专利名称：：无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及钛基形状记忆合金，及其制备方法和制品，特别涉及无镍超弹性钛基形状记忆合金、其制备方法和制品。
背景技术：
：TiNi形状记忆合金(商品名Nitinol合金)具有优异的形状记忆性能和相变超弹性，并通过了国际通用的生物学评价试验，因而近20年来，在医疗领域得到了广泛的应用。但是，由于Ni元素对部分人群会产生过敏反应和具有的致癌性，人们担心在长期植入人体后因磨损和腐蚀释放出具有毒性的Ni离子，因而希望能开发出无镍超弹性钛基形状记忆合金。1988年9月9日KathyK.Wang等在美国专利US4,857,269中提出了一种新的钛合金，添加1号组分选自Mo,Ta，Nb，Zr，占0-24wt%;添加2号组分选自Al,La，占0-3wt%;添加3号组分选自Fe,Mg，Cr,Co,Ni，0-3wt。/。；余量为Ti。推荐的典型组分为10-20wt%Nb，1-4wt%Zr，2wt%Fe，1wt%Al,余量为Ti。1991年1月28日JamesA.Davidson等在美国专利US5，169,597中提出了一种新的钛锆铌合金，专利保护的组分为0-20wt%Zr，10-20wt%Nb，余量为Ti;或者0-20wt%Zr，35-50wt%Nb，余量为Ti。1994年6月20日JamesA.Davidson等又在美国专利US5,545，227提出了一种新的钛铌合金，保护的组分为10-20wt%Nb，余量为Ti。以上合金均为低模量医用钛合金，试图解决的是金属植入体的弹性模量与人体骨骼的弹性模量差异大造成的应力屏蔽效应，减小了骨组织被吸收和植入体断裂的风险。还未见这类材料的超弹性、形状记忆能力等功能性性能的公开报道和专利申请。2004年5月17日北京有色金属研究总院的于洋等在中国专利ZL200410038061.3中公开了一种e钛合金及其所制成的产品，其化学成分及其重量百分比为锆2040%，铌2030%，铪0.53%，钽0.02%，氧0.050.20%，碳O.00.15%，氮O.00.01%，氢O.00.02%，余量为钛；其中，锆和铪的重量比为3050。由该e钛合金所制成的产品为眼镜架、3植入支架、齿科矫形器械、人工关节假体、或高尔夫球杆。声称这种e钛合金具有低的杨氏模量，较高强度，很大的冷加工能力。2004年11月17日中国科学院金属研究所的郝玉琳等在中国专利ZL200410092858.1中公开了一种Ti-Nb-Zr系钛合金，其化学成分为2035wt%Nb，212wt%Zr，余量为Ti和不可避免的杂质元素。声称该体系合金具有良好的冷加工性能和很低的加工硬化率，可以通过冷轧制和冷拔丝等冷加工工艺进行大尺度冷变形；该体系合金具有超弹性、形状记忆和阻尼功能以及低弹性模量、高强度、耐腐蚀和高人体相容性；该体系合金经冷变形可以制备晶粒在纳米尺度的纳米材料，通过热处理可以得到超高强度的纳米材料。此外，在权利要求3中要求保护在2035wtXNb，212wt%Zr，余量为Ti的Ti-Nb-Zr系合金中还含有Sn、Al中的至少一种元素，其含量为0.112w"/。的Ti-Nb-Zr系合金。2006年9月29日北京科技大学的宋西平等在中国专利ZL200610113509.2中公开了一种杨氏模量可调型矫牙用e钛合金及其制备工艺。该合金的化学成分及其重量百分比为铁35%，铌1020%，锆210%，铝25%，锡215%，碳0.10.3%，氮0.00.01，氢0.00.02%。制备工艺为真空白耗熔炼+轧制+室温冷拔+真空时效处理。声称该合金的杨氏模量值能够随着时效时间的变化在40GPa120GPa范围之间变化。该钛合金可应用于口腔正畸方面的矫牙丝、矫牙支架以及微型矫牙弹簧。2005年5月13日王新敏在中国专利ZL200510013500.X中公开了一种形状记忆合金及其制备方法，该合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括M0、V、Cr、Sn，并加入元素A1;各组分重量百分比分别为Ti:46_60，Zr:15〈Zr《25，Nb:15—25;添加元素选取M0、V、Cr、Sn其中一种或两种，其重量百分比<2.0;Al:0.5—2.5。声称该合金具有出色的形状记忆性能及超弹性特点，并可以进行超过50%乃至99%的冷加工变形性。