专利名称：：感射线性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法
技术领域：
：本发明涉及感射线性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法。
背景技术：
：在液晶显示元件中使用的部件中，分隔物、保护膜等大多是通过光刻法形成的(例如，对于分隔物，参见日本特开2001-261761号公报)。近年来，由于液晶显示面板的普及和大型化的快速发展，从降低成本和縮短工序时间的角度出发，在光刻工序中，特别需要縮短显影时间。并且，迫切需要开发能够同时实现射线照射时间(以下称为曝光时间)的縮短和显影时间的縮短的材料。为了縮短显影时间，通常，通过提高感射线性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂的酸价而实行。但是，由于此时照射射线的部分(以下称为曝光部分)的显影性也有提高，因而使图案的线宽减小，从而必须延长曝光时间，因此难以同时实现显影时间的縮短和曝光时间的縮短。另外，为了縮短显影时间，除了提高感射线性树脂组合物中所含的共聚物的酸价以外，还经常添加亲水性高的低分子化合物(参见例如日本特开2007-9164号公报)。但是，在该方法中，由于曝光部分的显影性也有提高，因而也难以同时实现显影时间的縮短和曝光时间的縮短。为了同时满足显影时间的縮短和曝光时间的縮短这两个要求，需要通过提高碱可溶性树脂的酸价，或者添加亲水性高的低分子化合物，来縮短未曝光部分的显影时间，并且还需要提高曝光部分的反应性。作为提高曝光部分的反应性的方法，一般是增加聚合性不饱和化合物或者感射线性聚合引发剂的使用比率。但是，以往通常使用的聚合性不饱和化合物，其疏水性很大，因而若增加其使用比率，则会出现显影时间延长的问题。另外，感射线性聚合引发剂一般为固体，若增加其使用比率，则会出现抗蚀剂中析出感射线性聚合引发剂的问题而难以应用。并且，感射线性聚合引发剂一般比较昂贵，若增加其使用比率，则存在成本增加的问题。此外，由于分隔物和保护膜是保留在液晶显示元件内的"永久膜"，因而要求不会由其析出杂质至元件中。但是，具有由以前已知的感射线性树脂组合物形成的保护膜、分隔物的液晶显示元件，会发生估计是由于析出杂质的原因而导致的"烧屏"，因此成为问题。感射线性聚合引发剂，由于被认为是使这种"烧屏"恶化的原因之一，因而增强其使用比率，从"烧屏"的角度出发也是不期望的。因此，近年来，对于用于形成液晶显示元件的分隔物和保护膜的感射线性树脂组合物，要求具有高的射线敏感度，即使是低曝光量，也能够按照所需的图案尺寸形成强度优良的图案状薄膜，并且，在通过显影除去未曝光区域时，能够在短时间内进行显影。专利文献1日本特开2001-261761号公报3[OOW]专利文献2日本特开2007-9164号公报
发明内容本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种感射线性树脂组合物，其具有高的射线敏感度，即使是低曝光量，也能够制得具有所需的图案尺寸、并且强度优良的图案状薄膜，在显影工序和打磨工序中，图案不会脱落，液晶取向膜对于剥离液的耐久性(耐化学试剂性)优良，当用于液晶显示元件时，能够形成不会发生"烧屏"的分隔物和保护膜，并且能够在短时间内进行显影。本发明的另一目的是提供采用上述感射线性树脂组合物形成液晶显示元件的分隔物或保护膜的方法。本发明的又一目的是，提供由上述感射线性树脂组合物形成的液晶显示元件的分隔物或保护膜，以及提供长期可靠性优良的液晶显示元件。为解决上述问题而作出的发明，是一种感射线性树脂组合物，其特征在于，在包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂的感射线性树脂组合物中，作为(B)聚合性不饱和化合物，含有选自下述通式(1)表示的化合物群中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(1)中，X各自独立地表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意一者，且至少其中之一为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。并且，af为整数，且a至f的总和为624。根据本发明，可以获得高射线敏感度和优良的显影性两者兼备的感射线性树脂组合物。并且，通过采用该感射线性树脂组合物，能够形成强度和耐久性(耐化学试剂性)等各种性能优良，同时不会产生"烧屏"的问题的分隔物或保护膜。该感射线性树脂组合物中所包含的通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，为575质量份即可。通过以这种比率使用通式(1)化合物，可以获得射线敏感度、显影性和压縮性能等各种性能更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。作为该感射线性树脂组合物中所包含的(B)聚合性不饱和化合物，也可以与通式(1)化合物同时使用没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)。通过将通式(1)化合物与没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)进行联用，可以获得射线敏感度和显影性等各种性能更加优良的感射线性树脂组合物。另外，当将这些化合物进行联用时，通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，为575质量份，并且，没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)的使用比率为50150质量份即可。通过采用这种比率，能够有效地提高射线敏感度和显影性等各种性能。该感射线性树脂组合物可以用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。另外，液晶显示元件的分隔物或保护膜可以通过(1)在基板上形成上述感射线性树脂组合物涂膜的工序，(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，(3)将照射射线后的涂膜进行显影的工序，禾口(4)将显影后的涂膜进行加热的工序的各个工序进行制造。由该感射线性树脂组合物形成的分隔物或保护膜，由于尺寸精度、强度、耐久性(耐化学试剂性)等各种性能优良，因而可以适用于液晶显示元件。并且，具有这种分隔物或保护膜的液晶显示元件不会产生"烧屏"的问题。本发明的感射线性树脂组合物，具有高的射线敏感度，即使是低曝光量，也能够容易地以所需的图案尺寸形成在显影工序中图案不会脱落、强度优良的图案状薄膜，并且能够在短的显影时间内进行显影。因此，该感射线性树脂组合物可特别适用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。由该感射线性树脂组合物形成的分隔物或保护膜，其尺寸精度、强度等各种性能优良，可适用于液晶显示元件。并且，该分隔物或保护膜，由于对液晶取向膜的剥离液的耐久性(耐化学试剂性)也优良，因而可以提高基板再制造工序中的产品成品率。而且，该分隔物在液晶取向膜的打磨工序中不会发生图案脱落。具有这种分隔物或保护膜的液晶显示元件，可以抑制"烧屏"的发生，长期可靠性优良。具体实施例方式〈感射线性树脂组合物>以下，对本发明感射线性树脂组合物的各成分进行详细说明。(A)碱可溶性树脂作为本发明感射线性树脂组合物中所含的(A)碱可溶性树脂，只要是对于在含有该成分的感射线性树脂组合物的显影处理工序中所用的碱显影液具有可溶性，则没有特别的限制。作为这种碱可溶性树脂，优选具有羧基的碱可溶性树脂，特别优选(al)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中的至少一种(以下称为"化合物(al)")与(a2)(al)以外的不饱和化合物(以下称为"化合物(a2)")的共聚物。作为(A)碱可溶性树脂，优选选自[A1]使化合物(al)与1分子中具有至少一个羟基的不饱和化合物(以下称为"化合物(a2-l)")的共聚物(以下称为"共聚物与不饱和异氰酸酯化合物反应而制得的化合物(以下称为"共聚物[A]")，和[A2]化合物(a1)与具有环氧基的不饱和化合物(以下称为"化合物(a2-2)")的共聚物(以下称为"共聚物构成的群组中的至少一种。作为(al)，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2_甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。这些化合物(al)中，从共聚反应性、所得聚合物或聚合物对碱显影液的溶解性的角度出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、马来酸酐等。