纤维素酰化物薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、偏振片和图像显示装置的制作方法

专利名称：纤维素酰化物薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、偏振片和图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为图像显示装置的各种部件而有用的纤维素酰化物薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜及偏振片、以及使用了其的图像显示装置。

背景技术：
近年来，随着液晶显示装置的普及，对显示性能和耐久性的要求变得更高，响应速度的提高、对显示图像从倾斜方向观察时的对比度及色彩平衡等对视场角在更宽范围内进行补偿成为了课题。为了解决这些课题，开发了各种液晶模式，与此相伴，依照与各种模式相适应而补偿视场角的目的，将相位差薄膜作为光学补偿薄膜进行开发就成为了当务之急。
例如，在对液晶施加横向电场的所谓面内切换(IPS)模式中，作为改善色调和黑显示的视场角的手段之一，提出了面内延迟(Re)为190nm～390nm、Nz(＝Rth/Re+0.5)值为0.3～0.65的光学补偿薄膜(参照专利文献1)。这种薄膜即Re大、Rth小为0左右的薄膜例如可以通过将热收缩性薄膜粘接在聚合物薄膜上并进行加热拉伸处理，然后剥离热收缩性薄膜来制造(参照专利文献2和3)。但是该方法具有要消耗大量的热收缩性薄膜、制造方法复杂等问题。
纤维素酰化物薄膜由于其透明性、强韧性，所以作为液晶显示装置用的偏振片保护薄膜而广泛使用。例如提出了将乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等脂肪酸纤维素酯制膜而成的光学薄膜(专利文献4)。而且最近，还提出了将乙酸苯甲酸纤维素等取代了芳香族酰基的纤维素制膜而成的光学薄膜(专利文献5)。但是这些薄膜不能获得能够有助于IPS液晶显示装置等的光学补偿的光学特性、Re的绝对值大且Rth的绝对值小为0左右的光学性能。
专利文献1特开平11-305217号公报
专利文献2特开2000-231016号公报
专利文献3特开平5-157911号公报
专利文献4特开2000-352620号公报
专利文献5特开2006-328298号公报

发明内容
本发明的课题是提供面内延迟(Re)的绝对值大、且Rth的绝对值小的新型纤维素酰化物薄膜、以及使用了它的相位差薄膜、光学补偿薄膜、防反射薄膜、偏振片及图像显示装置。
上述课题通过下述手段实现。
[1]一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，其包含含有至少一种纤维素酰化物的组合物，所述纤维素酰化物具有含有芳香族基团的酰基(取代基A)，并且该取代基A的取代度满足下述式(I)和式(II) 式(I)-0.25≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.20 式(II)0.35≤DSA2+DSA3+DSA6 式中，DSA2、DSA3和DSA6分别表示纤维素酰化物的2位、3位和6位上的取代基A的取代度。
[2]根据[1]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物满足下述式(III) 式(III)2.5≤DS≤3.0 式(III)中，DS表示总取代度。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物进一步具有脂肪族酰基(取代基B)。
[4]根据[3]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B的取代度DSB满足下述式(IV) 式(IV)1.70≤DSB≤2.89。
[5]根据[3]或[4]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B是碳原子数为2～4的脂肪族酰基。
[6]根据[5]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B是乙酰基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基A选自苯甲酰基、苯基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基和3，4，5-三甲氧基苯甲酰基。
[8]根据[7]所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基A是苯甲酰基，并且满足下述式 -0.2≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.2。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜是拉伸薄膜。
[10]一种相位差薄膜，其包含[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
[11]一种光学补偿薄膜，其包含[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
[12]一种防反射薄膜，其具有[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜和防反射层。
[13]一种偏振片，其具有偏振膜和[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
[14]一种图像显示装置，其至少具有[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
根据本发明，可以提供面内延迟(Re)的绝对值大、且Rth的绝对值小的新型纤维素酰化物薄膜、以及使用了它的相位差薄膜、光学补偿薄膜、防反射薄膜、偏振片及图像显示装置。

具体实施例方式 以下，详细说明本发明。
此外，本说明书中，“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。
[纤维素酰化物薄膜] 本发明的纤维素酰化物薄膜包含含有至少一种纤维素酰化物的组合物，所述纤维素酰化物至少具有含有芳香族基团的酰基(取代基A)。纤维素的每个β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位和6位上具有游离的羟基。将纤维素酰化物的取代基A在2位、3位和6位的取代度分别设定为DSA2、DSA3和DSA6时，本发明使用满足下述式(I)和(II)的纤维素酰化物。
式(I)-0.25≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.20 式(II)0.35≤DSA2+DSA3+DSA6 本发明者认真研究的结果发现，存在含有芳香族基团的酰基(取代基A)；以及取代基A在2位、3位和6位的取代度对于由此而制造的薄膜的Re和Rth的值有很大影响。更具体地说，发现对于Rth，2位和3位上存在的取代基A有将Rth向负值增大的作用，6位上存在的取代基A有将Rth向正值增大的作用，另一方面，对于Re，2位、3位和6位上存在的取代基A不管其位置如何，拉伸时有使其绝对值增大的作用。基于该认识，进一步研究的结果是得到了以下认识通过使用满足上述式(I)和(II)的纤维素酰化物，Rth接近0，且Re增加，可以得到例如为了对光学薄膜的特性进行特定而常常使用的所谓Nz(＝Rth/Re+0.5)值为0.5左右的纤维素酰化物薄膜，从而完成了本发明。