经过固溶、时效处理的合金可在更广的范围内具有较高的形状记忆回复功能、较高的冷加工塑性及对人体无毒性等优良性能。因此可用于长期埋入人体内的生体用金属及工业品材料，且易加工、成本低，应用范围广。此外，王新敏等还在申请号为200680028660.4的中国专利中公开了一种用于眼镜架的Ti-Nb-Zr合金，该合金组分为40-75wt%Ti，18-30wt%Nb，10-30wt%Zr和0.2—3.7wt^的至少一种选自Al、Sn、In和Ga的附加金属元素。关于无镍形状记忆合金研究开发的科学文献、专利还有许多。但至今仍然没有一种无镍形状记忆合金的形状记忆性能、相变超弹性性能，能与钛镍形状记忆合金相媲美，因而需要研究开发新的无镍形状记忆合金。
发明内容本发明的目的在于克服上述不足之处，旨在开发一种性能优异的无镍超弹性钛基形状记忆合金、提供制备方法和制品。无镍超弹性钛基形状记忆合金，其特征在于所述合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb、Al，及添加元素Ce;各组分重量百分比分别为Zr:13-26%，Nb:13-26%，Al:0.3-2.8%,Ce:0.1-1.3%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。所述无镍超弹性钛基形状记忆合金制品采用本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金制造，包括但不限于工业制品和医疗用品。进一步，上述工业制品包括眼镜架、文胸托、高尔夫球头、管接头、弹簧、驱动元件等。上述的医疗用品，包括但不限于医用内支架、外科植入体、牙科正畸材料、导丝、导管、种植牙、髓内钉、接骨板等。所述不可避免的杂质元素，主要包括H、0、N、C。其最大含量H:《0.05wt%，0:《0.20wt%，N:《0.03wt%，C:《0.20wt%。本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金的合金化思路为Ti是公认的生物相容性好的金属材料，能在人体中长期植入，因而新的无镍超弹性形状记忆合金仍然以钛为基体材料。由于Ti常温下为密排六方晶格(a相)，冷加工容易出现加工硬化现象，无法实现99%的冷加工性能。而Ti在882'C以上，密排六方晶格的a相Ti转变为体心立方晶格的0相Ti，出现了公知的很大的延伸性能。因此，Ti合金如果能保持e相的存在，便会有很大的塑性变形能力。加入适量的金属Zr和Nb，有利于Ti合金如果能保持6相的存在，改善Ti基合金的冷加工性能。经过实验研究，比较好的添加量是同时加入1326wtW的Zr和1326wt%的Nb，不仅能强化Ti基合金，也能显著改善Ti基合金的冷加工性能。Zr和Nb的含量过高或过低都不利于得到性能最佳的合金。加入Nb的另一个好处是降低了Ti基合金的弹性模量，加入13-26wty。的Nb，能将Ti基合金的弹性模量可降低至40Gpa-65Gpa之间，向人体骨骼的弹性模量(约28Gpa)靠近，以减弱应力5屏蔽效应。Al在Ti合金中是一种化合物形成元素，可使Ti合金发生马氏体相变。实验表明在Ti-(1326wt%)Zr-(1326wt%)Nb的Ti基合金中加入0.32.8wty。的Al，能使合金更加具有形状记忆性能和超弹性性能。值得特别注意的是，本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金在Ti-Zr-Nb-Al四元合金系的基础上，增加了关键元素Ce。将稀土金属铈(Ce)加入到Ti-Zr-Nb-Al四元合金系中起到了强化了合金，减少杂质的有害影响，改变夹杂物的形态和分布，提高抗腐蚀、抗氧化性能、焊接性能、冷加工性、相变超弹性和形状记忆性能等作用。具体而言Ce加入到Ti-Zr-Nb-Al四元合金系有以下作用(1)减轻非金属杂质的有害影响。氢是钛合金的有害杂质，溶入液态金属的氢凝固时以原子态析出，聚集成分子，导致出现晶间裂纹、疏松和针孔等氢致缺陷，给铸造、塑性加工和性能带来严重危害，实验表明在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入适量Ce(0.10.5%)将明显的降低氢的含量，起到减少氢的危害作用，提高合金的性能。此外Ce也有降低合金中氧含量的效果。