在共聚物[a]和共聚物[e]中，化合物(al)可以单独或者将两种以上混合使用。在共聚物[a]和共聚物[P]中，来源于化合物(al)的重复单元的含有比率，优选为560质量％，更优选为750质量％，特别优选为840质量％。当来源于化合物(al)的重复单元的含有比率为560质量％时，可以获得射线敏感度、显影性和感射线性树脂组合物的保存稳定性等各种性能更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。另外，作为化合物(a2-l)，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯；以及(甲基)丙烯酸4-羟基-环己基酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-羟乙基-环己基乙基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸1，2-二羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸l，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯；丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯等丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯等甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯。这些化合物(a2-l)中，从共聚反应性以及与异氰酸酯化合物的反应性的角度出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羟甲基_环己基甲基酯、丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、上述(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类等。另外，化合物(a2-l)中，从显影性的提高方面和所得分隔物的压縮性能的提高的角度出发，特别优选上述(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类。上述(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类中，特别优选丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯。作为甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品，可以列举PLACCELFM1D、FM2D(商品名，夕'<七^化学工業(株)生产)等。在共聚物[a]中，化合物(a2-l)可以单独或者将两种以上混合使用。在共聚物[a]中，来源于化合物(a2-l)的重复单元的含有比率，优选为150质量％，更优选为340质量％，特别优选为530质量％。当来源于化合物(a2-l)的重复单元的含有比率为150质量％时，由其与不饱和异氰酸酯化合物反应所制得的共聚物的保存稳定性良好。另外，作为在共聚物[e]中的化合物(a2-2)，可以列举例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2_甲基縮水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7_环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯等(甲基)丙烯酸环氧基(环)烷基酯；a-乙基丙烯酸縮水甘油酯、a-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、a-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、a-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、a-乙基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯等其他a-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；邻乙烯基苄基縮水甘油基醚、间乙烯基苄基縮水甘油基醚、对乙烯基苄基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚。3_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)_3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)_2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)_3-乙基氧杂环丁烷、2_乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3_甲基-3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3_乙基_3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯；3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3_(丙烯酰氧基甲基)_2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基_3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷等丙烯酸酯。其中，从聚合性角度出发，特别优选甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4_环氧基环己基酯、甲基丙烯酸3，4_环氧基环己基甲基酯、3-甲基-3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3_乙基-3_甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。在共聚物[e]中，化合物(a2-2)可以单独或者将两种以上混合使用。在共聚物[e]中，来源于化合物(a2-2)的重复单元的含有比率，优选为0.570质量％，更优选为160质量％，特别优选为350质量％。当来源于化合物(a2-2)的重复单元的含有比率为0.570质量％时，可以获得共聚物的耐热性、共聚物和感射线性树脂组合物的保存稳定性等更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。另外，在共聚物[a]和共聚物[|3]中，还可以将化合物(a2-l)和化合物(a2-2)以外的化合物(a2)(以下称为"化合物(a2-3)")作为共聚物的成分使用。作为化合物(a2-3)的具体例子，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己基酯、丙烯酸2_甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷_8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯等不饱和二羧酸的二烷基酯；丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃_2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酉旨、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酉旨、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃_2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、a-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类化合物；除此以外，还可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些化合物(a2-3)中，从共聚反应性的角度出发，优选甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃_2-基酯、1，3-丁二烯等。在共聚物[a]和共聚物[e]中，化合物(a2-3)可以单独或者将两种以上混合使用。