给体取代的氧靛蓝衍生物和其作为着色剂的用途的制作方法

专利名称：给体取代的氧靛蓝衍生物和其作为着色剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式1和2的氧靛蓝衍生物
其中基团R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7个是氢且这些基团中1-4个选自以下基团未取代或取代碳环芳族基团，未取代或取代杂环芳族基团，卤素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中两个相应的邻近基团可以合并而构成稠合芳族环，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或5-7元杂环基，R10和R11各自独立地是氢，未取代或由氰基或羟基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，或其中R10和R11在每种情况下与其它基团R2-R4中的一个合并形成5元或6元碳环或杂环族环，R12是氢，C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，R13是氢，未取代或由氰基，羟基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元杂环基，和R14是偶联组分的基团或是未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，以及氧靛蓝衍生物1和2的混合物，前提条件是在氧靛蓝衍生物1(反式)中，R1和R2不同时是甲基或甲氧基，或R5和R6不同时是氯，或R1,R2,R3和R4不同时是甲基，或R1,R2,R5,R6,R7和R8不同时是甲基，如果在每种情况下选自R1-R8的所有其它基团均是氢的话，和另一前提条件如果在顺式氧靛蓝衍生物2中R1是二甲基氨基，则R2不同时是羟基。
本发明进一步涉及制备根据本发明的化合物的方法，它们作为着色剂和中间体的用途。
氧靛蓝
(参见例如Ber.Dtsch.Chem.Ges.44(1911)124-128)，作为发色体系，与它的氮类似靛蓝或硫类似靛蓝相比，并没有获得作为着色剂的任何工业重要性。此原因尤其在于，氧靛蓝吸收很短的波长(在环己烷中为413纳米，参考J.Chem.Soc.D1969,133-134)，具有很低的消光系数(13800,ibid.)，无荧光，具有相对低的稳定性，而且很难制备。
甲基和甲氧基取代的化合物，它们可为非溴化或溴化的、二氯化的化合物，二苯并取代的化合物和具有C(O)O(CH2)2OMe基团和两个-C18H37-基团的衍生物在Justus Liebigs Ann.Chem.405(1914)365,372；Justus Liebigs Ann.Chem.442(1925)263,278,284-300；J.Amer.Chem.Soc.73(1951)4294,4297；Chem.Ber.54(1921)2933；Org.Mass.Spectrom.24(6)(1989)429-430；JP-A61180237和JP-A61179791和JP-A07150136(Toyo Ink)中是已知的。
描述在JP-A07150136中的非对称取代的顺式化合物
只显示电致发光性。而且，没有给出有关它的制备方法。
J.Phys.Chem.77(1973)831-837描述了，当给体基团通过取代引入硫靛蓝的6和6＇位时，荧光效果骤降。以氧和硫之间的类似性能为基础，预计同类的氧靛蓝化合物没有或没有良好的荧光性能。
而且，迄今为止的合成或者是多步合成和相应的由于各中间体(参考Justus Liebigs Ann.Chem.442(1925)284-300；Ber.Dtsch.Chem.Ges.44(1911)124-128和Ber.Dtsch.Chem.Ges.42(1909)199-202)的分离而费用昂贵，或者如描述在Bull.Soc.Chim.France11(1944)82-89中的合成根本不能得到所需要的氧靛蓝衍生物(参考Tetrahedron Lett.1976,3519-3522)。
因此，本发明的目的是提供无上述缺点的氧靛蓝衍生物。特别是给可见光区域提供着色剂，优选具有荧光性，特别优选具有固体的荧光性。而且，提供一种改进的方法，它使得所制备的氧靛蓝和其衍生物无须任何中间体的分离。此外，提供了具有改进消光系数，较高量子产率和较好的光化学稳定性的氧靛蓝衍生物和以氧靛蓝衍生物为基础的、用于瓮染料，染料激光器和荧光发生器的着色剂。
因此发现了根据本发明的氧靛蓝衍生物1和2。
而且发现了它们的制备方法和它们用于制备瓮染料，染料激光器和荧光发生器的用途。
除非另有说明，否则，以下陈述都是指反式(1)和顺式(2)氧靛蓝衍生物。
根据本发明，基团R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7个是氢和这些基团中1-4个是选自未取代或取代的碳环芳族基团，未取代或取代杂环芳族基团，卤素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中两个相应的邻近基团可以合并而构成稠合芳族环，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或5-7元杂环基，R10和R11各自独立地是氢，未取代或由氰基或羟基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，或其中R10和R11在每种情况下与其它基团R2-R4中的一个合并形成5元或6元碳环或杂环族环，R12是氢，C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，R13是氢，未取代或由氰基，羟基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元杂环基，和R14是偶联组分的基团或是未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，以及氧靛蓝衍生物1和2的混合物，前提条件是在氧靛蓝衍生物1(反式)中，R1和R2不同时是甲基或甲氧基，或R5和R6不同时是氯，或R1,R2,R3和R4不同时是甲基，或R1,R2,R5,R6和R7不同时是甲基，如果在每种情况下选自R1-R8的所有其它基团均是氢的话；和另一前提条件是，如果在顺式氧靛蓝衍生物2中R1是二甲基胺基，R2不同时是羟基。
所选择的未取代或取代碳环芳族基团优选是1-4环，特别优选具有5-7个碳原子/环的单环或双环，如苯基，二苯基和奈基。
未取代或取代的杂环芳族基团优选是具有5-7个环上原子的1-3环。该基团只包括至少一个杂环族环，或杂环族环或该环包含至少一个稠合苯环。例子是吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，异喹啉基，香豆素基，苯并呋喃基，苯并嘧唑基，苯并噁唑基，二苯呋喃基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，吲哚基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吲唑基，苯并噻唑基，哒嗪基，肉桂基，喹唑啉基，喹噁唑啉基，酞嗪基，酞嗪二酮基，邻苯二甲酰亚胺基，色酮基，萘并内酰胺基，苯并吡啶酮基，邻-磺基苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，萘并丫啶基，苯并咪唑酮基，苯并噁唑酮基，苯并噻唑酮基，苯并噻唑啉基，喹唑酮基，嘧啶基，喹喔酮基，2,3-二氮杂萘酮基，二氧杂(4-氮茚基)，吡啶酮基，异喹啉酮基，异噻唑基，苯并异恶唑基，苯并异噻唑基，吲唑酮基，丫啶基，丫啶酮基，喹唑啉二酮基，苯并噁嗪二酮基，苯并噁嗪酮基和邻苯二甲酰亚胺基。
每两个相邻基团如R3和R5,R5和R1,R1和R7等可以相连构成碳环或杂环基团，因此，还要求了稠合或缩合的环状体系，优选地，上述基团被选择来作为稠合环体系。
在一个优选的实施方案中，碳环和/或杂环芳族基团是由常规取代基单或多取代的，优选是不使它们变为水溶性的取代基，例子为卤素如氟，氯，溴和碘，优选氯；氰基-CN；未取代或取代的C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，优选C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，优选C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，3-戊基，4-庚基，3-己基和3-庚基，特别优选C1-C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。
对于所提到的烷基基团有可能由以下基团取代，通常它不能增加亲水性，如氟，氰基，-OCOR9,-OR10,-OCOOR9,CON(R10)(R11),-OCONHR9,其中R9是C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，优选C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正庚基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，C6-C10芳基如苯基和奈基，优选奈基，或苄基，它是未取代的或由卤素如氯和氟，优选氟，C1-C4烷基，-O-C1-C4烷基所取代，或5-7元杂环基团如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，异喹啉基或香豆素基，和R10和R11是氢，如以上所定义的C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，尤其优选C1-C8烷基，特别优选如以上所定义的未取代的或由氰基或羟基取代的C1-C4烷基，C3-C24环烷基，优选C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24环烷基，芳基或杂芳基，优选从一个以上所定义的碳环和杂环芳族基团得到的，尤其是未取代或由卤素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或其中R10和R11在每种情况下与其它基团R2-R4中一个一起形成5-6元环或杂环，例如吡啶，吡咯，呋喃或吡喃环，优选的基团-OR10是羟基，-O-甲基，-O-乙基，-O-异丙基，-O-异丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁基苯基，优选的基团-CON(R10)R11是-CONH2,-CONMe2,-CONEt2,-CON(iPr)2,-CON(i-Bu)2,-CONPh2,-CON(2,5-二叔丁基苯基)2。
在另一个优选的实施方案中，单或二烷基化氨基基团，芳基基团如萘基或，特别为未取代或由卤素，烷基或-O-烷基取代的苯基，或其它杂环芳族基团如2-噻嗯基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，6-苯并咪唑酮基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-,6-喹啉基或1-,3-,4-,6-或8-异喹啉基基团，被用在烷基基团上。
如果所提到的取代基进一步含有烷基，则该烷基可以被支化或非支化且优选含有1-18，尤其1-12，特别1-8，和特别优选1-4个碳原子。未取代的烷基基团的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和取代的烷基基团的例子是羟甲基，2-羟乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙酰氧基甲基或苄基。
-OR12，其中R12是氢，如R9所定义的C1-C18烷基，包括所定义的优选变量，C3-C24环烷基，特别优选C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24环烷基，C6-C10芳基如萘基和苯基，优选未取代的苯基和由卤素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或5-7元杂芳基。优选基团R12的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，羟甲基，2-羟基乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，苄基，苯基，o-,m-,p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基，1-或2-萘基，环戊基，环己基，环十二烷基，环十五烷基，环十六烷基，环二十烷基，环二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基；优选的基团-OR12是羟基，甲氧基，-O-乙基，-O-异丙基，-O-异丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁基苯基。
