延迟膜、其制备方法以及包括该延迟膜的液晶显示器的制作方法

专利名称：延迟膜、其制备方法以及包括该延迟膜的液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种延迟膜、其制备方法以及包括该延迟膜的液晶显示器件。本申请要求享有于2008年1月23日向KIP0递交的第10-2008-0007072号韩国 专利申请的优先权，并将其公开的全部内容通过引用的方式并入本申请。
背景技术：
近来，随着光学技术的发展，市场推荐并销售采用不同的方法如等离子显示面板 (PDP)、液晶显示器(LCD)等的显示器技术，用于替代已知的阴极射线管(brown tube)。因 此需要具有更高性能的聚合物材料用于显示器。例如，在液晶显示器中，根据针对薄膜、亮 度以及图像区域扩大的改良，宽视角、高对比度、抑制图像色调随视角的变化以及图像显示 的均勻度都被认为是十分重要的问题。因此，人们使用不同的聚合物膜如偏光膜、延迟膜、塑料基底、导光板等，并且作为 液晶体，也开发了液晶显示器的多种模式，如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直取向 (VA)、面内切换(IPS)的液晶盒。由于这些液晶盒均具有其固有的液晶取向，所以确保了固 有的光学各向异性的性能，同时为了补偿光学各向异性的性能，采用了通过拉伸各种聚合 物而得到的具有延迟作用的膜。例如，使用聚碳酸酯(PC)树脂的一个例子为日本专利申请公开No. 9-304619。然 而，如上所述，当拉伸聚碳酸酯树脂时，其作为延迟膜可以提供足够的延迟作用，但是随着 拉伸程度的变化延迟作用的改变是明显的，而且难以提供延迟作用均勻且稳定的膜。作为解决这些问题的方法，已经提出了使用环状聚烯烃聚合物(COP)的方法(日 本专利申请公开No. 2001-350017和No. 2004-51928)。然而，环状聚烯烃树脂存在的问题是 其对其他如膜的基底的粘附性能低，而且，还有一个问题是，由于拉伸其在延迟作用方面的 改变比例小，因此不能确保其作为延迟膜所应具有的充分的延迟作用。因此，在日本专利No. 2886893中，拉伸苯乙烯和马来酸酐的共聚物树脂(包含甲 基丙烯酸甲酯(MMA)作为主要组分)并用作延迟板。如该专利文献所述，如果使用丙烯酸 树脂，则可以制备出透明的、没有雾度且具有通过拉伸而获得的预定延迟作用的延迟板。然而，由于丙烯酸树脂组合物的特性，当如该专利文献所述制备延迟膜时，制成的 膜较脆。因此，当加工该膜时，在卷起过程中会存在不稳定性，而且在将其附着到偏光器时 也会发生困难，这会使加工过程困难，因此难以将其用作延迟膜。

发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供一种延迟膜，其具有优异的光学特性，如面内延迟性、厚 度延迟性，以及优异的光学特性，如光学透明性，其能够解决丙烯酸膜较脆的缺点，并具有 优异的加工性能、耐热性和耐久性。技术方案
因此，本发明提供了一种延迟膜，其包含1)丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包含丙烯酸单体和芳香族乙烯基单体；以及2)橡胶组分。用以下等式1表示的面内延迟值在 50 300nm的范围内，并且用以下等式2表示的厚度延迟值在50 300nm的范围内。[等式1]Re = (Nx-Ny) X d[等式2]Rth = (Nz-Ny) X d在等式1和式2中，Nx为在膜延伸方向上的面内折光率，Ny为在与膜延伸方向垂 直的方向上的面内折光率，Nz为在膜厚度方向上的折光率，d为膜厚度。另外，本发明提供了一种制备延迟膜的方法，其包括如下步骤a)用包含丙烯酸 单体及芳香族乙烯基单体的丙烯酸共聚物和橡胶组分来制备未经拉伸的膜，以及b)拉伸 步骤a)中的未经拉伸的膜。用等式1表示的面内延迟值在50 300nm的范围内，用等式 2表示的厚度延迟值在50 300nm的范围内。有益效果根据本发明的延迟膜具有优异的耐热性和光学透明性，以及低雾度，其不易破碎， 并且还具有优异的机械强度和耐久性。
