专利名称：：一种厚膜光刻胶清洗剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种半导体制造工艺中的清洗剂，具体涉及一种厚膜光刻胶清洗剂。
背景技术：
：在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、铜(Cu)等金属以及低介电(k)材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。100m以上的厚膜光刻胶越来越多地应用于半导体晶片制造工艺中，尤其是lOOym以上的厚膜负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂都不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶，因而用于厚膜光刻胶的清洗剂日益成为半导体晶片制造工艺的重要研究方向。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂(尤其是含有氢氧化钾等强碱的清洗剂)常会造成晶片图案和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。目前，光刻胶清洗剂主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。JP1998239865由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3，-二甲基-2-咪唑烷酮(匿I)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在50IO(TC下除去金属和电介质基材上的20ym以上的厚膜光刻胶。但其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在409(TC下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶，对半导体晶片基材的腐蚀较高。US5962197由氢氧化钾、N_甲基妣咯烷酮(NMP)、丙二醇醚、水和表面活性剂等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在105t:下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。由于其清洗温度较高，容易造成半导体晶片基材的腐蚀。US2004025976和W02004113486由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、水、缓蚀剂和质量百分含量小于1.0wt^的氢氧化钾等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在2085t:下浸没140min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶，但其对于厚膜光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶的清洗能力不佳。US5139607由氢氧化钾、四氢呋喃醇、乙二醇和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在低于9(TC的温度下浸没140min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的厚膜光刻胶，清洗能力不足。
发明内容本发明所要解决的技术问题是本发明克服了现有传统的光刻胶清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶清洗能力不足，或由于清洗时操作温度较高，对半导体晶片图案和基材的腐蚀较高等缺陷，而提供了一种可以除去金属、金属合金或电介质等基材上的厚膜光刻胶，尤其是lOOym以上厚度的厚膜光刻胶，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，使其对晶片图案和基材表现出很低的腐蚀性，环境友好且可在较宽的温度范围内使用的一种厚膜光刻胶清洗剂。本发明的厚膜光刻胶清洗剂，其包含二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺、烷基二醇芳基醚和聚丙烯酸类缓蚀剂，其中烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为318。本发明中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比197%，更佳的为质量百分比3090%。本发明中，所述的氢氧化钾的含量较佳的为质量百分比O.15%，更佳的为质量百分比14%。本发明中，所述的醇胺可以有效地抑制晶片图案的腐蚀。所述的醇胺较佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，更佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一种或多种。其含量较佳的为质量百分比O.150%，更佳的为质量百分比0.535%。本发明中，所述的烷基二醇芳基醚可以提高氢氧化钾在二甲基亚砜中的溶解度，而氢氧化钾含量的增加有利于提高本发明中的清洗剂对光刻胶的清洗能力。所述的烷基二醇芳基醚对环境的危害低于常规光刻胶清洗剂使用的乙二醇烷基醚和乙二醇芳基醚等，更利于环境保护。所述的烷基二醇芳基醚较佳的选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六縮乙二醇单苯基醚、六縮丙二醇单苯基醚、六縮异丙二醇单苯基醚、丙二醇单节基醚、异丙二醇单节基醚和己二醇单萘基醚中的一种或多种；更佳的选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚和丙二醇单苄基醚中的一种或多种。其含量较佳的为质量百分比150%，更佳的为质量百分比530%。本发明中，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属如铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂较佳的选自聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的醇胺盐、丙烯酸共聚物的醇胺盐、聚甲基丙烯酸的醇胺盐、甲基丙烯酸共聚物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物、聚氧乙烯改性的丙烯酸酯聚合物、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物的醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸酯聚合物、和聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物的醇铵盐中的一种或多种；更佳的选自聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物的醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物、和聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物的醇铵盐中的一种或多种。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量较佳的为500100000，更佳的为100050000。