-NR10R11，其中R10和R11如以上所定义的。优选基团的例子是氨基，甲基胺基，二甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基，异丙基胺基，2-羟乙基胺基，2-羟丙基胺基，N,N-双(2-羟乙基)胺基，环戊基胺基，环己基胺基，环十二烷基胺基，环十五烷基胺基，环十六烷基胺基，环二十烷基胺基，环二十四烷基，苯基胺基，N-甲基苯基胺基，苄基胺基，二苄基胺基，哌啶基或吗啉基。
-COR9，其中R9是如以上所定义。优选基团R9的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基，3-十一烷基，羟基甲基，2-羟基乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙酰氧基甲基，苄基，苯基，邻-、间-或对-氯苯基，邻-、间-或对-甲基苯基，1-或2-萘基，环戊基，环己基，环十二烷基，环十五烷基，环十六烷基，环二十烷基，环二十四烷基，噻蒽基，吡喃基甲基和糠基；-NR13COR9，其中R9是如以上所定义和R13是氢，未取代或由氰基，羟基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C1-C4烷基芳基，或未取代或由卤素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或5-7元杂环基，各基团如烷基，烷氧基，芳基等如以上对这些基团所定义，包括所定义的优选范围。基团的例子是乙酰胺基，丙酰胺基，丁酰胺基，苯甲酰胺基，p-氯苯甲酰胺基，p-甲基苯甲酰胺基，N-甲基乙酰胺基，N-甲基苯甲酰胺基，N-琥珀酰亚胺基，N-邻苯二酰亚胺基或N-(4-胺基)邻苯二酰亚胺基；-NR12COOR9，其中R9和R12如以上所定义。基团的例子是-NHCOOCH3,-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5；-NR12CONR10R11，其中R10,R11和R12如以上所定义的。基团的例子是脲基，N-甲基脲基，N-苯基脲基，或N,N＇-2＇,4＇-二甲基苯基脲基；-NHSO2R9，其中R9如以上所定义。基团的例子是甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基，p-甲苯基磺酰胺基或2-萘基磺酰胺基；-SO2R9，其中R9如以上所定义。基团的例子是甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基和2-萘基磺酰基；
-SOR9，其中R9如以上所定义。基团的例子是苯基亚砜基；-SO2OR9，其中R9如以上所定义。基团R9的例子是甲基，乙基，苯基，o-,m-或p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基或1-或2-萘基；-CONR10R11，其中R10和R11如以上所定义的。基团的例子是氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基，N,N-二甲基氨基甲酰基，N-甲基-N-苯基氨基甲酰基，N-1-萘基氨基甲酰基或N-哌啶基氨基甲酰基；-SO2NR10R11，其中R10和R11如以上所定义的。基团的例子是氨基磺酰基，N-甲基氨基磺酰基，N-乙基氨基磺酰基，N-苯基氨基磺酰基，N-甲基-N-苯基氨基磺酰基或N-吗啉基氨基磺酰基；-N=NR14，其中R14是偶联组分的基团或未取代或由卤素，烷基或-O-烷基取代的苯基基团，其中卤素和烷基如以上所定义。在R14的定义中，烷基可以优选具有以上所定义数目的碳原子。R14的例子是乙酰丙酮鎓基，吡唑基，吡啶酮基，o-或p-羟基苯基，o-羟基萘基，p-氨基苯基或p-N,N-二甲基氨基苯基基团-OCOR9，其中R9如以上所定义。基团的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
-OCONHR9，其中R9如以上所定义。基团的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
卤素可以是氟，氯，溴和碘，优选氟和氯，和优选至少一个以下基团R1,R2,R3,R4,R7和R8是氟，氯或溴，和特别优选R1和R2同时为氯。
未取代或取代的C1-C18烷基可以是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，优选C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，特别优选C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，-戊基，4-庚基，3-己基或3-庚基，特别优选C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；对于所定义的烷基基团有可能由以下基团取代，通常它并不增加亲水性，如氟，羟基，氰基，-OCOR9,-OR10,-OCOOR9,-CON(R10)(R11)或-OCONHR9,其中R9是C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，优选C1-C12烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，C6-C10芳基如苯基和萘基，优选萘基，或未取代或由卤素如氯和氟，优选氟取代的苄基，C1-C4烷基或-O-C1-C12烷基，或5-7元杂环基团如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，异喹啉基或香豆素基，和R10和R11是氢，以上所定义的C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，尤其优选C1-C8烷基，特别优选以上所定义的C1-C4烷基，它是未取代或由氰基或羟基取代，C3-C24环烷基，优选C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24环烷基，芳基或杂芳基，优选从一个上述所定义的碳环和杂环芳族基团得到的，尤其是未取代或由卤素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或其中R10和R11在每种情况下与其它基团R2-R4的一个一起形成5-6元环或杂环，例如吡啶，吡咯，呋喃或吡喃环。
在另一个优选的实施方案中，单或二烷基化氨基基团，芳基基团，如奈基或，特别地，未取代或由卤素，烷基或-O-烷基取代的苯基，或杂环芳族基团，如2-噻嗯基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，6-苯并咪唑酮基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-，或6-喹啉基或1-,3-,4-,6-,或8-异喹啉基基团被用在烷基基团上。
如果所提到的取代基进一步含有烷基，该烷基可以是支化的或非支化的而且优选含有1-18，特别1-12，尤其1-8，和特别优选1-4个碳原子。非取代烷基基团的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和取代的烷基基团的例子是羟甲基，2-羟乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基或苄基。
在一个优选的实施方案中，R1和R2，同时但与在基团R1-R8的本发明定义内的其它基团选择无关，是C4-C18烷基如正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和优选C6-C12烷基如正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，在每种情况下，这些烷基基团可以被上述基团取代，它们通常不能增加亲水性。
在基团-OR12中，R12可以是氢，如R9所定义的C1-C18烷基，包括所定义的优选基团，如果R1=R2在每种情况下是相同的烷氧基基团，与在基团R1-R8的本发明定义内的其它基团选择无关，R1和R2所选择的基团优选是C4-C18烷基如正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和优选C6-C12烷基如正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，或C3-C24环烷基，特别优选C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24-环烷基，或是C6-C10芳基如萘基和苯基，优选未取代的苯基和由卤素，烷基C1-C4或C1-C4烷氧基取代的苯基，或5-7元杂芳基。优选基团R12的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，羟甲基，2-羟乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，苄基，苯基，o-,m-，或p-氯苯基，o-,m-，或p-甲基苯基，1-或2-奈基，环戊基，环己基，环十二烷基，环十五烷基，环十六烷基，环二十烷基，环二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基。优选基团的例子是羟基，甲氧基，-O-乙基，-O-异丙基，-O-异丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁苯基。
在-NR10R11中，R10和R11可以是上述定义的基团。优选基团的例子是氨基，甲基胺基，二甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基，异丙基胺基，2-羟基乙基胺基，2-羟基丙基胺基，N,N-双(2-羟基乙基)胺基，环戊基胺基，环己基胺基，环十二烷基胺基，环十五烷基胺基，环十六烷基胺基，环二十烷基胺基，环二十四烷基胺基，苯基胺基，N-甲基苯基胺基，苄基胺基，二苄基胺基，哌啶基或吗啉基，和二甲基胺基，二乙基胺基和二正丙基胺基，二正丁基胺基，二正戊基胺基，二正己基胺基，二正庚基胺基，二正辛基胺基和二正十二烷基胺基是特别优选的。
R10和R11，自身或在每种情况下与R1,R3,R5,R7,或R2,R4,R6,R8中的至少一种其它自由基团结合，形成一个或多个五或六元的饱和或不饱和环，如吡啶，吡咯，哌啶，喹啉，苯并喹嗪衍生物。例子是Δ11,11＇(2H,4H,6H,7H,8H,10H,2＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]-喹啉-10,10＇-二酮。
在一个优选的实施方案中，基团R1-R8的选择应使得根据本发明的氧靛蓝衍生物1和2具有至少2个，优选2,3或4个，特别优选2个基团-NR10R11，基团R1-R8的剩余基团特别优选是氢。
-COR9可以是其中R9是如以上所定义的那些基团。优选基团R9的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，羟甲基，2-羟乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，苄基，苯基，o-,m-，或p-氯苯基，o-,m-,或p-甲基苯基，1-或2-奈基，环戊基，环己基，环十二烷基，环十五烷基，环十六烷基，环二十烷基，环二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基和糠基。
