一种用于等离子显示屏的黑色光成像电极的浆料的制作方法

专利名称：：一种用于等离子显示屏的黑色光成像电极的浆料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于PDP显示器件的黑色光成像电极的浆料以及该浆料在PDP面板制造过程中的应用。采用本发明形成的浆料无需进行两次印刷，电导率良好，可以形成性能优良的气体放电显示器件。
背景技术：
：近几年来，平板显示技术日趋成熟。大尺寸、高清晰度和低功耗是平板显示器的发展方向。特别是等离子平板显示器由于具有高亮度、高对比度和低成本，以及易于大尺寸化的特点，而逐渐成为大尺寸平板显示器的潮流。等离子显示器主要由两块玻璃基板组成，中间充有潘宁气体，在每个方格型的显示单元中有红、绿、蓝三色荧光粉。前基板上有透明的ITO电极，在ITO电极上有用于增加电导率的银汇流电极。当显示器工作时，后基板上的寻址电极确定发光单元，ITO电极放电电离气体，从而激发后板障壁中的荧光粉发光。对于降低等离子显示器的功率、点火电压和提高玻璃基板上可制作像素的数量，前基板上的汇流电极的性能十分重要。专利CN1424738A介绍了用丝网印刷法制作银电极的工艺。但是这种工艺的不足之处是不能形成高精度的电极图形，而且随着印刷次数的增力口，丝网容易产生非弹性形变，使电极图形达不到精度要求。于是有人提出了采用感光性浆料制作汇流电极图形的新方法。此工艺是在整个玻璃基板上涂布两层浆料，下层是黑色的玻璃浆料，上层是银浆料，经过光刻与烧结工艺在前玻璃基板上形成电极图形。这种方法已经成为主流工艺，代表的产品比如杜邦的FODEL材料。这类材料的专利见于US005851732A、US006075319A、CN1983030A、CN101031845A等。这些专利在制备BUS电极的工艺中均使用了两种浆料，首先使用一种黑色玻璃浆料作为衬底，其作用是使整个前玻璃基板呈现黑色，形成高的对比度，并且防止了银与玻璃在烧结过程中产生的固相化学反应，阻止黄变现象的发生。然后印刷一层含有银等导电颗粒的感光性浆料，其中使用了高振实密度球形粉体，这类材料可以形成电导率很高的图形，以实现在一定电压下能够激发惰性气体电离放电的功能。这两种浆料中均含有紫外光活性成分，最终经过光刻和烧结工艺形成电导率、对比度和分辨率良好的图形。具体地，图1是传统工艺制备双层黑色BUS电极过程。如图1所示，首先，在其上设置有ITO电极2的玻璃基板1上印刷黑色BUS浆料，以形成黑色层；然后，在该黑色层上印刷银BUS电极浆料，最后，经过曝光、显影、烧结之后而形成双层黑色BUS电极3。但是，这种工艺及相应的材料存在明显的缺点必须分别印刷两层浆料，一层黑色浆料和一层BUS银浆，而且必须经过单独的干燥。这种工艺产生了材料用量过大、必须增加印刷机和干燥炉等大型设备的问题，这使得制造前基板玻璃的工艺过程大大增加，因而费用和成本高昂。使用感光浆料涂布曝光的方法制作银电极，其优点是可以形成高精度的图形。但是这会要求所使用的感光性银浆料具有良好的感光性能、粘附性和分辨率。
发明内容本发明的目的在于提供一种只需一次印刷既可形成黑色BUS电极的黑色感光性银电极浆料，其特征在于，前板使用的BUS(汇流电极)材料使用单一的一层浆料，此浆料本身能够呈现高对比的黑色，并且能够防止银与玻璃基板发生化学反应而呈现黄色。在等离子领域，已知前板BUS制造工艺采用了一层黑浆和一层银浆，分别进行两次印刷及干燥，然后一次性烧结，从而形成高电导率的电极。本发明使用一层电极浆料就能同时达到传统工艺中两层浆料的功能，一次干燥一次烧结，既具有高的电导率，同时呈现黑色，使显示器具有很高的明室对比度。本发明的一个方面，提供了一种用于等离子显示器的黑色光成像电极的浆料，该浆料包含有机物成分、高振实密度球形银粉、粒度较小的助融微晶银粉、黑色颜料、以及低熔点玻璃粉。在本发明的实施方式中，浆料中高振实密度银银粉的含量为40-60%，粒度为0.8-5μm，振实密度大于3.5g/cm3。这类粉体具有高的振实密度，从而使整个浆料能够形成致密的膜层，具有高的烧结电导率。在本发明的实施方式中，浆料中助融微晶银粉的含量为5_10%，粒度为0.05-0.6μm。