具体实施例方式以下将详细说明本发明。根据本发明的延迟膜包含1)丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包含丙烯酸单体和 芳香族乙烯基单体；以及2)橡胶组分。在根据本发明的延迟膜中，作为所述1)丙烯酸共聚物的丙烯酸单体，可以使用甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙基酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲 基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的低聚物，但并不限于此。在根据本发明的延迟膜中，在1)丙烯酸共聚物中的所述丙烯酸单体的含量优选 在40 99wt %的范围内，更优选在50 98wt %的范围内，且最优选在60 97wt %的范围 内。当丙烯酸单体的含量小于40wt%时，可能不会充分显示出丙烯酸聚合物固有的高耐热 性和高透明度，而当丙烯酸单体的含量高于99wt%时，会有机械强度降低的问题。在根据本发明的延迟膜中，作为1)丙烯酸共聚物的芳香族乙烯基单体的有苯乙 烯、a -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等，并优选使用苯乙烯，但并不限于此。在根据本发明的延迟膜中，在1)丙烯酸共聚物中的所述芳香族乙烯基单体的含 量优选在1 60衬％的范围内，并且更优选在大于10wt%并小于或等于60wt%的范围内。在根据本发明的延迟膜中，对于芳香族乙烯基单体如苯乙烯，当其被拉伸时，苯乙 烯的主链沿拉伸的方向取向，并且具有相对较高电子密度的苯环(取代基)与拉伸方向垂 直地取向，因此，可以实现在拉伸方向上取向的折光率的最低值。所以，延迟膜在厚度方向 上具有(+)的延迟值。当在1)丙烯酸共聚物中所述芳香族乙烯基单体的含量为10衬％以下时，由于根 据拉伸比形成的延迟值低，因此可能需要程度相对高的拉伸。因此，为了实现高延迟值，更优选的是芳香族乙烯基单体的含量大于10wt%并小于或等于60wt%。在根据本发明的延迟膜中，1)丙烯酸共聚物在该共聚物中可以进一步包含马来酸 酐或者马来酰亚胺单体。作为马来酸酐或者马来酰亚胺单体的有马来酸酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚 胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等，但并不限于此。在1)丙烯酸共聚物中，所述马来酸酐或者马来酰亚胺单体的含量优选在5 30wt%的范围内，并且更优选在5 10wt%的范围内。当马来酸酐或者马来酰亚胺单体的 含量超过30wt%时，由于膜的脆性会增加，因此存在膜易破裂的问题。在丙烯酸共聚物包含芳香族乙烯基单体的情况下，由于树脂的玻璃化转变温度 低，问题在于当用其制备膜时耐热性差。但是，当在含有芳香族乙烯基单体的丙烯酸共聚物 中包含有马来酸酐或者马来亚酰胺单体时，其优势在于可以提高丙烯酸共聚物的耐热性。在根据本发明的延迟膜中，所述1)丙烯酸共聚物优选为丙烯酸单体和芳香族乙 烯基单体的共聚物，并且更优选为丙烯酸单体、芳香族乙烯基单体和马来酸酐单体的共聚 物。在根据本发明的延迟膜中，所述1)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在 100 250°C的范围内，并且更优选在110 250°C的范围内。包含玻璃化转变温度(Tg)在 100 250°C的范围内的丙烯酸共聚物的延迟膜可具有优异的耐久性。在根据本发明的延迟膜中，优选所述1)丙烯酸共聚物的折光率在1. 480 1. 550 的范围内。在根据本发明的延迟膜中，在2)橡胶组分的情况下，当橡胶组分的折光率与1)丙 烯酸共聚物的折光率相近时，就可以得到具有优异透明度的热塑性树脂组合物，因此只要 是具有与1)丙烯酸共聚物相近的并在1. 480 1. 550的范围内的折光率的橡胶组分，就不 对其进行特别限定。更具体而言，所述2)橡胶组分优选为丙烯酸橡胶、橡胶-丙烯酸接枝 型核壳聚合物，其折光率在1. 480 1. 550的范围内，或者是它们的混合物，但并不限于此。所述丙烯酸橡胶的例子可以包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基 己酯，而橡胶-丙烯酸接枝型核壳聚合物的例子可以包括包含基于作为核的丁二烯、丙烯 酸丁酯或者丙烯酸丁酯-共_苯乙烯共聚物和作为壳的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或者 聚苯乙烯的橡胶的颗粒，并且该颗粒的尺寸在50 400nm的范围内。在根据本发明的延迟膜中，基于100重量份的1)丙烯酸共聚物，所述2)橡胶组分 的含量可以大于0并小于或等于20重量份。基于100重量份的1)丙烯酸共聚物，所述2) 橡胶组分的含量优选在1 20重量份的范围内，更优选在1 15重量份的范围内，且最优 选在1 10重量份的范围内。