Ce具有很高的化学活性，在化学反应中异常活泼，极易与气体、非金属及金属作用，生成相应稳定的化合物，这些化合物，熔点高、比重轻，上浮成渣。而它们的微小的质点则成为合金结晶过程的异质晶核，起到细化晶粒的作用。(2)细化晶粒。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，可细化合金的铸态组织，从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提供了异质晶核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大，为钛液结晶细化提供了较好的热力条件。(3)改变夹杂物的形态和分布。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，Ce与杂质形成化合物，在晶界析出，使夹杂物量降低。(4)产生强化作用。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入Ce，使氢、氧和夹杂物量降低，又细化了晶粒和枝晶网络，稀土金属Ce与非金属元素作用产生高溶点的化合物弥散于基体中，既消除粗大块状组织，又稳定晶界，这些都起到了提高材料强度的作用。(5)提高了耐腐蚀性、抗高温氧化性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.30.8wtX的Ce，显著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的耐腐蚀性、抗高温氧化性能。(6)提高了焊接性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.21.3wt^的Ce,6显著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的焊接性能。(7)提高冷加工性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wtX的Ce，显著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的冷加工性能，可以进行超过50%乃至99%的冷加工变形。(8)提高超弹性性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wt^的Ce，显著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的超弹性性能。(9)提高形状记忆性能。在Ti-Zr-Nb-Al四元合金中加入0.11.3wt^的Ce，显著提高了Ti-Zr-Nb-Al合金的形状性能。可以在更大范围内恢复形状。本发明之Ti-Zr-Nb-Al-Ce无镍超弹性钛基形状记忆合金，由于稀土金属元素Ce的加入，使得合金具有高的抗腐蚀、抗氧化性能，以及优良的焊接性能、冷加工性、相变超弹性、形状记忆性能和生物相容性。其焊接性能、冷加工性和生物相容性优于TiNi形状记忆合金，而超弹性和形状记忆性能则与TiNi形状记忆合金相当。本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金可用于长期埋入人体内的生物材料以及工业品材料，并且易加工、成本低，应用范围广。图1为用应力-应变曲线评价材料超弹性和形状记忆性能的原理说明图。图2为本发明实施例(l)之合金的拉伸回复曲线图。图3为本发明实施例(2)之合金的拉伸回复曲线图。图4为本发明实施例(3)之合金的拉伸回复曲线图。图5为本发明实施例(4)之合金的拉伸回复曲线图。图6为本发明实施例(5)之合金的拉伸回复曲线图。图7为本发明实施例(6)之合金制造的工业品。图8为本发明实施例(7)之合金制造的医疗用品。图9为本发明实施例(8)之合金制造的骨科医疗器材内固定夹板。上述图中，纵坐标是拉伸应力(Stress),横坐标是应变(Strain);1为本发明之眼镜架，2为镜圈，3为鼻梁、4为镜腿，5为桩头，6为鼻托，7为横梁；8为本发明之内固定夹板。具体实施例方式本发明的主要评价手段是在不同温度区间，通过拉伸实验，并评价其应力-7应变曲线，来判断材料的超弹性和形状记忆性能。