这些银粉可以降低整个浆料的烧结温度，从而大大降低银与玻璃在高温下发生的化学反应，抑制银离子的迁移，从而减少了玻璃的黄变现象。根据本发明的实施方式，浆料中黑色颜料的含量为5-20%，这些黑色颜料包括但不限于石墨系黑色颜料、Ru系氧化物黑色颜料、Co系氧化物黑色颜料、Cu系氧化物颜料、Fe-Cr系氧化物颜料、Mn系列氧化物，以及所有这些氧化物的任意组合和搭配。低熔点玻璃粉成分为，但不限于，Pb2O3或者Bi2O3等溶剂，以及形成玻璃的B、Si、Al、Zn、Ca、Ba等元素的氧化物。在本发明的实施方式中，有机物成分包含树脂、感光成分和溶剂，并且有机物成分的含量为20-35%。在本发明中，所述感光成分包含活性稀释剂和光引发剂。在本发明的实施方式中，低熔点玻璃粉的含量为3-15%，优选为3-8%。在本发明的实施方式中，有机物成分中含有不饱和双键结构，其能在紫外光照射下发生分子间交联作用，生成不溶于水和弱碱溶液的高聚物。在本发明的实施方式中，浆料中可包含用于调节浆料的pH值的酸性或碱性的酯类。根据本发明的另一个方面，提供了一种上述浆料在制造黑色光成像电极中的应用。使用本发明的浆料形成PDP前板汇流电极，无需进行两次印刷，只需一层印刷工艺就具有良好的黑色度和分辨率，电导率良好，可以形成性能优良的气体放电显示器件。图1是传统工艺制备双层黑色BUS电极过程；图2是采用本发明的浆料形成单层黑色BUS电极的过程。具体实施例方式下面将详细地介绍本发明的浆料及其应用的实施方式，所述细节不用于限制本发明的范围。本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。本发明的一个方面，提供了一种用于等离子显示器的黑色光成像电极的浆料，该浆料包含有机物成分、高振实密度球形银粉、助融微晶银粉、黑色玻璃颜料、以及低熔点玻璃粉。在本发明的实施方式中，浆料中银粉的含量为40-60%，粒度为0.8-5μm,振实密度大于3.5g/cm3。这类粉体具有高的振实密度，从而使整个浆料能够形成致密的膜层，具有高的烧结电导率。在本发明的实施方式中，浆料中微晶银粉的含量为5-10%，粒度为0.05-0.6微米，这些银粉可以降低整个浆料的烧结温度，从而大大降低银与玻璃在高温下发生的化学反应，抑制银离子的迁移，从而减少了玻璃的黄变现象。已知传统BUS电极的烧结温度为550-560°C，如果低于此温度，将会产生电导率严重下降的不良现象发生。本发明的导电粉末中加入微晶银粉，与上述的球形银粉实现共同烧结，可以明显降低烧结温度，同时浆料仍然具有很高的电导率。其烧结温度比现有的传统浆料低30-50°C，从而防止了由于银离子向玻璃扩散而形成的黄变现象。根据本发明的实施方式，浆料中黑色颜料的含量为5-20%，使得浆料呈现高对比度的黑色，这些黑色颜料包括但不限于石墨系黑色颜料、Ru系氧化物黑色颜料、Co系氧化物黑色颜料、Cu系氧化物颜料、Fe-Cr系氧化物颜料、Mn系列氧化物，以及所有这些氧化物的任意组合和搭配。在本发明的实施方式中，低熔点玻璃粉的含量为3-15%，优选为3-8%。这些成分中包含形成低熔点玻璃所必须的，但不限于，Pb2O3或者Bi2O3等溶剂，以及形成玻璃的B、Si、Al、Zn、Ca、Ba等元素的氧化物。有机物成分包含树脂、感光成分和溶剂，并且有机物成分的含量为20-35%。在本发明中，所述感光成分包含活性稀释剂和光弓I发剂。在此感光浆料中，预聚物高分子的骨架结构使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物。这种共聚物高分子的骨架结构具有优异的紫外光透过性，在印刷时具有良好的成膜性，在500°C以上600°C以下烧结时能充分挥发，残留少。本发明的高聚物重均分子量优选10000-50000之间，酸值优选50-200之间。此预聚物高分子含量占浆料质量的3-20%(重量比)。可以选用的光引发剂包括二苯甲酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、1-羟基_环己基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮。