粘合剂组合物及光学膜的制作方法

专利名称：：粘合剂组合物及光学膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将偏振膜、相位差膜等光学膜粘贴在液晶单元等被粘接物上时使用的光学膜用粘合剂组合物，以及具有该粘合剂的光学膜。更详细来说，本发明涉及具有如下特性的光学膜用粘合剂及具有该粘合剂的光学膜将光学膜粘贴在被粘接物上时出现不良情况时能够剥离，即使在高温高湿下也显示优异的耐久性，而且不易产生漏白等。
背景技术：
：作为显示装置在广大领域中使用的液晶显示装置，通常由在两片玻璃等支持基板之间夹持有沿规定方向取向的液晶成分的液晶单元、以及偏振膜、相位差膜、辉度提高膜等光学膜构成，光学膜之间的层合、向液晶单元粘贴时往往使用粘合剂。液晶显示装置作为个人电脑、电视机、汽车导航仪等的显示装置得到了广泛地使用。随之需要即使在高温高湿下这样的严酷环境中使用也具有优异的耐久性，即，即使长期使用也不会出现剥离、产生气泡等的粘合剂。另外，在高温高湿下这样的严酷环境中，光学膜所出现的收缩、膨胀之类的尺寸变化大。因这种尺寸变化而产生的应力是粘合剂层不能緩和的，光学膜的残留应力变得不均匀。其结果，出现从液晶显示装置的周边部漏光而变白、所谓的"漏白"问题。另外，在该
技术领域：
中，将这种具有粘合剂层的光学膜粘贴在被粘接物上时，出现异物等混入、位置偏移等不良情况时，要实施从被粘接物上剥离、除去光学膜并重新贴新的光学膜的重贴操作。此时，如果光学膜的粘接强度大，则会出现不容易从被粘接物上剥离光学膜，或者将光学膜剥离后，粘合剂的一部分残留在被粘接物上之类的不良情况。这样，光学膜中使用的粘合剂，要求具有即使在高温高湿下使用也必须不产生剥离、气泡地粘接在液晶单元等被粘接物的耐久性。另一方面，还要求具有在重贴操作时容易从被粘接物上剥离，不会在被粘接物上残留一部分粘合剂的特性(以下称为重贴性)。这样就需要同时具有对立的耐久性和重贴性，而且不容易产生漏白的粘合剂。为了解决上述问题，人们进行了各种研究。例如，日本特开平10-279907号公报中公开了高分子量丙烯酸类共聚物和重均分子量在3万以下的低分子量丙烯酸类共聚物的组合，虽然有耐久性及漏白的记载，但未记载重贴性，可以充分地预测被粘接物会被低分子量共聚物成分的渗出污染，重贴性差。另外，日本特开2006-235568号公报中公开了通过使用活性能量射线固化型粘合剂组合物而具有即使在高温高湿下耐久性也优异、不容易产生漏白的特性的粘合剂，但是关于重贴性没有记载。本发明人对上述公开特许公报中记载的实施例进行了追加试验，虽然所得到的粘合剂在耐久性及漏白方面优异，但作为重贴性指标的50"C、24小时后的粘接力高，重贴性差。专利文献1:日本特开平10-279907号7>才艮专利文献2:日本特开2006-235568号爿>报
发明内容本发明的目的是提供即使在高温高湿的环境下也具有优异的耐久性、抑制漏白，并且在需要重新贴光学膜的情况下能容易地进行重贴的光学膜用粘合剂，以及光学膜。为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过采用具有特定的丙烯酸树脂组成、使用了特定结构的硅烷偶联剂的紫外线固化型粘合剂就可以解决上述课题。即，本发明由用于解决上述课题的以下内容构成。1、粘合剂组合物，其中，含有丙烯酸共聚物(A)、相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为130重量份的多乙烯基单体(B)、0.015重量份的交联剂(C)和0.01-1重量份的三(3-三烷氡基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。2、上述1所述的粘合剂组合物，其中，还含有相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.001-0.2重量份的环氧类珪烷偶联剂(E)。3、上述1或2所述的粘合剂组合物，其中，丙烯酸共聚物(A)含有0.1-10重量％的含羟基单体和0.1~3重量。/。的含g单体作为共聚成分，并且将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量％)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的>|^^单体的重量％)除所得到的值为0.1-30。4、光学膜，其中，具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物含有丙烯酸共聚物(A)、相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为1~30重量份的多乙烯基单体(B)、0.015重量份的交联剂(C)和0.01~1重量份的三(3-三烷氧基甲>^)^烷基)异氰脲酸酯(D)。5、上述4所述的光学膜，其中，还含有相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.001~0.2重量份的环氧类硅烷偶联剂(E)。6、上述4或5所述的光学膜，其中，丙烯酸共聚物(A)含有0.1~10重量％的含羟基单体和0.13重量％的>^11^单体作为共聚成分，并且将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量％)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的含^单体的重量％)除所得到的值为0.130。7、上述6所述的光学膜，在形成粘合剂层后，于50匸下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为0.5~10N/25mm，于80"C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力及于60匸、卯。/。RH下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为10N/25mm以上。根据本发明涉及的光学膜用粘合剂及光学膜，可以提供即使在高温高湿的环境下也具有优异的耐久性、抑制漏白并且在需要重新贴光学膜的情况下能容易地进行重贴的光学膜用粘合剂，以及光学膜。