在共聚物[a]和共聚物[e]中，来源于化合物(a2-3)的重复单元的含有比率，优选为1070质量％，更优选为2050质量％，特别优选为3050质量％。当来源于化合物(a2-3)的重复单元的含有比率为1070质量％时，可以获得共聚物分子量容易控制，显影性、射线敏感度等更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。共聚物[a]和共聚物[e]可以通过在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，使构成成分的单体进行聚合而制备。作为上述聚合物中所用的溶剂，优选乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。这些溶剂可以单独或将两种以上混合使用。另外，作为上述自由基聚合引发剂，没有特别的限制，可以列举例如2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独或将两种以上混合使用。共聚物[a]和共聚物[|3]的由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为"Mw")，优选为2000100000，更优选为500050000。当共聚物[a]和共聚物[e]的Mw为2000100000时，可以获得耐热性、显影性、射线敏感度等更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。如上制得的共聚物[a]，可以将其溶液直接供给聚合物[A]的制备，并且也可以先从溶液中分离出来后再供给聚合物[A]的制备。聚合物[A]可以通过使共聚物[a]与不饱和异氰酸酯化合物反应而制得。作为不饱和异氰酸酯，可以列举例如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3_丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4_丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6_丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8_丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙基酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯等丙烯酸衍生物；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3_甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4_甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6_甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯等甲基丙烯酸衍生物；作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举力^y义'AOI(昭和電工(株)生产)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举力^XMOI(昭和電工(株)生产)，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯的市售品，可以列举力k>《M0I-EG(昭和電工(株)生产)。这些不饱和异氰酸酯化合物中，从与共聚物[a]的反应性角度考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2_甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4_甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯等。在聚合物[A]中，不饱和异氰酸酯化合物可以单独或将两种以上混合使用。共聚物[a]与不饱和异氰酸酯化合物的反应，可以通过例如在室温或升温的条件下，在搅拌的同时，向含二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基酚等聚合阻止剂的共聚物[a]溶液中，加入不饱和异氰酸酯化合物而进行。制备聚合物[A]时不饱和异氰酸酯化合物的用量，相对于共聚物[a]中的化合物(a2-l)的1摩尔羟基，优选为0.195摩尔％，更优选为1.080摩尔％，特别优选为5.075摩尔％。当不饱和异氰酸酯化合物的用量为O.195摩尔％时，具体提高与共聚物[a]的反应性、感射线性树脂组合物的耐热性以及弹性特性的倾向。共聚物[A]和共聚物[P]，各自可以单独使用，而在可以使所得感射线性树脂组合物的保存稳定性以及分隔物的强度和耐热性进一步提高的方面，更优选将共聚物[A]与共聚物[e]进行联用。当将聚合物[A]与共聚物[e]联用时，共聚物[e]的用量，相对于100质量份聚合物[A]，优选为0.550质量份，更优选为140质量份，特别优选为330质量份。当共聚物[13]的用量为0.550质量份时，可以获得感射线性树脂组合物的保存稳定性与耐热性更高水平地均衡的感射线性树脂组合物。(B)聚合性不饱和化合物本发明的感射线性树脂组合物中，作为(B)聚合性不饱和化合物，含有上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在通式(1)中，X各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意一者。并且，af为整数，且a至f的总和为624，更优选为618。感射线性树脂组合物中通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为575质量份。上述通式(1)化合物，可以通过以前已知的的方法制备。例如可以列举由使二季戊四醇通过与环氧乙烷进行开环加成反应而连接开环骨架的工序和使开环骨架的末端羟基与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸反应而引入(甲基)丙烯酰基的工序构成的方法，以及使(甲基)丙烯酸通过与环氧乙烷进行开环加成反应以连接开环骨架而合成环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸后，使其与二季戊四醇进行酯化反应的方法等。本发明的感射线性树脂组合物，也可以同时含有通式(1)化合物和没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯。此时，通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为575质量份，并且，没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)(以下称为"聚合性不饱和化合物(B-I)")的使用比率为50150质量份。作为5官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯等。另外，还可以列举使具有亚烷基直链和脂环结构的、含2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制得的多官能尿烷丙烯酸酯化合物。作为5官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举例如KAYARADDPHA(日本化薬(株)生产)，作为多官能尿烷丙烯酸酯的市售品，可以列举例如KAYARADDPHA-40H(以上由日本化薬(株)生产)等。另外，(B)聚合性不饱和化合物，还可以含有其他聚合性不饱和化合物(以下称为"聚合性不饱和化合物(B-II)")。作为聚合性不饱和化合物(B-II)，优选为一分子中具有14个聚合性不饱和键的化合物。作为这种聚合性不饱和化合物(B-II)，可以列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、"-羧基聚己内酯的单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。