可以通过一种引发剂而引发，也可以通过两种或多种组合的引发剂而引发。优选2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，及其含有此引发剂的组合引发剂。光引发剂的含量优选为1-6%(重量比)。活性稀释剂包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6_己二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双丙烯酸酯、乙氧化双酚A双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯。活性稀释剂可单独使用也可几种混合使用。其含量优选为3-15%(重量比)。另外，为了使这种感光性银浆料在印刷时具有良好的流平性和附着性，可以加入一定的消泡剂和表面活性剂；为了具有良好的储存稳定性，可用酸性或者碱性的酯类调节浆料的PH值。这些助剂在浆料的制作过程中是必不可少的，而且在印刷业大都商品化。此发明的着重点并不在此，所以不作过多阐述。根据本发明的另一个方面，提供了一种上述浆料在制造黑色光成像电极中的应用。图2是利用本发明的浆料形成单层黑色BUS电极的过程。首先，将如上所述的单层黑色BUS浆料印刷在其上设置有ITO电极2的玻璃基板1上，然后对该浆料层进行曝光显影、烧结，之后形成单层黑色BUS电极3。实施例实施例1浆料的制备及其性能导电银粉1的制备使用500克(占浆料总重量50%)振实密度达到4.2克/立方厘米、粒度为1.5微米的高振实密度球形银粉。导电银粉2的制备使用60克、振实密度达到1.8克/立方厘米、粒度为0.4微米的高结晶度微晶银粉。将银粉1和银粉2在搅拌机中进行充分的混合。黑色颜料采用市售Cu系尖晶石型黑色素，日本珐琅釉药公司生产，型号为SS-2189。粒度为，D50=0.5微米，D90=1.8微米。添加量为12%。低熔点玻璃粉采用Bi系低熔点玻璃，配方如下氧化物Bi2O3~~B2O3SiO2ZnOAl2O3重量比62ΛΙΟ52Γδ~~2Λ(%)将上述配方的氧化物进行熔炼，玻璃液冷却后加工成为粒径为D50=0.6微米，D90=2.2微米的低熔点玻璃粉体。玻璃粉占浆料的重量比为4%。树脂采用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚高分子，重均分子量为12000，酸值为112mgK0H/g，这种树脂共加入70克，占浆料重量的7%。感光成分的配制交联剂加入8%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂使用Ciba公司生产的Irgacure651，比例为2%。溶剂使用Texanol醇酯，加入量为9%，即90克。使用行星式搅拌器将以上成分充分混合，然后使用三轴辊轧机进行研磨，直至浆料的刮板粒度小于5微米。将磨制好的浆料进行印刷_干燥_曝光-显影_烧结等一些列工序进行验证实验。特别指出的是，由于本发明提出了助融银粉的方法，实际加入了粒度为0.4微米的高结晶度微晶银粉，以及黑色的低熔点玻璃体，所以本发明浆料的烧结峰值温度达到520°C，既可达到传统双层BUS电极浆料的电导率(传统BUS电极浆料的烧结温度为5600C)。本发明的浆料经过烧结后，形成了电导率和黑色对比度良好的电极，在达到与传统浆料相同的电导率情况下，烧结温度可明显降低，防止了由于银向基本玻璃发生渗透而引起的黄变现象的发生。对不同成分及配比的实施例进行了BUS电极制备工艺实验，详细配比及结果见表1，并与比较例进行了比较，如下所示。实施例2-10采用与上述实施例1相同的操作，不同之处在于按照表1中所列出的各组分含量，进行实施例2-10的操作。结果表明，采用表1中所列出的组分含量基本上能够实施本发明，具有与实施例1的浆料基本相同的各项基本物理性能。表1为本发明所涉及的浆料的10个实施例的组分组成表，其中，百分比指的是重量百分比。