专利名称：包含具有憎水碳基接枝物的共聚物的个人护理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及个人护理组合物，特别是包含接枝共聚物作为头发固定剂的头发护理组合物。更具体地说，本发明涉及包含接枝共聚物和憎水溶剂的头发定型组合物。该接枝共聚物具有有机亲水骨架和包含化学结合或侧接其上的憎水大单体的接枝物。
本发明的背景使头发保持特定形状的需求是广泛存在的。用于实现该需求的最常用方法是在洗发和/调节头发之后将组合物应用到潮湿的头发上或将组合物应用到干燥定型头发上。这些组合物产生暂时的固定效果，而且它们可用水或通过洗发而去除。用于组合物以产生固定效果的物质一般是树脂，并以摩丝、凝胶、洗剂或喷剂的形式施用。
许多人需要由喷发剂组合物得到较高的式样保持或固定程度。在典型的喷发剂中，通过使用树脂，如由National Starch and Chemical Company供应的AMPHOMERR和由GAF供应的GANTREZR可达到固定效果。一般来说，随着喷发剂组合物的头发固定效果的增加，头发的触感变得较硬挺，因此，不受欢迎。需要提供能够产生改进的头发固定和发感特性组合效果的喷发剂产品。
一种提高发感的已知方法是在头发定型组合物中使用增塑剂。不幸的是，增塑剂容易在使用时增加头发定型产品的粘性，因此降低了头发固定程度。
另外已知，在喷发剂组合物和其它的头发定型组合物如养发剂(hairtonics)、洗剂、洗液、摩丝等中采用硅氧烷接枝的有机骨架聚合物作为头发固定剂。硅氧烷接枝共聚物可用于制备喷发剂组合物，这种组合物可产生具有改进的发感，如相对常规头发固定硬化剂聚合物来说提高了的柔软性的头发固定性能。可惜，发感上的改进通常是以损失某种程度的头发固定性能为代价的。
因此，尽管以前的头发定型组合物能够产生某种发感效果，仍然需要提供具有在特定发感性能水平下的改进的头发固定效果(在该组合物的使用和干燥之后)或，相反，在特定头发固定程度下的改进的发感性能的头发定型组合物。特别是，在保持或提高发感的同时提高头发的固定效果是一个挑战，而通常发感是由硅氧烷接枝共聚物产生的。
由于水的存在对喷剂质量产生不利影响，所以通常用较高用量的一元醇如乙醇和异丙醇，和相对较低用量的水配制喷发剂。然而，目前特别需要用降低量的挥发性有机化合物如乙醇、异丙醇和其它的挥发性物质如气溶胶推进剂来配制喷发剂组合物。达到该目的的一个途径是增加配方中的水量。如果这样做的话，那么就非常需要提供重新配制的产品，它能克服在将水加入到喷发剂产品中时常遇到的问题。通常，较高用量的水可不利地影响发感。
本发明的一个目的是提供包含头发固定剂的头发定型组合物，特别是喷发剂组合物和其它的水基、醇基、或氢化醇基头发固定溶液，它具有改进的发感/头发固定的组合性能。
本发明的另一个目的是提供如上所述的头发定型组合物，它在特定的组合物中的头发固定剂含量下，同时具有改进的发感和改进的头发固定性能。
本发明的另一个目的是为通常包含大于80％挥发性有机化合物的常规挥发性有机化合物含量(“常规的VOC”)的组合物，以及为具有80％或更低挥发性有机化合物的组合物的降低的挥发性有机化合物含量(“降低的VOC”)的组合物即，提供满足以上目的的组合物。
以下描述可能是明显的这些以及其它的效果可通过本发明而得到。
本发明的综述本发明涉及个人护理组合物，优选为头发护理组合物，它包含(a)约0.1％-15％重量的接枝共聚物，所述聚合物的特征在于具有憎水大单体接枝到所述骨架上的亲水有机聚合物骨架；所述亲水聚合物骨架具有至少约-20℃的Tg ；所述憎水大单体的特征在于具有一个碳基主链；所述憎水大单体具有小于约0℃的Tg和至少约500的数均分子量；和(b)约99.9％-85％重量的用于所述接枝共聚物的载体，所述载体包含优选选自水、C2-C3一元醇及其混合物的亲水溶剂，其中所述接枝共聚物在该溶剂中是基本溶解的。
在一优选实施方案中，该组合物包含占组合物重量的约20％-99.9％的亲水溶剂，更优选地为不大于约15重量％的C3一元醇。
在优选实施方案中，所述组合物另外包含用于接枝共聚物的增塑剂。还是在优选实施方案中，所述组合物另外包含约0.1％-15％重量的选自C10-C16支链烃及其混合物的挥发性烃溶剂，该烃溶剂优选地具有约105℃-260℃的沸点。
亲水聚合物骨架具有相对较高的强度。由于不想受理论的限制，据信，在没有不可接受地降低强度的情况下，接枝到骨架上的憎水大单体可减少骨架的脆性、提高断裂伸长率。
本发明的详细描述以下描述本发明的主要组分。对用于本发明实施方案中的各种选择性和优选组分的非排他性描述也包括其中。
本发明组合物可包含、包括、或主要包括，任何所需的或选择性的成分和/或在此所作的限定。
除非另有所指，所有百分比和比率是在重量基础上计算的。除非另有所指，所有百分比是基于总的组合物计算的。
除非另有所指，所有的成分含量与该成分的活性含量有关，并排除了可能存在于商业上可得到的原料中的溶剂、副产物、或其它杂质。
在此所提及的包括所有专利、专利申请、和印刷出版物的所有文件，作为参考整个地并入本公开文件。
接枝胶粘聚合物本发明组合物主要包含作为头发固定剂的接枝胶粘共聚物(在此可供选择地称作“接枝共聚物”)。所述组合物一般包含占组合物约0.1％-15％，优选地为约0.5％-8％，更优选地为约1％-8％重量的接枝其聚物。这并不意味着排除使用较高或较低含量的接枝共聚物，只要使用有效量以使该组合物具有胶粘或成膜性能，且该组合物能够配制并有效地用作其预定的目的。“胶粘共聚物”是指当作为溶液用于表面并干燥时，该共聚物能够成膜。这种膜具有胶粘和粘聚强度，这是本领域技术人员可以理解的。
该接枝共聚物的特征在于具有共价键接和侧接到聚合物骨架上的憎水大单体的亲水聚合物骨架(憎水大单体接枝到该聚合物骨架上)。对本领域技术人员来说，尤其是从合成实施例中可以清楚地看出，该接枝共聚物可具有一个或多个接枝到骨架上的憎水大单体。此外，除了接枝共聚物，本发明的组合物可包括，没有憎水大单体接枝到其骨架上的相应共聚物。(正如本领域所已知的，合成接枝共聚反应方法可产生不含、含一个或多于一个共价键接和侧接到聚合物骨架上的憎水大单体的聚合物分子的混合物。由于知道了聚合物样品中的憎水大单体的数量和数均分子量和聚合物样品的数均分子量，有可能计算出每个聚合物骨架上的憎水大单体的平均数。)以下，亲水聚合物骨架可供选择地称作“聚合物骨架”。
除非另有所指，这里所用的“亲水的”是指，该物质基本溶解在水、C2-C3醇、或其混合物中；而“憎水的”是指，该物质基本不溶于水、C2-C3醇、或其混合物。在此所用的亲水聚合物(如，包含聚合物骨架、大单体和本发明接枝共聚物的均聚物或共聚物)是在25℃下，能够以占聚合物重量的0.2％的浓度，更优选地以占聚合物重量的1.0％的浓度溶于蒸馏(或相当的)水、乙醇、正丙醇、异丙醇、或其混合物的那些聚合物。在此所用的憎水聚合物是在25℃下，不能以占聚合物重量的0.2％的浓度，更优选地不能以占聚合物重量的0.1％的浓度溶于蒸馏(或相当的)水、乙醇、正丙醇、异丙醇、或其混合物的那些聚合物。用于确定这种溶解性或不溶性的聚合物的重均分子量应该为约40000，尽管在较高分子量下的溶解性也可表示在约40000下的溶解性。
接枝共聚物应该具有至少约20000的重均分子量(以克/摩尔计)。对分子量没有上限，除非它因为实际原因，如工艺方法、美学特性、可调配性等而限制了本发明的实用性。一般来说，重均分子量应该小于约10000000，更一般地小于约5000000，且通常小于约3000000。重均分子量优选地为约50000-2000000，更优选地为约75000-1000000，最优选地为约75000-750000。