作为聚合性不饱和化合物(B-II)的市售品，可以列举例如7口二'7夕^M-450、了口二夕M_1310、了口二夕M—1600、了口二夕M—5300、了口二夕M—5600、了口二夕M—5700、了口二夕M—210、了口二夕M—220、了口二夕M—240、了口二夕^M—270、了口二夕M—6200、了口二夕M—305、了口二夕M—309、了口二7夕M-310、7口二7夕M-315(以上由東亜合成(株)生产)；匕^-一卜295、七2—卜300、匕-一卜360、七^-一卜GPT、匕-一卜3PA、七^-一卜400、七-一卜SH-500B、七2—卜260、七-一卜312、m-—卜335HP(以上由大阪有機化学工業(株)生产)；KAYARADHDDA、KAYARADHX_220、KAYARADHX_620、KAYARADR_526、KAYARADR-167、KAYARADR-604、KAYARADR-684、KAYARADR-551、KAYARADR-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX_3301、UX_4101、UX_6101、UX_7101、UX_8101、UX_0937、MU_2100、MU-4001(以上由日本化薬(株)生产)；UN-9000H、7—卜k->UN-9000PEP、7—卜k夕>UN-9200A、7—卜k->UN-7600、7—卜k->UN_333、7—卜k->UN_1003、了一卜^->UN-1255、了一卜^->UN-6060PTM、了一卜^->UN-6060P(以上由根上工業(株)生产)等。(C)感射线性聚合引发剂本发明感射线性树脂组合物中所含的(C)感射线性聚合引发剂，是通过感应射线而产生能够引发(B)聚合性不饱和化合物的聚合的活性物质的成分。作为这种(C)感射线性聚合引发剂，可以列举o-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、二苯酮化合物等。作为上述0-酰基肟化合物的具体例子，可以列举例如乙酮-1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H,咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-0-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H,咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H,咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.11,咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1_[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}_9.H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)等。它们当中，作为优选的0-酰基肟化合物，可以列举乙酮-1-[9-乙基-6-(2_甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H,咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}_9.H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)。这些0-酰基肟化合物可以单独或将两种以上混合使用。作为上述苯乙酮化合物，可以列举例如a-氨基酮化合物、a-羟基酮化合物。作为a_氨基酮类化合物的具体例子，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基_1_(4_吗啉基苯基)-丁-1-酮、2_二甲基氨基_2-(4-甲基节基)-1-(4_吗啉-4-基-苯基)_丁-1-酮、2_甲基-1_(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮等。作为a-羟基酮化合物的具体例子，可以列举1-苯基_2-羟基-2-甲基丙-l-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、l-羟基环己基苯基酮等。这些苯乙酮化合物中，优选a-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4_甲基节基)-l-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-l-酮。作为上述二咪唑化合物的具体例子，可以列举2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四(4-乙氧羰基苯基)-l，2'-二咪唑、2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑、2，2'-二(2，4-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑、2，2'-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑等。这些二咪唑化合物中，优选2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'_四苯基-l，2'-二咪唑、2，2'-二(2，4-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑或2，2'-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑，特别优选2，2'-二(2，4-二氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-l，2'-二咪唑。在本发明的感射线性树脂组合物中，当使用二咪唑化合物作为(C)感射线性聚合引发剂时，为了使增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称为"氨基类增敏剂")。作为这种氨基类增敏剂，可以列举例如4，4'-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4'-二(二乙基氨基)二苯酮等。这些氨基类增敏剂中，特别优选4，4'-二(二乙基氨基)二苯酮。上述氨基类增敏剂可以单独或将两种以上混合使用。另外，在本发明的感射线性树脂组合物中，当将二咪唑化合物与氨基类增敏剂联用时，可以添加作为氢自由基供体的硫醇化合物。二咪唑化合物由氨基类增敏剂增敏而断裂，产生咪唑自由基，但是其本身并不表现出高的聚合引发能，会出现所得液晶显示元件的分隔物成为倒锥形的不理想形状的情况。然而，通过在二咪唑化合物与氨基类增敏剂的共存体系中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基。结果，咪唑自由基转化为中性的咪唑，同时，产生具有聚合引发能高的硫自由基的成分，这样可以使分隔物的形状成为更优选的正锥形。作为这种硫醇化合物，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2_巯基苯并噁唑、2_巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯等脂肪族单硫醇化合物；季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。当将二咪唑化合物与氨基类增敏剂联用时，氨基类增敏剂的添加量，相对于100质量份二咪唑化合物，优选为0.150质量份，更优选为120质量份。当氨基类增敏剂的添加量为0.150质量份时，可以使所得分隔物的性质良好。另外，当将二咪唑化合物和氨基类增敏剂与硫醇化合物联用时，作为硫醇化合物的添加量，相对于100质量份二咪唑化合物，优选为0.150质量份，更优选120质量份。当硫醇化合物的添加量为0.150质量份时，可以使分隔物的性质、粘附性达到最佳。本发明感射线性树脂组合物中所含的(C)感射线性聚合引发剂，优选含有选自o-酰基肟化合物和苯乙酮化合物构成的群组中的至少一种，更优选含有选自0-酰基肟化合物和苯乙酮化合物构成的群组中的至少一种以及二咪唑化合物。作为(C)感射线性聚合引发剂中o-酰基肟化合物和苯乙酮化合物的比率，其合计量相对于(C)感射线性聚合引发剂的总量，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。通过以这种比率使用(C)感射线性聚合引发剂，可以使本发明的感射线性树脂组合物即使在低曝光量的情况下也以高的敏感度形成具有更高强度和粘附性的分隔物或保护膜。[添加剂]本发明的感射线性树脂组合物，除了上述成分以外，在不损害预期效果的情况下，根据需要，还可以配入表面活性剂、粘合助剂、耐热性提高剂等添加剂。粘合助剂可以为了进一步提高所得分隔物或保护膜与基板的粘附性而使用。作为这种粘合助剂，优选具有羧酸基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能团的官能性硅烷偶合剂。作为粘合助剂的具体例子，可以Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、P-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这种粘合助剂可以单独或者将两种以上混合使用。