为了使Nz值更加接近0.5，当取代基A为苯甲酰基时，DSA2+DSA3-DSA6优选为-0.2～0.2，更优选为-0.15～0.2。从同样的观点出发，DSA2+DSA3+DSA6优选为0.37以上，更优选为0.50以上。对DSA2+DSA3+DSA6的上限值没有特别限定，当2位、3位和6位全部被取代基A取代时，即成为3。从薄膜的面状和强度的观点出发，优选还被取代基A以外的后述取代基B取代，从该观点出发，DSA2+DSA3+DSA6优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
另外，只要满足上述式(I)和(II)，则对DSA2、DSA3和DSA6各自的范围没有特别限定，但取代基A在2位和3位的取代度之和DSA2+DSA3优选为0.1～1.0，更优选为0.1～0.6。另一方面，从使Rth接近0的观点出发，取代基A在6位的取代度DSA6优选为0.1～1.1，更优选为0.2～1.0。
此外，含有芳香族基团的酰基可以是多种，当为多种时，上述取代度是合计值。从合成方面考虑，含有芳香族基团的酰基优选是1种。
另外，上述纤维素酰化物中的酰基的总取代度DS(不仅仅是取代基A的取代度，而且也包括后述取代基B的取代度的总取代度)影响Rth的湿度依赖性。从减小Rth的湿度依赖性的观点出发，相对于游离酸羟基的酰基的总取代度DS越大越优选(另外，总取代度的最大值是3)。具体而言，总取代度DS优选满足下述式(III)。
式(III)2.5≤DS≤3.0 总取代度DS优选为2.5～2.95，更优选为2.5～2.9. 本发明中，取代基的取代度以及取代度分布可以使用CelluloseCommunication6，73-79(1999)和Chirality 12(9)，670-674中记载的方法，通过1H-NMR或13C-NMR来确定。
(含有芳香族基团的酰基(取代基A)) 本发明中含有芳香族基团的酰基(取代基A)可以与酯键部直接结合，也可以通过连结基结合。优选直接结合。这里所述的连结基是表示亚烷基、亚链烯基或亚炔基，连结基也可以具有取代基。作为连结基，优选为1～10的亚烷基、亚链烯基和亚炔基，更优选原子数为1～6的亚烷基和亚链烯基，最优选原子数为1～4的亚烷基和亚链烯基。
此外，芳香族也可以具有取代基，芳香族上取代的取代基和上述连结基上取代的取代基可以列举出例如烷基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，可以列举出例如炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6～30、更优选为6～20、特别优选为6～12，可以列举出例如苯基、联苯基、萘基等)、氨基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～10、特别优选为0～6，可以列举出例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可以列举出例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～10，可以列举出例如苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可以列举出例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可以列举出例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，可以列举出例如甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～12，可以列举出例如苯氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～16、特别优选为0～12，可以列举出例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可以列举出例如苯基硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、酰脲基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如酰脲基、甲基酰脲基、苯基酰脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可以列举出例如二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1～30、更优选为1～12，作为杂原子，可以列举出例如氮原子、氧原子、硫原子，具体可以列举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(优选碳原子数为3～40、更优选为3～30、特别优选为3～24，可以列举出例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。此外，有两个以上取代基时，它们可以相同也可以不同。另外，在可能的情况下也可以相互连结形成环。
所谓芳香族，在理化学辞典(岩波书店)第4版第1208页是作为芳香族化合物而定义的，本发明中的芳香族基团可以是芳香族烃基，也可以是芳香族杂环基、更优选为芳香族烃基。
作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，更优选碳原子数为6～12的芳香族烃基，最优选碳原子数为6～10的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例子，可以列举出例如苯基、萘基、蒽基、联苯基、联三苯基等，更优选为苯基。作为芳香族烃基，特别优选为苯基、萘基、联苯基。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种。作为该杂环的具体例子，可以列举出例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚等。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶基、三嗪基、喹啉基。
作为含有芳香族基团的酰基(取代基A)，优选的基团可以列举出苯基乙酰基、氢化肉桂酰基、二苯基乙酰基、苯氧基乙酰基、苄氧基乙酰基、邻乙酰基扁桃基、3-甲氧基苯基乙酰基、4-甲氧基苯基乙酰基、2，5-二甲氧基苯基乙酰基、3，4-二甲氧基苯基乙酰基、9-芴基甲基乙酰基、肉桂酰基、4-甲氧基-肉桂酰基、苯甲酰基、邻甲苯酰基、间甲苯酰基、对甲苯酰基、间茴香酰基、对茴香酰基、苯基苯甲酰基、4-乙基苯甲酰基、4-丙基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、4-丁基苯甲酰基、4-戊基苯甲酰基、4-己基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、4-辛基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、4-乙氧基苯甲酰基、4-丁氧基苯甲酰基、4-己氧基苯甲酰基、4-庚氧基苯甲酰基、4-戊氧基苯甲酰基、4-辛氧基苯甲酰基、4-壬氧基苯甲酰基、4-癸氧基苯甲酰基、4-十一烷氧基苯甲酰基、4-十二烷氧基苯甲酰基、4-异丙氧基苯甲酰基、2，3-二甲氧基苯甲酰基、2，5-二甲氧基苯甲酰基、3，4-二甲氧基苯甲酰基、2，6-二甲氧基苯甲酰基、2，4-二甲氧基苯甲酰基、3，5-二甲氧基苯甲酰基、3，4，5-三甲氧基