具体实施例方式本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物含有丙烯酸共聚物(A)、多乙烯基单体(B)、交联剂(C)和三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。对于本实施方式涉及的粘合剂组合物，通过紫外线照射，丙烯酸共聚物(A)中a的多乙烯基单体(B)进行光聚合而形成三维结构体，而且丙烯酸共聚物(A)中的交联基团和交联剂(C)发生交^l^应而形成具有良好粘合特性的粘合剂。在本实施方式中，丙烯酸共聚物(A)是指在共聚物中含有80重量％以上的作为共聚成分的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体(以下同时记述含"丙烯"的单词和含"甲基丙烯，，的单词时有时会记载为"(甲基)丙烯")的共聚物，优选含有90重量％以上共聚成分的共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯单体，只要是具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体就没有特别限制，例如可以使用(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(曱基)丙烯酸正十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为118的直链或支链烷基酯，以及它们的各种衍生物中的一种或两种以上。作为丙烯酸共聚物(A)，在不超出丙烯酸共聚物(A)定义的范围内，可含有(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体作为共聚成分。作为(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体，作为一个例子，可以使用饱和脂肪酸乙烯基酯、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、马来酸或富马酸的二酯。例如，作为饱和脂肪酸乙烯基酯，可以使用甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、"叔碳酸乙烯酯"(商品名)等(优选醋酸乙烯酯)；作为芳香族乙烯基单体，例如可以使用苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等；作为氰化乙烯基单体，例如可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈；作为马来酸或富马酸的二酯，例如可以使用马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二正辛酯等。在丙烯酸共聚物(A)中，为了使丙烯酸共聚物(A)和交联剂(C)反应，优选丙烯酸共聚物(A)中含有具有官能团的单体作为共聚物的构成成分。应说明的是，具有官能团的单体(甲基)丙烯酸酯也是作为定义丙烯酸共聚物时丙烯酸聚合物(A)中作为共聚物成分而含有的(甲基)丙烯酸酯单体的量进行计算的。作为具有官能团的单体，例如可以使用含氣基的单体、含羟基的单体、含缩水甘油基的单体、含酰胺基的单体、含N-取代酖胺基的单体、基的单体等中的一种或两种以上。作为含羟基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、3-甲基-3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-3-丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二甲基-3-羟丁基(曱基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-3-羟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-3-羟己基(曱基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(曱基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、曱基烯丙醇等。作为含氛基的单体，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、杼康酸、桂皮酸、琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单幾乙基(甲基)丙烯酸酯、富马酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二曱酸单羟乙基(曱基)丙烯酸酯、1，2-二羧基环己烷单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸二聚体、co-g-聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯等。作为含缩水甘油基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、3，4-环氧环己基乙烯基醚、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、3，4-环氧环己基(甲基)烯丙基醚等。.、作为含酰胺基的单体、含N-取代酰胺基的单体，例如可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-曱基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯酰胺、N-曱氡基曱基(甲基)丙烯跣胺、N-乙氡基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁lL^甲基(曱基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。作为^feJ^基的单体，可以使用二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。在作为共聚物成分的具有各种官能团的单体中，特别优选含羟基单体和含g单体作为共聚物成分包含在丙烯酸共聚物(A)中。