全息传感器的生产方法

专利名称：全息传感器的生产方法
技术领域：
本发明涉及一 种生产全息传感器的方法以及根据该方法生产的传感器的用途。
背景技术：
全息图是光波之间光学干涉图样的记录。为了产生全息图，使源自同一光源的两个相干光束——称之为物体光束和参考光束——在光敏材料例如光聚合物或者卤化银乳液中重叠。物体光束由物体传播出来，因而携带有关于该物体的信息，而参考光束用于记录并读出全息图。随记录材料在吸收、折射率或厚度方面的变化，对光学干涉图样进行物理储存——将其转化成含有关于两条初始光束的振幅和相位的信息的一系列干涉条纹(即衍射光栅)。通过使用一束参考光束照射该光栅来模拟初始参考光束，可重新构建原物体的副本。全息图广泛地用于多种商业应用，包括全息摄影术、安全、广告以及全息的光学元件和光栅。在商业上，两种最重要的全息图是透射全息图和反射全息图。透射全息图是一种其中出射光线经由入射光线所进入的对侧表面离开全息载体介质的全息图。透射全息图的条纹通常以相当大的角度，例如通常约90°，向表面倾斜。当所述载体介质膨胀或者收缩时，透射全息图的条纹垂直于载体介质的平面进行传播，并且条纹间的间距仍然基本保持不变。这些全息图通常由涂布在反射铝箔上的塑料膜表面上的图样组成，可用作信用卡和其他产品上的安全特征——所述铝箔使来自全息图后面的光再现该图像。反射全息图或者Denisyuk全息图是一种其中干涉图样或光栅通过参考光束和物体光束从对侧进入记录材料而构建的全息图。随后全息图像可通过白光的点源模拟原参考光束从与观察者的同一侧照射全息图来进行再现。Denisyuk全息图的条纹位于全息载体介质的内部并且与全息载体介质表面基本平行地传播。通过在与观察者的同一侧使用白光照射，Denisyuk全息图可再现多种颜色。由于条纹图全部位于记录材料内部，因此Deni syuk全息图或反射全息图通常被称为"体积光栅(volumn grating)“。然而目前术语"体积光栅"也用来描述透射全息图光栅，其中由于来自同侧的两条干涉光束在记录材料上重叠，条纹干涉图样除记录于该材料表面之外还记录于该材料的内部。通常商业上仅关注透射光栅的表面图样，而对于真正的反射全息图或Denisyuk全息图而言，是没有表面光栅的。由于Denisyuk全息图通过两束光束从产生条纹——其基本平行于载体介质平面进行传播——的对侧撞击载体介质而产生，类似于闭合书中的书页，因此Denisyuk全息图中的条纹间距将随着载体介质膨胀或收缩而增大或减小。条纹间距的变化意味着当全息图在白光源下进行再现时，反射或Denisyuk型全息图能够根据载体介质膨胀或收缩的程度改变其对白光源中波长的选择，从而赋予图像准单色再现色。基于分析物或待检测物种与载体介质之间的相互作用可使全息图的条纹间距产生可测的变化，反射或者Denisyuk型全息图已用作传感器。相反地，并且如上已简单提及的，当透射全息图的条纹垂直于材料的平面传播时， 条纹间的间距在载体介质膨胀或收缩时将基本保持不变。因此，通常透射全息图将使白色光源再现彩虹色，而与载体介质的膨胀状态无关。由于上述原因，透射全息图尚未用作传感器，相反地它们在数据存储和安全应用方面具有更大的用途。通常，反射或者Denisyuk型全息图使用由聚合物、诸如光敏银盐(溴化银)的记录材料和涂布于玻璃或塑料底物(全息记录板)上的光敏染料所组成的照相乳剂，并通过使激光穿过该乳剂并使其经由作为物体的平面镜反射而返回进行构建。入射光束和反射光束相遇时所产生的驻波图样通过金属银的超细颗粒层以3-D的形式保存，这意味着该全息图依赖于银颗粒的衍射反射。为确保来自不同区域的反射光相互有益地干涉，该银条纹必须周期性地间隔。在全息记录板曝光之后，必须使该干版进行显影，一般在暗室中进行，以查看该全息图。该显影过程漫长而乏味，通常包括以下步骤a)生产显影剂和漂白溶液和，任选地，一种润湿溶液，以及安装合适的设备以用于显影过程；b)将全息记录板浸在显影溶液中直至该全息记录板已几乎变黑；c)冲洗全息记录板上的显影溶液，通常使用去离子水；d)将全息记录板浸在漂白溶液中直至该全息记录板完全洁净；e)冲洗全息记录板上的漂白溶液，通常使用去离子水；f)任选地，将制得的全息图置在润湿溶液中，这有助于通过减少斑纹以及减少干燥时间而生产出更清洁的全息图；g)干燥该全息记录板。直到约10年前，一直存在相对较少的合适的全息胶片物质，最常用类型的全息胶片为一种含卤化银的明胶胶片，其由液相胶体形成技术生产，之后将其涂布至合适的载体层上。W0-A-9526499公开了一种基于体积全息图的全息传感器。该传感器包含一种置于其整个体积上的具有光转换结构的分析物敏感基质。由于该转换器的这种物理排列，由传感器产生的光信号对于由于与分析物相互作用或反应而在分析物敏感基质中产生的体积变化或结构重排非常敏感。W0-A-99/63408公开了一种利用连续处理技术来生产全息传感器的方法，其中首先生产聚合物膜并随后添加感光商化物颗粒。