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、2-联苯基羰基、4-联苯基羰基、4’-乙基-4-联苯基羰基、4′-辛氧基-4-联苯基羰基、胡椒基酰基、二苯基乙酰基、三苯基乙酰基、苯基丙酰基、氢化肉桂酰基、α-甲基氢化肉桂酰基、2，2-二苯基丙酰基、3，3-二苯基丙酰基、3，3，3-三苯基丙酰基、2-苯基丁酰基、3-苯基丁酰基、4-苯基丁酰基、5-苯基戊酰基、3-甲基-2-苯基戊酰基、6-苯基己酰基、α-甲氧基苯基乙酰基、苯氧基乙酰基、3-苯氧基丙酰基、2-苯氧基丙酰基、11-苯氧基癸酰基、2-苯氧基丁酰基、2-甲氧基乙酰基、3-(2-甲氧基苯基)丙酰基、3-(对甲苯酰基)丙酰基、(4-甲基苯氧基)乙酰基、4-异丁基-α-甲基苯基乙酰基、4-(4-甲氧基苯基)丁酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)-乙酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丁酰基、(3，4-二甲氧基苯基)乙酰基、3，4-(亚甲二氧基)苯基乙酰基、3-(3，4-二甲氧基苯基)丙酰基、4-(3，4-二甲氧基苯基)丁酰基、(2，5-二甲氧基苯基)乙酰基、(3，5-二甲氧基苯基)乙酰基、3，4，5-三甲氧基苯基乙酰基、3-(3，4，5-三甲氧基苯基)-丙酰基、乙酰基、1-萘基乙酰基、2-萘基乙酰基、α-三苯甲基-2-萘-丙酰基、(1-萘氧基)乙酰基、(2-萘氧基)乙酰基、6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酰基、9-芴乙酰基、1-芘乙酰基、1-芘丁酰基、γ-氧代-芘丁酰基、苯乙烯乙酰基、α-甲基肉桂酰基、α-苯基肉桂酰基、2-甲基肉桂酰基、2-甲氧基肉桂酰基、3-甲氧基肉桂酰基、2，3-二甲氧基肉桂酰基、2，4-二甲氧基肉桂酰基、2，5-二甲氧基肉桂酰基、3，4-二甲氧基肉桂酰基、3，5-二甲氧基肉桂酰基、3，4-(亚甲二氧基)肉桂酰基、3，4，5-三甲氧基肉桂酰基、2，4，5-三甲氧基肉桂酰基、3-甲叉基-2-羰基、4-(2-环己氧基)苯甲酰基、2，3-二甲基苯甲酰基、2，6-二甲基苯甲酰基、2，4-二甲基苯甲酰基、2，5-二甲基苯甲酰基、3-甲氧基-4-甲基苯甲酰基、3，4-二乙氧基苯甲酰基、α-苯基-邻甲苯酰基、2-苯氧基苯甲酰基、2-苯甲酰基苯甲酰基、3-苯甲酰基苯甲酰基、4-苯甲酰基苯甲酰基、2-乙氧基-1-萘甲酰基、9-芴羰基、1-芴羰基、4-芴羰基、9-蒽羰基、1-芘羰基等。
更优选取代基A为苯基乙酰基、氢化肉桂酰基、二苯基乙酰基、苯氧基乙酰基、苄氧基乙酰基、邻乙酰基扁桃基、3-甲氧基苯基乙酰基、4-甲氧基苯基乙酰基、2，5-二甲氧基苯基乙酰基、3，4-二甲氧基苯基乙酰基、9-芴基甲基乙酰基、肉桂酰基、4-甲氧基-肉桂酰基、苯甲酰基、邻甲苯酰基、间甲苯酰基、对甲苯酰基、间茴香酰基、对茴香酰基、苯基苯甲酰基、4-乙基苯甲酰基、4-丙基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、4-丁基苯甲酰基、4-戊基苯甲酰基、4-己基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、4-辛基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、4-乙氧基苯甲酰基、4-丁氧基苯甲酰基、4-己氧基苯甲酰基、4-庚氧基苯甲酰基、4-戊氧基苯甲酰基、4-辛氧基苯甲酰基、4-壬氧基苯甲酰基、4-癸氧基苯甲酰基、4-十一烷氧基苯甲酰基、4-十二烷氧基苯甲酰基、4-异丙氧基苯甲酰基、2，3-二甲氧基苯甲酰基、2，5-二甲氧基苯甲酰基、3，4-二甲氧基苯甲酰基、2，6-二甲氧基苯甲酰基、2，4-二甲氧基苯甲酰基、3，5-二甲氧基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基、3，4，5-三甲氧基苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、2-联苯基羰基、4-联苯基羰基或4′-乙基-4-联苯基羰基、4′-辛氧基-4-联苯基羰基。
更优选取代基A为苯基乙酰基、二苯基乙酰基、苯氧基乙酰基、肉桂酰基、4-甲氧基-肉桂酰基、苯甲酰基、苯基苯甲酰基、4-乙基苯甲酰基、4-丙基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、4-丁基苯甲酰基、4-戊基苯甲酰基、4-己基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、3，4-二甲氧基苯甲酰基、2，6-二甲氧基苯甲酰基、2，4-二甲氧基苯甲酰基、3，5-二甲氧基苯甲酰基、3，4，5-三甲氧基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、2-联苯基羰基或4-联苯基羰基。
更进一步优选取代基A为苯甲酰基、苯基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基或3，4，5-三甲氧基苯甲酰基。
上述纤维素酰化物所具有的取代基A可以是一种，也可以是两种以上。
上述纤维素酰化物还可以进一步具有含有芳香族基团的酰基(取代基A)以外的酰基，具体而言，还可以进一步具有脂肪族酰基(取代基B)。
(脂肪族酰基(取代基B)) 本发明中的脂肪族酰基(取代基B)可以是直链状、支链状或环状结构的脂肪族酰基中的任一种，另外，也可以是含有不饱和键的脂肪族酰基。优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～10、进一步优选碳原子数为2～4的脂肪族酰基。作为取代基B的优选例子，有乙酰基、丙酰基和丁酰基，其中优选乙酰基。通过将取代基B设定为乙酰基，可以得到具有适度的玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量等的薄膜。通过具有乙酰基等碳原子数小的脂肪族酰基，可以不降低Tg和弹性模量等而获得作为薄膜的适当的强度。
上述取代基B的取代度DSB优选满足下述式(IV) 式(IV)1.70≤DSB≤2.89 取代基B的取代度(DSB)更优选为1.70～2.80，进一步优选为1.75～2.80。通过设定在该范围，成为原料的二乙酰基纤维素可以保持较高的溶解性，合成变得容易，因而优选。
以下，表示出本发明中可使用的纤维素酰化物的具体例子，但并不限于以下的例子。
表1 表2 上述纤维素酰化物是以纤维素为原料并以生物地或化学的方式引入至少含有芳香族基团的酰基(取代基A)而得到的具有纤维素骨架的化合物。
纤维素酰化物的原料棉当然可以使用棉籽绒、木浆(阔叶树木浆、针叶树木浆)等天然纤维素，还可以使用微晶纤维素等将木浆酸解而得到的聚合度低(聚合度100～300)的纤维素，根据情况还可以混合使用。关于这些原料纤维素的详细记载，可以使用例如“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”(丸泽、宇田著、日刊工业新闻社、1970年发行)或发明协会公开技报2001-1745(7页～8页)及“纤维素的词典(523页)”(纤维素学会编、朝仓书店、2000年发行)中记载的纤维素，没有特别限定。