粘合助剂的用量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.120质量份，更优选为0.510质量份。当粘合助剂的用量为0.120质量份时，对于分隔物或保护膜，可以使其粘附性达到最佳。表面活性剂可以为了进一步提高感射线性树脂组合物的涂膜形成性而使用。作为这种表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂和其他表面活性剂。作为氟类表面活性剂，优选末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物。作为氟类表面活性剂的例子，可以列举l，l，2，2-四氟正辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、l，l，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、l，l，2，2，3，3-六氟正十二烷、l，l，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、其他氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。作为氟类表面活性剂的市售品，可以列举例如BM-IOOO、BM-llOO(以上，由BMCHEMIE公司生产)、乂力777夕F142D、乂力'777夕F172、乂力'777夕F173、乂力7了夕F183、^力'77"夕F178、^力'77"夕F191、^力'7了夕F471、^力'7了夕F476(以上，由大日本^>*化学工業(株)生产)、7口，一卜'FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上由住友^'J一工厶(株)生产)、寸一7口^S-112、寸一7口^S-113、寸一7口>S-131、寸一7口>S-141、寸一7口>S-145、寸一7口-〉S-382、寸一7口>SC-101、寸一7口>SC-102、寸一7口>SC-103、寸一7口>SC-104、寸一7口>SC_105、寸一7口^SC-106(以上由旭硝子(株)生产)、工7卜:/EF301、工7卜:/EF303、工7卜:/EF352(以上由新秋田化成(株)生产)、7夕一-工>卜FT-100、7夕一-工>卜FT-110、7夕一夕工>卜FT—140A、7夕一夕工>卜FT_150、7夕一夕工>卜FT_250、7夕一夕工>卜FT_251、7夕一夕工>卜FT_300、7夕一夕工>卜FT_310、7夕一夕工>卜FT—400S、7夕一-工>卜FTX-218、7夕一-工>卜FTX-251(以上由(株)才、才^生产)等。作为聚硅氧烷类表面活性剂，可以列举例如卜一^*'J-一>DC3PA、卜一^*'J-一>DC7PA、卜一^"-一>SH11PA、卜一^"-一>SH21PA、卜一^"2—>SH28PA、卜一^"2—>SH29PA、卜一^"2—>SH30PA、卜一^"2—>SH_190、卜一^夕ij2—>SH_193、卜一^夕'j2—>SZ—6032卜一^夕'j2—>SF_8428、卜一^-〉'J-一>DC-57、卜一^-〉'J-一>DC-190(以上，由東^夕'々-一二>夕'-〉'J-一>(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝)'」-一>(株)生产)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工業(株)生产)等。这些表面活性剂可以单独或者将两种以上混合使用。表面活性剂的用量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.15质量份，更优选为0.153质量份。当表面活性剂的用量为0.15质量份时，可以减少涂膜不匀。作为耐热性提高剂，可以列举例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。作为耐热性提高剂的优选具体例子，可以列举N，N，N'，N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N'，N'，N"，N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为耐热性提高剂的市售品，可以列举例如二力，'7夕N-2702、二力，'7夕丽-30M(以上由(株)三和少S力A生产)等。这些耐热性提高剂，可以单独或将两种以上混合使用。耐热性提高剂的用量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当耐热性提高剂的用量为20质量份以下时，具有改善感射线性树脂组合物的耐热性的倾向。〈感射线性树脂组合物的调制>本发明的感射线性树脂组合物可以通过将上述(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂以及如上所述任选添加的其他成分均匀地混合而调制。该感射线性树脂组合物优选以溶于适当的溶剂中的溶液状态使用。例如，可以通过将(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂以及任选添加的其他成分在溶剂中以一定的比率混合，调制出溶液状态的感射线性树脂组合物。作为本发明感射线性树脂组合物的调制中可以使用的溶剂，使用能够均匀地溶解(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂以及任选添加的其他成分中的各成分，并且不与各成分反应的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举与上述作为可以用于制备(A)碱可溶性树脂的溶剂而例示的相同溶剂。在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等角度考虑，可特别优选使用例如二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3_甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯、苄基醇、3_甲氧基丁醇。这些溶剂可以一种单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，为提高膜厚的面内均匀性，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、l-辛醇、l-壬醇、醋酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、碳酸丙二酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。作为本发明感射线性树脂组合物的溶剂，当联用高沸点溶剂时，其用量相对于全部溶剂，可以为50质量％以下，优选40质量％以下，更优选为30质量％以下。当高沸点溶剂的用量为50质量％以下时，可使厚度均匀性、敏感度和残膜率成为良好。当将本发明的感射线性树脂组合物配制成溶液状态时，固体成分浓度(溶剂以外的成分，即(A)成分、(B)成分和(C)成分以及任选添加的其它成分的合计量在组合物溶液中所占的比率)，可以根据使用目的和所需的膜厚度值等而设定为任意浓度(例如550质量％)。更优选的固体含量浓度，根据在基板上形成涂膜的方法而不同，以下将对此进行说明。如此调制的组合物溶液还可以在用孔径为0.5ym左右的微孔滤器等过滤后再供给使用。〈分隔物或保护膜的形成方法>接着，对用本发明感射线性树脂组合物形成分隔物或保护膜的方法进行说明。本发明分隔物或保护膜的形成方法至少按照下述顺序包括以下工序(1)(4)。(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物涂膜的工序。(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序。(3)将照射射线后的涂膜进行显影的工序。(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。以下，依次对这些各工序进行说明。(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物涂膜的工序在透明基板的一面上形成透明导电膜，再在该透明导电膜上形成感射线性树脂组合物涂膜。作为这里所用的透明基板，可以列举例如玻璃基板、树脂基板等。更具体地说，可以列举例如钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料制树脂基板。