为了增加压敏粘接剂的凝聚力、提高粘合剂组合物的耐久性，含羟基单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸共聚物(A)为0.1重量％以上，优选为1重量％以上。另外，为了抑制粘合剂组合物的粘接力下降而发挥供实用的粘合剂组合物的耐久性，含羟基单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸共聚物(A)为10重量％以下，优选为5重量％以下。为了增加压敏粘接剂的凝聚力而提高粘合剂组合物的耐久性，含絲单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸共聚物(A)为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上。另外，为了抑制粘合剂组合物的粘接力变得过高，含g单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸共聚物(A)为3重量％以下，优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。关于丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体与含氣基单体的比例，为了同时实现粘合剂组合物的耐久性及重贴性，将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量％)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的含lt^单体的重量％)除所得到的值优选为0.1-30。为了赋予粘合剂组合物以足够的凝聚力、抑制气泡产生，丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)为80万以上，优选为100万以上。另外，为了确保粘合剂组合物的涂布操作性，丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)为250万以下，优选为180万以下。丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)是通过以下方法测定的值。(重均分子量(Mw)的测定方法)按下述(1)~(3)进行测定。(1)将丙烯酸共聚物(A)溶液涂布在剥离纸上，在100t:下干燥2分钟，得到膜状的丙烯酸共聚物(A)。(2)用四氢呋喃溶解由上述(1)得到的膜状丙烯酸共聚物(A)并使固体成分为0.2%。(3)按下述条件，用凝胶渗透色镨法(GPC)测定丙烯酸共聚物(A)的重均分子量(Mw)。(条件)GPC:HLC-8220GPC〔东曹(林)制〕柱TSK-GELGMHXL使用4根流动沖目溶剂四氢吹喃流速0.6ml/min柱温40C为了赋予粘合剂组合物以足够的凝聚力，发挥足够的耐久性，丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-80t:以上，优选为-60lC以上。另外，为了使粘合剂组合物发挥对支持基板的足够的密合性，发挥不产生剥离等的耐久性，丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-20lC以下，优选为-30t:以下。应i兌明的是，在本实施方式中，丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)是通过下述测定方法测定的值。(玻璃化转变温度(Tg)的测定方法)按下述(1)~(3)进行测定。(1)将丙烯酸共聚物(A)溶液涂布在剥离纸上，在1001C下干燥2分钟，得到膜状的丙烯酸共聚物(A)。(2)在由厚度约0.05mm的铝箔形成的内径约5mm、深度约5mm的圆筒形试样室中，称量由(1)得到的试样约lOmg,进行充填，将其作为测定试样。(3)使用精工电子工业(林)制造的SSC-5000型差示扫描量热器(DifferentialScanningCalorimeter),从-150"C以10tl/min的升温速度进行测定。本实施方式中使用的丙烯酸共聚物(A)的聚合方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法进行聚合。还有，使用通过聚合得到的共聚物的混合物制造本实施方式涉及的粘合剂组合物时，优选通过处理工序比较简单并且可在短时间内得到粘合剂组合物的溶液聚合进行聚合。溶液聚合可以使用在聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂及必要时使用的链转移剂，在氮气流中或者有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边加热反应数小时等的方法。还有，对于本实施方式中涉及的丙烯酸共聚物(A)的分子量，可以通过调节反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类或量来得到预期的分子量。本实施方式中涉及的粘合剂组合物由于相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份含有l-30重量份的多乙烯基单体(B)，因此除了丙烯酸共聚物(A)中的交联基团和交联剂(c)的交m应外，还可通过紫外线(UV)照射使多乙烯基单体进行光聚合，形成三维结构体。由此可以得到具有高凝聚力的粘合剂。还有，在本实施方式中，多乙烯基单体(B)是指具有多个自由基性乙烯基键的单体。作为多乙烯基单体(B)的具体例子，例如可以使用乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺等。为了抑制粘合剂组合物的漏白，发挥足够的耐久性，多乙烯基单体(B)相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的4吏用量为1重量份以上，优选为IO重量份以上。另外，为了抑制耐久性试验中发生剥离及粘接力的下降，多乙烯基单体(B)相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的4吏用量为30重量份以下，优选为20重量份以下。