-NR13COR9可以是其中R9是如以上所定义的和R13是氢，未取代或由氰基，羟基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C1-C4烷基芳基，或未取代或由卤素或C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或5-7元杂环基团的那些基团，各基团如烷基，烷氧基，芳基等如以上对这些基团所定义，包括所定义的优选范围。基团的例子是乙酰胺基，丙酰胺基，丁酰胺基，苯酰胺基，p-苯酰胺氯，p-甲基苯酰胺基，N-甲基乙酰胺基，N-甲基苯甲酰胺基，N-琥珀酰亚胺基，N-邻苯二酰亚胺基或N-(4-胺基)邻苯二酰亚胺基；-NR12COOR9可以是其中R9和R12如以上所定义的那些基团。基团的例子是-NHCOOCH3,-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5；-NR12CONR10R11可以是其中R10,R11和R12如以上所定义的那些基团。基团的例子是脲基，N-甲基脲基，N-苯基脲基，或N,N＇-2＇,4＇-二甲基苯基脲基；-NHSO2R9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团的例子是甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基，p-甲苯基磺酰胺基或2-萘基磺酰胺基；-SO2R9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团的例子是甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基和2-萘基磺酰基；-SOR9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团的例子是苯基亚砜基；-SO2OR9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团R9的例子是甲基，乙基，苯基，o-,m-或p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基或1-或2-萘基；-CONR10R11可以是其中R10和R11如以上所定义的那些基团。基团的例子是氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基，N,N-二甲基氨基甲酰基，N-甲基-N-苯基氨基甲酰基，N-1-萘基氨基甲酰基或N-哌啶基氨基甲酰基；-SO2NR10R11可以是其中R10和R11如以上所定义的那些基团。基团的例子是氨基磺酰基，N-甲基氨基磺酰基，N-乙基氨基磺酰基，N-苯基氨基磺酰基，N-甲基-N-苯基氨基磺酰基或N-吗啉基氨基磺酰基；-N=NR14可以是其中R14是偶联组分的基团或未取代或由卤素，烷基或-O-烷基取代的苯基基团的那些基团，其中卤素和烷基如以上所定义。在R14的定义中，烷基可以具有以上所定义优选数目的碳原子。R14的例子是乙酰丙酮鎓基，吡唑基，吡啶酮基，o-或p-羟基苯基，o-羟基萘基，p-氨基苯基或p-N,N-二甲基氨基苯基基团。
-OCOR9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
-OCONHR9可以是其中R9如以上所定义的那些基团。基团的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
优选的实施方案涉及对称取代的氧靛蓝衍生物1和2。在这种情况下，对称取代是指(a)存在平均数的相同取代基(即，2,4,6或8)和(b)与X位的取代基相对应的侧基在X＇位存在。例子是具有与R1和R2和/或R3和R4和/或R5和R6和/或R7和R8相同的取代基的氧靛蓝衍生物1和2。
特别优选的对称取代化合物1和2是具有两个(相同)取代基的那些。例子是具有与R1和R2和/或R3和R4和/或R5和R6和/或R7和R8相同的取代基的化合物1和2。
尤其优选的对称取代化合物1和2是在6和6＇位上由相同基团取代的那些，即R1=R2。例子是在6,6＇位上由-NR10R11二取代的化合物1和2。
所要求的化合物可以通过类似于在上述现有技术的引证文件中所述的方法制备，或与下面有关在6和6＇位上由-NR10R11二取代的氧靛蓝化合物1和2所详细描述的方法相类似的方法来制备。在本文中，它是指Barbara Wagner,Munich1995的报告文件。
优选的实施方案涉及在6和6＇位上由-NR10R11二取代氧靛蓝化合物1和2，其中R10和R11如以上所定义，包括优选的实例。特别优选的6,6＇-二氨基-氧靛蓝1和2是6-二甲基胺基-2-(6-二甲基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二乙基胺基-2-(6-二乙基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正丙基胺基-2-(6-二正丙基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正丁基胺基-2-(6-二正丁基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正戊基胺基-2-(6-二正戊基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正己基胺基-2-(6-二正己基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正辛基胺基-2-(6-二正辛基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正十二烷基胺基-2-(6-二正十二烷基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，在每种情况下，为顺和反或Z和E构型，和(E)-6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-胺基-2-(6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，(Z)-和(E)-6-N-(2＇-甲基苯基)-胺基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，和(Z)-和(E)-11,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]-喹啉-10,10＇-二酮。
另一个优选的实施方案涉及氧靛蓝化合物1和2的制备，在每种情况下在6-和6＇位上由基团-NR10R11二取代。
一种特别优选的方法涉及在6-和6＇位上用基团-NR10R11作为取代基的氧靛蓝化合物1和2的制备，它包括(a)在碱剂存在下，用卤代乙酸烷基酯，卤代乙酸或卤代酰氯将3-氨基苯酚3烷基化，
(b)在第二个反应步骤中，在氧存在下用碱或酸处理步骤(a)的烷基化产物，和(c)然后，用本身已知的方法，优选用柱色谱法处理所得到的反应混合物。
化合物3是已知的或可以从3-氨基苯酚(R10=R11=氢)开始，通过如在J.Am.Chem.Soc.74(1952)573中所述的方法制备。
在第一个反应步骤中，酚式OH基团优选用以下试剂加以烷基化卤代乙酸烷基酯，优选C1-C4烷基酯，如氯乙酸甲基酯，溴乙酸甲基酯，氯乙酸乙基酯，溴乙酸乙基酯，氯乙酸正或异丙基酯，溴乙酸正或异丙基酯，氯乙酸正，异，仲或叔丁基酯或溴乙酸正，异，仲或叔丁基酯，卤代乙酸，如氯乙酸和溴乙酸，其碱金属盐，尤其是它们的钠盐，或卤代酰氯，如氯乙酰氯，氯乙酸甲基酯是特别优选的。若需要，优选如果使用氯乙酰氯，则将路易斯酸如FeCl3,POCl3,PCl3或其混合物加入到所提到的乙酸衍生物中。
烷基化反应通常是在碱存在下进行，得到化合物4
所使用的碱可以是胺化物，特别是位阻的胺化物如哌啶基锂，和二异丙基胺化锂(“LDA”)，优选LDA，碱金属氢氧化物，如NaOH,KOH，优选KOH，碱金属醇化物，如NaOMe，或NaH,KH，二氮杂双环十一碳烯(“DBU)，或二氮杂双环壬烯(“DBN)。
从3得到4的反应优选在溶剂存在下进行，如芳族溶剂如甲苯，苯，二甲苯，优选甲苯，尤其若使用LDA，则用溶剂二甲基亚酚(DMSO)，尤其若使用固体KOH，则用溶剂HMPA,DEU，和DMPU。
烷基化试剂与化合物3的摩尔比通常选择在5∶1-0.5∶1，优选1.5∶1-1∶1的范围。
烷基化试剂与碱的摩尔比常常选择在8∶1-1∶1，优选4∶1-1∶1范围内。
如果使用溶剂，溶剂与碱的重量比是在50∶1-1∶1，优选30∶1-5∶1的范围。
烷基化反应通常是在-90-150℃，优选-78-60℃的温度下进行的。压力通常被选在80-120kPa的范围，和大气压力是优选使用的。压力范围可选择在常规范围之外，依所选择的温度而定。
通常，反应时间根据反应温度来选择，优选在0.5-100，特别为1-20小时的范围。
化合物4能够由常规方法处理。然而，在优选的实施方案中，后处理步骤被忽略而反应仍在继续。
在第二个合成步骤中，由以上所述方法或者通过另外一种方法制备的化合物4，以分离形式或以反应混合物形式，与碱或酸反应得到化合物6，香豆冉酮，和如果使用碱，化合物4的烯醇盐5能够按需要加以分离
所使用的碱一般是氨化物，如非亲核性氨化物如哌啶基锂和LDA，优选LDA，碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，氧化铝，如γ-Al2O3，优选为碱式，和硅胶，优选为碱式，例如用醇盐如NaOMe和NaOEt处理。
所使用的酸能够是常规的无机酸，如硫酸和盐酸，优选硫酸和聚磷酸。
化合物4与碱或酸的摩尔比常常选择在10∶1-0.8∶1、优选5∶1-1∶1范围内。
如果需要的话，环化得到香豆冉酮6的反应是在溶剂中，如极性有机溶剂，象1,2-二氯乙烷、1,1-二氯甲烷、硝基苯，或在无机酸如浓盐酸和氢氟酸(无水)中，或在二硫化碳中，优选在1,2-二氯乙烷中进行。
环化通常是在0-200℃、优选20-110℃的温度下进行。压力一般在80-120kPa范围内选择，而且常压是优选使用的。压力还可以在常规范围以外选择，这取决于所选取的温度。
一般来说，反应时间是根据所选择的温度来选择，优选是在1-16小时内。
化合物6可由本身已知的方法加以处理。
根据前述简写，香豆冉酮(coumaranone)6容易与大气氧发生二聚得到氧靛蓝衍生物1和/或2。在优选的实施方案中，香豆冉酮6的处理因而被省略掉，而且得到氧靛蓝衍生物1和/或2的反应通过进行以上所定义的反应步骤或尤其最后的反应步骤来继续，在氧存在下，尤其在空气存在下。
氧靛蓝1和/或2一般能够由本身已知的方法从反应混合物中分离出来。它们通过色谱分离法加以分离，硅胶或氧化铝是优选选择的，特别优选硅胶，和氯仿能够理想地用作洗脱剂。
通过使用这里所定义的反应试剂从化合物3开始的其它优选的合成氧靛蓝1和2的过程是用以下组合步骤来进行的(a)3-氨基苯酚3与以上所定义的卤代乙酸衍生物和固体KOH在DMSO中反应并用第二摩尔的碱如LDA加以环化；(b)3-氨基苯酚3与氯乙酸或氯乙酸钠和KOH在水中反应和随后在硫酸中反应；(c)3-氨基苯酚3首先与氯乙酸或氯乙酸钠和KOH在水中反应和然后与碳酸钙反应；(d)3-氨基苯酚3与氯乙酸或氯乙酸钠和γ-氧化铝(优选碱性氧化铝)反应；(e)3-氨基苯酚3与氯乙酸或氯乙酸钠和碱性硅胶(乙醇钠)反应；(f)3-氨基苯酚3与1．甲醇钠、2．氯乙酸乙酯和3．聚磷酸在空气存在下反应；(g)与(f)一样，但不用空气；(h)3-氨基苯酚3与氯乙酸，硅胶和氯仿或氯乙酸钠(简单的反应，尤其对于3的短烷基链)反应；(i)3-氨基苯酚3与溴代乙酰氯，FeCl3,POCl和PCl3或与溴代乙酰氯，POCl和PCl3反应；(j)3-氨基苯酚3与氯乙酸钠和FeCl3,POCl和PCl3反应；在另一个优选实施方案中，6,6’-二甲氧基-反式-氧靛蓝(它是已知的)能够从3-甲氧基苯酚开始在几个步骤中由上述合成路线中的一个来制备。
另一个优选的实施方案涉及从香豆冉酮6制备氧靛蓝衍生物1和/或2的方法。该反应条件常常对应于以上对于反应步骤6-＞1/2所定义的条件。在这种情况下，香豆冉酮6能够通过以上所定义的合成步骤，从前体或中间体3或4中的一种开始来合成，或能够由另一种方法来制备。
另一优选的实施方案涉及从酯化合物4开始、经香豆冉酮6来制备氧靛蓝衍生物1和/或2的方法。制备在6-和6’-位上具有基团-NR10R11作为取代基的氧靛蓝衍生物1和2的特别优选的方法包括(a)在氧存在下用碱或酸处理酯化合物4
或(b)通过在升高的温度下、优选在80-200℃范围内的温度下热解来处理0.5-3小时，然后由本身已知的方法(优选柱色谱分离)来后处理具体所得反应混合物。
(a)的反应条件常常是以上对于反应序列4-＞6-＞1/2所定义的条件，优选不分离香豆冉酮6。在这种情况下，能够从氨基苯酚3开始由以上所定义的合成步骤来制备或由另一种方法来制备。