作为透明基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(Sn02)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In203-Sn02)制的IT0膜等。在采用涂敷法形成涂膜时，可以通过在上述透明导电膜上涂敷感射线性树脂组合物溶液后，优选加热涂敷面(预烘焙)而形成涂膜。涂敷法中使用的组合物溶液的固体含量浓度优选为550质量％，更优选为1040质量％，进一步优选为1535质量％。作为组合物溶液的涂敷方法，没有特别的限制，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的方法。这些涂敷方法中，特别优选旋涂法或缝模涂敷法。采用上述方法形成的涂膜，优选接着进行预烘焙。预烘焙条件根据各成分的种类、配合比率等而不同，优选在7012(TC下进行115分钟左右。涂膜预烘焙后的厚度，优选为0.510iim，更优选为1.07.0iim。(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序接着，对所形成的涂膜的至少一部分照射射线。此时，在仅对涂膜的一部分进行照射时，通常采用通过具有预定图案的光掩模进行照射的方法。作为照射时使用的射线，可以使用可见光、紫外线、远紫外线等。优选波长处于250550nm范围的射线，特别优选含365nm紫外线的射线。射线照射量(曝光量)，作为照射的射线波长为365nm时的强度采用照度计(OAI356型，OpticalAssociatesInc.制造)测定的值，优选为1005000J/m2，更优选为2003000J/m2。本发明感射线性树脂组合物，与以前已知的组合物相比，具有射线敏感性高，即使射线照射量为700J/m2以下，甚至是600J/m2以下，也能够获得具有预期膜厚、良好形状、优良的粘附性和高硬度的分隔物或保护膜的优点。(3)将照射射线后的涂膜进行显影的工序接着，通过对照射射线后的涂膜进行显影，除去无用的部分，形成预定的图案。作为显影时使用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物的水溶液中还可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而使用。作为显影方法、盛液法(液盛>9法)、浸渍法、冲洗法等任意一者均可，优选常温下为10180秒钟。继显影处理之后，通过例如进行3090秒的流水冲洗后，采用压縮空气或压縮氮气进行风干，获得所需的图案。(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。接着，通过采用加热板、烘箱等适当的加热装置，在预定的温度如10025(TC下，对所得图案状涂膜加热(后烘焙)预定的时间，例如，在加热板上进行530分钟，而在烘箱中则进行30180分钟，即可制得所需的分隔物或保护膜。如上进行操作，可以以所需的尺寸获得压縮强度、对液晶取向膜的打磨工序的耐受性、与基板的粘附性等各种性能优良的分隔物或保护膜。〈液晶显示元件〉本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法(a)或(b)制作。(a)首先，准备一对(两块)单面上具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中一块基板的透明导电膜上，采用本发明的感射线性树脂组合物，按照上述方法形成分隔物或保护膜或者两者。接着在这些基板的透明导电膜和分隔物或保护膜上形成具有液晶取向能的取向膜。以其形成取向膜的一侧面作为内侧，将这些基板通过一定的间隙(盒间隙)相对地设置，使各自取向膜的液晶取向方向相互垂直或逆平行，向由基板表面(取向膜)和分隔物围成的盒间隙内填充液晶，封闭填充孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的两外表面上贴合偏光片，使其偏振方向与该基板一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或者垂直，即可制得本发明的液晶显示元件。(b)首先，预制一对与上述方法(a)同样地形成了透明导电膜、分隔物或保护膜或两者、以及取向膜的透明基板。然后沿一块基板的端部，用分配器涂敷紫外线固化型密封剂，然后用液晶分配器滴下微小液滴状的液晶，在真空下进行两基板的贴合。然后采用高压汞灯对上述密封剂部位照射紫外线，将两块基板封闭。最后，在液晶盒的两外表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。作为上述各方法中使用的液晶，可以列举例如向列型液晶、碟状型液晶。另外，作为液晶盒外侧使用的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为"H膜"的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片或者H膜自身制成的偏光片等。实施例以下，例示制备例、合成例、实施例来对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于以下的记载内容。在以下的合成例中，共聚物重均分子量Mw的测定是采用下述装置和条件，采用凝胶渗透色谱(GPC)进行的。装置:GPC-101(昭和電工(株)制造)柱GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804联合。流动相四氢呋喃〈(A)碱可溶性树脂(共聚物)的合成例>合成例1向装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220质量份二甘醇甲基乙基醚。继续加入12质量份甲基丙烯酸、5质量份苯乙烯、38质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯和40质量份甲基丙烯酸縮水甘油酯，用氮气置换。再向其中加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至7(TC，保持该温度5小时进行聚合，得到含共聚物(A-l)的溶液。所得共聚物溶液的固体含量浓度(共聚物的重量占聚合物溶液总重量的比率)为31.1%，共聚物(A-l)的重均分子量Mw为8500。合成例2向装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220质量份3-甲氧基丙酸甲酯。继续加入10质量份甲基丙烯酸、5质量份苯乙烯、15质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯、40质量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、25质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯和2质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，用氮气置换。然后，向其中加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至70°C，保持该温度5小时进行聚合，得到含共聚物(A-2)的溶液。所得共聚物溶液的固体含量浓度(共聚物的重量占聚合物溶液总重量的比率)为31.6%，共聚物(A-2)的重均分子量Mw为9600。合成例3向装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2'-偶氮二(异丁腈)和25016质量份醋酸3-甲氧基丁基酯，继续加入18质量份甲基丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯、5质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和22质量份甲基丙烯酸苄基酯，用氮气置换。接着，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至7(TC，保持该温度5小时进行聚合，得到固体含量浓度为28.8%的共聚物的溶液。对所得共聚物[a-1]通过GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，東乂一(株)制造)测定Mw，为13000。然后，向共聚物溶液中，加入12质量份3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯力^XMOI(商品名，由昭和電工(株)生产)和O.l质量份4-甲氧基苯酚后，在4(TC下搅拌1小时，再在6(TC下搅拌2小时使其进行反应。采用IR(红外线吸收)光谱确认来源于3_甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与来源于共聚物的羟基的反应的进行。