当干燥成膜时，所述接枝共聚物优选地具有至少约10℃，更优选地为至少约20℃的Tg或Tm，这样它们就不会过分粘稠或摸上去发粘。这里所用的缩写“Tg”是指物质的玻璃化转变温度，而缩写“Tm”是指物质的结晶熔点，如果所给定物质存在这种转变的话。当聚合物干燥成薄膜时，前述的Tg和Tm一般对应于包含聚合物骨架的该聚合物的Tg或Tm。确定聚合物薄膜的Tg和Tm的方法是本领域已知的并可适用于此处。在此作为参考并入的Introduction to Polymer Science and Technology，(聚合物科学技术介绍)Herman S.Kaufman and Joseph J.Falcetta编辑，John Wiley andSons,1977,239-300页描述了一个例证性方法。
该接枝共聚物应该满足以下四个标准
(1)干燥时，该接枝共聚物相分成包含憎水大单体部分的非连续相和包含聚合物骨架部分的连续相；(2)憎水大单体部分被共价键接到聚合物骨架部分；(3)憎水大单体部分的数均分子量至少为约500；和(4)当使用于组合物，如用于头发或皮肤的个人护理组合物中时，该聚合物骨架部分应该允许接枝共聚物沉积在预定表面如头发或皮肤上。
由于不想受理论的限制，据信接枝共聚物的相分离性能提高了该共聚物的机械性能，这反映在与亲水聚合物骨架相比的较高的断裂伸长率上，因此提高了头发固定效果。接枝共聚物的相分离性能可用几种方法按如下方式进行确定。
在一种方法中，聚合物从溶剂中被流延成(即，溶解骨架和接枝部分的溶剂)固态膜。然后切割该膜并用透射电子显微镜检查。微相分离是通过观察到连续相中的夹杂物而被证实的。这种夹杂物应该具有与接枝大单体链相配的合适尺寸(通常几百nm或更小)，和与所存在的大单体量相配的合适密度。对于具有这种结构的聚合物来说，文献中有许多文件证明了这种性能(参见，例如S.D.Smith,Ph.D.Thesis,University of Virginia,1987和其中所引用的参考文件，该论文在此作为参考被并入本发明)。
用于确定相分离特性的第二种方法包括检查相对于本体聚合物中的浓度接枝物在聚合物膜表面上的富集浓度。由于接枝物更倾向于低能量的空气界面，它择优地取向在聚合物表面上。这产生了其中接枝物在膜表面取向的表面。这可通过干燥膜表面的ESCA(用于化学分析的电子光谱法)而得以证实。当分析膜表面时，这种分析显示出高含量的接枝物和显著降低量的骨架聚合物。(表面在此是指第一几十个埃的膜厚度。)通过变化探询光束的角度，可针对变化的深度来分析表面。
所述的优选接枝共聚物包含约1％-50％重量的烃大单体单元，即包含其聚合物链的一端被一基团终止的烃聚合物的大单体单元(在此称作“C”单体)，和约50％-99％重量的包含所述亲水聚合物骨架的单体单元，所述基团能够与可聚合形成亲水聚合物骨架的单体进行共聚。
聚合物骨架包含所述亲水聚合物骨架的单体单元可衍生自亲水单体(在此可供选择地称作“A”单体)(通常为极性单体)、或该亲水单体与憎水单体(在此可供选择地称作“B”单体)(通常为低极性单体)的混合物。这里所用的“憎水单体”是指能形成基本水不溶的均聚物的单体；“亲水单体”是指能形成基本水溶的均聚物的单体。
A和选择性的B单体单元选自可共聚单体，优选地为烯属不饱和单体。这里所用的“可共聚的”是指，可用一种或多种常规合成技术如离子、乳液、分散液、Ziegler-Natta、自由基、基团转移或逐步生长聚合方法与另一种物质(如，A单体、B单体和C大单体)在聚合反应中反应的物质。在本发明中，用常规的自由基引发方法可共聚的单体和大单体是优选的。这里所用的术语“烯属不饱和的”是指包含至少一个可聚合碳-碳双键(它可以是单-、二-、三-、四-取代的)的物质(包括优选的A单体、B单体和C大单体)。A单体、B单体和C大单体优选地包含聚合时能形成饱和聚合物的单体。
各种各样的A和B单体单元可用于本发明，它包括两种或多种单体A的混合物和(当使用时)两种或多种单体B的混合物。选择A和B单体以满足共聚物的要求。
A单体单元在此有用的A单体的非限定性种类包括选自不饱和单-、二-和多-羧酸；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯醇；有机酸酐；有机酸酐的酯；亲水乙烯基化合物；亲水烯丙基化合物；亲水酰亚胺；任何这些化合物的盐；及其混合物的亲水单体。
这种亲水单体的代表性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐及其半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸羟乙基酯、二烯丙基二甲基氯化胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它的极性乙烯基杂环化物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇、乙烯基醇(如通过乙酸乙烯酯聚合后的水解而生成的)、乙烯基己内酰胺、以上所列的任何酸和胺的盐及其混合物。
优选的亲水单体包括丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮、以上所列的酸和胺的盐、及其混合物。季铵化的单体可在与接枝共聚物的其它单体的共聚反应之前或之后进行季铵化。
B单体单元在此有用的B单体的非限定性种类包括选自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；N-烷基丙烯酰胺；乙烯基化合物；亚乙烯基化合物；不饱和烃(如烯烃，它包括直链、支链和环脂族烯烃和芳族烯属不饱和化合物)；及其混合物的憎水单体。
这种憎水单体的代表性例子包括C1-C18醇如甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、环己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和类似醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，所述醇具有约1-18个碳原子，其中碳原子数优选地为约1-12；丙烯酸二环戊烯酯；丙烯酸4-联苯酯；丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯；甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯；甲基丙烯酸4-甲酯基苯酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；烷基取代的苯乙烯，包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；氯乙烯；1,1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；烷基乙烯基醚，包括异丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；环己二烯；二环庚二烯；2,3-二羧甲基-1,6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；及其混合物。