根据变化形式(b)，氧靛蓝衍生物1和/或2是通过化合物4在升高的温度下、优选在80-200℃范围内的温度、特别优选在110-150℃的温度、尤其在130℃下发生热解而获得，优选从3-氨基苯氧基乙酸C1-C6烷基酯如3-氨基苯氧基乙酸甲酯，3-氨基苯氧基乙酸乙酯，3-氨基苯氧基乙酸正丙酯，3-氨基苯氧基乙酸正丁酯，3-氨基苯氧基乙酸叔丁酯，3-氨基苯氧基乙酸正戊酯和3-氨基苯氧基乙酸正己酯开始。停留时间一般选择在0.5-3小时、优选0.5-1.5小时的范围内，取决于温度的选择。
一般来说，在给体取代的氧靛蓝1(即被-NR10R11取代的氧靛蓝1)的制备中，还获得顺式-氧靛蓝衍生物2。在较高的反应温度下，其含量一般是较低的，但在较低反应温度下顺式-氧靛蓝2的含量能够达到约50％。顺式式2常常能够由色谱分离(优选小心地进行)完全与反式式1分离。
在另一个优选的实施方案中，为了制备(顺式-)氧靛蓝衍生物2，更易获取的(反式-)氧靛蓝衍生物1能够被还原成无色(leuco)形式7并再次加以氧化(优选在较低的温度下)。一般来说，以0.8∶1-1.2∶1范围内的摩尔比获得两种形式的混合物。
氧靛蓝衍生物1的还原常常是在极性介质如水或冰乙酸中进行。
通常使用的还原剂是常规的普通的还原剂，如连二硫酸钠，冰乙酸中的锌或亚硫酸氢盐(甲醛合次硫酸氢钠水合物)，优选冰乙酸中的锌。
还原剂与氧靛蓝衍生物1的摩尔比常常在500∶1-3∶1、优选20∶1-3∶1范围内选择。
还原反应优选在溶剂如水或冰乙酸中进行，优选在冰乙酸中进行。
还原反应一般在20-150℃、优选50-120℃范围内的温度下进行。
无色氧靛蓝7的氧化常常用空气，纯氧，过氧化氢或次氯酸盐来进行。
无色氧靛蓝7的氧化一般在0-150℃、优选15-40℃的温度下进行。
本发明的另一个优选实施方案因此涉及通式7的无色氧靛蓝衍生物和如上所述的它们的制备方法。
在另一个优选的实施方案中，顺式-氧靛蓝衍生物2能够以热或光化学方式异构化成相应的反式式。
热致异构化常常是在溶剂如具有1-4个碳原子的链烷醇(象甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)或芳族溶剂(象甲苯)中进行的，水将增强反应速度。
光化学异构化常常是用太阳光或用普通的水银蒸汽灯(如PhilipsHplc 125W-灯)来进行的。
另一实施方案涉及顺式-氧靛蓝衍生物2到反式-氧靛蓝衍生物1的转化，反过来，则由路易斯酸如硅胶、氯化锌、乙酸锌、氯化铁(Ⅲ)、三氟化硼醚式盐所催化的反应来进行。代替上述路易斯酸，还有可能使用其它具有亲核作用的物质，如水-醇溶液。该转化反应常常是在混合物如吡啶/水，2-或3-或4-甲基吡啶/水，乙腈/水中进行的。
一般来说，路易斯酸以催化量使用，如0.1-15、优选8-12、特别优选10mol％/每mol氧靛蓝化合物。
另一种优选的实施方案涉及在6-和6’-位被基团NR10R11取代的氧靛蓝衍生物1，其中R10和R11在选择后使得这些基团中至少一个与早已存在的苯环形成至少另一个环。稠合在饱和的或不饱和的5元和6元环上，并引入胺式氮原子，例如以咔唑单元的形式是优选的。在如此获得的刚性氧靛蓝衍生物1中，胺式氮原子的给体作用常常得到提高，这是与不太刚性的衍生物如没有稠合环的氧靛蓝衍生物1相比而言，后者一般表现为在吸收和荧光上有较大的红移。
另一个实施方案涉及在6-位被基团NR10R11取代的香豆冉酮6，以及它们在相应的氧靛蓝1和/或2的制备中的使用。基团R10和R11如以上对于这些基团的定义，包括优选的实例。另一个实施方案涉及从3-氨基苯酚3开始经由酯4或由以上所定义合成方法直接从酯开始来制备香豆冉酮6的方法。
另一个实施方案涉及在3-位被基团NR10R11取代的酯4，以及它们在相应氧靛蓝1和/或2和香豆冉酮6的制备中的使用。基团R10和R11如以上对于这些基团的定义，包括优选的实例。另一个实施方案涉及由以上所定义的合成方法从3-氨基苯酚3开始来制备酯4的方法。
另一个实施方案涉及在3-位被基团NR10R11取代的3-氨基苯酚3，以及它们在相应氧靛蓝1和/或2，香豆冉酮6和酯4的制备中的使用。基团R10和R11如以上对于这些基团的定义，包括优选的实例。特别优选的3-氨基苯酚是N,N’-二正丙基-3-氨基苯酚，N,N’-二正丁基-3-氨基苯酚，N,N’-二正戊基-3-氨基苯酚，N,N’-二正己基-3-氨基苯酚，N,N’-二正辛基-3-氨基苯酚，N,N’-二正十二烷基-3-氨基苯酚和N-甲基-N’-(2’-甲基苯基)-3-氨基苯酚。
另一个优选的实施方案涉及(Z)-和(E)-Δ11,11’(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2’H,3H’,4H’,6H’,7’H,8’H,10'H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮及其制备方法。该制备优选按照类似于以上所定义3-氨基苯酚与碱和烷基化试剂的反应以及随后环化和二聚的方法来进行。8-羟基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉-可由J.Am.Chm.Soc.86(1964),2533描述的方法获得，优选与碱如甲基钠和C2单元(作为烷基化试剂)如氯乙酸甲酯反应，优选在路易斯酸如硅胶存在下。后处理能够由本身已知的方法，优选通过色谱分离法来进行。
另一个优选的实施方案涉及天然材料如纸张、木料、禾杆、皮革和生皮，天然纤维材料如棉、羊毛、丝绸、黄麻、剑麻、大麻、亚麻和动物毛发(例如马毛)及其转化产品如粘胶纤维、硝酸丝绸或铜铵丝(人造丝)的瓮染方法。
氧靛蓝1和/或2优选由本身已知的方法，如在“PraktischerLeitfaden zum Farben von Textilfasern in Laboratorien”[实验室染色织物纤维实用指南]，Julius Springer Verlag，柏林1930中描述的方法，用连二亚硫酸盐进行瓮染。对于在6,6’-位被基团NR10R11二取代的氧靛蓝衍生物1和/或2，以这种方式常常能够制备带蓝色荧光的黄色瓮染料，例如，棉能够用它们染色成红色。添加过氧化氢能够有助于再氧化(理想地在空气中)。另一优选的实施方案涉及在沸腾的冰乙酸中用锌还原氧靛蓝1和/或2的方法。一般，使用在6,6’-位被基团NR10R11二取代的氧靛蓝衍生物1和/或2可获得带蓝色荧光的深黄色溶液。用棉的染色常常是用这些化合物由空气氧化方法来实现的。如果使用反式6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基-)-3(2H)-苯并呋喃酮，则在再氧化过程中优先获得相应的蓝色顺式异构体。
理想的是根据本发明的氧靛蓝1和/或2具有突出的荧光效果。此外，根据本发明的氧靛蓝1和2(尤其顺式异构体2)作为固体形式具有非常高的耐光性。处在固体状态下的氧靛蓝1和2的荧光进一步延伸到近红外(NIR)区中，这使得它们特别适用于工业应用。
在吸收和荧光之间宽的光谱分离例如对于激光应用是尤为重要。氧靛蓝1和2的溶解性有助于正面方式的这些应用。
根据本发明的氧靛蓝1和2(包括从中排除的那些化合物)和由本发明的方法获得的氧靛蓝衍生物适合用作着色剂，尤其用作颜料和染料，使用的方法一般在每种情况下是本身已知的，优选地(a)对于聚合物的本体染色，所使用的聚合物有可能是聚氯乙烯，乙酸纤维素，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，蜜胺树脂，硅氧烷，聚酯，聚醚，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙酸乙烯，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚异戊二烯和上述单体的共聚物；(b)作为瓮染料，例如用于天然物质和尤其纸张、木料、禾杆、皮革、生皮或天然纤维材料如棉、羊毛、丝绸、黄麻、剑麻、大麻、亚麻或动物毛发(例如马毛)及其转化产品如粘胶纤维、硝酸丝绸或铜铵丝(人造丝)的瓮染；(c)用于制备清漆，油漆，尤其汽车修饰漆，涂料，纸张着色剂，印刷油墨，墨水(尤其用于喷墨打印机)，优选以均匀溶液形式作为荧光墨水，和用于涂刷和书写目的，以及用于电子照相，例如用于干式复印机(Xerox方法)和激光打印机；(d)用于安全标记目的，如用于支票，支票卡，流通券，票单，文件，识别纸等等，其中可获得特殊的、不会误认的色彩花样；(e)作为色料的添加剂，如颜料和染料，其中需要达到一定的色调，发光的色调是特别优选的；(f)用于标识物体，由机器通过荧光来识别这些物体机器识别分选的物体，例如包括塑料的回收，是优选的，其中优选使用字母数字印刷体或条形码；(g)用于转化光的频率，例如用于从短波光获得更长波长的可见光或用于使激光在非线性光区内的频率翻倍和变三倍；(h)用于制造许多类型的显示、提示和标记目的的无源显示元件，例如无源显示元件和提示和交通信号，如交通灯；(i)作为超导体有机材料的起始原料；(π-π-相互作用，和碘的添加常常导致对电荷离域的中介)(j)以固态形式用荧光标记；(k)用于装饰和艺术目的；(l)用于跟踪目的，例如在生物化学、药物、技术和自然科学中，其中根据本发明的着色剂能够以共价键或以二级价键如氢键或疏水作用(吸附)连接于基底物；(m)作为高敏感性检测方法中的荧光染料(参考C.Aubert,J.Fünfchiling,I.Zschokke-Grnacher和H.Langhals,Z.Analyt.Chem.1985年,320,361)，尤其在闪烁器中作为荧光染料；(n)作为染料或荧光染料，用在光学领域的光收集系统中，在太阳荧光收集器(参考H.Langhals,Nachr.Chem.Tech.Lab.1980,28,716)中，在荧光活化的显示器(参考W.Greubel和G.Baur,Elektronik1977,26,6)中，在制备塑料的光引发聚合反应中所使用的冷光源中，用于测试材料，例如用于生产半导体电路，用于集成半导体组件的微结构的分析，用于光导体，用于照相方法中，用于其中由电子、离子或UV辐射引起激发的显示器、照明或成象转化系统中，例如用于荧光显示器中、阳极射线管或用于荧光灯中，作为含有染料本身或染料与其它半导体混合的集成半导体电路的一部分，例如以取向附生的形式，用于化学发光系统，例如荧光闪光灯，用于荧光免疫分析或其它光照检测方法中，作为信号漆料，优选用于写和描绘或其它图形产品的醒目笔画，用于标记信号和其它需要有特殊色彩效果的物体，用于染料激光器中，优选作为产生激光束的荧光染料；(o)以光化学方式实现顺式转化而作为光学贮存介质。
实施例(A)起始化合物3和4的制备实施例1N,N’-二正丙基-3-氨基苯酚(3c)将8.0g(72mmol)3-氨基苯酚溶于100ml的96％乙醇中，添加12.2g(71.8mmol)的1-碘代丙烷。将反应混合物加热至沸点，在3小时后将另外12.2g(71.8mmol)的1-碘代丙烷分几部分加入。回流沸腾继续进行12小时。然后将灰黄色反应混合物倾入到300ml水并用Na2CO3调节至碱性。混合物然后用氯仿萃取。氯仿相用水洗涤，最后经硫酸镁干燥。在抽提氯仿之后，获得了棕色的、高度粘性的液体，随后在光下变深色。
5.5g(40.0％)产量的粗产物，Rt(CHCl3)=0.25。IR(KBr):n=3354cm-1(s,OH),2961(s,CH aliph.),2934(s,CH aliph.),2874(s,CH aliph.),1618(s,C=C),1580(s),1468(m),1397(w),1378(m),1378(m),1366(m),1300(w),1258(w),1202(s),1171(m),1146(m),1102(w),1012(m),820(w),752(m),688(m)。
实施例2N,N＇-二正丁基-3-氨基苯酚(3d)8.3g(45mmol)的1-碘代丁烷加入到5.0g(45mmol)3氨基苯酚在200ml的96％乙醇中的溶液中和这一混合物在回流下煮沸。在3小时后，8.3g(45mmol)1-碘代丁烷滴加到该热溶液中。反应混合物在回流下煮沸另外24小时和然后加入到300ml水中。将Na2CO3加入到溶液中，直至达到pH8。混合物然后每次用70ml氯仿振荡来萃取3次。合并的有机相通过首先每次用50ml 0.02N NaOH振荡来萃取2次，然后每次用30ml水振荡来洗涤2次。氯仿相经硫酸镁干燥。在抽提溶剂之后，获得了深棕色的、高度粘性的液体，随后在光下变深色。
2.4g(19％)产量的粗产物，Rf(CHCl3)=0.32。IR(KBr):n=3399cm-1(s,OH),2958(s,CH aliph.),2935(s,CH aliph.),2873(m,CH aliph.),1618(s,C=C),1580(m),1504(s),1467(m),1455(m),1401(w),1367(m),1292(w),1241(w),1194(m),1171(m),1145(w),1111(w),1026(w),945(w),822(w),752(m),988(m).