当橡胶组分的含量少于1重量份时，难以确保实现延迟膜的 优异的机械强度，由于膜易破裂因此在加工过程中会有问题，并且也不会充分实现光学性 能。另外，当所述含量超过20重量份时，丙烯酸共聚物固有的高耐热性和高透明度可能不 会得到充分展示，并且在拉伸过程中可能发生如出现变得不透明的问题。同时，当2)橡胶组分包含橡胶_丙烯酸接枝型核壳聚合物时，基于100重量份的 1)丙烯酸共聚物，橡胶_丙烯酸接枝型核壳聚合物的含量优选大于0重量份并小于或等于 10重量份，更优选在0. 5 7重量份的范围内，并且最优选在1 5重量份的范围内。根据本发明的延迟膜可以进一步包含添加剂，如UV吸收剂、增塑剂和延迟促进剂(retardation accelerating agent)。UV吸收剂可以单独使用或作为其混合物来使用。用于说明，但不限制的UV吸收 剂的例子可以包括三嗪UV吸收剂、三唑UV吸收剂、HALS (受阻胺光稳定剂)UV吸收剂等。 三嗪UV吸收剂的例子可以包括商品化的Tinuvin 360、Tinuvin 1577 (Ciba Chemicals)、 Cyasorb UV-1164,CyasorbUV-2908,Cyasorb UV-3346 (Cytec)等等，三唑 UV 吸收剂的例子 可以包括 Tinuvin 384、Tinuvin 1130、Cyasorb UV-2337、Cyasorb UV-5411 等，HALSUV 吸 收剂的例子可以包括Cyasorb UV-3853。增塑剂的例子包括磷酸酯(ester phosphates)、碳酸酯、邻苯二甲酸酯和磷酸盐 (phosphates)，并且其更具体的例子可以包括磷酸三苯酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲 酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯等。对于增塑剂的含量，可以以不会降低延迟膜 的性能的量加入增塑剂，并且优选的是，基于100重量份的1)丙烯酸共聚物，增塑剂的适合 含量为小于或等于5重量份。为控制延迟膜的延迟作用，可以加入延迟促进剂。作为延迟促进剂，主要使用具有 芳香环的材料，并且芳香环的数目没有很大限制，但是优选在2 6个的范围内。例如，可 以使用反式二苯乙烯、二苯乙炔、反，反_ 二苯基-1，3- 丁二烯、二苯基、氟、氧芴、2，7- 二溴 代芴、咔唑、N-乙烯基咔唑等。延迟促进剂的含量可以在延迟膜的光学性能不降低的范围内依据所需的延迟值、 添加剂的量以及拉伸条件而变化，但是基于100重量份的1)丙烯酸共聚物，可以使用的量 为10重量份。在根据本发明的延迟膜中，优选的是，上述等式1所表示的面内延迟值在50 300nm的范围内，并且上述等式2所表示的厚度延迟值在50 300nm的范围内。面内延迟值优选在50 300nm的范围内并且更优选在70 200nm的范围内。当 面内延迟值小于50nm时，延迟膜所需的光学性可能不能得到保证。厚度延迟值优选在50 300nm的范围内并且更优选在70 200nm的范围内。当 厚度延迟值小于50nm时，为本发明效果的优异的光学性能不能得到保证。在根据本发明的延迟膜中，优选的是MD抗张强度等于或大于70N/mm2，TD抗张强 度等于或大于50N/mm2，热膨胀系数在30 100ppm/K的范围内，且雾度在0. 1 1.0%的 范围内。对于MD，抗张强度优选等于或大于70N/mm2，更优选等于或大于75N/mm2，并且最优 选等于或大于80N/mm2，而对于TD，抗张强度优选为50N/mm2，更优选等于或大于55N/mm2，并 且最优选等于或大于60N/mm2。热膨胀系数优选在30 100ppm/K的范围内，更优选在30 90ppm/K的范围内， 并且最优选在30 80ppm/K的范围内。当热膨胀系数大于100ppm/K时，由于在高温下尺 寸的变化可能会降低耐热性和耐久性，因此造成偏光片的变形并造成漏光。另外，根据本发明的制备所述延迟膜的方法包括以下步骤a)通过使用包含丙烯 酸单体及芳香族乙烯基单体的丙烯酸共聚物和橡胶组分来制备未经拉伸的膜；以及b)拉 伸步骤a)中所述的未经拉伸的膜。在根据本发明的制备延迟膜的方法中，所述步骤a)中的丙烯酸共聚物可以在该 共聚物中进一步包含马来酸酐或者马来酰亚胺单体，并且由于丙烯酸共聚物、橡胶组分等的详细说明均与上述描述相同，故省略其相关描述。在根据本发明的制备延迟膜的方法中，制备所述步骤a)中的未经拉伸的膜的方 法可以使用溶液流延法或者挤压成型法。