将试样拉伸变形，然后卸载，并记录下其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图1。图1中，实线为加载的应力-应变曲线；虚线为具有超弹性的材料卸载时的应力-应变曲线(卸载后应变能回到原点附近)；点划线为非超弹性的材料卸载时的应力-应变曲线(卸载后应变不能回到原点附近，残余应变较大)。卸载后，应变如果能按虚线回到原点附近的合金，即称之为超弹性合金，参考图1。卸载后，应变如果按点划线回复，且当温度处于材料的相变点以上，应变能返回原点附近的，称之为形状记忆合金。如果有形状记忆效应，还应该评价其相变参数(即相变点)，参考图1。卸载后，应变如果按点划线回复，即使加热，应变也不能返回到原点附近的合金，称之为非形状记忆(非超弹性)合金，即合金不具备形状记忆性(或超弹性)，参考图l。同理，图2至图6分别展示了本发明之不同化学成分的合金在常温下的加载、卸载时的应力-应变曲线，直观的证实其有无形状记忆性能及超弹性性能。实施例1:Ti-21.5Zr-23.5Nb-l.2A1-0.6Ce合金按照本发明之合金的化学成分范围Zr:13-26wt%;Nb:13_26wt%;Al:O.3-2.8wt%;Ce:O.1-1.3wt%，Ti和不可避免的杂质元素:余量。这里所述的不可避免的杂质元素主要包括H、0、N、C等元素。具体到实施例l，熔炼后得到的合金成分为表l:实施例l之Ti-21.5Zr-Nb-1.2Al-0.6Ce合金的化学成分元素TiZrNbAlCeH0Ncwt%53.0721.5023.501.200.600.010.080.010.03将实施例1合金经过固溶处理(温度850°C，保温30分钟，水冷)后制成拉伸试样，在室温(25士2。C)下，通过拉伸实验机实验。将最大应变设定在4.2%,8测量和记录其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图2。实验证明实施例1合金具有良好的超弹性。实施例2:Ti-21.5Zr-23.5Nb-1.5A1-0.8Ce合金按照下表2配制和熔炼钛合金，将得到的合金经固溶处理(温度850'C，保温30分钟，水冷)后制成拉伸试样，在室温(25±2°C)下，通过拉伸实验机实验。将最大应变设定在4.2%，测量和记录其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图3。实验证明实施例2合金具有良好的超弹性。表2:实施例2之Ti-21.5Zr-23.5Nb-l.5A1-0.8Ce合金的化学成分<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:Ti-22.6Zr-24.4Nb-1.8A1-0.5Ce合金按照下表3配制和熔炼钛合金，将得到的合金经固溶处理(温度85(TC，保温30分钟，水冷)后制成拉伸试样，在室温(25±2°C)下，通过拉伸实验机实验。将最大应变设定在4.2%，测量和记录其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图4。实验证明实施例3合金具有良好的超弹性。表3:实施例3之Ti-22.6Zr-24.4Nb-1.8A1—0.5Ce合金<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4:Ti-19.5Zr-23.5Nb_l.6A1-0.5Ce合金按照下表4配制和熔炼钛合金，将得到的合金经固溶处理(温度85(TC，保温30分钟，水冷)后制成拉伸试样，在室温(25±2°C)下，通过拉伸实验机实验。将最大应变设定在4.2%，测量和记录其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图5。实验证明实施例4合金具有良好的超弹性。表4:实施例4之Ti-19.5Zr-23.5Nb-l.6A1-0.5Ce合金<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5:Ti-21Zr-23.5Nb-0.8A1-0.6Ce合金按照下表5配制和熔炼钛合金，将得到的合金经固溶处理(温度85(TC，保温30分钟，水冷)后及经固溶处理(温度85(TC，保温30分钟，水冷)，时效处理(温度为25(TC，时间为20分钟)后分别制成拉伸试样，在室温(25±2°C)下，通过拉伸实验机实验。