实施例3N,N＇-二正戊基-3-氨基苯酚(3e)35.8g(180mmol)1-碘代戊烷加入到20.0g(180mmol)3-氨基苯酚在200ml的96％乙醇和混合物被加热至沸点。在3小时后，然后通过回流冷凝器将另外5.8g(180mmol)1-碘代戊烷分几部分加入到沸腾的反应溶液中。在回流下煮沸15小时后，将深黄色反应混合物倾入到400ml水中和添加Na2CO3，直至不再形成泡沫为止。溶液然后每次用90ml氯仿共萃取3次。收集有机相并每次用100ml 0.02N NaOH共洗涤2次，然后每次用70ml共洗涤2次。氯仿相经硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得棕色光敏性粘性液体。产量18.8g(41.9％),Rf(CHCl3)=0.42。IR(KBr)::n=3338cm-1(wbr.,OH),2956(s,CH aliph.),2932(s,CHaliph.),2871(m,CH aliph.),2860(m,CH aliph.),1619(s,C=C),1580(s),1503(s),1467(m),1 369(m),1278(w),1230(m),1188(m),1170(m),1144(m),752(m),689(m)。C16H27NO计算值249.2093，实测值249.2247(MS)。
实施例4N,N＇-二正己基-3-氨基苯酚(3f)5.7ml(38mmol)1-碘代己烷加入到4.00g(0.036mol)3-氨基苯酚在80ml 96％乙醇中的溶液中，混合物在回流下煮沸。在4小时后，将另外5.7ml(38mmol)1-碘代己烷分几部分加入。在回流下煮沸24小时后，反应混合物被加入到250ml水中，并用Na2CO3调节至PH8。然后每次用60ml氯仿共萃取2次。有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得浅棕色、光敏性粘性液体。产量4.4g(45％),Rf(CHCl3)=0.59。IR(KBr)::n=3322cm-1(sbr.,OH),2957(s,CH aliph.),2929(s,CHaliph.),2868(s,CH aliph.),2858(s,CH aliph.),1617(s,C=C),1505(s),1467(m),1378(w),1340(w),1281(w),1218(m),1173(m),995(w),832(w),755(w),725(w),689(m)。C18H31NO计算值277.2406，实测值277.2232(MS)。
实施例5N,N＇-二正辛基-3-氨基苯酚(3g)5.0g(0.05mmol)的3-氨基苯酚溶于100ml 96％乙醇中，添加10.8g(44.9mmol)1-碘代辛烷。在回流下煮沸4小时后，滴加另外10.8g(44.9mmol)的1-碘代辛烷，混合物在回流下煮沸另外24小时。浅黄色反应混合物然后被加入到300ml水中，然后添加Na2CO3，直至不再形成泡沫为止。反应混合物每次用70ml氯仿共萃取2次。有机相每次用50ml0.02N NaOH振荡共萃取2次，然后用水洗涤2次。氯仿相经MgSO4干燥。在抽提溶剂之后，获得棕色粘性液体，随后在光下变深色。产量5.69g(38.0％),Rf(CHCl3)=0.60。IR(KBr):n=3301cm-1(mbr.,OH),2952(s,CH aliph.),2926(s,CHaliph.),2854(s,CH aliph.),1615(s,C=C),1580(m),1503(s),1467(m),1405(w),1370(m),1279(m),1244(m),1223(w),1167(m),1142(w),1020(w),828(w),822(w),752(w),725(w),690(w)。C22H39NO计算值333.3032，实测值333.3152(MS)。
实施例6N,N＇-二正十二烷基-3-氨基苯酚(3h)5.0g(45mmol)3-氨基苯酚溶于100ml 96％乙醇。在添加13.3g(45.0mmol)1-碘代十二烷之后，反应混合物在回流下煮沸3小时。然后添加13.3g(45.0mmol)1-碘代十二烷并在回流下继续煮沸12小时。在添加350ml水之后，深黄色反应混合物用碳酸钠调节至碱性。反应溶液总共用150ml萃取。氯仿相每次用70ml 0.02N NaOH振荡共萃取2次，然后用水洗涤2次。有机相经硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得浅棕色、光敏性粘性液体。产量7.4g(37％),Rf(CHCl3)=0.61。IR(KBr):n=3328cm-1(mbr.,OH),2956(s,CH aliph.),2923(s,CHaliph.),2854(s,CH aliph.),1615(s,C=C),1580(m,C=C),1504(s),1467(s),1455(m),1435(w),1401(w),1370(m),1284(w),1191(w),1163(m),1000(w),868(w),753(w),745(w),689(w)。C30H35NO计算值445.4284，实测值445.4388(MS),实施例7N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚(3i)15.0g(74.0mmol)3-羟基-2＇-甲基-二苯基胺溶于200ml 96％乙醇中。将21.2g(150mmol)碘甲烷加入到深棕色溶液中。混合物在回流下煮沸24小时后，添加500ml水，并添加Na2CO3，直至溶液不再起泡为止。然后用氯仿萃取。有机相经MgSO4干燥。在抽提溶剂之后，获得深棕色、高度粘性的液体。产量6.4g(41％),Rf(CHCl3)=0.45。IR(KBr):n=3387cm-1(sbr.,OH),3074(m,CH arom.),3030(m,CHarom.),2955(m,CH aliph.),2933(m,CH aliph.),2820(w,CH aliph.),1620(s,C=C),1596(s,C=C),1582(s,C=C),1495(s),1471(m),1461(m),1455(m),1351(m),1270(m),1193(m),1164(m),1139(w),1113(m),1044(w),995(w),965(w),835(w),761(m),729(m),690(m)。
实施例88-甲氧基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉(31的中间体)该反应是在装有回流冷凝器的三颈烧瓶中进行的。萃取器连接在反应器和回流冷凝器之间。萃取器上安装了填充分子筛4A的萃取外壳。在反应器中混合63.6g(0.600mol)Na2CO3,18.5g(0.170mol)的m-氨基苯甲醚和354.2g(2.250mol)1-溴-3-氯丙烷。缓慢地加热反应混合物(70℃/1小时，100℃/2小时，160℃/12小时)，同时进行剧烈的搅拌。在这一过程中，反应混合物的颜色从最初的浅黄色变至桔黄色。在冷却后，在15分钟的时间内滴加150ml浓HCl，同时用冰冷却。结果分离出黄色的沉淀物。反应溶液进行蒸汽蒸馏，为的是回收多余的1-溴-3-氯-丙烷。将20％NaOH加入到蒸馏回收器中，直至pH达到8。含水的碱性反应溶液每次用90ml乙醚共萃取3次。合并的醚相用100ml水洗涤，然后每次用100ml 2N HCl振荡共萃取2次。含水的酸相用氢氧化钠调节至碱性(pH=8)，然后用乙醚萃取3次(3×70ml)。合并的醚相用10％NaOH(3×50ml)洗涤，然后经Na2SO4。在过滤掉干燥剂后，获得32.1g油状棕红色粗产物(95％)。为了提纯，粗产物使用氯仿作为移动相在色谱柱(300×40mm)上进行色谱分离。在抽提溶剂之后，获得略显油状的棕红色液体。产量26g(85％)[文献56％的提纯产物]，Rf(CHCl3)=0.84。IR(KBr):n=3500cm-1(w),2936(s,CH aliph.),2837(s,OCH3),2773(m,CH aliph.),1606(s,C=C),1585(s,C=C),1492(s),1464(s),1444(s),1354(m),1335(m),1308(s),1268(m),1250(s),1198(s),1185(m),1161(s),1132(s),1062(s),1042(m),773(s)。
实施例98-羟基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉(31)110ml(602mmol)48％HI加入到8.12g(39.9mmol)8-甲氧基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉中。反应混合物被加热至回流(在110℃下4小时)，同时进行搅拌。在冷却后，将深棕色透明反应溶液倾入到800ml水中，结果分离出绿黄色沉淀物，经加热再次溶解。在过滤后，获得透明的黄色溶液，通过添加2N NH3调节至pH8。结果分离出无色的沉淀物。水相用乙醚(3×80ml)萃取，合并的醚相经MgSO4干燥。在过滤掉干燥剂之后，在旋转蒸发器上抽提醚，获得棕红色固体。为了提纯，粗产物使用氯仿作为移动相在色谱柱(300×40mm)上两次进行色谱分离。在旋转蒸发器上抽提氯仿之后，获得棕红色固体，在干燥器中用硅胶干燥。产量4.2g(56％)，熔点121-123℃,Rf(CHCl3)=0.80。UV(CHCl3):λmax=365.4nm,501.3sh,617.5。
(B)制备6,6＇-给体取代的氧代靛蓝衍生物的一般性操作介绍。
整个反应是在完全加热的装置中排除水汽的情况下进行的。
实施例100.1mol的N,N＇-二烷基-3-氨基苯酚溶于500ml甲苯中，溶液被冷却至-78℃。在1小时的时间内滴加55ml 2M(摩尔浓度)二异丙基氨化锂(LDA)在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的溶液，与此同时进行剧烈的搅拌。这一酚式盐溶液然后经1小时被引入滴加到0.11mol氯乙酸甲酯在500ml甲苯中的溶液中。在搅拌3小时后，将55ml的以上LDA溶液小心地滴加到处在-78℃下的反应溶液中。反应混合物在此温度下保持3小时，然后缓慢加热至60℃。在大约12小时后，反应混合物被倾入到2升水中，用2N HCl将PH调节至6，混合物每次用200ml氯仿振荡共萃取3次。有机相首先每次用100ml 2N HCl洗涤几次，最后用水洗涤几次，应该指出的是洗涤水必须不再得到碱性溶液且应该是无色的。如果洗涤水仍得到碱性溶液，则反复用HCl水溶液处理。氯仿相然后用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得粗产物，它包括两种着色剂异构体。这一异构体混合物能够通过使用氯仿和甲苯作为移动相由柱色谱法用硅胶处理来分离。
实施例116-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1b+2b)在排除水汽的情况下将7.00g(50.7mmol)无水碳酸钾和10.00g(70.70mmol)的3-二甲基氨基苯酚加入到75ml二甲基甲酰胺中，混合物回流3小时。在剧烈搅拌下，经20分钟的时间将7.00g(74.9mmol)氯乙酸钠分几部分加入到深棕色、仍较热的反应混合物中。然后将50g无水氧化铝加入到该溶液中。在回流下煮沸2天后，通过熔结玻璃过滤器(G4frit)来过滤棕红色的反应混合物。深红色氧化物沉淀用氯仿洗涤，直至洗涤溶液保持无色为止。合并有机相。在抽提溶剂之后，留下深棕红色高度粘性的残余物，通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行色谱分离而被分离成顺式和反式产物。
实施例12(E)-6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1b))在由柱色谱法分离粗产物混合物的第一阶段中获得了深红色溶液，在通过G4熔结玻璃过滤器进行过滤并抽提溶剂之后，从该溶液分离出深红棕色固体形式的着色剂。着色剂在油泵真空下于90℃下干燥7小时。产量310mg(2.5％)，熔点＞320℃,Rf(CHCl3)=0.66。UV(CDCl3):λmax(ε)=307.4nm(28666),315.9sh(26169),511.7(25364),542.2sh(22015)。荧光(CDCl3):λmax=602nm。
实施例13(Z)-6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2b)粗产物混合物由柱色谱法提纯得到强贡蓝色溶液,通过抽提溶剂从其获得深蓝色着色剂。该着色剂在油泵真空下于90℃干燥7小时。产量10mg(0.1％),熔点＞300℃,Rf(CHCl3)=0.67。UV(CDCl3):λmax=271.0nm,307.9,595.6sh,629.1。