在根据本发明的制备延迟膜的方法中，可以将所述橡胶组分加入到溶液流延的溶 液中，而当使用挤压成型法时，可以将其加入到要使用的丙烯酸共聚物树脂中。所述溶液流延法是一种通过使用其中将材料溶解于有机溶剂中的溶液(涂料)来 制备膜的方法。用于说明，在溶液流延法中使用的有机溶剂的例子可以包括卤代烃，如二氯甲烷、 三氯甲烷和二氯乙烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和环己酮；醚，如二-异丙醚、四氢 呋喃、1，3- 二氧杂环己烷和1，4- 二氧杂环己烷；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及酰胺，如 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，但并不限于此。在溶液流延法中，可以使用本领域已知的普通方法来制备涂料。基于有机溶剂，通 过加入10 50wt%的如丙烯酸共聚物树脂和添加剂的固体并搅拌该溶液，可以制得所述 涂料。制备温度并无较大限制，而且可以依据有机溶剂的性质进行控制。该溶液可以在压 力条件下制得。每个组分的添加顺序并不特别限制，并且其可以在惰性气体如氮气中制备。制得 的涂料通过衣架型T型模具，流延至镀铬的流延鼓或流延带上，在干燥辊上干燥并收卷以 制备膜。作为制备步骤a)的未经拉伸的膜的方法，除溶液流延法以外还可以使用如下的 熔体流延法(melt casting method)。经真空干燥丙烯酸共聚物去除水分和溶解的氧后，再将橡胶组分或者添加剂加入 其中，并将它们供应到单螺杆或双螺杆挤出机(其中，从原料斗到挤出机部分充入氮气)， 并在高温中熔化以得到原料颗粒，所得的原料颗粒经真空干燥、使用单螺杆挤出机熔化 (其中从原料斗到挤出机部分充入氮气)、再通过衣架型T型模具并经过镀铬的流延辊和干 燥辊以制备膜。通过溶液流延法或挤压成型法制备的未经拉伸的膜，经过步骤b)的拉伸处理可 以获得所需的延迟作用。拉伸过程可以进行纵向(MD)拉伸、横向(TD)拉伸或者两个方向都 进行拉伸。当在纵向和横向上拉伸时，可以沿一个方向拉伸后再沿另一个方向拉伸，或者可 以同时在两个方向上拉伸。可以通过一个步骤或者多个步骤进行拉伸。当沿纵向拉伸时， 可以通过辊之间拉伸速率的差别来进行拉伸，而当沿横向方向拉伸时，使用展辐机。展辐机 的轨道(rail)起始角度通常在10°以内，因此横向方向拉伸时发生的波动(boeing)现象 可以得到抑制，并且光轴的角度通常是可控的。通过多个步骤沿横向方向进行拉伸，可以得 到波动抑制的效果(boeing suppression effect)。在根据本发明制备延迟膜的方法中，优选的是所述步骤b)的拉伸未经拉伸的膜 的方法通过纵向地单轴拉伸该膜来进行，并且控制膜拉伸部分的宽度与长度的比例。所述b)拉伸步骤将在下文中详述。根据本发明的纵向和单轴拉伸方法可以包括预热步骤、拉伸步骤和热处理步骤， 并且所述步骤可以连续进行。纵向和单轴拉伸方法可以通过使用设有顺序排列的预热区、 拉伸区和热处理区的设备进行。
预热步骤为膜被预热至软化的步骤，以便在预热步骤后使未经拉伸的膜在拉伸步 骤中进行合意的拉伸。在预热步骤中，优选的是未经拉伸的膜在(Tg-30°C ) Tg的温度范围内加热，其 中Tg为未经拉伸的膜的玻璃化转变温度。优选的是预热时间在1 lOmin的范围内，以抑 制不必要的变形，并且更优选在1 5min的范围内。如果所述膜在预热步骤中进行了合意 地预热，由于未经拉伸的膜得到充分软化，在拉伸期间延迟的偏差(declination)就小。但 是，长时间的预热会使膜过度软化。从而需要高拉伸比或者难以得到想要的双折射。在预热步骤后进行的拉伸步骤期间，优选的是未经拉伸的膜沿其移动方向拉伸， 也就是说，在(Tg-20°C) (Tg+20°C)的温度范围内进行纵向和单轴拉伸。在此，拉伸 温度、拉伸速率和拉伸比取决于未经拉伸膜的类型和厚度以及光学膜所需要的面内延迟 作用。在纵向和单轴拉伸方法中，更优选的是拉伸温度在未经拉伸膜的(Tg-10°C) (Tg+10°C )的范围内。如果拉伸温度低于未经拉伸膜的(Tg-20°C)，拉伸期间的应力会集 中。从而，拉伸膜的延迟偏差增加。如果拉伸温度高于未经拉伸膜的(Tg+20°C)，则由于低 分子取向而难以获得双折射。在根据本发明制备延迟膜的方法中，在所述b)拉伸步骤中的拉伸温度根据树脂 的类型变化，但是所述温度优选在80 250°C的范围内，更优选在100 200°C的范围内， 并且最优选在120 180°C的范围内。在所述b)拉伸步骤中，拉伸比取决于未经拉伸膜的厚度和延迟作用。