，T是苯氧基；一个或两个1-4碳原子烷基取代的苯氧基；1-8碳原子烷氧基；或规定R2不是氢的-N(R2)2，或者T是
X是-NH2、-NCO、-OH、-O-缩水甘油基、或-NHNH2，且Y是-OH、-NH2、-NHR2其中R2不是氢；或Y是-NCO、-COOH、环氧乙烷基、-O-缩水甘油基、或-Si(OR2)3；或者R3-Y-结合为-CH2OR2。
6．权利要求5的耐久性增强剂，其中式(Ⅱ)中的E1-E4各自为甲基；R1是环己基、辛基、甲基或庚基；R2是氢、丁基或十二烷基；R3当Y是-OH时是亚乙基，或者R3当Y是-COOH时是亚戊基；R4是亚乙基或亚己基；并且A是-N(R7)-，其中R7是丁基。
7．权利要求1的耐久性增强剂，其中单体、低聚物或聚合物选自醚、酯、醇酸、环氧、尿烷、脲、酰胺、硅烷、丙烯酸、异氰酸酯、和氨基塑料的单体、低聚物和聚合物组分，以及其混合物。
8．权利要求1的耐久性增强剂，其中低聚物是具有其中附加了一个以上官能团的低聚物，所说的官能团选自氨基甲酸酯基、和可转化成氨基甲酸酯基的基团，所说的低聚物具有148-2000之间的分子量。
9．权利要求1的耐久性增强剂，其中低聚物或聚合物包括具有-NCO-活性官能团的氨基甲酸酯、多元醇、和HALS或UVA的反应产物，所说的HALS或UVA具有选自羟基、胺、异氰酸酯基和环氧官能团的活性官能团。
10．权利要求1的耐久性增强剂，其中低聚物或聚合物包括具有氨基甲酸酯官能团的聚氨酯、和HALS或UVA的反应产物，所说的HALS或UVA具有至少一个选自胺、羟基、环氧和异氰酸酯官能团的活性官能团。
11．权利要求1的耐久性增强剂，其中低聚物或聚合物包括具有氨基甲酸酯官能团的低聚或聚合酯、和HALS或UVA的反应产物，所说的HALS或UVA具有选自酯、醚、羟基、酸和环氧官能团的活性官能团。
12．权利要求1的耐久性增强剂，其中聚合物是具有其中附加了一个以上氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物，所说的第一个成分表示为具有根据下式的无规重复单元
其中R表示H或CH3，R’表示H、烷基、或环烷基，L表示二价连接基，A表示一个或多个烯不饱和单体的重复单元，x表示10-90wt％，y表示90-10wt％。
13．包含权利要求1-12中任一耐久性增强剂的可固化涂料组合物。
14．权利要求13的涂料组合物，还包含低聚物或聚合物树脂，其中低聚物或聚合物树脂包含可交联的官能团。
15．权利要求13或14的涂料组合物，还包含交联剂，所说的交联剂具有与所说耐久性增强剂、和附加低聚物或聚合物树脂上的可交联的官能团反应的基团。
16．权利要求13的涂料组合物，其中耐久性增强剂包含可交联的活性官能团，所说官能团选自异氰酸酯、氨基甲酸酯、羟基、胺、硅烷、酸和环氧官能团、及其混合。
17．权利要求13的涂料组合物，其中单体、低聚物或聚合物成分选自醚、酯、醇酸、环氧、尿烷、脲、酰胺、硅烷、丙烯酸、异氰酸酯、和氨基塑料的单体、低聚物和聚合物组分，以及其混合物。
18．权利要求13的涂料组合物，其中成分(a)包括选自低聚物、聚合物、以及所说低聚物和聚合物的混合物，其中所说的低聚物具有附加在其上的一个以上的官能团，该官能团选自氨基甲酸酯基、和可转化成氨基甲酸酯基的基团，所说的低聚物具有148-2000之间的分子量；所说的聚合物具有附加在其上的一个以上的官能团，该官能团选自氨基甲酸酯基、和可转化成氨基甲酸酯基的基团，所说的聚合物具有2000以上的分子量。
19．权利要求13的涂料组合物，其中(b)包括具有其中附加了一个以上氨基甲酸酯官能团的聚合物，所说的第一个成分表示为具有根据下式的无规重复单元
R表示H或CH3，R’表示H、烷基、或环烷基，L表示二价连接基，A表示一个或多个烯不饱和单体的重复单元，x表示10-90wt％，y表示90-10wt％。
20．权利要求19的涂料组合物，包含一种或多种烯不饱和单体，至少一种单体其中附加了氨基甲酸酯基。
21．权利要求19的涂料组合物，其中所说的烯不饱和单体包括一种或多种丙烯酸单体。
22．权利要求19的涂料组合物，其中所说的丙烯酸单体包含氨基甲酸酯基。
23．权利要求19的涂料组合物，其中10-90％的所说烯不饱和单体是丙烯酸单体。
24．权利要求19的涂料组合物，其中-L-表示为-COO-L’，其中L’是二价连接基。
25．权利要求19的涂料组合物，其中成分(a)包括其中附加了一个以上的官能团的低聚物，所说官能团选自氨基甲酸酯基、和可转化成氨基甲酸酯基的基团，所说的低聚物具有148-2000之间的分子量。
26．权利要求15的涂料组合物，其中交联剂选自全部或部分烷基化的单体和聚合蜜胺甲醛树脂；封端聚异氰酸酯、非封端聚异氰酸酯；封端和非封端聚异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物；脲树脂；烷氧脲；聚酐；聚环氧化物和聚硅氧烷。
27．一种漆涂底物的方法，该方法包括以下步骤(1)给底物涂布权利要求14定义的涂料组合物，并且(2)将涂布后的底物置于足以使涂料组合物交联的温度和时间下，以形成固化膜。
28．通过权利要求27的方法获得的涂装制品。
全文摘要
本发明涉及一种耐久性增强剂,该耐久性增强剂是共价键合到单体、低聚物或聚合物成分上的紫外线吸收剂化合物或位阻胺光稳定剂。该耐久性增强剂包含一个以上氨基甲酸酯官能团、可转化成氨基甲酸酯基的基团、或通过氨基甲酸酯基交联的基团。耐久性增强剂还可以具有其它活性官能团。本发明还涉及包含该耐久性增强剂的涂料组合物。
文档编号C09D201/00GK1233264SQ97194840
公开日1999年10月27日 申请日期1997年12月10日 优先权日1996年12月18日
发明者J·W·雷福斯, W·H·奥鲍姆, D·L·圣·奥宾, J·E·博西奥, P·K·奥博格 申请人:巴斯福公司