本发明中使用的纤维素酰化物例如可以以Aldrich公司制造的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度为2.45)、或Daicel公司制造的纤维素乙酸酯(乙酰基取代度为2.41(商品名L-70)、2.19(商品名FL-70)、1.76(商品名LL-10)为起始原料，通过与对应的酰氯的反应来获得。通常，如果以部分羟基被乙酰基取代的纤维素乙酸酯为起始原料，使其与苯甲酰氯等酰氯反应，导入取代基A时，则优先在6位上导入。为了得到在2位和3位上优先取代有取代基A的纤维素酰化物，暂且在碱性条件下对纤维素乙酸酯进行脱乙酰化处理，使2位和3位的乙酰基优先脱离，然后用酰氯进行酰化，则可以得到取代基A在2位和3位上优先导入，且主要在6位具有作为取代基B的乙酰基的纤维素酰化物。脱乙酰化例如可以在胺和水的存在下进行。通过调整作为起始原料的纤维素乙酸酯的乙酰取代度或脱乙酰化处理的条件、以及取代基A的导入条件，可以制造满足上述式(I)和(II)的纤维素酰化物。
对上述纤维素酰化物的粘均聚合度没有特别限定，但优选为80～700，更优选为90～500，进一步优选为100～500。通过将聚合度设定为500以下，纤维素酰化物的胶浆溶液的粘度不会变得过高，通过流延进行的薄膜制造变得容易。此外，通过将聚合度设定为140以上，制作的薄膜的强度有进一步提高的倾向，因而优选。平均聚合度可以利用宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫著、“纤维学会志”、第18卷、第1号、105～120页、1962年)来测定。具体地可以按照特开平9-95538号公报中记载的方法来测定。
[纤维素酰化物组合物] 下面，对本发明中可利用的纤维素酰化物组合物进行说明。
本发明的纤维素酰化物薄膜的制作中利用的纤维素酰化物组合物含有上述纤维素酰化物中的至少一种。
上述纤维素酰化物组合物优选含有组合物全体的70质量％～100质量％的上述纤维素酰化物，更优选含有80质量％～100质量，进一步优选含有90质量％～100质量％。
上述纤维素酰化物组合物可以采取粒子状、粉末状、纤维状、块状、溶液、熔融物等各种形状。
作为薄膜制造的原料，优选粒子状或粉末状，因此，对于干燥后的纤维素酰化物组合物，为了使粒子尺寸均匀和改善处理性，也可以进行粉碎或过筛。
本发明中，纤维素酰化物可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。此外，可以适当混合纤维素酰化物以外的高分子成分、或各种添加剂。混合的成分优选为与纤维素酰化物的相容性优良的成分，优选设定为制膜时的透过率优选达到80％以上，更优选达到90％以上，特别优选达到92％以上。
本发明中，可以在纤维素酰化物中加入一般在纤维素酰化物中可添加的各种添加剂(例如紫外线防止剂、增塑剂、劣化防止剂、微粒、光学特性调整剂等)以制成组合物。另外，有关向上述纤维素酰化物中添加添加剂的时机，可以在胶浆制作工序的任何阶段添加，另外也可以在胶浆制备工序的最后作为制备工序而添加上述添加剂。
[纤维素酰化物薄膜] 本发明涉及由含有上述纤维素酰化物中的至少一种的组合物形成的纤维素酰化物薄膜。
本发明的纤维素酰化物薄膜中，优选含有50质量％以上的上述纤维素酰化物，更优选含有80％以上，进一步优选含有95％以上。
本发明的纤维素酰化物薄膜的制造方法没有特别限定，但优选利用以下记载的熔融制膜法或溶液制膜法来制造。更优选利用溶液制膜法制造。熔融制膜法和溶液制膜法均可以与一般进行的方法同样地来制造本发明的纤维素酰化物薄膜。例如，有关熔融制膜，可以参照特开2006-348123号公报来制造，有关溶液制膜，可以参照特开2006-241433号公报来制造。
<溶液制膜> 对于利用溶液制膜法制造本发明的纤维素酰化物薄膜时的优选形态进行说明。
在溶液制膜法中，制备纤维素酰化物的溶液，将该溶液流延到支撑体表面进行制膜。对于上述纤维素酰化物溶液的制备中使用的溶剂，没有特别限定。作为优选的溶剂，可以列举出二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯等氯系有机溶剂以及非氯系有机溶剂。上述非氯系有机溶剂优选选自碳原子数为3～12的酯、酮、醚的溶剂。酯、酮和醚也可以具有环状结构。具有2种以上的酯、酮和醚的官能团(即-O-、-CO-和-COO-)中的任一种的化合物也可以用作主溶剂，还可以具有例如醇性羟基那样的其它官能团。在具有2种以上官能团的主溶剂的情况下，其碳原子数只要在具有任一种官能团的化合物的规定范围内即可。作为碳原子数为3～12的酯类的例子，可以列举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。作为碳原子数为3～12的酮类的例子，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。作为碳原子数为3～12的醚类的例子，可以列举出二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。作为具有2种以上的官能团的有机溶剂的例子，可以列举出2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在制备上述纤维素酰化物溶液时，优选在有机溶剂中溶解10～35质量％的纤维素酰化物，更优选为13～30质量％，特别优选为15～28质量％。这种浓度的纤维素酰化物溶液可以通过在将纤维素酰化物溶解于溶剂中时制成规定浓度来制备，也可以预先制成低浓度溶液(例如9～14质量％)后，通过浓缩工序调制成上述浓度的溶液。进而，也可以预先制成高浓度的纤维素酰化物溶液后，通过添加各种添加物而调制成上述浓度的纤维素酰化物溶液。
有关上述纤维素酰化物溶液(胶浆)的制备，其溶解方法没有特别限定，可以用室温溶解法、也可以用冷却溶解法或高温溶解法、进而也可以用它们的组合来实施。有关这些技术，在例如特开平5-163301号、特开昭61-106628号、特开昭58-127737号、特开平9-95544号、特开平10-95854号、特开平10-45950号、特开2000-53784号、特开平11-322946号、特开平11-322947号、特开平2-276830号、特开2000-273239号、特开平11-71463号、特开平04-259511号、特开2000-273184号、特开平11-323017号、特开平11-302388号等各公报中记载有纤维素酰化物溶液的制备法，本发明中也可以利用这些技术。它们的详细内容，特别是使用了非氯系溶剂系的溶剂的制备方法详细记载在发明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)第22页～25页中。另外，在纤维素酰化物溶液的制备过程中，也可以进行溶液浓缩、过滤等处理，这些处理同样详细记载在发明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)第25页中。另外，在高温下溶解的情况几乎是在使用的有机溶剂的沸点以上的情况，此时可在加压状态下使用。
(溶液制膜的具体方法) 作为制造本发明的纤维素酰化物薄膜的方法和设备，可以使用以往的纤维素酰化物薄膜制造中使用的溶液流延制膜方法和溶液流延制膜装置。将由溶解机(釜)调制的胶浆(纤维素酰化物溶液)用储存釜暂时储存，将胶浆中含有的泡脱泡后进行最终调制。通过例如可利用转速而进行高精度的定量送液的加压型定量齿轮泵将胶浆从胶浆排除口送至加压型模具，将胶浆从加压型模具的口模(狭缝)均匀流延到环状行走的流延部的金属支撑体上，在金属支撑体大致绕一圈的剥离点，将半干的胶浆膜(也称作料片)从金属支撑体上剥离。将得到的料片的两端用夹子夹住，一边保持宽度一边用拉幅机输送并干燥，然后用干燥装置的辊组输送并结束干燥，用卷绕机卷绕成规定长度。拉幅机与辊组的干燥装置的组合根据其目的而改变。在用于卤化银照片感光材料或电子显示用功能性保护膜的溶液流延制膜方法中，除了溶液流延制膜装置之外，为了对底涂层、防静电层、防光晕层、保护层等薄膜进行表面加工，多数附加了涂布装置。有关上述各制造工序，详细记载在发明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)第25页～30页中，分类成流延(包括共流延)、金属支撑体、干燥、剥离、拉伸等。