在本实施方式涉及的粘合剂组合物中，优选含有多乙烯基单体(B)和光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用通过照射能够成为聚合反应诱因的适当波长的紫外线而产生自由基的物质。作为光聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、邻苯曱酰基苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、a-甲基苯偶姻等苯偶姻类，节基二甲醛缩苯乙酮、三氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类，2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4，-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类，二苯曱酮、曱基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲基^J^二苯甲酮等二苯曱酮类，2-氯漆喊酮、2-乙基逸吨酮、2-异丙基逸叱酮等漆喊酮类，双(2,4，6-三曱基苯曱酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲絲二苯基氧化膦、(2,4，6-三甲基苯甲醃基)-(乙氡基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类，苯偶酰、二苯并环庚酮、a-itJJtt酯等。这些化合物可以单独使用，或两种以上化合物混^H^吏用。为了抑制粘合剂组合物的漏白，发挥足够的耐久性，光聚合引发剂相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的4吏用量为0.01重量份以上，优选为O.l重量份以上。另外，为了抑制耐久性试验中发生剥离及粘接力的下降，光聚合引发剂相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的使用量为5.0重量份以下，优选为2.0重量份以下。本实施方式涉及的粘合剂组合物，相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份含有0.01~5重量份的交联剂(C)，是通过包含含有2个以上、优选2~4个能够与丙烯酸共聚物(A)反应而形成交联结构的官能团的交联剂(C)而形成的。交联剂(C)只要与丙烯酸共聚物(A)反应而形成交联结构则没有特别限制。例如，作为交联剂(C)，可以使用多异氰酸酯化合物、聚氮丙咬化合物、多环氧化合物、三聚氰胺曱醛缩合物、金属盐、金属螯合物化合物等。另外，从光学膜与粘合剂组合物的密合性、配合到丙烯酸共聚物(A)中后的稳定性等方面考虑，优选使用多异氰酸酯化合物、聚氮丙啶化合物和/或多环氧化合物。这些交联剂(C)可以分别单独使用，或两种以上组合使用。作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基曱烷三异氰酸酯、曱苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。另外，作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族多异氰酸酯。而且，也可以使用这些多异氰酸酯的二聚体或三聚体、或这些多异氰酸酯和三羟甲基丙烷等多元醇的加合物等各种多异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物。作为多异氦酸酯化合物，例如可以使用以"CORONATEL"、"CORONATEHX"、"CORONATEHL画S"、"CORONATE2234"(以上为日本聚氨酯工业(林)制)、"DesmodurN3400"(SumitomoBayerUrethane(林)制)、"DuranateE-405-80T"、"DuranateTSE-100"(旭化成工业(林)制)、"TakenateD-110N"、"TakenateD-120N，，、"TakenateM-631N"(以上为三井武田化学(林)制)等商品名进行市售的多异氰酸酯化合物。作为聚氮丙咬化合物，可以使用多异氰酸酯化合物和吖丙啶的反应生成物。另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述例示的化合物。另夕卜，可以使用在三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与(甲基)丙烯酸等的多元酯中加成吖丙啶而成的化合物作为本实施方式中涉及的交联剂(C)。作为聚氮丙咬化合物，例如可以使用N,N，-六亚曱基双(l-氮丙咬碳酰胺)、亚甲基双[N-(l-氮丙^羰基)-4-苯胺]、四羟甲基甲烷-三(p-氮丙免基丙酸酯)、三幾甲基丙烷-三(p-氮丙M丙酸酯)等。此处，在这些聚氮丙咬化合物中，例如可以使用以"TAZO"、"TAZM"(以上为相互药工(林)制)、"ChemititePZ-33"((林)日本触媒制)等商品名进行市售的聚氮丙梵化合物。作为多环氧化合物，例如可以使用乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩7JC甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩7jc甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间^i酚二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩7jC甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩7jC甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻&甲酸二缩水甘油酯、三(缩7jC甘油基)异1跟酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1，3-双(N,N-缩水甘油基4l^曱基)环己烷、N，N，N，,N，-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。