优选的憎水B单体选自C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、聚苯乙烯大单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、及其混合物。更优选的是，憎水B单体选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。最优选的是，憎水B单体选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、及其混合物。
这里所用的A和B单体意味着包括未被取代的或用一个或多个取代基基团取代的单体。例证性的取代基基团包括但不限于烷基、芳基、羧基、卤素基团、及其混合基团。
憎水的C大单体单元憎水大单体(C单体)衍生自憎水单体以致于该大单体的聚合物是憎水的，而且该物质的薄膜具有小于约0℃、更优选地小于约-25℃的Tg。因此，憎水大单体包括能形成Tg为约0℃或更低、优选地为约-25℃或更低的均聚物或共聚物的憎水单体。憎水大单体应该具有至少约500，优选地为约1000-200000，更优选地为约1500-30000，最优选地为约5000-25000的重均分子量。
本发明的憎水C大单体单元是包含重复结构单元的大的聚合物结构单元。C大单体可通过较小单体单元的聚合反应而形成。C大单体包括各种各样的结构并能与A和B单体单元进行共聚。由于不想受理论的局限，据信憎水C大单体单元对共聚物的总溶解性能有影响。
只要能满足共聚物的需要，可以使用单一类型的C大单体，或者两种或多种C大单体的混合物。还有，每个C大单体可由两种或多种无规重复单体单元构成，其中该大单体实际上可看作一种大单体的共聚物。在任何情况下，选择C大单体以满足接枝共聚物的需要。
憎水大单体包含憎水单体单元和选择性的亲水单体单元。
可用于此处的C大单体包含聚合物部分和可共聚部分，优选地为可与A和B单元共聚的烯属不饱和部分。C大单体的聚合物部分具有碳基主链，它可用各种类型的一个或多个官能团如烷基、芳基、羧基、卤素取代或未取代。通常，优选的C大单体是可用烯属不饱和部分封端的那些C大单体。这里所用的“封端的”是指烯属不饱和部分位于或靠近大单体的终端部位。然而，“封端的”的这种定义并不意味着将大单体仅局限于终止于碳-碳双键(无论单-、二-、三、或四-取代的)的那些大单体。
本发明的憎水C大单体可采用具有本领域普通技术的聚合物化学家所熟悉的各种标准合成方法来合成。还有，这些大单体可由商业上可得到的聚合物开始合成。
例如，憎水C大单体可这样合成，即通过一种或多种憎水单体和选择性的亲水单体的聚合反应，形成随后与可其聚结构单元E、优选地为烯属不饱和部分反应或被其封端的聚合物。可供选择的是，C大单体可由商业上可得到的憎水聚合物开始合成，所述憎水聚合物被在此称作E的结构单元所封端。在另一可选方案中，C大单体可由结构单元E开始，然后将所需憎水单体单元聚合在其上而合成。可以理解的是，在第三种方案中，E单元的烯属不饱和部分在合成过程中没有消耗，而是保留其整体用于随后的C大单体与A单元的共聚反应。所有的合成选择方案仅为说明性的，因为可以采用任何其它的合适的合成方法以制备本发明的C大单体和共聚物。
C大单体为可与A和B共聚的至少一种憎水大单体，它对应于结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为H或C1-C5直链或支链烷基基团；R6=H或C1-C8烷基；R7=C4-C18；Z=-COO-或-O-i和k独立地为约1或更大的整数；j和l独立地为约0或更大的整数；m为10-约2000，优选地为约15-300，更优选地为约20-250的整数；且E和I如在此所定义的。
E为可与A和选择性B单体单元共聚的烯属不饱和“封端”基团。E优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己烯基、环戊烯基、及其混合形式。更优选的是E选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、及其混合基团。最优选的是E选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、及其混合基团。
I为化学引发剂部分。由于不受理论局限，I可衍生自用于C大单体合成的化学引发剂或溶剂。I可由其衍生的这些引发剂的非限定性例子包括氢离子、氢自由基、氢化物离子、氢氧化物离子、羟基基团、过氧化物自由基、过氧化物阴离子、C1-20正碳离子、C1-20负碳离子(如，仲丁基负碳离子、和1,1-二苯基-4-甲基戊基负碳离子)、C1-20碳自由基、C1-20脂族和芳族烷氧基阴离子、铵离子、取代的铵离子(如C1-20烷基和C1-20烷氧基取代的)、和C1-20正碳离子(如，异丙苯基正碳离子)。I可衍生自任何有用的溶剂，其非限定性例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯。I的非限定性例子包括选自氢、C1-40直链或支链烷基、苄基、1-苯基取代的C2-40直链或支链烷基、1,1-二苯基取代的C2-40直链或支链烷基、及其混合基团的化学部分。更优选的是，I选自1,1-二苯基-4-甲基戊基、仲丁基和异丙苯基。最优选的是，I为仲丁基或异丙苯基。
R1、R2、R3、R4和R5各自合适地衍生自，如对A和B单体单元所描述的那些单体单元，优选地为选自烯属不饱和直链或支链烃类、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酯的单体。这些单体更优选地为，选自异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-丁烯、5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯等的烃类；丙烯酸与选自正丁基、十二烷基、2-乙基己基、2-乙基丁基、正乙基、正庚基、正己基、异丁基、异癸基、异丙基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、壬基、辛基、和丙基醇的醇的酯类；以及甲基丙烯酸与选自十二烷基、2-乙基己基、己基、癸基、十八烷基、辛基、正戊基、和十三烷基醇的醇的酯类。
这些封端憎水大单体的非限定性例子包括，甲基丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或者2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚合物，所述甲基丙烯酸或丙烯酸酯包括如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(丙烯酸正乙酯)、聚(丙烯酸正庚酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸异癸酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸3-甲基丁酯)、聚(丙烯酸2-甲基戊酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)。其它的例子包括以下物质的甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或者2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚合物，这些物质是聚(异丁烯)、聚(异戊二烯)、氢化聚(1,2-丁二烯)、氢化聚(1,4-丁二烯)、氢化聚(异戊二烯)、聚(1,2-丁二烯)、聚(1-丁烯)、聚(5-甲基-1-己烯)、聚(6-甲基-1-庚烯)、聚(4,4-二甲基-1-戊烯)、和聚(异丁基乙烯基醚)。