比较例1-4按照与实施例1相同的操作进行比较例1-10，不同之处在于比较例1-4中浆料的各组分含量与实施例1-10中的不同，并且一些实施例中没有使用微晶银粉、黑色玻璃颜料等。测得的比较例1-4的各项基本性能指标也列在下面的表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，与其中不含微品银粉、黑色玻璃颜料的比较例1-4中的浆料相比，其中包含微晶银粉、黑色玻璃颜料的实施例1-10中浆料可以获得500-530℃的较低烧结温度，以及≤5μΩ·cm的电导率，并且黑色度良好。已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。而且，在上述实施方式和实施例中，关于本发明的所述高振实密度球形银粉的含量、粒度和振实密度，所述助融微晶银粉的含量、粒度以及所述低熔点玻璃粉的含量，已经对从实施例的结果中获得的其适当范围进行了描述。然而，这样的描述并没有完全排除含量、粒度和振实密度可以超出上述范围的可能性。即，上述适当范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，含量、粒度和振实密度在某种程度上可以超出上述范围。虽然已经通过具体实施例描述和说明了本发明，但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。权利要求一种用于等离子显示器的黑色光成像电极的浆料，所述浆料包含有机物成分、高振实密度球形银粉、粒度较小的助融微晶银粉、黑色颜料、以及低熔点玻璃粉。2.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述高振实密度球形银粉的含量为40-60%、粒度为0.8-5μm、而振实密度大于3.5g/cm3。3.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述助融微晶银粉的含量为5-10%、粒度为0.05-0.6μm。4.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述黑色颜料的含量为5-20%，并且所述黑色玻璃颜料可以是石墨系黑色颜料、Ru系氧化物黑色颜料、Co系氧化物黑色颜料、Cu系氧化物颜料、Fe-Cr系氧化物颜料、Mn系列氧化物，以及所有这些物质的任意组合。5.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述有机物成分包含树脂、感光成分和溶剂，并且其含量为20-35%。6.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述低熔点玻璃粉的含量为3-15%。7.根据权利要求6所述的浆料，其中，所述低熔点玻璃粉的含量为3-8%。8.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述有机物成分中含有不饱和双键结构，其能在紫外光照射下发生分子间交联作用，生成不溶于水和弱碱溶液的高聚物。9.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述浆料中可包含用于调节浆料的PH值的酸性或碱性的酯类。10.根据权利要求1-9中任一项所述的浆料在制造黑色光成像电极中的应用。全文摘要本发明提供了一种用于等离子显示屏的黑色光成像电极的浆料。该浆料包含(1)有机物成分，浆料中含量为20-35％，(2)高振实密度球形银粉，粒度为0.8-5μm，振实密度大于3.5g/cm3，浆料中含量为40-60％，(3)粒度较小的助融微晶银粉，粒度为0.05-0.6μm，浆料中含量为5-10％，(4)黑色颜料，以及(5)低熔点玻璃粉。采用本发明形成的浆料只需印刷一次，无需进行两次印刷，即可制备电导率良好，黑色度好的前板BUS电极，可以形成性能优良的气体放电显示器件。文档编号G03F7/004GK101819380SQ200910266019公开日2010年9月1日申请日期2009年12月31日优先权日2009年12月31日发明者刘斌,王伟,王莉莉申请人:四川虹欧显示器件有限公司