在多环氧化合物中，优选含有3个以上环氧基的多环氧化合物。例如优选使用三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N,N，,N，-四缩水甘油基-间二曱&胺等多环氧化合物。特别优选使用1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N，N，,N，-四缩水甘油基-间二甲^^胺。作为这种多环氧化合物，例如可以使用以"TETRAD-C"、"TETRAD-X，，(三菱瓦斯化学(林)制造)等商品名进行市售的多环氧化合物。为了赋予粘合剂组合物以足够的凝聚力，抑制气泡的产生，交联剂(c)相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的使用量为0.01重量份以上，优选为0.5重量份以上。另外，为了抑制粘合剂组合物的凝聚力过大所带来的剥离，交联剂(C)相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份的使用量为5重量份以下，优选为3重量份以下。本实施方式涉及的粘合剂组合物，相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份含有0.01-1重量份的三(3-三烷氡基曱硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。三(3-三烷氡基曱硅)^烷基)异4^J跟酸酯(D)用以下化学式"化l"表示。还有，R表示碳原子数为1~3的烷基，n为1~3的整数。[化l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>作为三(3-三烷氧基曱硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)的例子，可以使用三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氡基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。为了抑制湿热环境下粘合剂组合物产生剥离、发泡等，粘合剂组合物中三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)的含量相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.01-1重量份，优选为0.1-0.5重量份。本实施方式涉及的粘合剂组合物，优选相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份还含有0.001-0.2重量份的环氧类珪烷偶联剂(E)。作为环氧类硅烷偶联剂(E)，可以使用3-环氧丙fl基丙基三甲IU^烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲iu^烷等具有环氧结构的硅烷化合物。为了抑制湿热环境下粘合剂组合物的剥离、发泡等，以及抑制因粘合剂组合物随时间经过而粘合剂组合物的粘接力增加所导致的重贴性下降，粘合剂组合物中环氧类硅烷偶联剂(E)的含量相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.001~0.2重量份，优选为0.01-0.05重量份。在本实施方式涉及的粘合剂组合物中，除了上述的丙烯酸共聚物(A)、多乙烯基单体(B)、交联剂(C)、三(3-三烷氡基甲>^基烷基)异4W酸酯(D)、环氧类珪烷偶联剂(E)之外，可以按不损害本实施方式涉及的粘合剂组合物所发挥的效果范围内的量适当配合各种添加剂、溶剂、耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机*#等。耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料等的S&合量范围相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。通过使配合量处于所述范围内，可以确切地保持粘合剂组合物的粘接力、润湿性、耐热性、糊转贴性的平衡，得到表现出各种良好物性的粘合剂组合物。本实施方式涉及的光学膜是具有由本实施方式涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜。其具体制造方法是在剥离片上形成本实施方式涉及的粘合剂层，将该剥离片/粘合剂层的层合物的粘合剂侧层合在光学膜上，形成剥离片/粘合剂层/光学膜的层合物，从剥离片表面侧照射紫外线，从层合物上剥离剥离片，然后将粘合剂层侧按压在液晶单元的支持基板表面上进行粘接，从而进行制作。在剥离片上形成粘合剂层的更具体的方法是将本实施方式涉及的粘合剂组合物涂布在剥离片上，进行干燥而形成的方法。作为剥离片，可以使用利用氟类树脂、石蜡、蜡、硅酮等脱模剂进行了脱模处理的聚酯等合成树脂片。剥离片上形成的粘合剂层的厚度设定为例如按干燥后厚度计1100jim，优选550nm,更优选1530nm左右的厚度。剥离片上涂布的粘合剂组合物可以使用热风干燥机在70-1201C，1~3分钟左右的加热条件下进行干燥。上述将剥离片上涂布的粘合剂组合物层合在光学膜上，通过从剥离片表面照射紫外线来形成粘合剂层。此处，作为紫外线的照射条件，设定为在波长300400nm处的累积光量为1001000mJ/cm2左右。通过照射紫外线使粘合剂组合物进行光聚合，从而得到粘合剂层。紫外线照射可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卣化物灯等极化灯或无极灯。作为本实施方式涉及的光学膜用粘合剂组合物，通过紫外线照射丙烯酸共聚物(A)中分散的多乙烯基单体(B)进行光聚合而形成三维结构体。而且，对于光学膜用粘合剂组合物，丙烯酸共聚物(A)中的交联基团和交联剂(C)形成交联结构。这样，为了使光学膜用粘合剂组合物利用充足的凝聚力发挥足够的耐久性，以及抑制漏白，优选形成了三维结构体及交联结构后的光学膜用粘合剂组合物中的凝胶成分为80重量％以上，更优选为卯重量％以上。还有，凝胶成分是通过下述方法测定的。(粘合剂组合物的凝胶成分的测定)按下述(1)~(6)测定。