实施例146-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a+2a)12.1g(71.0mmol)3-二乙基氨基苯酚溶于80ml无水乙醇中。在添加7.67g(142mmol)甲基钠之后，深棕色反应溶液在回流下煮沸3小时。然后经1小时的时间滴加8.4g(77mmol)氯乙酸甲酯，并添加32.9g硅胶。在回流下温和煮沸4天之后，通过熔结玻璃过滤器(玻璃熔结料P4)过滤深红色反应混合物。深红色硅胶沉淀物用氯仿洗涤，直至洗涤溶液变为无色为止。合并的有机相每次用50ml水共洗涤3次，然后经硫酸镁干燥。在抽提溶剂之后，获得4.9g(39％)深红色粗产物。
实施例15(E)-6-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)在第一阶段，使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱分离来提纯粗产物混合物得到了一种溶液，其颜色为强紫红色。在通过G4熔结玻璃过滤器过滤和抽提溶剂之后，从该溶液获得了着色剂，为深红色固体，在油泵真空下于90℃干燥8小时。产量0.98g(7.0％)，熔点292℃,Rf(CHCl3)=0.70。UV(CDCl3):λmax(ε)=311.4nm(34224),321.8(31886),523.8(28997),555.2sh(25778)。荧光(CDCl3):λmax=610nm。
实施例16(Z)-6-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(2a)
通过使用氯仿作为移动相，由硅胶柱色谱法分离粗产物混合物，从第一阶段获得强贡蓝色级分。在通过熔结玻璃过滤器进行过滤和随后抽提溶剂之后，分离出深蓝色固体形式的该顺式着色剂，将它在油泵真空下于90℃干燥8小时。产量10mg(0.1％)，熔点285℃,Rf(CHCl3)=0.73。UV(CDCl3):λmax(ε)=277.6nm,312.5,609.8sh,646.9。
实施例17(E)-6-二正丙基氨基-2-(6-二正丙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮(1c)类似于实施例10来制备深红色固体，熔点285℃,Rf(CHCl3)=0.87。UV(CHCl3):λmax(ε)=313.1nm(30878),322.9(29101),496.2sh(18521),527.3(26787),557.1sh(24098)。荧光(CHCl3):λmax=620.8nm。
实施例18(Z)-6-二正丙基氨基-2-(6-二正丙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2c)类似于实施例10来制备深蓝色固体，熔点283℃,Rf(CHCl3)=0.90。UV(CHCl3):λmax(ε)=275.5nm,302.4sh,613.7sh,651.3。
实施例19(E)-6-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1d)类似于实施例10来制备熔点216.1℃,Rf(CHCl3)=0.89。UV(CHCl3):λmax(ε)=312.7nm(34125),325.5(32710),495.5sh(19967),527.4(29005)。荧光(CHCl3):λmax=619.1nm。
实施例20(Z)-6-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2d)类似于实施例10来制备熔点214.2℃,Rf(CHCl3)=0.92。UV(CHCl3):λmax(ε)=287.7nm,306.7sh,552.6sh,617.8sh,652.1。
实施例216-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1e+2e)经20分钟的时间将29ml(58mmol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液滴加到14.0g(56.1mmol)的N,N＇-二正戊基氨基苯酚在100ml甲苯中的溶液中，因此同时用冰冷却并进行剧烈的搅拌。反应溶液然后在室温下搅拌1小时，然后在排除水汽的情况经30分钟滴加到5.1ml(58mmol)氯乙酸甲酯在100ml甲苯中的溶液中。在60℃下搅拌12小时后，经15分钟的时间将另外29ml(58mmol)上述LDA溶液滴加到反应溶液中。反应混合物在60℃下被搅拌另外12小时，然后引入到400ml水中，用2N HCl将PH调节至6，混合物每次用80ml氯仿振荡共萃取3次。有机相首先每次用50ml 2N HCl洗涤几次和然后用水洗涤几次，应该指出的是洗涤水必须不再产生碱性反应并应该是无色的。如果洗涤水仍产生碱性反应，则反复用HCl溶液处理。氯仿相然后经硫酸镁干燥。在抽提溶剂之后，获得29.6g(7.43％)深棕红色粗产物。通过使用甲苯作为移动相在硅胶上进行色谱分离处理，能够在第一阶段中获得紫色级分形式的着色剂异构体混合物。
实施例22(E)-6-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮(1e)通过使用二甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱来处理着色剂异构体混合物，在第一阶段中得到紫红色级分。通过在G4熔结玻璃过滤器上过滤并抽提溶剂获得深红色着色剂，用大量的正己烷洗涤和然后在油泵真空下于110℃下干燥8小时。产量680mg(4.86％)，熔点163.5℃,Rf(甲苯)=0.84,Rf(CHCl3)=0.91,Rf(二甲苯)=0.68。UV(CHCl3):λmax(ε)=315.4nm(25407),508.2sh(22646),524.2(23869)。UV(EtOH):λmax(ε)=309,4nm(30992),317,3sh(29019),524,0(25657),540,0sh(24892)。荧光(CHCl3):λmax=608.1nm。荧光(EtOH):λmax=622nm sh,631.6。
实施例23(Z)-6-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2e)通过使用二甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱分离着色剂异构体混合物，在第一阶段中得到深蓝色级分。在通过G4熔结玻璃过滤器过滤和抽提溶剂之后，获得蓝色高度粘性的残余物。将其调和在100ml正己烷中。深蓝色着色剂在-17℃下从这一溶液中冻结出来，然后用熔结玻璃过滤器加以过滤并用正己烷洗涤。产量360mg(2.57％)，熔点162.8℃,Rf(甲苯)=0.91,Rf(CHCl3)=0.95,Rf(二甲苯)=0.81。UV(CHCl3):λmax(ε)=276.7nm(16284),309.5(13058),616.4sh(27573),653.1(32280)。
实施例246-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1f+2f)4.0g(0.1mol)N,N＇-二正己基-3-氨基苯酚溶于50ml甲苯中。在排除水汽的情况下，于-17℃下滴加7.4ml(15mmol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液中。反应混合物被加热至沸点并煮沸3小时。在冷却后，在排除水汽的情况下，经30分钟将酚盐溶液滴加到1.6g(14mmol)氯乙酸甲酯在10ml甲苯中的溶液中。反应混合物在60℃下搅拌1小时，然后缓慢地滴加另外7.4ml(15mmol)2M LDA溶液，同时用冰冷却。最后，混合物被加热至沸点并在回流下煮沸12小时。然后将深红色反应溶液引入到400ml水中并用半浓缩HCl中和，混合物用氯仿萃取。有机相用水洗涤几次，最后用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上除掉氯仿之后，获得2.2g深棕红色高度粘性的残余物。通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱，在第一阶段从粗产物中分离出包括顺式和反式着色剂的紫色级分。在抽提溶剂之后获得0.5g紫红色固体。
实施例25(E)-6-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1f)
通过使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱来分离异构体混合物，在第一阶段中获得紫红色级分形式的反式异构体。过滤该溶液，在旋转蒸发器上抽提溶剂。在油泵真空下于100℃下干燥所得到的深红色沉淀物达7小时。产量0.40g(8.8％)，熔点117.1℃,Rf(甲苯)=0.95,Rf(CHCl3)=0.89。UV(CHCl3):λmax(ε)=311.7nm(29518),324.9(27695),528.1(25111),555.3sh(22668)。荧光(CHCl3):λmax=617.9nm。
实施例26(Z)-6-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2f)通过使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱，在第一阶段中从异构体混合物中获得蓝色级分。在G4熔结玻璃过滤器上过滤该溶液。抽提溶剂，将所得到的蓝色高度粘性的残余物调和在500ml正己烷中，在-17℃下从溶液中分离出顺式异构体，过滤和用正己烷洗涤。Rf(甲苯)0.98,Rf(CHCl3):0.98。UV(CHCl3):λmax(ε)=300.6nm,612.3sh,652.0。
实施例276-二正辛基氨基-2-(6-二正辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1g+2g)在-17℃下和排除水汽和剧烈搅拌的情况下，将7.5ml(15mmol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液滴加到5.0g(0.02mol)N,N＇-二正辛基-3-氨基苯酚在50ml甲苯中的溶液中。反应溶液被加热至沸点并在回流下煮沸4小时。冷却的溶液缓慢地滴加到1.7g(15mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。最后，滴加另外7.5ml(15mmol)的2M LDA溶液，同时用冰冷却。反应混合物在80℃下搅拌48小时，然后被引入400ml水中。该溶液用半浓缩HCl中和，同时进行剧烈的搅拌。分离出有机相，水相用氯仿振荡来进行萃取。合并的有机相用2N HCl洗涤几次和最后用水洗涤几次。如果洗涤水仍得到碱性反应，则反复用2N HCl处理。有机相用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得4.1g深棕红色高度粘性粗产物。
实施例28(E)-6-二正辛基氨基-2-(6-二正辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基-3(2H)-苯并呋喃酮(1g)通过使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱，在第一阶段中从4.1g粗产物获得紫红色级分形式的反式着色剂。在通过G4熔结玻璃过滤器过滤和抽提溶剂之后，在油泵真空下于90#下干燥深红色产物达7小时。产量0.5g(9％)，熔点110.2℃,Rf(甲苯)=0.94,Rf(CHCl3)=0.87。UV(CHCl3):λmax(ε)=311.8nm(12958),327.3(12045),496.4sh(7763),528.8(11666),558.7sh(10487)。荧光(CHCl3):λmax=615.5nm。
实施例29(Z)-6-二辛基氨基-2-(6-二辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(2g)使用甲苯作为移动相，将4.1g粗产物在硅胶柱上进行色谱分离。在第一阶段中分离出蓝色级分，然后在旋转蒸发器上抽提溶剂。将所得到的蓝色高度粘性的残余物调和在200ml正己烷中。深蓝色着色剂于-17℃从中冻结出来，过滤，用正己烷洗涤，并在油泵真空下于80℃下干燥8小时。Rf(甲苯)=0.97,Rf(CHCl3)=0.88,UV(CHCl3)；λmax(ε)=300.6nm,613.7sh,652.9。