将最大应变设定在4.2%，测量和记录其加载、卸载时的应力-应变曲线，参考图6。实验证明实施例5合金具有良好的超弹性。表5:实施例5之Ti-21Zr-23.5Nb—0.8A1—0.6Ce合金元素TiZrNbAlCeH0Ncwt%53.9521.0023.500.800.600.010.060.010.07实施例6:采用添加稀土元素铈，研究稀土元素铈含量对钛锆铌铝合金超弹性、拉伸性能的影响。熔炼钛合金，将得到的合金经固溶处理(温度85(TC，保温30分钟，水冷)后制成拉伸试样，在室温(25±2°C)下，通过拉伸实验机实验。表1.稀土元素铈含量对Ti-21.5Zr-23.5Nb-Al合金超弹性、拉伸性能的影响钸含量(wt%)超弹性(％)强度(MPa)塑性(％)03.90700200.34.00750250.64.20850340.84.18850341.04.10860331.23.8086032实施例7:本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金制造的眼镜架本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金可以用来制造工业品，如眼镜架。与TiNi形状记忆合金(如Nitinol合金)制造的眼镜架相比较，由于本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金的悍接性能和冷加工性能均优于Nitinol合金，不仅制造工艺简化，成本降低；而且可以制造更加复杂和精细的眼镜架。本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金可以用来制造眼镜架的镜圈、鼻梁、桩头、鼻托或镜腿，参考图7。10实施例8:本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金制造的骨科材料本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金可以用来制造医疗用品，如骨科材料、医用内支架、牙科正畸材料等。本实施例中用来制造骨折后的内固定夹板。按照本发明之无镍超弹性钛基形状记忆合金的化学成分配制和熔炼合金，然后热轧、冷轧成板材料。将板材料加工成设计的半月型，再经过定型热处理，即得到本发明之合金制造的固定夹板，参考图8。临床使用时，先在低于相变点的冷水中，将固定夹板张开，然后放在骨折出，在体温的作用下，固定夹板的温度高于相变点的温度，固定夹板自动恢复定型热处理时的设计形状，将骨折处固定好。权利要求1、无镍超弹性钛基形状记忆合金，其特征在于所述合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb、Al，及添加元素Ce；各组分重量百分比分别为Zr13-26％，Nb13-26％，Al0.3-2.8％，Ce0.1-1.3％，余量为Ti和不可避免的杂质元素。2、所述无镍超弹性钛基形状记忆合金制品，包括但不限于工业制品和医疗用品，其特征在于所述制品采用了权利要求1所述无镍超弹性钛基形状记忆合金制造。3、根据权利要求2所述的工业制品包括眼镜架、文胸托、高尔夫球头、管接头、弹簧、驱动元件。4、根据权利要求2所述的医疗用品，包括但不限于医用内支架、外科植入体、牙科正畸材料、导丝、导管、种植牙、髓内钉、接骨板。全文摘要无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制品，本发明之Ti-Zr-Nb-Al-Ce无镍超弹性钛基形状记忆合金，由于稀土金属元素Ce的加入，使得合金具有高的抗腐蚀、抗氧化性能，及优良的焊接性能、冷加工性、相变超弹性、形状记忆性能和生物相容性。其焊接性能、冷加工性和生物相容性优于TiNi形状记忆合金，而超弹性和形状记忆性能则与TiNi形状记忆合金相当。既可作为能在人体内长期植入的生物材料使用，也可以作为超弹性合金制造工业品，如眼镜架、文胸托、高尔夫球头、管接头、弹簧、驱动元件等，且易加工、成本低，应用范围广。文档编号G02C5/00GK101580907SQ200910038219公开日2009年11月18日申请日期2009年3月27日优先权日2009年3月27日发明者王思泉申请人:深圳市星河泉新材料有限公司