<纤维素酰化物薄膜的处理> (拉伸) 优选对如上所述地通过熔融制膜法或溶液制膜法等制造的本发明的纤维素酰化物薄膜进一步实施拉伸处理。
拉伸可以在制膜工序中在线(on-line)实施，也可以在制膜完成后，一次卷绕后离线(off-line)实施。即熔融制膜的情况下，拉伸可以在制膜中的冷却尚未结束时实施，也可以在冷却结束后实施。
拉伸优选在Tg～(Tg+50℃)下实施，更优选为Tg～(Tg+40℃)，特别优选为Tg～(Tg+30℃)。优选的拉伸倍率为0.1％～300％，更优选为10％～200％，特别优选为30％～100％。上述拉伸可以用1个阶段实施，也可以用多个阶段实施。这里所说的拉伸倍率使用下式求出。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度 上述拉伸通过纵向拉伸、横向拉伸、以及它们的组合来实施。纵向拉伸可以使用(1)辊拉伸(使用将出口侧的圆周速度达到较快的2对以上的轧辊，沿长度方向拉伸，也称作自由端拉伸)；(2)固定端拉伸(把持薄膜的两端，将其沿长度方向逐渐快速运送，在沿长度方向拉伸)等。另外，横向拉伸可以使用拉幅机拉伸(用夹盘把持薄膜的两端，将其沿横向(与长度方向垂直的方向)扩展拉伸)等。这些纵向拉伸、横向拉伸可以单独进行(单轴拉伸)，也可以组合进行(双轴拉伸)。双轴拉伸的情况下，可以纵、横依次实施(依次拉伸)，也可以同时实施(同时拉伸)。
纵向拉伸、横向拉升的拉伸速度优选为10％/分钟～10000％/分钟，更优选为20％/分钟～1000％/分钟，特别优选为30％/分钟～800％/分钟。在多段拉伸的情况下，拉伸速度是指各段的拉伸速度的平均值。
还优选在上述拉伸后继续沿纵向或横向松弛0％～10％。进而，还优选拉伸后继续在150℃～250℃下热固定1秒～3分钟。
如上所述地拉伸后的膜厚优选为10μm～300μm，更优选为20μm～200μm，特别优选为30μm～100μm。
另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的慢轴所成的角度θ越是接近0°、+90°或-90°，越是优选。即，纵向拉伸的情况下，越接近0°越好，优选为0±3°，更优选为0±2°，特别优选为0±1°。横向拉伸的情况下，优选为90±3°或-90±3°，更优选为90±2°或-90±2°，特别优选为90±1°或-90±1°。
在从流延到剥取期间因施加在薄膜的长度方向上的张力而产生了Re时，通过用拉幅机沿宽度方向进行拉伸，也可以使Re接近0。此时，优选的拉伸倍率为0.1％～20％，更优选为0.5％～10％，特别优选为1％～5％。
此外，拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜并卷绕了的坯料进行拉伸处理。前者的情况也可以在含有残留溶剂的状态下进行拉伸，可以优选在残留溶剂量为2～30质量％的条件下进行拉伸。
干燥后得到的纤维素酰化物薄膜的厚度根据使用目的的不同而不同，优选为5～500μm的范围，更优选为20～300μm的范围，进一步优选为30～150μm的范围。此外，作为光学用特别是VA液晶显示装置用，优选为40～110μm。薄膜厚度的调整可以调节胶浆中含有的固体成分浓度、模具口模的狭缝间隙、来自模具的挤出压力、金属支撑体速度等，以达到所期望的厚度。
本发明的纤维素酰化物薄膜也可以制膜成长条状。例如，可以制造成按照宽度为0.5～3m(优选为0.6～2.5m，更优选为0.8～2.2m)、平均每1辊的长度为100～10000m(优选为500～7000m，更优选为1000～6000m)进行卷绕的长条状薄膜。卷绕时，优选对至少一端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。可以是一端滚压也可以是两端滚压。
上述的未拉伸或拉伸纤维素酰化物薄膜可以单独使用，也可以将它们与偏振片组合使用，还可以在它们之上设置液晶层、控制折射率的层(低反射层)或硬涂层来使用。
[纤维素酰化物薄膜的光学特性] 本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长λ的面内延迟(nm)和厚度方向的延迟(nm)。Re(λ)是在KOBRA21ADH或WR(王子计测机器株式会社制造)中使波长λnm的光向薄膜法线方向入射而测定的。
测定的薄膜是用单轴或双轴的折射率椭圆体来表示的情况下，根据以下方法算出Rth(λ)。
Rth(λ)如下算出以面内的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴的情况下，以薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，相对于薄膜法线方向从法线方向到一侧50度，以10度的跨度从各个倾斜的方向射入波长λnm的光，总共测定6点上述Re(λ)，以该测定的延迟值和平均折射率的假定值及输入的膜厚值为基础，由KOBRA 21ADH或WR算出。
上述中，从法线方向以面内的慢轴作为旋转轴，具有在某个倾斜角度延迟值为0的方向的薄膜的情况下，将比该倾斜角度大的倾斜角度的延迟值的符号变为负后，由KOBRA 21ADH或WR算出。
另外，还可以以慢轴为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴的情况下，以薄膜面内的任意方向为旋转轴)，从任意倾斜的2个方向测定延迟值，以该值和平均折射率的假定值及输入的膜厚值为基础，根据以下的数学式(11)和数学式(12)来算出Rth。
数学式(11) 数学式(12)
备注 式中，Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。
nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d表示膜厚。
当测定的薄膜是无法用单轴或双轴的折射率椭圆体表现的薄膜、即没有光学轴(optic axis)的薄膜的情况下，根据以下方法算出Rth(λ)。
Rth(λ)如下算出以面内的慢轴(由KOBRA21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于薄膜法线方向从-50度到+50度以10度的跨度从各个倾斜的方向射入波长λnm的光，测定11点上述Re(λ)，以该测定的延迟值和平均折射率的假定值及输入的膜厚值为基础，由KOBRA 21ADH或WR算出Rth(λ)。
这里，平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS、INC)、各种光学薄膜的商品目录值。如果平均折射率的值未知，则可以用阿贝折射计测定。主要的光学薄膜的平均折射率的值可以列举如下，纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)等。
通过输入这些平均折射率的设定值和膜厚，可以通过KOBRA21ADH来算出nx、ny、nz。
本发明的纤维素酰化物薄膜的Re和Rth可以通过总取代度、取代基在2位、3位和6位的取代度分布以及拉伸倍率来调整。本发明的纤维素酰化物薄膜由于含有取代基A的取代度满足上述式(I)和(II)的纤维素酰化物，因此通过实施拉伸处理，可使Re的绝对值变大，Rth的绝对值变小。具体而言，本发明的纤维素酰化物薄膜可以成为显示出Re为120～400nm左右、Rth为-40～30nm左右、及Nz值为0.5左右(具体为0.25～0.65)的特性的薄膜。但是，本发明的纤维素酰化物薄膜的光学特性并不限定于该范围。