(1)将粘合剂组合物的溶液涂布在用硅酮类脱模剂进行了表面处理的剥离片上，使干燥后的涂布量为25g/m2，用热风循环式干燥机在ioor;下干燥卯秒，形成膜状的压敏粘接剂层。(2)将形成的压敏粘接剂层在23"C,湿度65%RH下保养10天。(3)在精密称量的250目金属网(100mmx100mm)上粘贴(2)中得到的膜状粘合剂层约0.25g，按不泄漏凝胶成分的方式进行包裹。然后，通过精密天平正确地测定重量，制成试样。(4)将上述金属网在醋酸乙酯溶液中浸渍3天。(5)浸渍后，取出金属网用少量醋酸乙酯清洗，在120t:下干燥24小时。然后，用精密天平正确地测定重量。(6)按下式计算凝胶成分。凝胶成分(重量％)=(C-A)/(B-A)xioo其中，A为金属网的重量(g),B为粘贴了粘合剂的金属网的重量(粘合剂重量)(g)，C为浸渍后进行了干燥的金属网的重量(凝胶树脂重量)(g)。作为本实施方式涉及的光学膜，在形成粘合剂层后，于50匸下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为0.510N/25mm，于80匸下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力及于60t:、90%RH下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为10N/25mm以上。在光学膜上形成粘合剂层后进行重贴操作时，立即进行重贴操作，或在比较好的环境下进行长时间保管后进行重贴操作。由本实施方式涉及的粘合剂形成的粘合层越是高温高湿则粘接力越是提高，因此如上所述如果在501C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为10N/25mm以下，则可以容易地进行重贴操作。另一方面，在供于实用时，形成了粘合剂层的光学膜被暴露于高温高湿下的严酷环境下，关于暴露于高温下时粘合剂层的粘接力特性，只要试样在80t:下放置24小时后的粘接力特性良好，就没有问题。另外，关于暴露于高湿度及高温度下时粘合剂层的粘接力特性，只要在6ox:、相对湿度(RH)90%下放置24小时后的粘接力特性良好，就没有问题。由本实施方式涉及的粘合剂组合物形成的粘合层如果暴露于高温高湿的环境下，则粘接力上升，于801C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力及于60n、卯。/。RH下经过24小时后对无>5^璃板的粘接力为10N/25mm以上。本实施方式涉及的粘合剂层具有用凝胶成分表示的适当的交联状态，因此通过强大的粘接力和因交联导致的凝聚力，抑制了在高温高湿下以往粘合剂层中发生的剥离、产生气泡的问题。将形成了粘合层的光学膜粘贴在无碱玻璃上后，在80X:环境下放置24小时后的粘接力及在60t:、卯。/。RH环境下放置24小时后的粘接力更优选为20N/25mm以上。(实施方式的效果)本实施方式涉及的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合层、具备该粘合层的光学膜具有上述结构，因此，光学膜对被粘接物有充足的粘接力，并且可以控制在规定的粘接力，因此重贴性优异。另外，本实施方式涉及的粘合剂组合物、粘合层及光学膜暴露于高温高湿环境下时粘接力上升，具有^成分表示的适当的交联状态，从而在高温高湿下不会出现通常发生的剥离、产生气泡，可以抑制漏白。[实施例以下对实施例和比较例进行说明。还有，实施例及比较例中使用的试验片的制作、以及各种试验方法及评价方法如下。(1)试验用光学膜的制作作为光学膜的一个例子，使用偏振膜制作具有粘合剂层的偏振膜。在用硅酮类脱模剂进行了表面处理的剥离膜上涂布粘合剂组合物，使干燥后的涂布量为25g/cm2。接着，用热风循环式干燥机在lOOt:下千燥90秒，形成粘合剂层。接着，在偏振基膜(在以聚乙烯醇(PVA)膜为主体的偏振片两个面上层压三乙酸纤维素(TAC)膜而成的材料，约190nm)的背面贴合粘合剂层表面，通过加压咬送辊进行压合。压合后，用高压水银灯从剥离膜表面侧照射600mJ/cm2的紫外线，在23C、65。/。RH下保养10天，得到具有粘合剂层的偏振膜。(2)粘接力的测定(2-1)在5ox:的环境下放置后的粘接力的测定将"(1)试验用光学膜的制作"中制成的偏振膜切成25mmx150mm后，用台式层压机将该偏振膜片压合在厚0.7mm的Corning公司制造的无碱玻璃板"#1737"上，制成试验样品。对该样品进行高压釜处理(50匸，5kg/cm2，20分钟)。接着将该样品在23匸、65%RH的条件下放置l小时，然后进行50匸下24小时的处理。接着，在23匸、65%RH的条件下放置1小时(调节处理)，然后测定180度剥离中的粘接力(剥离速度300mm/分钟)。应说明的是，在本发明的实施方式及实施例中，"在形成粘合剂层后，于50匸下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力"是指按本试验方法测定的粘接力。(2-2)在801C的环境下放置后的粘接力的测定将与"(2-l)在50"C的环境下放置后的粘接力的测定"同样地制成、并且经过高压釜处理的试验样品在23X:、65%RH的条件下放置1小时后，进行80X:下24小时的处理。接着，在23匸、65。/。RH的条件下放置1小时(调节处理)后，测定180度剥离中的粘接力(剥离速度300mm/分钟)。应说明的是，在本发明的实施方式及实施例中，"于80"C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力"是指按本试验方法测定的粘接力。(2-3)在60匸x90。/。RH的环境下放置后的粘接力的测定将与"(2-l)在50C的环境下放置后的粘接力的测定"同样地制成、并且经过高压釜处理的试验样品在23"C、65%RH的条件下放置1小时后，进行在60r、90%RH下24小时的处理。接着，在23"C、65%RH的条件下放置1小时(调节处理)后，测定180度剥离中的粘接力(剥离速度300mm/分钟)。应说明的是，在本发明的实施方式及实施例中，"于60t:、卯Y。RH下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力"是指按本试验方法测定的粘接力。