在共聚物溶液[a-1]、反应1小时后的溶液以及在4(TC下反应1小时后再在6(TC下反应了2小时的溶液的各自的IR光谱中，确认了来源于3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm—1附近的峰的减少。经上述反应完成后，得到固体含量浓度为31.0%的聚合物[A]的溶液。这里所得的聚合物[A]作为聚合物[A-3]实施例19、比较例16〈感射线性树脂组合物的调制>将表1中所示种类和用量的(A)碱可溶性树脂(共聚物)、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感射线性聚合引发剂进行混合，再混合作为粘合助剂的2.5质量份Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、作为表面活性剂的0.3质量份FTX-218(商品名，(株)才、才》生产)，向其中加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使固体含量浓度为30质量％，然后用孔径为0.5iim的微孔滤器过滤，分别调制出感射线性树脂组合物溶液。另外，(A)碱可溶性树脂以含有表1中所示的共聚物或共聚物的溶液(上述合成例13中任一者中制得的)的形式添加，其所含的共聚物或聚合物的量为表1中所示的量。〈感射线性树脂组合物溶液的评价>如上调制的感射线性树脂组合物的评价如下进行。评价结果列于表2。(I)显影性评价在无碱玻璃基板上通过分别通过旋涂法涂敷感射线性树脂组合物的溶液，在80°C的加热板上预烘焙3分钟，形成感射线性树脂组合物的涂膜(膜厚4.0iim)。在所得涂膜上，设置各自具有多个直径为825iim范围的大小不同的圆形残存图案的光掩模。此时，在涂膜表面与光掩模之间设置预定的间隙(曝光间隙)。接着，采用高压汞灯以1000J/m2的曝光量通过上述光掩模对涂膜进行射线照射。然后，用浓度为0.05质量％的氢氧化钾水溶液通过冲洗法在25t:下显影20秒钟后，用纯水进行1分钟清洗，再在烘箱中于23(TC下后烘焙20分钟，形成图案状薄膜。此时，当形成的圆形图案以外的部分没有残留显影残渣时，显影性评价为良好(O)，残留了显影残渣时，显影性评价为不良(X)。(II)敏感度的评价通过具有多个直径为15iim的圆形图案的光掩模，除了以曝光时间作为变量以外，与上述"(I)显影性评价"同样地在基板上形成圆形残存图案。采用激光显微镜(*一工>》制造的VK-8500)测定该残存图案的显影前后的高度。将这些值应用于下述式中，求出残膜率(％)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>以残膜率为90%以上的曝光量作为敏感度。当曝光量为700J/tf以下时，敏感度可评为良好。(III)压縮性能的评价与上述"(II)敏感度的评价"同样地，以使残膜率为90%以上的曝光量在基板上形成圆形残存图案。采用7<7-〉Y—7^—:/H100C(7<7-〉^一^>7卜A乂>7制造)，使用边长50iim的正方形平面压头，通过50mN的负重对该图案状薄膜进行压縮试验，测定压縮变形量。若压縮变形量的值为0.5ym以下，则可认为图案状薄膜具有高硬度，因而压縮性能评价为良好(〇)，另一方面，若压縮变形量的值大于0.5iim，则压縮性能评价为不良(X)。(IV)粘附性评价除了不使用残存图案的掩模以外，与上述"(I)显影性评价"同样地形成固化膜。然后，采用JISK-5400(1900)8.5的粘附性试验中的8.5*2棋盘网格带法进行评价。此时，100个棋盘网格中残留的棋盘网格数目如表2中所示。(V)耐化学试剂性的评价除了不使用残存图案的掩模以外，与上述"(I)显影性评价"同样地形成固化膜。采用触针式膜厚测定机(7a777于7:/iq，kla于>-一a社制造)测定该薄膜的厚度(浸渍前的厚度)，然后将带有该薄膜的基板在升温至6(TC的取向膜剥离液(三洋化成工業(株)生产的"少$々'J一^TS-204")中浸渍15分钟，用水洗涤后，在烘箱中于12(TC下干燥15分钟后，测定膜厚(浸渍后的膜厚)，将两种进行比较。将由下述式求出膜厚变化率作为耐化学试剂性的值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(VI)耐打磨性的评价除了显影时间为60秒以外，与上述"(I)显影性评价"同样地在基板上形成圆形图案。采用液晶取向膜涂敷用印刷机将作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)生产)涂敷在该图案上后，在18(TC下加热1小时，形成膜厚为0.05ym的液晶取向剂的涂膜。然后，采用装有缠绕了聚酰胺制的布的辊的打磨机，以辊的转速为500rpm，操作台移动速率为lcm/秒的条件，对该液晶取向剂涂膜进行打磨处理。此时，对由15ym圆形残存图案形成的图案，调查有无图案的脱落或削除。(VII)电压保持率的评价采用旋涂机分别将感射线性树脂组合物溶液涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiOj莫、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上后，在90°C的洁净烘箱中进行10分钟预烘焙，形成感射线性树脂组合物涂膜(膜厚为2.0iim)。不使用光掩模，对该涂膜以100J/m2的曝光量射线照射。然后，用0.04质量％氢氧化钾水溶液通过浸渍法在23t:下进行1分钟显影后，用纯水进行1分钟洗涤，再在烘箱中于230°C下进行30分钟后烘焙，形成固化膜。采用混合了0.8mm玻璃珠的密封剂，使固化膜与ITO膜相对向，将具有该固化膜的基板与仅仅形成了Si02膜和ITO电极的基板进行贴合，然后向其间隙中注入液晶MLC6608(商品名，乂&々生产)，制作出液晶盒。将该液晶盒置入60°C的恒温层中，采用液晶电压保持率测定系统"VHR-1A型"(商品名，(株)東陽^々二力制造)测定液晶盒的电压保持率。此时施加的电压为5.5V的方形波，测定频率为60Hz。这里，电压保持率以由下述式计算的值而测定。电压保持率(％)=(16.7毫秒后的液晶盒电势差/0毫秒时施加的电压)X100。若液晶盒的电压保持率为90%以下，则液晶盒不能使所施加的电压在预定水平下保持16.7秒，因而不能使液晶充分地取向，产生残像等"烧屏"的可能性大。(VIII)保持稳定性的评价调制出感射线性树脂组合物溶液后，测定各溶液在25t:下的粘度。在将感射线性树脂组合物溶液于25t:下保存时，每天测定粘度(测定温度为25°C)，观测相对于起初测定的粘度，粘度增加率超过5%时所需要的天数。当粘度增加率超过5%时需要20天以上时，保存稳定性可评价为良好。表l组合物种类成分(A)碱可溶性树脂成分(B)聚合性不饱和化合物成分(c)感射线性聚合引发剂种类重量份种类重量份种类重量份实施例1S-lA-l100B-2+B-68+120C-l+C-25+10实施例2S-2A-l100B-3+B-68+120C-l+C陽25+10实施例3S-3A-l100B4+B-68+120C-l+C-25+10实施例4S-4A-l100B-3+B-6+B-73,0+20C國l+C-2+C-510+3+1实施例5S-5A-2100B-3+B-6+B-810+105+15C-l+C-3+€4+C-510+3+1+1实施例6S-6A-3100B-3+B陽6+B-912+135+7C陽l+C-34C-510f3+2实施例7S-7A國l100B-10+B-68+120C-K25+10实施例8S-8A-l100B-270C陽l+C-27+20实施例9S-9A-l100B國2+B-12+B-64+4+120C-l+C隱25+10比專支例1s-lA-l100B-l+B-68+120C-l+C-25+10比丰交例2s-2A-l100B-5+B隱68+120C-K25+10比丰交例3s-3A-l100B-6128C-l+C-25+10比專交例4s-4A陽l100B-ll+B陽68+120C-l+C-25+10比專交例5s-5A陽l100B-12+B-68+120C-l+C-25+10比库交例6s-6A-l100B-13+B-68+120C-l+C隱25+10表1中，成分(B)和(C)的简称分别表示以下的化合物。