实施例306-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1h+2h)6.0g(0.01mol)N,N＇-二正十二烷基-3-氨基苯酚溶于50ml甲苯种。在排除水汽和剧烈搅拌的情况下，经30分钟将9.0m1(0.01mol)的LDA在甲苯中的1.5M溶液滴加进去。反应溶液在搅拌的同时温和地煮沸3小时。在60℃下经30分钟将冷却的酚盐溶液滴加到1.6g(14mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。然后将9.0ml(0.01mol)的1.5MLDA溶液分几部分加入到深棕色混合物中，同时用冰冷却。在80℃下搅拌48小时后，将深棕红色反应混合物倾入到300ml水中并用半浓缩HCl中和。分离出有机相，同时水相每次用50ml氯仿共振荡3次来萃取水相。合并的有机相用2N HCl和最后用水洗涤几次。如果洗涤水仍显示碱性反应，则用2N HCl反复处理几次。有机相然后用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂混合物，留下4.9g深棕红色高度粘性粗产物，它包括两种产物异构体。
实施例31(E)-6-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1h)通过使用甲苯作为移动相在硅胶上对粗产物进行柱色谱，在第一阶段中获得紫红色级分形式的反式异构体。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，留下深红色高度粘性残余物，将其调和在250ml正己烷中。在冷却至-17℃后，沉淀出反式着色剂，借助于抽吸作用通过P5熔结玻璃过滤器进行过滤，用正己烷洗涤，然后在油泵真空下于70℃下干燥7小时。产量70mg(1.1％)，熔点107.20C,Rf(甲苯)=0.98,Rf(CHCl3)=0.98。UV(CHCl3):λmax(ε)=314.0nm(31150),322.7(28879),497.0sh(20750),527.5(29247),559.0sh(26847)。荧光(CHCl3):λmax=614.9nm。
实施例32(Z)-6-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2h)使用甲苯作为移动相，将4.9g粗产物几次在硅胶上进行柱色谱。在第一阶段中以蓝色级分形式分离出顺式着色剂。在抽提溶剂之后，获得蓝色粘性残余物，将其调和在100ml正己烷中，在-17℃下冻结出深蓝色着色剂。借助于抽吸作用通过G5熔结玻璃过滤器进行过滤，用少量冷的正己烷洗涤，然后在油泵真空下于80℃下干燥7小时。产量20mg(3·10-3％)，熔点105.1℃,Rf(甲苯)0.99,Rf(CHCl3):0.99。UV(CHCl3):λmax(ε)=279.0nm(18853),311.4(16691),619.1sh(34789),653.4(41078)。
实施例336-N-(2＇-甲苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1j+2j)将23.0ml(11.5mmol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液滴加到10.0g(44.2mmol)N-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚在50ml甲苯中的溶液中，同时用冰冷却和排除水汽，混合物然后在80℃下搅拌3小时。在室温下将冷却的酚盐溶液缓慢地滴加到5.0g(45mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。然后添加另一部分23.0ml(11.5mmol)2MLDA溶液，同时用冰冷却，混合物在80℃下冷却48小时。将冷却的深棕色反应混合物引入到300ml水中，用半浓缩HCl中和。分离出有机相，水溶液用氯仿振荡2次来进行萃取，合并的有机相用水洗涤几次。在用硫酸镁干燥后，在旋转蒸发器上抽提溶剂。留下深棕色高度粘性残余物。
实施例34(E)-6-N-(2＇-甲苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1j)使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱来提纯粗产物混合物，在第一阶段中得到桔黄色级分。在抽提溶剂之后，将深红色高度粘性残余物调和在250ml正己烷中。在-17℃下冷却2天后，分离出深桔色沉淀物。抽吸过滤沉淀物，用少量正己烷洗涤并在油泵真空下于80℃干燥6小时。产量0.2g(2％)，熔点315.1℃,Rf(甲苯)=0.20,Rf(CHCl3)0.83.UV(CHCl3):λmax(ε)=312.7nm(31211),488.8(27034),514.3sh(23707)。荧光(CHCl3):λmax=582.0nm。
实施例35(Z)-6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2j)使用甲苯作为移动相在硅胶上对粗产物进行色谱分离，在第一阶段中获得蓝色级分。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得深蓝色着色剂，在油泵真空下于80℃干燥7小时。产量＜10mg(＜9.5·10-5％)，熔点303-306℃,Rf(甲苯)=0.4,Rf(CHCl3)=0.84。UV(CHCl3):λmax(ε)=286.0nm,297.9sh,362.7sh,577.2sh,602。
实施例36(E)-6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-氨基-2-(6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1i)
将6.0g(0.03mol)N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚调和在100ml甲苯中，在排除水汽的情况下和在-17℃下，滴加15.0ml(30.0mmol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液。在80℃下搅拌3小时后，经30分钟将冷却的溶液滴加到3.2g(29mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。最后，在-17℃下将另外15.0ml(30.0mmol)LDA溶液分几部分加入。深棕色反应混合物在80℃下被搅拌48小时，然后在冷却后将其加入到300ml水中。深红棕色溶液用半浓缩HCl中和。分离出有机相，同时水溶液用氯仿萃取。合并的有机相用水洗涤几次并用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，留下深红棕色高度粘性的残余物。通过使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱来提纯，在第一阶段中得到桔红色级分。在抽提溶剂之后，将所得到的深红色粘性残余物调和在200ml正己烷中，混合物在-17℃下保持2天。在这一过程中，分离出深桔红色沉淀物，并用熔结玻璃过滤器进行过滤，用少量己烷洗涤和在油泵真空下于80℃下干燥6小时。产量0.32g(4.6％)，熔点221-247℃,Rf(甲苯)=0.61,Rf(CHCl3)=0.93。UV(CHCl3):λmax(ε)=309.1nm(27251),318.2(24989),472.7sh(14992),505.1(22344),532.3sh(19643)。荧光(CHCl3):λmax=591.0nm。
实施例37Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(11+21)将2.39g(44.2mmol)甲基钠分几部分加入到4.2g(22mmol)8-羟基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉在100ml无水乙醇中的溶液中。在加热至沸点之后，缓慢地滴加2.4ml(27mmol)氯乙酸甲酯。添加50ml硅胶，剧烈搅拌，在回流下将棕色悬浮液在100℃下煮沸12小时，反应混合物变红色，和PH是6.5。借助于熔结玻璃过滤器对硅胶进行抽滤并用乙醇洗涤。乙醇溶液主要包括未反应的8-羟基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i,j]喹啉，按以上所述它进行第二次和第三次反应。产物仍被吸附在硅胶上。收集来自该三批次的硅胶，并用甲苯萃取12小时。在抽提溶剂之后，获得0.22g(4％)深紫色针状固体，为顺式和反式产物的混合物。使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱(800×40mm)来分离异构体。
实施例38(E)-Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(1l)通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱来分离粗产物(0.22g)，在第一阶段中获得深紫色级分。在抽提溶剂之后，获得深紫色固体形式的反式着色剂，并在油泵真空下于100℃下干燥6小时。产量0.2g(4％)，熔点＞360℃,Rf(CHCl3):0.63,UV(CHCl3):λmax(ε)=324.2nm(18273),331.3sh(17846),549.3nm(17770),580.3sh(15745)。荧光(CHCl3):λmax=644nm。
实施例39(Z)-Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(1l)通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱(800×400mm)来分离0.22g粗产物。在第一阶段中获得绿蓝色级分，从它获得深绿蓝色固体形式的顺式着色剂，并在油泵真空下于100℃下干燥6小时。产量10mg(2·10-3％)，熔点＞360℃,Rf(CHCl3):0.71。UV(CHCl3):λmax(ε)=693.0nm,648.8sh。(C)用路易斯酸制备6,6＇-给体取代氧靛蓝衍生物实施例406-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)10.0g(60.5mmol)3-二乙基氨基苯酚与12.5g(90.1mmol)溴乙酸在60℃的反应温度下混合，排除水汽和用精致玻璃搅拌棒进行剧烈搅拌。添加7.0g(46mmol)磷酰氯，6.3g(46mmol)三氯化磷和24.6g(152mmol)无水三氯化铁。在24小时的反应时间之后，将3部分的冰加入到紫色混合物中，小心加热和搅拌来溶解固体混合物。在添加硝酸钠之后(作为Fe3+-离子的配合剂)，混合物每次用80ml氯仿共振荡3次来进行萃取操作。深红色有机相用硫酸镁干燥。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得55.66g深紫色高度粘性粗产物。通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱来处理0.7g粗产物。在第一阶段以紫红色级分形式分离出反式着色剂异构体。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，所得到的深红色固体在油泵真空下于95℃下干燥7小时。产量0.03g(19％，基于全部批料)，熔点292℃,Rf(CHCl3)=0.70。
实施例416-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a+2a)在排除水汽的情况下将1g(6mmol)3-二乙基氨基-苯酚溶于20ml氯仿中。经30分钟滴加1g(9mmol)氯代乙酰氯。然后引入硅胶(大约10g总量)，直至全部的反应溶液被吸收，混合物在60-70℃下加热6天。最后，通过G4熔结玻璃过滤器来抽滤硅胶，并用氯仿洗涤直至洗涤溶液保持无色为止。合并深红色有机相和在旋转蒸发器上抽提溶剂。获得0.4g深红色固体，随后使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱将产物分离成异构体。在第一阶段中获得蓝色级分形式的顺式异构体。在抽提溶剂之后，所得到的着色剂异构体在油泵真空下于95℃下干燥7小时。
(E)-异构体(1a) (Z)-异构体(2a)产量0.14g(12％)产量0.01g(0.84％)熔点292℃ 熔点285℃Rf(CHCl3)=0.70 Rf(CHCl3)=0.73回收到0.22g N,N＇-二乙基氨基苯酚。