其它大单体的例子包括，包含两种或多种无规重复单体单元的“共聚物”型C大单体。这些“共聚物”型大单体的非限定性例子包括丙烯酰基封端的聚[4-叔丁基乙烯基苯-共-丙烯酸2-乙基己酯]、聚[丙烯酸2-乙基己酯-共-辛基丙烯酰胺]、聚[2-乙基乙烯基苯-共-甲基丙烯酸辛酯]和类似物。
封端憎水大单体可使用标准合成方法来合成，该方法包括通常在阳离子或阴离子引发条件下，聚合合适的单体单元(如异丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯烯等)。可以使用各种各样的引发体系，其非限定性例子包括阳离子引发剂如乙酸异丙苯酯/TiCl4、异丙苯基甲基醚/BCl3；和阴离子引发剂如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氢化铝锂、氢化钠、和类似物。CarbocationicMacromolecular Engineering.Theory and Practice(碳阳离子大分子工程，理论和实践)，J.P.Kennedy和B.Ivan,p5,Hanser Publishers,N.Y.(1991)和AnionicPolymerization:Principle and Practice(碳阴离子聚合原理与实践)，MauriceMorton，第2章，p13,Academic Press,N.Y.(1983)在设计的聚合物中提出了这些引发体系的非限定性例子。
在阳离子聚合反应情况下，一旦达到所需的聚合度，就将聚合物分离出来并进一步衍生以得到乙烯基苄基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基封端的聚合物。通过阳离子聚合反应合成的大单体的非限定性例子为聚(异丁烯)。在阴离子聚合反应情况下，一旦达到所需的聚合度，通常用合适的封端试剂来终止聚合反应并给大单体封端。这些封端试剂的非限定性例子包括2-乙烯基氯化苄、3-乙烯基氯化苄、4-乙烯基氯化苄和类似物。可供选择的是，可通过将聚合反应混合物与一当量环氧乙烷反应以用-CH2CH2-O-部分终止聚合物，随着通过与封端试剂如不饱和酰卤进行反应而完成封端。
接枝物可以可供选择地衍生自烯属不饱和直链或支链烃类、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酯。包含接枝物的更优选的单体为选自异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-丁烯、5-甲基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、4,4-二甲基-1-戊烯等的烃类；丙烯酸与选自正丁基、十二烷基、2-乙基己基、2-乙基丁基、正乙基、正庚基、正己基、异丁基、异癸基、异丙基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、壬基、辛基、和丙醇的醇的酯类；以及甲基丙烯酸与选自十二烷基、2-乙基己基、己基、癸基、十八烷基、辛基、正戊基、和十三烷基醇的醇的酯类。
优选的接枝共聚物只要憎水聚合物骨架溶于本发明的亲水溶剂，且接枝共聚物在干燥时表现出相分离，那么A、B和C单体的特定相对量就可以变化。任何特定接技共聚物的组合物都有助于确定其配制性能。实际上，通过对特定A、B和C单体的合理选择和组合，可以优化该共聚物以加入特定载体中。
一般来说，接枝共聚物优选地包含占共聚物重量的约50％-99重量％、更优选地为约60％-98重量％、最优选地为约75％-95重量％的包括亲水聚合物骨架的单体单元，如总的A和B单体单元；和约1％-50重量％、优选地为约2％-40重量％、更优选地为约5％-25重量％包括憎水大单体的单体，如C大单体单元。例如，聚合物骨架中的憎水A单体单元的含量可为约10％-100％、优选地为约15％-80％、更优选地为约15％-50％、最优选地为约15％-40％；而聚合物骨架中的憎水B单体单元的含量可为0％-约90％、优选地为约20％-85％、更优选地为约50％-85％、最优选地为约60％-85％。
包括在本发明组合物中的接枝共聚物的聚合物骨架必须溶于亲水溶剂，以下将其整个地称作溶于亲水溶剂的接枝共聚物。这是根据在25℃下，在存在于组合物中的浓度或在此描述的接枝共聚物浓度范围下，该聚合物是留在溶液中还是沉淀出溶液而确定的。根据在所选亲水溶剂体系中的可调配性和溶解性来选择用于加入共聚物中的单体，这是本领域技术人员力所能及的。
例如，溶于含水配方中的共聚物优选地具有以下组成约30％-98％(更优选地为约30％-80％)的单体A，约0％-70％(更优选地为约5％-70％)的单体B和约1％-40％的大单体C。
用于本发明的例证性接枝共聚物包含以下物质，其中组分是以用于合成的单体的重量份给出的聚[聚(丙烯酸/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丙烯)大单体](10000Mn)(20/65/15w/w/w)，聚合物的重均分子量为120000；聚[聚(甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(甲基丙烯酸乙基己酯)大单体](12000Mn)(25/60/15w/w/w)，聚合物的重均分子量为200000；聚[聚(丙烯酸/叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丁烯)大单体](15000Mn)(10/40/40/10w/w/w/w)，聚合物的分子量为100000。
制备接枝共聚物的方法是本领域已知的并适用于本发明。例如，“Blockand Graft Polymerization”(嵌段和接枝聚合)，R.J.Ceresa编辑，John Wiley andSons,1973，和“Principles of Polymerization 3rd ed”(聚合原理，第三版)，George Odian,John Wiley and Sons,1991详细描述了合适的方法。总的来说，憎水大单体可在聚合物骨架上被取代，或可通过合适的可聚合单体的共聚反应而制得。
因此，接枝共聚物可通过A、B和C单体的自由基聚合反应而合成。自由基聚合反应方法的基本原理是同样可以理解的。参见，例如Odian,“Principles of Polymerization”，第二版，John Wiley and Sons,1981,pp.179-318。将所需单体与足量的互溶剂置于反应器中，这样，当反应结束时，反应粘度适当。典型的单体量为约20％-50％。可根据需要去除非所需的终止剂，特别是氧。这是通过抽真空或用惰性气体，如氨气或氮气进行清洗而完成的。加入引发剂并使反应达到引发其发生所需的温度，假设使用的是热引发剂。可供选择的是，可以使用氧化还原引发剂或辐射引发剂。只要想达到较高的转化程度，那么就可使聚合反应继续进行，通常几小时到几天。然后，一般通过蒸发或通过加入非溶剂使共聚物沉淀来去除溶剂。如果需要，可进一步纯化该共聚物。