此外，本发明的纤维素酰化物薄膜由于使用在满足上述式(I)和(II)的同时、总取代度满足上述式(III)的纤维素酰化物，因此成为满足上述光学特性的同时、Rth的湿度依赖性小的薄膜。具体而言，25℃、80％RH中对波长590nm的光的Rth和25℃、10％RH中对波长590nm的光的Rth之差即ΔRth为10～25nm左右，Rth的湿度依赖性小。
另外，薄膜的宽度方向的Re(590)值的偏差优选为±5nm，更优选为±3nm。此外，宽度方向的Rth(590)值的偏差优选为±10nm，更优选为±5nm。另外，长度方向的Re值和Rth值的偏差也优选在宽度方向的偏差的范围内。
拉伸本发明的纤维素酰化物薄膜而形成的薄膜的一个例子是面内的慢轴处于与拉伸方向相垂直的方向的薄膜。拉伸后的面内慢轴的方向受到该纤维素酰化物薄膜的制作中使用的纤维素酰化物的DS和DSA2+DSA3-DSA6的值的影响，具体而言，当纤维素酰化物的DS高、且DSA2+DSA3-DSA6大(即DSA6小)时，则拉伸制作的纤维素酰化物薄膜时，该拉伸薄膜的面内慢轴有成为与拉伸方向垂直的方向的倾向。因此，拉伸本发明的纤维素酰化物薄膜时，拉伸后的薄膜的面内慢轴成为与拉伸方向正交的方向。但是，并不限于该形态。另外，薄膜的面内慢轴的方向可以通过KOBRA21ADH检测。
(平衡含水率) 含水率的测定法是用水分测定器、试样干燥装置(Aquacounter AQ-200、LE-20S、均为平沼产业株式会社)按照卡尔-费歇法测定本发明的纤维素酰化物薄膜试样7mm×35mm。通过用试样质量(g)除水分量(g)来算出。
关于本发明的纤维素酰化物薄膜的平衡含水率，优选25℃、80％RH下的平衡含水率为0～10％，更优选为0.1～7％，特别优选为0.3～5％。当为10％以上的平衡含水率时，在作为光学补偿薄膜的支撑体使用时，延迟的由湿度变化产生的依赖性大，光学补偿性能降低，因此不优选。
(雾度) 本发明的纤维素酰化物薄膜的例如用雾度计(1001DP型、日本电色工业株式会社制造)测定的值优选为0.1～0.8，更优选为0.1～0.7，特别优选为0.1～0.60。通过将雾度控制在上述范围，在作为光学补偿薄膜组装到液晶显示装置中时，可以得到高对比度的图像。
(光弹性模量) 本发明的纤维素酰化物薄膜优选用作偏振片保护薄膜或相位差板。当作为偏振片保护薄膜或相位差板使用时，由于吸湿产生的伸长、收缩而产生的应力，有时双折射(Re、Rth)发生变化。伴随这种应力而产生的双折射的变化可以作为光弹性模量来测定，其范围优选为5×10-7(cm2/kgf)～30×10-7(cm2/kgf)，更优选为6×10-7(cm2/kgf)～25×10-7(cm2/kgf)，特别优选为7×10-7(cm2/kgf)～20×10-7(cm2/kgf)。
(纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度) 纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度的测定可以使用JIS标准K7121记载的方法进行。另外，本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是表示使用JIS标准K7121记载的方法测定的值。
本发明的纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度优选为80℃～300℃，更优选为100℃～250℃。可以通过含有增塑剂、溶剂等低分子化合物而使玻璃化转变温度降低。
[表面处理] 未拉伸或拉伸后的纤维素酰化物薄膜可以根据情况通过进行表面处理而提高纤维素酰化物薄膜与各种功能层(例如下涂层和背层)的粘接。例如可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。
[相位差薄膜] 本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作相位差薄膜。
另外，优选在本发明的纤维素酰化物薄膜上组合发明协会公开技报(公技番号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)第32页～45页中详细记载的功能性层。其中优选的是偏振膜的赋予(偏振片的形成)、由液晶组合物构成的光学补偿层的赋予(光学补偿薄膜)、防反射层的赋予(防反射薄膜)。
[光学补偿薄膜] 本发明的纤维素酰化物薄膜可以在液晶显示装置的光学补偿中加以利用。本发明的纤维素酰化物薄膜满足光学补偿所需的光学特性时，可以直接作为光学补偿薄膜来利用。此外，为了满足光学补偿所需的光学特性，也可以与其它一层以上的层、例如使液晶组合物固化而形成的光学各向异性层、或其它双折射性聚合物薄膜构成的层层叠后，作为光学补偿薄膜来利用。
[防反射薄膜] 此外，本发明还涉及具有本发明的纤维素酰化物薄膜和防反射层的防反射薄膜。防反射薄膜可以根据通常的制造方法来制造，例如可以参照特开2006-241433号公报来制造。
[偏振片] 本发明还涉及由偏振膜和夹持该偏振膜的2张保护薄膜构成的偏振片，其中，2张保护薄膜的至少1张是本发明的纤维素酰化物薄膜。该纤维素酰化物薄膜还可以作为具有光学各向异性层的光学补偿薄膜的一部分、或作为具有防反射层的防反射薄膜的一部分粘贴在偏振膜上。具有其它层时也优选将本发明的纤维素酰化物薄膜的表面粘贴在偏振膜的表面。例如可以参照特开2006-241433号公报来制造。
[图像显示装置] 本发明还涉及至少含有1张本发明的纤维素酰化物薄膜的图像显示装置。本发明的纤维素酰化物薄膜可以作为相位差薄膜或光学补偿薄膜、或作为偏振片、光学补偿薄膜和防反射薄膜等的一部分而用于显示装置。
<液晶显示装置> 本发明的纤维素酰化物薄膜可以作为相位差薄膜、或使用了纤维素酰化物薄膜的偏振片、光学补偿薄膜或防反射薄膜而组装到液晶显示装置中。作为液晶显示装置，可以列举出TN型、IPS型、FLC型、AFLC型、OCB型、STN型、ECB型、VA型和HAN型的显示装置，优选IPS型。此外，本发明的纤维素酰化物薄膜还可以用于透射型、反射型、半透射型中的任一种液晶显示装置中。
当将本发明的纤维素酰化物薄膜用于IPS模式的液晶显示装置中时，优选在液晶单元和显示面侧偏振片或背光侧偏振片之间配置1张。另外，也可以使其作为显示面侧偏振片或背光侧偏振片的保护薄膜而发挥作用，作为偏振片的一部分材料组装到液晶显示装置内，并配置在液晶单元和偏振膜之间。通过将1张本发明的纤维素酰化物薄膜配置在上述位置，可以改善IPS模式的液晶显示装置的显示特性，特别是对黑显示时的倾斜方向的色彩偏移减轻。在IPS模式液晶显示装置的光学补偿中利用的形态中，本发明的纤维素酰化物薄膜的Rth优选为-40nm～30nm，Re优选为120nm～400nm。此外，Nz值优选为0.5左右，具体而言，Nz值优选为0.25～0.65。本形态中，优选将本发明的纤维素酰化物薄膜按照使其面内慢轴与显示面侧偏振膜(或背光侧偏振膜)的吸收轴平行或正交的方式来配置。
本形态中，优选在显示面侧偏振膜和背光侧偏振膜与液晶单元之间不存在上述纤维素酰化物薄膜以外的相位差层。因此，例如当显示面侧偏振片或背光侧偏振片具有上述纤维素酰化物薄膜以外的偏振膜用保护薄膜，该保护薄膜配置在液晶单元和显示面侧偏振膜或背光侧偏振膜之间时，该保护薄膜上优选使用Re和Rth这两者都几乎为0的各向同性的聚合物薄膜，作为这种聚合物薄膜，优选使用特开2006-030937号公报等中记载的纤维素酰化物薄膜。