但是，优选 的是拉伸比为1. 1 3。如果拉伸比低于1. 1，则由于低的双折射而难以形成具有所需延迟 作用的膜。如果拉伸比高于3，则拉伸膜的延迟偏差会增加，引起(边缘)向内弯曲增加。在所述b)拉伸步骤中，优选的是拉伸比在10 500% /min的范围内。在所述b)拉伸步骤中，膜拉伸部分的宽度和长度的比优选低于3，更优选为0. 5 3，并且最优选为0.5 1.5。在本发明中，通过控制膜拉伸部分的宽度和长度的比，可以控制拉伸膜的厚度延 迟值和面内延迟值的比(Rth/Re)，并且整个膜表面的延迟偏差可以减少到5nm或者更低。当膜拉伸部分的宽度与长度的比接近0. 5 1. 5的范围时，由于拉伸步骤中宽度 方向的收缩变得自由，厚度延迟值变得与面内延迟值相同。此外，在预热步骤和拉伸步骤后进行的热处理步骤中，为了固定纵向单轴拉伸膜 的取向，对于热处理，将其冷却以使膜的温度在(拉伸温度-50°C ) (拉伸温度-10°C ) 的范围内。根据本发明的延迟膜，如果是通过使用设有预热区、拉伸区和热处理区的设备制 成的，移动通过预热区、拉伸区和热处理区的膜连续地进行加热、拉伸和冷却热处理。然而， 在各区的交界处可能会形成中间温度区。为了避免中间温度区的形成，可以在所述膜移动 通过的区域之间的交界处构建窄的狭缝通道，但本发明不限于此。而且，在交界处设有绝热 隔层来阻隔热量、设有空气幕(air curtain)来阻隔热量，或者进行它们的组合方法以保持 所述区域的温度。如上所述，在根据本发明的方法制备的延迟膜中，优选的是550nm的面内延迟值 在50 300nm的范围内，并且厚度延迟值在50 300nm的范围内。除此以外，本发明提供了一种液晶显示器件，其包括一层或多层延迟膜。
根据本发明的延迟膜，由于其能够具有的面内延迟值在50 300nm的范围内，并且厚度延迟值在50 300nm的范围内，所以更优选的是将其应用于IPS(面内切换)模式 的液晶显示器件。以下将对包括一层或多层延迟膜的液晶显示器件进行详细描述。在包括液晶盒以及分别设置在液晶盒两侧的第一偏光片和第二偏光片的液晶显 示器件中，所述延迟膜可以设置于液晶盒与第一偏光片和/或第二偏光片之间。也就是说， 所述延迟膜可以设置于第一偏光片和液晶盒之间，以及第二偏光片和液晶盒之间，或者在 第一偏光片和液晶盒之间以及在第二偏光片和液晶盒之间，可以设置一层或多层延迟膜。第一偏光片和第二偏光片可在其一面或两面上包括保护膜。内部保护膜的例子可 以包括三醋酸纤维素(TAC)膜、通过开环易位聚合(ROMP)制备的聚降冰片烯膜、通过对开 环的环烯烃聚合物加氢得到的HR0MP (开环易位聚合后加氢)聚合物膜、聚酯膜或者通过加 成聚合制备的聚降冰片烯膜。除此以外，可以使用由透明聚合物材料制备的膜作为保护膜， 但并不限于这些。除此以外，本发明提供了一种集成偏光片(integrated polarizing plate)，其包 括偏光膜(polarizing film)，以及作为保护膜的位于所述偏光膜的一侧或两侧的根据题 述发明的延迟膜。当根据本发明的延迟膜设置于偏光膜的一侧时，可将本领域已知的保护膜设置于 所述偏光膜的另一侧。作为偏光膜，可以使用包含碘或二色性染料的由聚乙烯醇(PVA)制成的膜。可用 碘或二色性染料在PVA膜上染色来制备所述偏光膜，对其制备方法没有特别限制。在本说 明书中，偏光膜是指不包括保护膜的状态，而偏光片是指包括偏光膜和保护膜的状态。在本发明的集成偏光片中，所述保护膜和偏光膜可使用本领域公知的方法相互层 压。例如，可以采用使用粘合剂的粘合法进行所述保护膜和偏光膜的层压。具体为，首 先，利用辊涂机、凹版涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机或毛细管涂布机等，将粘合剂涂覆在 PVA膜，即偏光片的偏光膜或者保护膜的表面上。在粘合剂完全干燥之前，将保护膜和偏光 膜用层压辊加热并压合，或者在常温下压合来进行层压。当使用热熔型粘合剂时，应采用热 压辊。对于将保护膜层压至偏光片，粘合剂的例子包括单组分或双组分(one-part or two-part)的聚乙烯醇(PVA)粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂、丁苯橡胶(SBR)粘合剂以 及热熔型粘合剂，但并不仅限于这些例子。当使用基于聚氨酯的粘合剂时，优选的是由在光 照下不会发生黄化的基于脂肪族异氰酸酯的化合物来制备。在使用单组分或双组分的干式 层压用粘合剂，或者使用与异氰酸酯和羟基之间的反应性相对较低的粘合剂时，该粘合剂 可为用醋酸类溶剂、酮溶剂、醚溶剂或者芳香溶剂进行稀释的溶液型粘合剂。