特别的是，该接枝共聚物可通过去除未反应的单体和在25℃下粘度为约10000000厘沲或更低的接枝共聚物而纯化。这可例如，通过己烷萃取而完成。在将树脂从其反应溶剂中干燥出来之后，可通过向反应产物中加入过量己烷并加热到邻近聚合物骨架部分的Tg而进行反应产物的己烷萃取。在搅拌下，将该混合物保持在该温度下约30分钟，然后冷却至室温。通过真空抽吸去除己烷。优选地按照如上的相同方式进行两次以上的己烷萃取循环。在第三次循环之后，通过蒸馏和真空干燥去除留在产物中的残留己烷。
作为批量反应的可供选择的方案，该接枝共聚物可通过半连续或连续步骤来制备。在半连续步骤中，单体分两次或多次在聚合反应过程中加入。如果聚合物是由几种在聚合反应过程中以不同速率反应的单体制成的，那么这种加入方式是有利的。本领域普通技术人员可调节在不同加入点上加到反应体系中的单体比例，这样最终产物的聚合物具有更加均匀的结构。换句话说，最终产物聚合物具有对加入反应体系中的每种单体来说更加一致的单体含量分布。通常，憎水大单体(C单体)比包含聚合物骨架的A和B单体反应更慢。
正如本领域所已知的，具有酸性官能度如羧基基团的聚合物，通常以至少部分中和的形式使用，这样可提高聚合物的溶解性/分散性。此外，中和形式的使用有助于头发定型组合物通过洗发从头发上被去除的能力。总的来说，优选的是，中和约10％-100％、更优选地为约20％-90％、甚至更优选地为约40％-85％的聚合物的酸性单体。
包括无机或有机(金属的或其它的)碱的任何常用碱可用于中和聚合物。金属碱在本发明组合物中是特别有用的。其中阳离子为铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物是用于本喷发剂组合物的合适的中和剂。用于本发明喷发剂组合物的优选中和剂为氢氧化钾和氢氧化钠。可包括在本发明喷发剂组合物中的其它合适中和剂的例子包括胺、尤其是氨基醇如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-,3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、单异丙醇胺(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)、三异丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺(DMS)。特别有用的中和剂是胺和金属碱的混合物。
具有碱性官能度如氨基基团的聚合物，优选地用酸如氯化氢进行至少部分中和。
中和作用可在包含接枝共聚物的单体进行聚合反应之前或之后，通过本领域已知的方法来完成。
如上所述，接枝共聚物的溶解性应该在中和之后，如果有的话，以及在加入可包含在亲水溶剂相中的其它成分如表面活性剂、加溶剂等之后来测定。
载体相本发明的头发定型组合物还可包含，作为用于接枝共聚物的液体载体的载体相，优选地为亲水的。接枝共聚物在该载体相中是完全溶解的和分散的。该载体相存在于头发定型组合物中的含量为，总组合物的约85％-99.9％，优选地为约85％-98％，更优选地为约90％-98％。
该载体相包含亲水溶剂，该溶剂优选地以总组合物的约20％-99.9％，更优选地以约40％-98％，最优选以约60％-98％的含量存在于头发定型组合物中。合适的亲水溶剂为接枝共聚物基本溶解其中的那些亲水溶剂。优选的是，该接枝共聚物在25℃下，能以共聚物的0.2重量％的浓度、更优选地以共聚物的1.0重量％的浓度溶解在溶剂中。
对本发明组合物重要的亲水溶剂包括优选选自水、C2-C3一元烷醇及其混合物的一种或多种极性溶剂。如果存在的话，C3链烷醇如异丙醇优选地以不大于组合物重量的约15％，更优选地不大于约12重量％，最优选地不大于约10重量％的含量使用。高含量的C3一元烷醇在本组合物中是不受欢迎的，因为它们产生气味。优选的亲水溶剂相包含水、乙醇或其混合物。
在使用了水和乙醇的混合物时，例如水-乙醇或水-异丙醇-乙醇，那么组合物的水含量一般在总组合物重量的约0.5％-99％，优选地在约5％-50％的范围内。在该混合物中，醇溶剂一般在总组合物的约0.5％-99％，优选地在约50％-95％的范围内。
在本发明的另一方面，本发明提供了头发定型组合物，如包含降低量的挥发性有机化合物如溶剂的喷发剂组合物。这里所用的“挥发性有机化合物”或“VOC”为包含小于12个碳原子的或具有大于0.1mm汞柱的蒸汽压的那些有机化合物。本发明的含降低量挥发性有机化合物的喷发剂组合物包含不多于80％的挥发性有机化合物(它包括，例如烷醇但不是水)。
在本发明的含降低量的挥发性有机化合物的头发定型组合物中，该组合物通常包含至少10重量％的水。还可具体地设想，它们可包含至少约11％、12％、13％、14％、15％或更多的水。
例证性的本发明含降低量挥发性有机化合物的头发定型组合物包含最多约90％、优选地最多约70％、更优选地最多约60％、甚至更优选地不多于约50％的水；和约10％-80％、优选地为约20％-80％、更优选地为约40％-80％的挥发性有机化合物。还可设想，该组合物可被局限于包含不多于约75％、65％、55％或其它含量的挥发性有机化合物。
选择性成分本发明的组合物可包含作为选择性成分的挥发性憎水支链烃。如果使用，所述支链烃是以组合物重量的约0.5％-15％、优选地以约1％-10％、更优选地以约2％-8％的含量存在的。
支链烃的特征在于至少约105℃、优选地至少约110℃、更优选地至少约125℃、最优选地至少约150℃的沸点。沸点一般为约260℃或更低、优选地为200℃或更低。所选烃还应该对头发和皮肤上的局部施用是安全的。因此，一般优选地将该烃看作是没有毒的或没有不可接受的刺激性的。
优选的支链烃选自C10-C16支链烃及其混合物，更优选地为C10-C14支链烃，甚至更优选地为C11-C13支链烃，最优选地为C12支链烃。饱和烃是优选的，尽管这并不意味着排除不饱和烃。
合适的支链烃的例子包括具有以上链长的异链烷烃。异链烷烃可从Exxon Chemical Co购得。其例子包括IsoparTMG(C10-C11异链烷烃)，IsoparTMH和K(C11-C12异链烷烃)，以及IsoparTML(C11-C13异链烷烃)。最优选的是C12支链烃，尤其是异十二烷。异十二烷可从Preperse,Inc.(South Plainfield,NJ,USA)作为PermethylTM99A购得。
由于不想受任何理论的局限，据信支链烃增溶接枝共聚物的憎水大单体部分。相信，这有助于得到经干燥更加光滑的膜。由于烃比亲水溶剂相不易挥发，随着组合物的干燥，该烃可在相当长的时间内保持呈溶解形式的憎水大单体部分，这样可减少憎水大单体部分的聚集并因此使聚合物干燥成较光滑的膜。
接枝共聚物的憎水大单体部分在烃中的溶解性可简单地通过证实接枝到接枝共聚物上的相同组成和分子量的憎水大单体是否溶于该烃而确定。在25℃下，该大单体优选地以烃重量的0.1％、优选地以1％、更优选地以5％、最优选地以15％的浓度溶解。
然而，烃溶剂在组合物的亲水溶剂中是不溶的。这在接枝共聚物、或其它乳化剂不存在的情况下确定的，而且可简单地通过观察亲水溶剂和该烃在室温下混合后能否形成分离相而证实。
本组合物可选择性地包含用于接枝共聚物的增塑剂。可以使用任何适合用于头发护理产品、或用于局部施用到头发或皮肤上的增塑剂。本领域已知各种各样的增塑剂。这些增塑剂包括甘油、己二酸二异丁酯、硬脂酸丁酯、丙二醇、柠檬酸三-C2-C8烷基酯，它包括柠檬酸三乙酯和柠檬酸三乙酯的三丙基、三丁基、三戊基等同系物。柠檬酸三乙酯是优选的。