实施例 以下举出实施例进一步具体说明本发明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，就可以进行适宜变更。因此，本发明的范围不受以下的具体例子的限制。
(合成例1例示化合物A-1的合成) 在装有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的5L的三口烧瓶中量取取代度为2.15的乙酰基纤维素200g、丙酮2L、吡啶132mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加苯甲酰氯190mL，滴加后进一步在60℃下搅拌5小时。反应后，放置冷却直到回到室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到10L甲醇中，则析出白色固体。通过抽滤而滤出白色固体，用大量的甲醇洗涤3次。将得到的白色固体在60℃下干燥整夜后，在90℃下真空干燥6小时，从而得到230g作为白色粉末的目标例示化合物A-1。平均聚合度为270。
(合成例2例示化合物A-2的合成) 在前面的例示化合物A-1的制造中，除了将吡啶132mL变为146mL、将苯甲酰氯190mL变为210mL以外，同样地得到250g作为白色粉末的目标例示化合物A-2。平均聚合度为275。
(合成例3例示化合物A-3的合成) 在前面的例示化合物A-1的制造中，除了将吡啶132mL变为160mL、将苯甲酰氯190mL变为230mL以外，同样地得到270g作为白色粉末的目标例示化合物A-3。平均聚合度为272。
(合成例4例示化合物A-5的合成) 在前面的例示化合物A-1的制造中，除了将吡啶132mL变为128mL、将苯甲酰氯190mL变为4-苯基苯甲酰氯(和光纯药)392mL以外，同样地得到290g作为白色粉末的目标例示化合物A-5。平均聚合度为273。
(合成例5例示化合物A-35的合成) 在前面的例示化合物A-1的制造中，除了将吡啶132mL变为146mL、将苯甲酰氯190mL变为苯基苯甲酰氯(和光纯药)228g以外，同样地得到270g作为白色粉末的目标例示化合物A-35。平均聚合度为275。
(合成例6例示化合物A-37的合成) 在装有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的5L的三口烧瓶中量取取代度为1.76的乙酰基纤维素100g、吡啶1000mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加苯甲酰氯42mL，滴加后进一步在60℃下搅拌5小时。反应后，放置冷却直到回到室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到10L甲醇中，则析出白色固体。通过抽滤而滤出白色固体，用大量的甲醇洗涤3次。将得到的白色固体在60℃下干燥整夜后，在90℃下真空干燥6小时，从而得到105g作为白色粉末的目标例示化合物A-37。平均聚合度为110。
(合成例7例示化合物A-38的合成) 在前面的例示化合物A-37的制造中，除了将苯甲酰氯42mL变为43mL以外，同样地得到108g作为白色粉末的目标例示化合物A-38。平均聚合度为112。
(合成例8例示化合物A-39的合成) 在前面的例示化合物A-37的制造中，除了将苯甲酰氯42mL变为44mL以外，同样地得到109g作为白色粉末的目标例示化合物A-39。平均聚合度为110。
(合成例9例示化合物A-40的合成) 在前面的例示化合物A-37的制造中，除了将苯甲酰氯42mL变为45mL以外，同样地得到110g作为白色粉末的目标例示化合物A-40。平均聚合度为110。
(合成例10例示化合物A-41的合成) 在前面的例示化合物A-37的制造中，除了将苯甲酰氯42mL变为46mL以外，同样地得到110g作为白色粉末的目标例示化合物A-41。平均聚合度为118。
(合成例11例示化合物A-43的合成) 在前面的例示化合物A-37的制造中，除了将苯甲酰氯42mL变为47mL以外，同样地得到112g作为白色粉末的目标例示化合物A-43。平均聚合度为119。
(合成例12比较化合物B-1的合成) 使用特开2006-328298号公报中记载的方法合成。在装有机械搅拌器的5L的三口烧瓶中量取纤维素100g、水100mL，搅拌一夜，减压过滤掉水。在得到的浆料中加入400mL甲醇(和光纯药)，在室温下搅拌1小时后，进行2次减压过滤的操作。再在得到的浆料中加入400mL二甲基乙酰胺(和光纯药)，在室温下搅拌1小时后，进行3次减压过滤的操作，得到活化的纤维素。在装有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的5L的三口烧瓶中量取二甲基乙酰胺1000mL、氯化锂(和光纯药)，在80℃下溶解后，冷却至40℃，然后加入活化的纤维素，搅拌1小时。冷却至室温，加入乙酸(和光纯药)93g，苯甲酸(和光纯药)38g，二环己基碳化二亚胺(和光纯药)380g，4-二甲基氨基吡啶(和光纯药)130g、二甲基氨基吡啶鎓盐、对甲苯磺酸盐(东京化成)130g，搅拌24小时。反应后，放置冷却直到回到室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到5L水中，则析出白色固体。通过抽滤而滤出白色固体，用大量的甲醇洗涤3次。将得到的白色固体在60℃下干燥整夜后，在90℃下真空干燥6小时，从而得到90g作为白色粉末的目标比较化合物B-1。平均聚合度为250。
(合成例13比较化合物B-2的合成) 在前面的中间体化合物B-1的制造中，除了将乙酸93g变为89g、将苯甲酸38g变为226g、将二环己基碳化二亚胺(和光纯药)380g变为420g以外，同样地得到130g比较化合物B-2。平均聚合度为250。
(合成例14中间体化合物C-1的合成) 在装有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的5L的三口烧瓶中量取2.93的乙酰基纤维素200g、二甲基亚砜4000mL、水80mL，在60℃下搅拌20小时。反应后，放置冷却直到回到室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到10L甲醇中，则析出白色固体。通过抽滤而滤出白色固体，用大量的甲醇洗涤3次。将得到的白色固体在60℃下干燥整夜后，在90℃下真空干燥6小时，从而得到182g作为白色粉末的目标中间体化合物C-1。
(合成例15比较化合物B-3的合成) 在装有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的3L的三口烧瓶中量取40g前面反应得到的中间体化合物C-1、吡啶400mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加苯甲酰氯85mL，滴加后进一步在70℃下搅拌5小时。反应后，放置冷却直到回到室温，将反应溶液一边激烈搅拌一边投入到10L甲醇中，则析出白色固体。通过抽滤而滤出白色固体，用大量的甲醇洗涤3次。将得到的白色固体在60℃下干燥整夜后，在90℃下真空干燥6小时，从而得到45g作为白色粉末的目标比较化合物B-3。平均聚合度为316。
[实施例1纤维素酰化物薄膜的制作] 分别使用下表中所示的纤维素酰化物，按照以下的方法分别制作下表所示的纤维素酰化物薄膜。
<纤维素酰化物溶液的制备1> 将下述原料投入混合罐中，一边加热一边搅拌使其溶解，制备具有纤维素酰化物溶液的溶液。
下表中所示的纤维素酰化物 100质量份 二氯甲烷(第1溶剂)500质量份 <纤维素酰化物溶液的制备2> 将下述原料投入混合罐中，一边加热一边搅拌使其溶解，制备具有纤维素酰化物溶液的溶液。