(3)重贴性的评价利用通过"(2-1)在50C的环境下放置后的粘接力的测定"所测定的于50C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力进行评价。评价标准如下。O:10N/25mm以下。:大于10N/25mm且在15N/25mm以下。x:大于15N/25mm。(4)耐久性的评价将"(1)试验用光学膜的制作"中制成的具有粘合剂层的偏振膜按照4吏长边相对于吸收轴达到45。角度的方式切成70mmx140mm(长边)的试验片，使用该试验片，用层压机粘贴在0.7mm的Corning公司制造的无碱玻璃板"#1737"的单面上。接着，对该样品进行高压釜处理(50X:,5kg/cm2,20分钟)，在23n、65%RH的条件下放置24小时(调节处理)。然后在以下的温度及湿度条件下放置1000小时，目视观察发泡、剥离、突起的情况。评价标准如下。a)80C，干燥(801C，干燥的评价标准)O:iML现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.3mm以上的缺陷。O:^ML现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.9mm以上的缺陷。x:发现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.9mm以上的缺陷。b)60X:,90。/。RH(60X:，卯。/。RH的评价标准)O:^ML现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.3mm以上的缺陷。O:^ML现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.9mm以上的缺陷。x:发现发泡、剥离、突起、从外周端部开始的缺陷尺寸为0.9mm以上的缺陷。(5)漏白现象的评价试验按照使具有粘合剂层的偏振膜与其偏振轴相互垂直的方式，将与"(4)耐久性的评价"相同尺寸的具有粘合剂层的偏振膜粘贴在0.7mm的Corning公司制造的无碱玻璃板"#1737"的两个面上，制成试验样品。进行与"(2)粘接力的测定"同样的调节处理后，在801C、干燥条件下放置500小时。放置后，在23匸、65。/。RH的条件下，使用均一光源目视观察漏白情况。评价标准如下。O:完全^iC现漏白。:几乎看不到漏白。x:漏白大。(丙烯酸共聚物(A)的制造)(制造例1)在具备温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷却管的反应器内，加入丙烯酸正丁酯(BA)96.2重量份、丙烯酸(AA)0.6重量份、丙烯酸2-羟乙酯(2HEA)3.2重量份、醋酸乙酯(EAc)100重量份及偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份，用氮气置换反应容器内的空气。然后，在搅拌下及氮气环境中，将反应容器内的内容物温度升温至651C,反应6小时，再升温至70t!反应2小时。然后，用1小时滴加将AIBN0.4重量份溶解在EAc20重量份中而成的溶液，再反应2小时。反应结束后，用甲苯稀释反应混合物，得到固体成分为17.7重量％、粘度为5030mPa.s的丙烯酸类共聚物溶液。丙烯酸类聚合物的重均分子量为131万。(制造例2)将共聚物组成设定为表l的各制造例中所示的单体组成，来代替制造例1中使用的共聚物组成，除此之外，按与制作例l相同的方式进行聚合。表l中列出了制造例2的共聚物组成、固体成分、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)。(制造例3)将共聚物组成设定为表l的各制造例中所示的单体组成，来代替制造例1中使用的共聚物组成，除此之外，按与制作例l相同的方式进行聚合。表1中列出了制造例3的共聚物组成、固体成分、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)。表l丙烯酸共聚物(A)的组成及特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>应说明的是，在表l中，"OH/COOH"表示各制造例中的将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量。/。)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的含^单体的重量％)除所得到的值。具体来说，在制造例1中"OH/COOH"为5.3。另外，在制造例2中"OH/COOH"为1.7。还有，在制造例3中"OH/COOH"为0.5。(偏振板用压敏粘接剂组合物的制造)(实施例1)将作为丙烯酸类共聚物(A)的制造例1中合成的丙烯酸共聚物溶液565重量份(丙烯酸共聚物100重量份)、作为多乙烯基单体(B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、作为交联剂(C)的CORONATEL4重量份(日本聚氨酯社制造的多异氰酸酯类化合物，有效成分3重量份)、作为三(3-三烷氡基曱硅烷基烷基)异1跟酸酯(D)的三(3-三甲氡基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯0.2重量份(信越化学社制造的珪烷偶联剂，商品名X-12-965，有效成分0.2重量份)、作为环氧类逸乾偶联剂(E)的3-环氧丙氧基丙基三甲IL^烷0.01重量份(信越化学社制造的硅烷偶联剂，商品名KBM-403，有效成分0.01重量份)、作为光聚合引发剂的0.3重量份的Irgacure500(CibaSpecialtyChemicals公司制造的光聚合引发剂，组成1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的1:1(重量比)混合物，有效成分0.3重量份)进行充分搅拌混合，得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物，通过上述试验用光学膜的制作方法制成试验用光学膜，进行上述各种测定，其结果示于表3-l中。(实施例2~10，比较例1~4)采用表2-1及表2-2中所示的各实施例及比较例的配合组成来代替实施例l中的配合组成，除此之外，按与实施例l相同的方式制作粘合剂组合物(实施例2至10中涉及的粘合剂组合物及比较例1至4中涉及的粘合剂组合物)。