(B)聚合性不饱和化合物B-l:环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与5摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=5B-2:环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与6摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=6B-3:环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使l摩尔由l摩尔二季戊四醇与12摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=12B-4:环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使l摩尔由l摩尔二季戊四醇与24摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=24B-5:环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与25摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=25B-6:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化薬(株)生产的"KAYARADDPHA")B-7:l，9-壬二醇二丙烯酸酯(共栄社化学(株)生产的"，<卜7夕'Jk一卜1.9ND-A")B-8:琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯(東亜合成(株)生产的"7口二'7夕7T0-756")B-9:"-羧基聚己内酯的单丙烯酸酯(東亜合成(株)生产的"7a二'7夕M-5300")B-10:环氧乙烷改性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与6摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与6摩尔甲基丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:甲基丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=6B-ll:环氧丙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与6摩尔环氧丙烷反应所得的化合物，与6摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)B-12:环氧乙烷改性的二季戊四醇五丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔二季戊四醇与6摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与5摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)X:丙烯酰基，a+b+c+d+e+f=6B-13:环氧乙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯(使1摩尔由1摩尔季戊四醇与4摩尔环氧乙烷反应所得的化合物，与4摩尔丙烯酸进行酯化反应而得到的化合物)(C)感射线性聚合引发剂C-l:乙酮-1-[9_乙基-6-(2_甲基苯甲酰基)-冊-咔唑-3-基]-1-(0_乙酰基月亏)(乎K7《-〉^A于<一少S力A义'社生产的"<A力*二70XE02")C-2:2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-l-(4-吗啉-4-基苯基)-丁-l-酮(《v^;lr<—少S力^义'社生产的"<;l力'*工了379")C-3:2，2，-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-l，2'-二咪唑C-4:4，4'-二(二乙基氨基)二苯酮(氨基类增敏剂)C-5:2-巯基苯并噻唑(硫醇化合物)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表2所示的结果可知，根据本发明的含有具有特定结构的(B)聚合性不饱和化合物的感射线性树脂组合物，具有高的射线敏感度，能够容易地形成强度优良的图案状薄膜，同时，能够在短的显影时间内进行显影。并且，由该感射线性树脂组合物形成的分隔物或保护膜，对液晶取向膜剥离液的耐久性(耐化学试剂性)、对基板的粘附性、作为"烧屏"指标的电压保持率、在打磨工序中的耐剥离性、保存稳定性的各种性能均优良。参考例1、2除了使用3质量份化合物B-3U25质量份化合物B_6作为(B)聚合性不饱和化合物以外，与实施例2同样地操作，分别调制出感射线性树脂组合物溶液，进行上述(I)(VII)各项的性能试验(参考例1)。另外，除了使用77质量份化合物B-3、51质量份化合物B-6作为(B)聚合性不饱和化合物以外，实施例2同样地操作，分别调制出感射线性树脂组合物溶液，进行上述(I)(VII)各项的性能试验(参考例2)。结果，在参考例1中，与实施例2相比，可知显影性稍差。另外，在参考例2中，与实施例2相比，可敏感度和压縮性能稍差。产业上的可应用性本发明的感射线性树脂组合物，由于具有高的射线敏感度，即使是低曝光量，也能够容易地以所需的图案尺寸形成在显影工序中图案不会脱落、强度优良的图案状薄膜，并且能够在短的显影时间内进行显影，因而可特别适用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。由该感射线性树脂组合物形成的分隔物或权利要求一种感射线性树脂组合物，其特征在于，在包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂的感射线性树脂组合物中，作为(B)聚合性不饱和化合物，含有选自下述通式(1)表示的化合物群中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物，式(1)中，X各自独立地表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意一者，且至少其中之一为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且，a～f为整数，且a至f的总和为6～24。F2009102209970C0000011.tif2.权利要求l所述的感射线性树脂组合物，其中通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，为575质量份。3.权利要求1或2所述的感射线性树脂组合物，其中作为(B)聚合性不饱和化合物，与通式(1)化合物同时，至少使用没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)。4.权利要求3所述的感射线性树脂组合物，其中通式(1)化合物的使用比率，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，为575质量份，并且，没有环氧乙烷骨架的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯(B-I)的使用比率为50150质量份。5.权利要求14任一项所述的感射线性树脂组合物，其用于形成液晶显示元件的分隔物或保护膜。6.液晶显示元件的分隔物或保护膜的形成方法，包括(1)在基板上形成权利要求14任一项所述的感射线性树脂组合物的涂膜的工序，(2)对该涂膜的至少一部分照射射线的工序，(3)将照射射线后的涂膜进行显影的工序，禾口(4)将显影后的涂膜进行加热的工序。7.由权利要求6所述的方法形成的液晶显示元件的分隔物或保护膜。8.具有权利要求7所述的分隔物或保护膜的液晶显示元件。全文摘要本发明涉及一种感射线性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法。目的是提供一种感射线性树脂组合物，其具有高的射线敏感度，即使是低曝光量，也能够制得具有所需的图案尺寸、并且强度优良的图案状薄膜，并且能够在短时间内进行显影。该感射线性树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物和(C)感射线性聚合引发剂，作为(B)聚合性不饱和化合物，含有选自下述通式(1)表示的化合物构成的群组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物，式(1)中，X各自独立地表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意一者，且至少其中之一为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。并且，a～f为整数，且a至f的总和为6～24。文档编号G02F1/1339GK101750893SQ20091022099公开日2010年6月23日申请日期2009年11月25日优先权日2008年11月28日发明者中川刚志,佐野有香,坂井孝广,西尾寿浩申请人:Jsr株式会社