下表中所示的纤维素酰化物 100质量份 二氯甲烷(第1溶剂) 402质量份 甲醇(第2溶剂) 60质量份 <纤维素酰化物薄膜试样的制备> 使用带状流延机将纤维素酰化物溶液组成的溶液562质量份进行流延。在玻璃化转变温度+25℃的温度下，以下表所示的拉伸倍率对残留溶剂量为15质量％的薄膜进行固定端单轴拉伸或自由端单轴拉伸，分别制作下表所示的纤维素酰化物薄膜。以下，只要没有事先说明，则制作的薄膜的厚度均为80μm。
<纤维素酰化物薄膜试样的评价> 有关薄膜试样的评价，准备上述得到的各薄膜试样的一部分(120mm×120mm)，延迟值是利用“KOBRA21ADH”(王子计测机器株式会社制造)对波长550nm的光的Re和Rth进行测定。结果示于下表。
表3 *1纤维素酰化物的取代基A的DSA2+DSA3+DSA6的值 *2纤维素酰化物的取代基A的DSA2+DSA3-DSA6的值 *3实施例的拉伸薄膜和比较例SB-3的面内慢轴是与拉伸方向垂直的方向。比较例SB-1和SB-2的面内慢轴是拉伸方向。
由表2的结果可以理解，本发明的实施例的纤维素酰化物薄膜(SA-1～22)的Re的绝对值大，Rth的绝对值小，Nz值为0.5左右。使用尽管同样具有取代基A，但DSA2+DSA3-DSA6或DSA2+DSA3+DSA6的值为本发明的范围之外即不满足上述式(I)或(II)的纤维素酰化物制作的比较例的薄膜(SB-1～SB-3)，其Rth的绝对值大，Nz值也为大大不同于0.5的值。
[实施例2IPS模式液晶显示装置的制作] (偏振片的制作) 1)薄膜的皂化 将实施例和比较例制作的SA-7、SA-12～18、SA-20、SB-1～3、FUJITACTF80UL(富士胶片株式会社制造以下也称作“TacA”)以及FUJITAC T40UZ(富士胶片株式会社制造以下也称作“TacB”)浸渍在调温到55℃的1.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中2分钟，然后水洗薄膜，之后，浸渍在0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒，然后再通过水洗浴。接着，用气刀反复除水3次，去掉水后使其在70℃的干燥区中停留15秒进行干燥，制作皂化处理过的薄膜。
2)偏振膜的制作 按照特开2001-141926号公报的实施例1，对2对轧辊之间施加圆周速度差，沿长度方向拉伸，制备厚度为20μm的偏振膜。
3)粘贴 如上得到的偏振膜和从上述皂化处理过的薄膜中选出2张(分别设为薄膜A、薄膜B，在下述表5中组合记载)，将薄膜的皂化面配置在偏振膜侧，并用它们夹住上述偏振膜后，将PVA(KURARAY株式会社制造、PVA-117H)的3％水溶液作为粘接剂，使偏振膜的吸收轴方向与薄膜的慢轴方向正交地进行粘贴，从而制作偏振片PSA-7、PSA-12～18、PSA-20和PSB-1～3，以及使偏振膜的吸收轴方向与薄膜的长度方向平行地进行粘贴，从而分别制作偏振片PSA-4～6、8～10和PSB-4～6。
另外，有关偏振片PSA-4～6、8～10和PSB-3～6，在TacB侧将实施例和比较例制作的SA-4～6、8～10和SB-1～3作为薄膜C，按照下述表5中记载的组合，使其慢轴与偏振膜的吸收轴正交，并用粘接剂进行粘贴。
表4 <在IPS模式液晶显示装置上的安装评价> 代替IPS型液晶显示装置(37型高清晰度液晶电视监视器(3722000)、东芝株式会社制造)中组装的可见侧偏振片，将实施例的偏振片PSA-4～10、PSA-12～18和PSA-20进行组装使得薄膜B和薄膜C成为液晶单元侧，确认可见性，结果可实现充分的视场角补偿，确认可确保良好的可见性。与之对照，在组装了比较例的偏振片PSB-1～6的情况下，视场角补偿不充分，特别是可强烈地观测到从倾斜方向观察时的漏光。
权利要求
1、一种纤维素酰化物薄膜，其特征在于，其包含含有至少一种纤维素酰化物的组合物，所述纤维素酰化物具有含有芳香族基团的酰基，该酰基记作取代基A，并且该取代基A的取代度满足下述式(I)和式(II)
式(I)-0.25≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.20
式(II)0.35≤DSA2+DSA3+DSA6
式中，DSA2、DSA3和DSA6分别表示纤维素酰化物的2位、3位和6位上的取代基A的取代度。
2、根据权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物满足下述式(III)
式(III)2.5≤DS≤3.0
式(III)中，DS表示总取代度。
3、根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物进一步具有脂肪族酰基，该酰基记作取代基B。
4、根据权利要求3所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B的取代度DSB满足下述式(IV)
式(IV)1.70≤DSB≤2.89。
5、根据权利要求3或4所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B是碳原子数为2～4的脂肪族酰基。
6、根据权利要求5所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基B是乙酰基。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基A选自苯甲酰基、苯基苯甲酰基、4-庚基苯甲酰基、2，4，5-三甲氧基苯甲酰基和3，4，5-三甲氧基苯甲酰基。
8、根据权利要求7所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述取代基A是苯甲酰基，并且满足下述式
-0.2≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.2。
9、根据权利要求1～8中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其特征在于，所述纤维素酰化物薄膜是拉伸薄膜。
10、一种相位差薄膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
11、一种光学补偿薄膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
12、一种防反射薄膜，其具有权利要求1～9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜和防反射层。
13、一种偏振片，其具有偏振膜和权利要求1～9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
全文摘要
本发明提供Re的绝对值大、且Rth的绝对值小的新型纤维素酰化物薄膜。该纤维素酰化物薄膜的特征在于，其包含含有至少一种纤维素酰化物的组合物，所述纤维素酰化物具有含有芳香族基团的酰基(取代基A)，并且该取代基A的取代度满足下述式(I)和式(II)式(I)-0.25≤DSA2+DSA3-DSA6≤0.20；式(II)0.35≤DSA2+DSA3+DSA6；式中，DSA2、DSA3和DSA6分别表示纤维素酰化物的2位、3位和6位上的取代基A的取代度。
文档编号G02B5/30GK101392071SQ20081016562
公开日2009年3月25日 申请日期2008年9月19日 优先权日2007年9月21日
发明者桑原知子, 渥美匡广 申请人:富士胶片株式会社