增塑剂通常以组合物重量的约0.01％-10.0％，优选地为约0.05％-3％，更优选地为约0.05％-1％的含量来使用。优选的是，接枝共聚物与增塑剂的重量比为约1∶1-40∶1，优选地为约10∶1-30∶1，更优选地为约15∶1-25∶1。
本发明组合物可选择性地包含有效量的用于降低喷发剂组合物粘度的非表面活性离子强度调节剂体系。如果使用，该离子强度调节剂以组合物重量的至少约0.01％的含量存在于本组合物中。其上限取决可存在于特定组合物中以使头发固定树脂保持溶解或分散状态的离子强度调节剂的最大量。正如本领域技术人员可以理解的，随着组合物的离子强度的提高，树脂最终脱离溶液，或不再保持溶解或分散在亲水液体载体中。离子强度调节剂体系含量的上限，随着特定的离子强度调节剂、液体载体、树脂、和存在于组合物中的其它成分而变化。因此，例如，对具有包含较少水的液体载体的组合物而言，它可以使用的离子强度调节剂的最大量相对具有较多水的组合物趋于较低。一般来说，组合物包含约4重量％或更低的离子强度调节剂，更一般地为约2％或更低，通常为约1％或更低。本发明组合物优选地包含约0.01％-0.5％，更优选地为约0.01％-0.1％的离子强度调节剂体系。
该离子强度调节剂体系包含单体阳离子和阴离子的混合物。本发明离子强度调节剂体系的离子是非表面活性的，即它们并不明显地降低表面张力。为了本发明的目的，“非表面活性的”应该指在0.5％的水溶液浓度下，降低表面张力不大于5.0达因/厘米2的离子。一般来说，本发明离子强度调节剂体系的离子的特征在于在任何脂族链或者直链或支链有机杂链中，最多每个电荷具有四个或更少碳原子，优选地为两个或更少的碳原子。
该离子强度调节剂体系包括，为酸-碱反应产物的单体型离子。因此，碱和酸离子OH-和H-并不构成本发明离子强度调节剂体系的一部分，尽管它们可存在于组合物中。该离子是以这样的一种形式被引入组合物中以致于它们能够作为游离离子，即以离解态存在于组合物中。所有所加离子不必都作为游离离子存在于组合物中，但必须至少部分地溶解或离解在组合物中。该离子强度调节剂可例如通过加入可溶盐，或通过加入酸和碱的混合物、或通过加入其混合物而被引入头发定型组合物中。本发明的一个必要方面是离子强度调节剂体系的阴离子和阳离子都必须包含在本组合物中。
可用的合适的阳离子包括，例如碱金属如锂、钠和钾，以及碱土金属如镁、钙和锶。镁是优选的二价阳离子。优选的一价金属离子为锂、钠、和钾，尤其是钠和钾。加入本发明组合物中的合适方式包括例如作为碱如氢氧化物，氢氧化钠和氢氧化钾，以及作为溶于液体载体的盐，如以下所描述的单体阴离子的盐而加入。
其它的合适的阳离子包括有机离子，如季铵离子和阳离子胺如铵、单-、二-、和三-乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨基甲基丙醇(AMP)、氨基乙基丙二醇等。优选地以盐，如盐酸盐的形式提供铵和胺。
可以使用的单体阴离子包括卤素离子如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物，特别是氯化物，硫酸盐、乙基硫酸盐、甲基硫酸盐、环己基氨基磺酸盐、硫代硫酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、己二酸盐、琥珀酸盐、糖精酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、硼酸盐、羟乙磺酸盐、酒石酸盐以及能以离解态存在于头发定型组合物中的其它单体阴离子。阴离子可如以酸和至少部分溶于液体载体的盐，如乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等的钠盐或钾盐的形式加入本发明组合物中。优选的是，这类盐完全溶解于载体中。
离子强度调节剂的使用，在含降低量挥发性有机溶剂的组合物中是特别有用的。
本组合物可包含各种各样的其它选择性成分，它们包括本领域已知的可用于头发护理组合物，特别是头发固定组合物，如尤其是喷发剂组合物和头发固定增强剂中的任何种类的成分。一般来说，这些其它的助剂可共同地占约0.05％-5％重量，优选地为约0.1％-3％重量。这些常规的选择性助剂对本领域技术人员来说是已知的，它包括，但不限于，表面活性剂(它可以是阴离子的、阳离子的、两性的、两性离子的，且包括氟化表面活性剂和硅氧烷共多羟基化合物)、推进剂、头发调节剂(如硅氧烷液体、脂肪酯、脂肪醇、长链烃、阳离子表面活性剂等)；软化剂；润滑剂和渗透剂，如各种羊毛脂化合物；蛋白质水解物和其它的蛋白质衍生物；乙烯加成物和聚氧乙烯胆甾醇；染料、着色剂、漂白剂、还原剂和其它的着色剂；pH调节剂；防晒剂；防腐剂；增稠剂(如，聚合物增稠剂如黄原胶)；和香料。
头发定型组合物本发明包括各种各样的头发定型组合物，它包括喷发剂组合物、摩丝、和头发固定增强剂。总的来说，该组合物是优选地适合于喷发应用的可流动的低粘度组合物。但也可考虑较高粘度的组合物。
本发明的喷发剂组合物和摩丝，可从作为气溶胶分配器或泵喷分配器的容器中分配出来。这种分配器，即容器是本领域技术人员所熟知的，且可从包括American National Can Corp.和Continental Can Corp.的许多生产商购得。
当喷发剂组合物从加压气溶胶容器中分配出来的时候，可以使用由一种或多种通常已知的气溶胶推进剂组成的推进剂来推动该组合物。可以使用的合适的推进剂一般可为常用于气溶胶容器的任何可液化气体。
可以使用的合适的推进剂为挥发性烃推进剂，它包括具有3-4个碳原子的液化低级烃如丙烷，丁烷和异丁烷。其它合适的推进剂为氢氟烃化物，如由Dupont以Dymel152A供应的1,2-二氟乙烷(氟烃化物152A)。推进剂的其它例子为二甲醚、氮气、二氧化碳、一氧化二氮和大气。
单独地或与其它烃类混合使用的烃类，特别是异丁烷是优选的。
气溶胶推进剂可与本组合物混合使用，而且所混合的推进剂的量由气溶胶领域熟知的正常因素所支配。一般来说，对可液化的推进剂来说，推进剂的含量为总组合物重量的约10％-60％，优选地为总组合物重量的约15％-50％。
可供选择的是，在推进剂不与喷发剂组合物接触的场合下，可以使用加压气溶胶分配器，如由American Can Corp以品名SEPRO售卖的两室罐。
其它合适的气溶胶分配器的特征在于，推进剂为可在使用前通过泵或相当装置注入分配器的压缩空气。同时作为参考并入本发明的Olofsson的1978年3月7日的美国专利4077441和TerStege的1989年7月25日的美国专利4850577，以及作为参考也并入本发明的Gosselin等人于1992年2月21日申请的的美国专利申请流水号7/839648描述了这种分配器。现在，Procter&Gamble Company也能够以其品名VIDAL SASSOON AIRSPRAY喷发剂销售适合使用的压缩空气气溶胶容器。
也可使用常规的非气溶胶泵喷分配器，即喷雾器。
其他的头发定型组合物包括，通常分配在常规的瓶或管中，并直接用于头发或先分配到手上然后用于头发的增强剂和洗剂。
制备方法本发明的头发定型组合物可使用常规的配制和混合技术来制备。优选的是，首先制备接枝共聚物和亲水溶剂，优选地为乙醇的预混料。如果不在本组合物中使用乙醇，那么通常采用接枝共聚物与C3链烷醇或水的预混料。然后，在混合下加入其它成分以提供均匀混合物。如果要中和聚合物，优选地将中和剂在加入其它成分之前加入预混料中。