实施例426-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1b)在排除水汽的情况下将20g(15mmol)3-二甲基氨基-苯酚溶于40ml干燥氯仿中。在剧烈搅拌下滴加25ml(30mmol)氯代乙酰氯。然后添加硅胶(大约40g总量)，直至反应溶液被吸收为止。将反应混合物加热至沸腾并回流2天，然后静置2天。最后过滤硅胶沉淀物。沉淀物用异丙醇洗涤，直至洗涤溶液基本上保持无色为止。合并深红色有机相。在旋转蒸发器上抽提溶剂混合物。通过用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱，对留下的深红色高度粘性残余物进行后处理。在第一阶段中分离出红色溶液形式的着色剂。在旋转蒸发器上抽提溶剂，着色剂在油泵真空下于60℃干燥5小时。产量0.11g(4.2％)，熔点.＞3200C,Rf(CHCl3)=0.66。
实施例436-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1d)在排除水汽的情况下将1.8g(8.1mmol)3-二正丁基氨基-苯酚溶于20ml干燥氯仿中。在剧烈搅拌下滴加0.7ml(8.8mmol)氯代乙酰氯。硅胶(大约10g总量)缓慢加入，直至大部分反应溶液被吸收，混合物煮沸回流15小时。最后，过滤固体并用氯仿洗涤，直至洗涤溶液保持基本上无色为止。合并有机相。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得1.4g深棕色高度粘性粗产物。通过使用氯仿作为溶剂在硅胶上进行柱色谱来处理粗产物，在第一阶段得到紫红色级分形式的氧靛蓝着色剂。在抽提氯仿之后，所得到的着色剂在油泵真空下于75℃下干燥5小时。产量0.04g(1.9％)，熔点216.1℃,Rf(CHCl3)=0.89。
实施例446-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)在排除水汽的情况下将1.0g(6.0mmol)的3-二乙基氨基-苯酚溶于29g绝对乙醇中。然后向溶液中缓慢加入10g碱性氧化铝，剧烈搅拌。通过所连通的回流冷凝器滴加0.7g(6.0mmol)氯代乙酰氯。将深紫色反应混合物加热至沸点进行回流，同时剧烈搅拌。在2小时后，通过回流冷凝器滴加1.0ml(12mmol)氯代乙酰氯。在又30分钟后，添加另外1.5ml(18mmol)氯代乙酰氯和2g碱性氧化铝。在10分钟后，反应混合物在颜色上变深红色。反应混合物在60-70℃下静置60小时。最后，通过G4熔结玻璃过滤器对混合物进行抽滤，固体用绝对乙醇洗涤几次直至洗涤溶液基本上无色为止。合并深红色有机相。在旋转蒸发器上抽提乙醇。获得3g深红色高度粘性残余物，通过使用氯仿作为移动相在硅胶上进行柱色谱来进行提纯。在第一阶段分离出紫红色级分形式的着色剂。在抽提溶剂之后，所得到的深红色固体在油泵真空下于95℃下干燥5小时。产量0.01g(0.92％)，熔点292℃,Rf(CHCl3)=0.70。
实施例456-甲氧基-2-(6-甲氧基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1k)20.0ml(0.185mol)3-甲氧基苯酚与50ml甲苯混合物。在排除水汽和剧烈搅拌的情况下，经30分钟的时间滴加100ml(0.200mol)的LDA在己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液。反应温度缓慢地提高至60℃。在48小时后，在室温和排除水汽的情况下，经3小时将这一溶液滴加到21.8g(0.210mol)氯乙酸甲酯溶液中。该反应溶液在60℃下搅拌1小时。然后冷却至-17℃，经1小时滴加另外100ml(0.200mol)的LDA在环己烷/甲苯/四氢呋喃中的2M溶液。在60℃下加热24小时后，添加10.0ml(0.096mol)氯乙酸甲酯和30ml的2M LDA溶液。浅棕色反应混合物在60℃下被搅拌24小时，然后倾入到300ml水中。该碱性溶液用半浓缩HCl中和，最后每次用80ml甲苯共振荡3次来萃取。收集有机相和然后在用硫酸镁干燥之前用大约50ml水洗涤。在旋转蒸发器上抽提溶剂之后，获得棕黄色残余物。使用甲苯作为移动相在硅胶上进行柱色谱来处理几次，在第一阶段得到具有黄色荧光的黄色溶液形式的着色剂，和在主要阶段中获得具有蓝色荧光的黄色溶液形式的中间体(m-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯。
实施例46(E)-6-甲氧基-2-(6-甲氧基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1k)用甲苯作为移动相在硅胶上由柱色谱进行处理在第一阶段中所获得的具有黄色荧光的黄色溶液进而在旋转蒸发器上浓缩，直至获得黄色高度粘性残余物为止。将其调和在150ml正己烷/丙酮混合物(10∶1)中，在17℃冻结出黄色着色剂。然后经熔结玻璃过滤器来过滤着色剂，用正己烷洗涤并在脱水器中干燥。产量0.07g(2,3·10-3％)，熔点309.5℃(文献.310℃),Rf(甲苯)=0.74,Rf(CHCl3)=0.76。UV(CHCl3):λmax(ε)=272.9nm,404.0(sh),421.4,444.9。荧光(CHCl3):λmax=475.3nm,495.0。
实施例47(3-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯(4k)
在6,6＇-二甲氧基-氧靛蓝(1k)的制备中，在柱色谱对反应混合物进行分离的过程中在所谓的主要阶段中获得具有兰色荧光的黄色溶液。在抽提溶剂之后，将黄色高度粘性残余物调和在150ml正己烷/丙酮混合物(10∶1)中，混合物在-17℃下保持12小时。通过使用甲苯作为移动相在硅胶上由柱色谱进行处理，以具有蓝色荧光的黄色相的形式分离出中间体。产量8.6g(23％),nD=1.5239(文献1.5229),Rf(甲苯)=0.65,Rf(CHCl3)=0.73。UV(CHCl3):λmax(ε)=319.4nm。荧光(CHCl3):λmax=410nm。
实施例48(3-二乙基氨基苯氧基)乙酸甲酯(4b)将5.0g(30mmol)3-二乙基氨基苯酚溶于80ml干燥甲苯，冷却至-78℃。在15分钟内，添加15ml的2M LDA-溶液。在升至室温后，将这一酚盐溶液滴加到2.7ml(30mmol)的氯乙酸甲酯在15ml干燥甲苯中的溶液中。深棕色反应混合物在室温下搅拌3小时，然后加入到300ml水中。该溶液用少量2N HCl调节至酸性。之后，反应混合物每次用80ml氯仿共萃取3次。收集有机相，并用硫酸镁干燥。在过滤干燥剂之后，在旋转蒸发器上抽提溶剂，获得深棕色高度粘性的残余物。在油泵减压下分馏得到分析纯的稍显黄色的粘性液体产物，在光和空气的影响下快速变深棕色。nD=1.5379,Rf(CHCl3)=0.63。UV(CHCl3):λmax(ε)=304.7nm,352.9sh(br.)。荧光(CHCl3):λmax=450nm。
实施例496-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮的瓮染(1a)(a)70mg(1.7mmol)的1a和连二亚硫酸盐与15ml(50℃)水一起搅拌。5ml 30％NaOH被加入到深红色悬浮液中(pH=9)。将4g甲醛合次硫酸氢钠水合物喷淋到悬浮液中，加以剧烈搅拌。所获得的贮备瓮染料被稀释至30ml并在50℃下保持30分钟。然后过滤未还原的染料，得到显示出蓝色荧光的透明黄色溶液。该染色瓮染料在整个染色实验过程中被保持在50℃。染色实验进行几轮回。为此，将棉纤维在瓮染料中浸泡约30分钟。在取出纤维后，挂大约30分钟，再次重复这一过程。所得到的棉纤维被染成红色。
如果需要的话，再氧化能够由过氧化氢辅助。
(b)0.10g氧靛蓝1a(来自实施例14)溶于40ml冰乙酸中。
1.67g(25.5mmol)锌粉加入到深红色溶液中。在溶液被加热至沸点之后，它逐渐在颜色上变黄色。过滤掉锌渣，得到具有荧光的透明的深黄色溶液。将棉丝带在这一溶液中浸泡15分钟。通过在空气中氧化简单地形成蓝色顺式2a。在空气和太阳光(白天)下的数月中没有观察到颜色的变化。
表6,6＇-给体取代的氧靛蓝1a-k,2a-h和2j的光谱性能
a)在1和2的6和6’位的取代基。-b)在氯仿溶液中最大吸收。-c)在氯仿溶液中荧光最大值；荧光计Perkin Elmer3000。
权利要求
1.通式1或2的氧靛蓝衍生物
其中基团R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7个是氢，且这些基团中1-4个选自以下基团未取代或取代碳环芳族基团，未取代或取代杂环芳族基团，卤素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中两个相应的邻近基团可以合并而构成稠合芳族环，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或5-7元杂环基，R10和R11各自独立地是氢，未取代或由氰基或羟基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，或其中R10和R11在每种情况下与其它基团R2-R4中的一个合并形成5元或6元碳环或杂环族环，R12是氢，C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C6-C10芳基或5-7元杂芳基，R13是氢，未取代或由氰基，羟基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24环烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元杂环基，和R14是偶联组分的基团或是未取代或由卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，氧靛蓝衍生物1和2的混合物，前提条件是在氧靛蓝衍生物1(反式)中，R1和R2不同时是甲基或甲氧基，或R5和R6不同时是氯，或R1,R2,R3和R4不同时是甲基，或R1,R2,R5,R6,R7和R8不同时是甲基，如果在每种情况下选自R1-R8的所有其它基团均是氢的话，和另一前提条件如果在顺式氧靛蓝衍生物2中R1是二甲基氨基，则R2不同时是羟基。
2.一种制备根据权利要求1的、在6-和6’-位上被-NR10R11取代的氧靛蓝衍生物1或2的方法，它包括(a)在碱存在下用卤代乙酸烷基酯、卤代乙酸或卤代酰氯将3-氨基苯酚3烷基化，
(b)在第二反应步骤中，在氧存在下用碱或酸处理来自步骤(a)的烷基化产物，和(c)然后，由本身已知的方法，优选用柱色谱法，来处理所得到的反应混合物。
3.一种制备根据权利要求1的、在6-和6’-位上被-NR10R11取代的氧靛蓝衍生物1或2的方法，它包括(a)在氧存在下用碱或酸处理酯化合物4
或(b)在升温下，优选在80-200℃范围内的温度下进行热解处理0.5-3小时，和然后由本身已知的方法，优选用柱色谱法，来处理所得到的反应混合物。
4.通式7的无色氧靛蓝衍生物
5.通式6的香豆冉酮
6.通式4的酯
7.通式3的3-氨基苯酚
8.(Z)-和/或(E)-Δ11,11’(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2’H,3’H,4’H,6’H,7’H,8’H,10’H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮。
9.根据权利要求1的氧靛蓝衍生物1或2或根据权利要求2或3所制备的氧靛蓝衍生物1或2的用途，用作聚合物的本体染色的着色剂，用作瓮染料制备清漆，油漆，尤其汽车修饰漆，涂料，纸张着色剂，印刷油墨，墨水，特别是用于喷墨打印机，用于涂刷和书写目的和用于电子照相，例如用于干式复印机系统(Xerox法)和激光打印机，用于安全标记目的，用作色料中的添加剂，如颜料和染料，其中需要达到一定的色调，用于标记物体，用于由机器通过荧光来识别该物体，用于转化光的频率，用于生产许多类型的显示、提示和标记目的的无源显示元件，用作超导体有机材料的起始原料，用于以固态形式荧光标记，用于装饰和艺术修饰目的，用于跟踪目的，作为高敏感性检测方法中的荧光染料，作为光学领域的光收集系统中的染料或荧光染料，用于太阳荧光收集器中，用于荧光活化显示器中，用在制备塑料的光引发聚合反应中所使用的冷光源中，用于材料的测试，用于光导体，用于照相技术中，用于显示器、照明或成象转化系统中，用作集成半导体电路中的组件，该组件含有染料本身或染料与其它半导体组合体，用于化学发光系统中，用于荧光免疫分析或其它发光检测方法中，作为信号漆料，用于染料激光器中或作为光学贮存介质。
全文摘要
氧靛蓝衍生物(1和2),其中所示基团中4—7个是氢和这些基团中1—4个选自碳环基,杂环基,卤素,C
文档编号C09B7/00GK1234052SQ97194064
公开日1999年11月3日 申请日期1997年4月17日 优先权日1997年4月17日
发明者H·朗哈尔斯, B·瓦尔纳 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司