其含量较佳的为质量百分比0.0015%，更佳的为质量百分比0.052.5%。本发明中，所述的厚膜光刻胶清洗剂还可以进一步包含氨基唑类缓蚀剂、极性有机共溶剂、表面活性剂、以及除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。其中，所述的氨基唑类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.015%，更佳的为质量百分比0.052.5%;所述的极性有机共溶剂含量较佳的为质量百分比《50%，更佳的为质量百分比530%;所述的表面活性剂含量较佳的为质量百分比《5%，更佳的为质量百分比0.053.0%;所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量较佳的为质量百分比《5.0%，更佳的为质量百分比0.053.0%;上述质量百分比不包括0%。本发明中，所述的氨基唑类缓蚀剂对金属如铜的腐蚀表现出很强的抑制作用，并且可以进一步抑制晶片图案上腐蚀暗点(点蚀)的产生。所述的氨基唑类缓蚀剂较佳的选自3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、1_甲基_5_氨基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2_氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基咔唑、6_氨基吲唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和5-氨基-1，2，3-噻二唑中的一种或多种；更佳的选自3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5_氨基-四氮唑、1_甲基_5-氨基-四氮唑和3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑中的一种或多种。本发明中，所述的极性有机共溶剂较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的选自二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的选自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种，更佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种，更佳的选自二乙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。本发明中，所述的表面活性剂较佳的选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种；更佳的选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚。所述的表面活性剂的数均分子量较佳的为50020000，更佳的为100010000。本发明中，所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂较佳的选自胺类缓蚀剂和/或除氨基唑类缓蚀剂以外的唑类缓蚀剂。其中，所述的胺类缓蚀剂较佳的选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种，更佳的选自多乙烯多胺和/或氨基乙基哌嗪；所述的除氨基唑类缓蚀剂以外的唑类缓蚀剂较佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、l-苯基_5-巯基四氮唑、2_巯基苯并咪唑、2_巯基苯并噻唑、2_巯基苯并噁唑和二巯基噻二唑中的一种或多种，更佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、l-苯基-5-巯基四氮唑和2-巯基苯并噻唑中的一种或多种。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中，上述的各成分的优选条件可以任意组合，得到较佳的技术方案用于制备厚膜光刻胶清洗剂。本发明的厚膜光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。本发明的厚膜光刻胶清洗剂的使用方法可参照如下步骤将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在459(TC下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。本发明的积极进步效果在于(1)本发明的厚膜光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金或电介质等基材上的lOOym以上厚度的厚膜光刻胶(光阻)和其它刻蚀残留物，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。(2)本发明的厚膜光刻胶清洗剂在清洗的同时，其含有的烷基二醇芳基醚、醇胺和聚丙烯酸类缓蚀剂能够在晶片图案和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图形和基材的攻击，对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，从而降低晶片图形和基材的腐蚀；尤其是其含有的烷基二醇芳基醚可以提高氢氧化钾在二甲基亚砜中的溶解度。氢氧化钾含量的增加有利于提高清洗剂对光刻胶的清洗能力，同时其对金属如铜的腐蚀表现出良好的抑制作用，而且聚丙烯酸类缓蚀剂对铝等金属的腐蚀表现出极强的抑制作用，同时可以含有的氨基唑类缓蚀剂对铜等金属的腐蚀也表现出很强的抑制作用，并可以进一步抑制晶片图案上腐蚀暗点(点蚀)的产生。(3)本发明的光刻胶清洗剂对环境友好，且其可以在较宽的温度范围内使用(4590。C之间)。具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，百分比均为质量百分比。实施例125表1给出了本发明的厚膜光刻胶清洗剂的实施例125，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即可制得各实施例的清洗剂。表1本发明厚膜光刻胶实施例125<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>效果实施例对比清洗剂1'6'和本发明的厚膜光刻胶清洗剂112表2给出了对比清洗剂1'6'和和本发明的厚膜光刻胶清洗剂112的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。表2对比清洗剂1'6'和本发明的厚膜光刻胶清洗剂112的组分和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>X严重腐蚀X大量残余从表3可以看出，与对比清洗剂2'6'相比，本发明的厚膜光刻胶清洗剂112对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围较宽，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏且无腐蚀暗点(点蚀)现象。权利要求一种厚膜光刻胶清洗剂，其特征在于其包含二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺、烷基二醇芳基醚和聚丙烯酸类缓蚀剂，其中烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。