优选地，这种 粘合剂具有5000cps以下的低粘度。所述粘合剂需要具有极佳的贮存稳定性并且在400 800nm的透光率为90%以上。如果显示出足够的增粘力，也可以使用增粘剂。使用时，优选对增粘剂进行充分地热固化或者UV固化以显示与用粘合剂获得的一样高的机械强度。并且本发明中所用的增 粘剂的界面粘合力足够大，以致只有当通过增粘剂相互粘合的膜中的一层被破坏时才可能发生脱层。本发明中所使用的增粘剂的例子包括由高光学透明的天然橡胶、合成橡胶或弹 性体、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯烷基醚、聚丙烯酸酯、或者改性聚烯烃制成的增 粘剂，以及通过向上述材料中添加如异氰酸酯的固化剂而制备的可固化增粘剂。此外，本发明提供了一种液晶显示器件，其包括所述集成偏光片。当根据本发明的液晶显示器件包括上述集成偏光片时，在所述偏光片和所述液晶 盒之间可以包括一层或多层根据本发明的延迟膜。发明方式在下文中，为帮助理解本发明，提供了优选实施例。但是，提出以下实施例仅用于 说明本发明，而不是用于限制本发明。实施例本发明的测量值由下述分析方法进行评价。(玻璃化转变温度)使用由Mettler Toledo有限公司制造的DSC(示差扫描热量仪，型号DSC8230)，以 10°C /min的速度升温至250°C来测量玻璃化转变温度。(延迟)使用AxoScan(Axometrics)在延伸方向以及与其垂直的方向上，在-50° +50° 的范围内以10°的间隔测量膜的延迟。面内延迟和厚度延迟分别由等式1和2的民(面内 延迟)和Rth (厚度延迟)定义。(抗张强度)通过使用由Zwick/Roell有限公司制造的UTM(通用测试机，型号Z010)，在室温和 50%的相对湿度下测量抗张强度。制备的样品宽度为10mm，并且在lOOmm/min的拉伸速率 下测量抗张强度。(热膨胀系数)通过使用TMA (热机械分析仪，Mettler Toledo有限公司，TMA/SDATA840)测量热 膨胀系数。通过使用切膜机在测量方向上进行切割将其切割成宽5mm、长15mm的片来制备 样品，并将样品固定于膜夹具上以测量膜根据温度相对于膜长度10mm的扩张长度。施加在 膜上的载荷为0. 02N，测量温度在30 180°C的范围内，在10°C /min的加热速率下记录在 40 90°C范围内的平均膨胀系数值。(透光率)通过将膜切割成宽度和长度均为40mm的片使用N&K分析仪(型号1280，N&K科 技(N&K Technology))来测量透光率。将其在200nm 900nm进行测量后，记录在400 800nm的范围内的平均值。(雾度)通过使用浑浊度测量仪(型号HR-100)，在555nm的波长处测量雾度，该仪器由 Murakami 色彩研究实验室有限公司(Murakami Color Research Laboratory, Co. , Ltd.) 制造。〈实施例1>对于包含75wt%的甲基丙烯酸甲酯、的马来酸酐和14wt%的苯乙烯的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg= 129°C)，从原料斗向60cp挤出机(填充氮气)供应5重量份的丙烯酸丁酯_甲基丙烯酸甲酯树脂的接枝型核壳聚合物，并在250°C熔化，以获得原料颗 粒，所得原料颗粒经真空干燥、使用挤出机在250°C下熔化、通过涂覆用衣架型T型模具、镀 铬的流延辊和干燥辊来制备具有lOOum厚度的膜。将制备出的膜在110°C下沿纵向方向进 行100%的拉伸以获得具有60um厚度的延迟膜。所得延迟膜的面内延迟值为140nm，厚度 延迟值为150nm，热膨胀系数为53ppm/K，雾度为0. 6%，其不具脆性并且透明度极佳。这些 测量值和其他测量值如下面表1所示。〈实施例2>除了对于包含71wt%的甲基丙烯酸甲酯、12wt%的马来酸酐和17衬％的苯乙烯 的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg = 123°C )，将7重量份的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯 树脂接枝型核壳聚合物溶于二氯甲烷中以制备包含40%固体的涂料，而且通过使用溶液流 延法，并在120°C下沿纵向方向进行150%的拉伸来制备膜以外，在与实施例1相同的条件 下制备膜。测量值如下面表1所示。