使用方法本发明组合物能够以常规方式使用以提供本发明的头发定型/固定效果。这些方法一般包括在将头发整理成所需式样之前和/或之后，将有效量的产品施用到干燥、微湿、或润湿的头发上。然后干燥组合物或使其干燥。“有效量”是指，在考虑到头发的长度和质地的情况下，足以产生所需的头发固定和定型效果的量。总的来说，根据特定的产品组成、分配器种类、头发长度、和头发式样的种类，将约0.5g-30g的产品用于头发上。
以下实验和实施例将在本发明的范围内进一步说明其实施方案。它们仅为说明目的而给出，因此不应看作对本发明的限定，因为，在不背离其主旨和范围的情况下可对本发明进行许多改变。
实验以下合成方法可例证用于本发明组合物的接枝共聚物。
实验1丙烯酰基封端聚异丁烯大单体的合成通过异丁烯的常规活性正碳离子聚合反应(例如，如G.Kaszas,Poly.Bull.,20413(1989)所描述的)，制备重均分子量为4172g/mol的100克(0.024摩尔)羟基封端聚异丁烯聚合物(PIB-OH)的溶液。向溶液中加入两倍摩尔数的过量(4.84g,0.048mol)三乙胺。在0℃下，将该溶液滴加到丙烯酰氯(4.35g,0.048mol)在干燥二氯甲烷(100g)中的溶液。在室温下搅拌约12小时，过滤该混合物并蒸发过量的三乙胺和二氯甲烷，得到丙烯酰基封端聚异丁烯大单体。
实验2批量合成将20份丙烯酸、60份丙烯酸叔丁酯、和来自实验1的20份聚异丁烯大单体(10000MW)置入一烧瓶。加入作为反应溶剂的足够的四氢呋喃以得到20％的最终单体浓度。用惰性气体，优选地用氮气或氩气清洗容器。加入引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈)，直至达到适合于所需分子量的含量。通常，这在相对于单体量的0.5％-1.0％重量的范围内。加热至60℃，并在搅拌的同时保持该温度48小时。冷却至室温以终止反应。通过在炉中干燥掉反应溶剂，或如果使用丙酮作为溶剂沉淀聚合物，加入水然后干燥沉淀物，可以纯化聚合物。
实验3半连续合成将20份丙烯酸、60份丙烯酸叔丁酯、和来自实验1的30份聚异丁烯大单体(10000MW)置入一烧瓶。加入300份的四氢呋喃作为反应溶剂以得到20％的最终单体浓度。用惰性气体，如氮气或氩气清洗容器。如实验2，加入引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈)。加热至60℃并保持该温度。在这些单体的聚合反应已进行了约15分钟至约1小时，如约30分钟之后，加入作为第二批单体的20份丙烯酸和60份丙烯酸叔丁酯，得到大约40重量％的最终的总单体量。保温48小时。如实验1，终止反应并纯化聚合物。
实施例1-8以下实施例表示本发明的非气溶胶喷发剂组合物。
实施例号组分(重量％) 1 2 3 4 5 6 7 8接枝共聚物14.00 5.00 6.00 5.50 6.00 6.50 5.00 4.00异十二烷21.00 1.00 --- 3.00 0.50 1.0 2.00 ---己二酸二 0.40 0.75 0.90 0.55 1.52 1.30 0.75 0.40异丁酯氢氧化钠30.96 1.20 1.44 1.6 --- 1.69 --- 1.11氢氧化钾4--- --- --- --- 1.35 --- 0.44 ---香料 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.15 0.10 0.15水 17.00 20.00 20.00 18.00 11.05 20.00 13.71 39.24苯甲酸钠 --- --- --- --- 0.10 0.10 --- 0.10乙醇576.54 71.95 71.56 71.25 79.40 69.26 78.00 55.001实验2的聚合物，具有约150000的重均分子量。
2PERMETHYL99A，来自Preperse,Inc,South Plainfield,NJ,USA。
3氢氧化钠是30％活性的。
4氢氧化钾是45％活性的。
5SDA40(100％乙醇)。
实施例9-14以下实施例表示本发明的气溶胺喷发剂组合物。
实施例号组分(重量％)9 1011121314接枝共聚物15.00 4.50 3.50 5.00 3.50 3.50异十二烷20.50 0.50 2.00 --- --- 0.50柠檬酸三乙酯3--- --- 0.21 --- --- ---己二酸二异丁酯 0.50 0.45 --- 0.75 0.53 0.35丙二醇 --- --- 0.02 --- --- ---氢氧化钠41.11 0.94 --- --- 078 ---氢氧化钾5--- --- 0.33 1.04 --- 0.73香料 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10水 16.00 16.00 7.00 15.00 39.94 8.00苯甲酸钠 0.10 0.10 --- 0.10 0.20 ---乙醇656.69 57.42 62.85 53.99 30.00 54.5推进剂-异丁烷 --- --- 7.02 15.00 10.00 ---推进剂-正丁烷 10.00 10.00 --- --- --- ---推进剂-二甲醚710.00 10.00 --- 15.00 15.00 ---推进剂-氢氟烃化物152A8--- --- 15.98 --- --- 32.321实验3的聚合物，具有约150000的重均分子量。
2PERMETHYL 99A，来自Preperse,Inc South Plainfield,NJ,USA。
3CITROFLEX-2，来自Morflex、Inc,Greensboro,NC,USA。
4氢氧化钠是30％活性的。
5氢氧化钾是45％活性的。
6SDA40(100％乙醇)。
7DYMEL-A，来自Dupont。
8DYMEL-152a，来自Dupont。
如上所述，通过首先混合聚合物与乙醇、用氢氧化钠或氢氧化钾中和聚合物，然后在混合条件下相继(这样是合适的)加入异十二烷、增塑剂、香料和水，可制备组合物。如果使用苯甲酸钠，在加入水后将其加入。最优选的是，制备水和苯甲酸钠的预混料，然后在加入主要的水后将其加入。在加入已制备的组合物的剩余物之后，将用于气溶胶组合物的推进剂装入常规的气溶胶容器中。
尽管已描述了本发明的特定实施方案，显然对本领域技术人员来说，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可对本发明进行各种变化和改进。这意味着，将本发明范围内的所有这些改进包括在所附的权利要求书中。
权利要求
1．一种头发定型组合物，其特征在于，它包含(a)占组合物重量的0.1％-15％重量的接枝共聚物，所述聚合物的特征在于亲水有机聚合物骨架有一憎水大单体C共价键合到该骨架上并成为其侧链；所述聚合物骨架具有至少-20℃，优选地为至少20℃的Tg；所述憎水大单体C具有一个碳基主链，具有小于0℃、优选地小于-25℃的Tg，和至少500的数均分子量；和(b)占组合物重量的99.9％-85％的用于所述共聚物的载体，所述载体包含亲水溶剂，其中所述接枝共聚物在该亲水溶剂中是基本溶解的。