2.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的二甲基亚砜的含量的为质量百分比197%。3.如权利要求2所述的清洗剂，其特征在于所述的二甲基亚砜的含量的为质量百分比3090%。4.如权利要求l所述的清洗剂，其特征在于所述的氢氧化钾的含量为质量百分比0.15%。5.如权利要求4所述的清洗剂，其特征在于所述的氢氧化钾的含量为质量百分比14%。6.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的醇胺的含量为质量百分比0.150%。7.如权利要求6所述的清洗剂，其特征在于所述的醇胺的含量为质量百分比0.535%。8.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚的含量为质量百分比150%。9.如权利要求8所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚的含量为质量百分比530%。10.如权利要求l所述的清洗剂，其特征在于所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的含量为质量百分比0.0015%。11.如权利要求IO所述的清洗剂，其特征在于所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的含量为质量百分比0.052.5%。12.如权利要求l所述的清洗剂，其特征在于所述的醇胺为一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种。13.如权利要求l所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚为丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六縮乙二醇单苯基醚、六縮丙二醇单苯基醚、六縮异丙二醇单苯基醚、丙二醇单节基醚、异丙二醇单节基醚和己二醇单萘基醚中的一种或多种。14.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的聚丙烯酸类缓蚀剂为聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的醇胺盐、丙烯酸共聚物的醇胺盐、聚甲基丙烯酸的醇胺盐、甲基丙烯酸共聚物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物、聚氧乙烯改性的丙烯酸酯聚合物、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸酯聚合物、和聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物醇铵盐中的一种或多种。15.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为500100000。16.如权利要求15所述的清洗剂，其特征在于所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为100050000。17.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的厚膜光刻胶清洗剂还包含氨基唑类缓蚀剂、极性有机共溶剂、表面活性剂、以及除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。18.如权利要求17所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比0.015%;所述的极性有机共溶剂含量为质量百分比《50%;所述的表面活性剂含量为质量百分比《5%;所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量为质量百分比《5.0%;上述质量百分比不包括0%。19.如权利要求18所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比0.052.5%;所述的极性有机共溶剂含量为质量百分比530%;所述的表面活性剂含量为质量百分比0.053.0%;所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量为质量百分比0.053.0%。20.如权利要求17所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂为3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、1-甲基_5-氨基-四氮唑、3-氨基_5-巯基-1，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基妣唑、3-氨基咔唑、6-氨基喷唑、2_氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和5-氨基-1，2，3-噻二唑中的一种或多种；所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂为胺类缓蚀剂和/或除氨基唑类缓蚀剂以外的唑类缓蚀剂。21.如权利要求20所述的清洗剂，其特征在于所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、l，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的胺类缓蚀剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种；所述的除氨基唑类缓蚀剂以外的唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1-苯基_5-巯基四氮唑、2_巯基苯并咪唑、2_巯基苯并噻唑、2_巯基苯并噁唑和二巯基噻二唑中的一种或多种。22.如权利要求17所述的清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂的数均分子量为50020000。23.如权利要求22所述的清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂的数均分子量为100010000。全文摘要本发明公开了一种厚膜光刻胶清洗剂，其包含二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺、烷基二醇芳基醚和聚丙烯酸类缓蚀剂，其中烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。本发明的厚膜光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金或电介质等基材上的厚膜光刻胶，尤其是100μm以上厚度的厚膜光刻胶，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，使其对晶片图案和基材表现出很低的腐蚀性，环境友好且可在较宽的温度范围内使用。文档编号G03F7/42GK101738880SQ200810202490公开日2010年6月16日申请日期2008年11月10日优先权日2008年11月10日发明者史永涛,彭洪修,曹惠英申请人:安集微电子(上海)有限公司