〈实施例3>除了对于包含72wt%的甲基丙烯酸甲酯、13wt%的马来酸酐和15衬％的苯乙烯 的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg= 122°C)，使用3重量份的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲 酯树脂的接枝型核壳聚合物以外，使用与实施例1相同的方法制备延迟膜。测量值如下面 表1所示°〈实施例4>除了对于包含73wt%的甲基丙烯酸甲酯、13wt%的马来酸酐和14衬％的苯乙烯 的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg= 125°C)，使用5重量份的丁二烯-甲基丙烯酸甲酯树 脂的接枝型核壳聚合物以外，使用与实施例1相同的方法制备延迟膜。测量值如下面表1 所示。〈实施例5>除了对于包含73衬％的甲基丙烯酸羟乙酯、13wt%的马来酸酐和14wt%的苯乙 烯的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg = 120°C )，使用5重量份的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 甲酯树脂的接枝型核壳聚合物以外，使用与实施例1相同的方法制备延迟膜。测量值如下 面表1所示。〈对比实施例1>除了对于包含78wt%的甲基丙烯酸甲酯、10wt%的马来酸酐和12衬％的苯乙烯 的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg = 122V )，不加入5重量份的橡胶-丙烯酸树脂的接枝 型核壳聚合物以外，在与实施例1相同的条件下制备膜，但在卷动中，会在加工过程中产生 在膜上形成褶皱并且膜易破裂的问题。测量值如下面表1所示。〈对比实施例2>除了对于包含76wt%的甲基丙烯酸甲酯、10wt%的马来酸酐和14衬％的苯乙烯 的100重量份的丙烯酸共聚物(Tg= 122°C)，加入20wt%的橡胶-丙烯酸树脂的接枝型核 壳聚合物以外，使用与实施例1相同的条件制备膜。在加工过程中并无缺点，但由于透光率 为84. 3%且雾度为2. 3%，光学性能差。测量值如下面表1所示。表权利要求
一种延迟膜，其包含1)丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包含丙烯酸单体和芳香族乙烯基单体；以及2)橡胶组分，其中，用以下等式1表示的面内延迟值在50～300nm的范围内，并且用以下等式2表示的厚度延迟值在50～300nm的范围内[等式1]Re＝(Nx Ny)×d[等式2]Rth＝(Nz Ny)×d其中，Nx为在膜延伸方向上的面内折光率，Ny为在与膜延伸方向垂直的方向上的面内折光率，Nz为在膜厚度方向上的折光率，d为膜厚度。
2.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述1)丙烯酸共聚物的丙烯酸单体选自甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙基酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基 丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的低聚物中。
3.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，在所述1)丙烯酸共聚物中，所述丙烯酸单体的 含量在40 99wt%的范围内。
4.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述1)丙烯酸共聚物的芳香族乙烯基单体选 自苯乙烯、α -甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中。
5.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，在所述1)丙烯酸共聚物中，所述芳香族乙烯基 单体的含量在1 60wt%的范围内。
6.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述1)丙烯酸共聚物在该共聚物中进一步包 含马来酸酐或马来酰亚胺单体。
7.根据权利要求6所述的延迟膜，其中，所述马来酸酐或马来酰亚胺单体选自马来酸 酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺和N-异丙基 马来酰亚胺中。