2．根据权利要求1的头发定型组合物，其中所述有机聚合物骨架包含10％-100％重量、优选地为15％-40％重量的亲水A单体单元，和0％-90％重量、优选地为60％-85％重量的憎水B单体单元。
3．根据权利要求2的头发定型组合物，其中所述亲水聚合物骨架的所述亲水A单体单元选自不饱和单-、二-和多-羧酸；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯醇；有机酸酐；有机酸酐的酯；亲水乙烯基化合物；亲水烯丙基化合物；亲水酰亚胺；任何这些化合物的盐；及其混合物；优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐及其半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸羟乙基酯、二烯丙基二甲基氯化胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它的极性乙烯基杂环化物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇、乙烯基醇、乙烯基己内酰胺、以上所列的任何酸和胺的盐、及其混合物；更优选选自丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮、前述酸和胺的盐、及其混合物。
4．根据权利要求2或3的头发定型组合物，其中所述憎水B单体单元选自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；N-烷基丙烯酰胺；乙烯基化合物；亚乙烯基化合物；不饱和烃；及其混合物；优选选自C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯；甲基丙烯酸4-甲酯基苯酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、聚苯乙烯大单体、乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、乙烯基甲苯、异丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、丁二烯、环己二烯、二环庚二烯、2,3-二羧甲基-1,6-己二烯、乙烯、丙烯、茚、降冰片烯、β-蒎烯、α-蒎烯、及其混合物。更优选选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
5．根据任一前述权利要求的头发定型组合物，其中所述憎水大单体C包括具有结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为H或C1-C5直链或支链烷基基团；R6=H或C1-C8烷基；R7=C4-C18；Z=-COO-或-O-i和k独立地为1或更大的整数；j和l独立地为0或更大的整数；m为10-2000的整数；E为可与所述A单体单元共聚的烯属不饱和封端基团，它选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己烯基、环戊烯基、及其混合形式；优选选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、及其混合基团；更优选选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、及其混合基团；和I为化学引发剂部分。
6．根据任一前述权利要求的组合物，其中所述C大单体单元选自以下物质的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或者2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚合物，这些物质为甲基丙烯酸或丙烯酸酯、聚(链烯烃)、氢化聚(链烯烃)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基苯)、及其混合物；优选选自以下物质的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或者2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚合物，这些物质为聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸2-乙基丁酯)、聚(丙烯酸正乙酯)、聚(丙烯酸正庚酯)、聚(丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸异癸酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸3-甲基丁酯)、聚(丙烯酸2-甲基戊酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸辛酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸癸酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正戊酯)、聚(异丁烯)、聚(异戊二烯)、氢化聚(1,2-丁二烯)、氢化聚(1,4-丁二烯)、氢化聚(异戊二烯)、聚(1,2-丁二烯)、聚(1-丁烯)、聚(5-甲基-1-己烯)、聚(6-甲基-1-庚烯)、聚(4,4-二甲基-1-戊烯)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚[4-叔丁基乙烯基苯-共-丙烯酸2-乙基己酯]、聚[丙烯酸2-乙基己酯-共-辛基丙烯酰胺]、聚[2-乙基乙烯基苯-共-甲基丙烯酸辛酯]、及其混合物。
7．根据权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物选自聚[聚(丙烯酸/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丁烯)大单体]；聚[聚(甲基丙烯酸二甲氨基丙酯/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(甲基丙烯酸乙基己酯)大单体]；聚[聚(丙烯酸/叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丁烯)大单体]；及其混合物。
8．根据任一前述权利要求的头发定型组合物，它还包含挥发性的饱和C10-C16支链烃，优选地为异十二烷。
9．根据任一前述权利要求的头发定型组合物，它还包含增塑剂。
10．一种置于喷发剂分配器中的喷发剂组合物，它包含任一前述权利要求中的组合物。
全文摘要
本发明公开了个人护理组合物,尤其是头发定型组合物,它包含:(a)其特征在于具有亲水有机聚合物骨架和接枝到该骨架上的憎水大单体的接枝共聚物;该亲水聚合物骨架具有至少约－20℃的Tg;该憎水大单体具有一个碳基主链,小于约0℃的Tg和至少约500的数均分子量;和(b)优选选自水、C
文档编号C09J151/00GK1218389SQ97194607
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月15日
发明者桑吉夫·米德哈, 罗伯特·M·施拉尔, 彼得·M·托格森 申请人:普罗克特和甘保尔公司