使用得到的粘合剂组合物，通过上述试验用光学膜的制作方法制成试验用光学膜，进行上述各种测定。其结果示于表3-i;5L43-2中。表2-l粘合剂组合物的配合组成<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2-2粘合剂组合物的配合组成<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>应说明的是，表2-l及表2-2中各配合物的简写符号如下，各成分的添加量;l有效成分的重量份。(a)TMPTA"三羟曱基丙烷三丙烯酸酯"多乙烯基单体(B)成分(b)CORONATEL"日本聚氨酯社制造的多异氰酸酯类化合物"有效成分75%，交联剂(C)成分(c)TMSI:"信越化学社制造的珪烷偶联剂"商品名X-12-965，有效成分100%化学名三(3-三曱氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，三(3-三烷氧基曱^基烷基)异氰脲酸酯(D)成分U)KBM-403:"信越化学社制造的珪烷偶联剂"商品名KBM-403，有效成分100%化学名3-环氧丙氡基丙基三甲IU^烷，环氧类硅烷偶联剂(E)成分(e)KBE-卯07:"信越化学社制造的硅烷偶联剂"商品名KBE-卯07，有效成分100%化学名3-异氰酸酯丙基三乙IU^^(f)Irgacure500"CibaSpecialtyChemicals公司制造的光聚合引发剂"组成1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的1:1(重量比)的共熔混合物，有效成分100%表3-l光学膜的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3-2光学膜的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>参照表3-l可知，实施例1至10涉及的所有光学膜在重贴性、耐久性(801C)、耐久性(60Cx90。/。RH)及漏白的所有项目中评价结果均显示为"O"或"O"。即，实施例1至10涉及的光学膜即使在高温高湿环境下也具有优异的耐久性，并且可抑制漏白，另外，在需要重新贴光学膜时可容易地进行重贴。还有，本实施方式及实施例中涉及的具有光学膜用粘合剂的光学膜，重贴性优异，没有在高温高湿下通常发生的剥离及气泡产生，并抑制漏白，因此可适用于在个人电脑、电视机、汽车导航仪等的显示装置中使用的光学膜。以上，对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但是上述记栽的实施方式及实施例并不是对权利要求书中涉及的发明进行限定。另外，也应该注意，实施方式及实施例中i兌明的特征的所有组合对于用于解决发明课题的手段不一定是必需的。权利要求1、粘合剂组合物，其中，含有丙烯酸共聚物(A)、相对于所述丙烯酸共聚物(A)100重量份为1～30重量份的多乙烯基单体(B)、0.01～5重量份的交联剂(C)和0.01～1重量份的三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。2、权利要求l所述的粘合剂组合物，其中，还含有相对于所述丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.001~0.2重量份的环氧类珪烷偶联剂(E)。3、权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物(A)含有0.1-10重量％的含羟基单体和0.1-3重量％的含氛基单体作为共聚成分，并且将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量％)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的含a单体的重量。/。)除所得到的值为0.1~30。4、光学膜，其中，具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物含有丙烯酸共聚物(A)、相对于所述丙烯酸共聚物(A)100重量份为1~30重量份的多乙烯基单体(B)、0.01~5重量份的交联剂(C)和0.01-1重量份的三(3-三烷氡基曱硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。5、权利要求4所述的光学膜，其中，还含有相对于所述丙烯酸共聚物(A)100重量份为0.001~0.2重量份的环氧类硅烷偶联剂(E)。6、权利要求4或5所述的光学膜，其中，所述丙烯酸共聚物(A)含有0.1-10重量％的含羟基单体和0.1~3重量。/o的含lt^单体作为共聚成分，并且将(丙烯酸共聚物(A)中所含的含羟基单体的重量％)用(丙烯酸共聚物(A)中所含的含^单体的重量％)除所得到的值为0.1~30。7、权利要求6所述的光学膜，在形成所述粘合剂层后，于50C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为0.5~10N/25mm，于80"C下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力及于601C、90%RH下经过24小时后对无碱玻璃板的粘接力为10N/25mm以上。全文摘要本发明涉及粘合剂组合物及光学膜。本发明提供即使在高温高湿的环境下也具有优异的耐久性、抑制漏白，并且在需要重新贴光学膜的情况下能容易地进行重贴的光学膜用粘合剂，以及光学膜。本发明提供一种粘合剂组合物，其中含有丙烯酸共聚物(A)、相对于丙烯酸共聚物(A)100重量份为1～30重量份的多乙烯基单体(B)、0.01～5重量份的交联剂(C)和0.01～1重量份的三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯(D)。文档编号G02B1/10GK101429412SQ20081017357公开日2009年5月13日申请日期2008年11月6日优先权日2007年11月8日发明者中野宏人,古江直美,宫崎英树,服部慎也,柳原润一,齐藤雅仁申请人:日本电石工业株式会社