8.根据权利要求6所述的延迟膜，其中，在所述1)丙烯酸共聚物中，所述马来酸酐或马 来酰亚胺单体的含量在5 30wt%的范围内。
9.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述1)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg) 在100 250°C的范围内。
10.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述1)丙烯酸共聚物的折光率在1.480 1. 550的范围内。
11.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述2)橡胶组分的折光率在1.480 1.550 的范围内。
12.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述2)橡胶组分选自丙烯酸橡胶、橡胶-丙 烯酸接枝型核壳聚合物以及它们的混合物中，所述橡胶组分具有的折光率在1.480 1. 550的范围内。
13.根据权利要求12所述的延迟膜，其中，基于100重量份的所述1)丙烯酸共聚物，所 述橡胶-丙烯酸接枝型核壳聚合物的含量为大于0重量份并小于或等于10重量份。
14.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述2)橡胶组分为丙烯酸烷基酯。
15.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述2)橡胶组分为橡胶-丙烯酸接枝型 核壳聚合物，其为包含作为核的丁二烯或丙烯酸丁酯以及作为壳的聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)或聚苯乙烯的颗粒，并且该颗粒的尺寸在50 400nm的范围内。
16.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述2)橡胶组分为橡胶-丙烯酸接枝型核 壳聚合物，其为包含基于作为核的丙烯酸丁酯-共-苯乙烯共聚物以及作为壳的聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)或者聚苯乙烯的橡胶的颗粒，并且该颗粒的尺寸在50 400nm的范围 内。
17.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，基于100重量份的所述1)丙烯酸共聚物，所 述2)橡胶组分的含量为大于0并小于或等于20重量份。
18.根据权利要求1所述的延迟膜，其中，所述延迟膜进一步包含选自UV吸收剂、增塑 剂和延迟促进剂中的一种或多种添加剂。
19.一种制备延迟膜的方法，该方法包括如下步骤a)通过使用包含丙烯酸单体及芳香族乙烯基单体的丙烯酸共聚物和橡胶组分来制备 未经拉伸的膜；以及b)拉伸步骤a)中所述的未经拉伸的膜；其中，用以下等式1表示的面内延迟值在50 300nm的范围内，并且用以下等式2表 示的厚度延迟值在50 300nm的范围内 [等式1] Re = (Nx-Ny) X d [等式2] Rth= (Nz-Ny)Xd其中，Nx为在膜延伸方向上的面内折光率， Ny为在与膜延伸方向垂直的方向上的面内折光率， Nz为在膜厚度方向上的折光率，以及 d为膜厚度。
20.如权利要求19所述的制备延迟膜的方法，其中，所述步骤a)中制备未经拉伸的膜 的方法通过使用溶液流延法或者挤压成型法来进行。
21. 一种液晶显示器件，其包括一层或多层如权利要求1 18中任一项所述的延迟膜。
22. —种集成偏光片，其包括偏光膜；以及如权利要求1 18中任一项所述的延迟膜， 该延迟膜位于所述偏光膜的一侧或两侧作为保护膜。
23. 一种液晶显示器件，其包括如权利要求22所述的集成偏光片。 全文摘要
本发明涉及一种延迟膜、其制备方法，以及包括该延迟膜的液晶显示器件。更具体地，本发明涉及一种延迟膜，其包含1)含有丙烯酸单体和芳香族乙烯基单体的丙烯酸共聚物，以及2)橡胶组分，并且根据本发明的延迟膜具有优异的光学透明性、雾度、脆性、机械强度、耐热性和耐久性。
文档编号G02B5/30GK101990645SQ200980107191
公开日2011年3月23日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月23日
发明者严準槿, 崔祯珉, 李敏熙, 洪裕圣, 郭相旻, 金坰植 申请人:Lg化学株式会社