所述颗粒通过将可溶性盐扩散至聚合物基质中而被引入，在该聚合物基质中所述颗粒反应生成一种不溶性光敏沉积物，并在此后对所述全息图像进行记录。这种生产方法使全息图能在极宽范围的聚合物基质中进行记录，所述聚合物基质例如，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯等，而这些基质以前被认为不适于用在全息术中。此后，已发现很多亲水性和疏水性聚合物材料适用于生产透射全息图。相比而言， 虽然已发现很多亲水性聚合物材料适用于生产反射全息图，但是将全息反射光栅成功地引入至疏水性聚合物材料中已被证明是极为困难的，从而严重限制了反射或Denisyuk型反射全息图的应用范围。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种疏水性聚合物，其在液态和/或气态低分子量烃类和有机溶剂存在下均具有突出的膨胀能力，因此，理论上，特别适合选择其作为全息传感器内的载体介质。然而，全息传感器生产领域的技术人员已知的技术尚未证实能将Denisyuk反射全息图成功引入至PDMS中。在透射全息图的生产中，激光烧蚀技术已用于将表面光栅引至载体介质 ± (Yamada et al. Optics Express,2002, Vol. 10, No. 21, pagesl173-1178 "Single femtosecond pulse holography using polymethyl methacrylatd' ) (Yamada et al.Optics Express,2002,Vol. 10,No. 21,pages 1173-1178" Single femtosecond pulse holography using polymethyl methacrylate")。术语〃激光烧蚀〃通常理解为是指通过使用激光束照射固体(或有时为液体)而除去其表面物质的过程。在低激光通量下，该物质通过吸收激光能量而被加热，从而蒸发或者升华。在高激光通量下，该物质一般转化成等离子体。飞秒激光用于通过双光子吸收或多光子过程而在透明材料中制造透射全息光栅。 该激光的能量一般聚集成小于1毫米的高能量点。条纹干涉图样通过载体介质表面或载体介质内部的物质的除去而被记录下来(由此形成上文所述的“体积光栅”)。如上文所述，透射全息图与反射全息图具有根本的不同，并且如本领域技术人员所理解，用于将衍射光栅弓丨入载体介质中以生产透射全息图的技术通常不适合用于将衍射光栅弓I入载体介质中以生产反射全息图。此外，透射全息图有时可以在生产Denisyuk全息图的过程中以伪影的形式在载体介质的表面形成。这些透射全息图使载体介质表面产生寄生光栅效应(spurious grating effect)，这会不利地影响清晰度，并因而影响Denisyuk全息图的可应用性。

发明内容
本发明的目的是克服与基于反射全息图来生产传感器有关的上述问题。因此，本发明提供一种生产全息传感器的方法，所述全息传感器包括一种负载反射全息图的载体介质，其中所述载体介质与其物理或化学环境相互作用以产生一种光响应，所述光响应为全息图的一种或多种光学性质的变化，所述方法包括以下步骤a)将一种记录材料的胶态分散体引入所述载体介质中；b)使用脉冲激光烧蚀记录材料的胶态颗粒以在所述载体介质中形成全息元件。术语“记录材料”应理解为意指当入射光束和反射光束相遇时所产生的驻波图样可以3-D形式保存的任何材料。所述驻波图样通过置于整个载体介质的记录材料层以3-D 的形式保存，使得全息图依赖于记录材料颗粒的衍射反射。记录材料的胶态颗粒通过脉冲激光来烧蚀。在本发明的上下文中，术语“激光烧蚀”应理解为意指将相对大的颗粒分解为较小颗粒。所需的烧蚀效果不是在分布有记录材料颗粒的载体介质的表面而是在其内部，其中所述记录材料颗粒在尺寸上一般为纳米颗粒。对单个记录材料颗粒的烧蚀效果是本发明的一个主要要求。理想地，激光能量不直接被所述载体介质吸收。所述激光能量由遍布多个毫米数(例如4至30mm)的高能衍射图组成。与上述的激光烧蚀最通常的用途相比，使用激光烧蚀生产Denisyuk反射全息图并不包括除去膜表面的物质。虽然对高能脉冲能够在载体介质内部记录永久性的反射衍射光栅的机理尚未完全知晓，但认为胶态记录材料颗粒被分解成甚至更小的颗粒并且这些经烧蚀的材料颗粒保留在载体介质的内部。胶态材料颗粒分解成甚至更小的颗粒被认为改变了该材料的吸收特性。此外，认为，在激光脉冲过程中位于材料颗粒位置的非常高的温度可能对载体介质具有分解作用，从而改变了载体介质在该位置的折射率。上述因素，单独地或者相结合，被认为有助于在载体介质内部记录永久性反射衍射光栅。在曝光之前，所述材料颗粒就像在胶态分散体中一样无规分布于整个载体介质中。然而，在曝光于激光脉冲之后，部分无规分散体已转变为全息衍射图样。这一转变可归因于在高能脉冲条件下由衍射图产生的对比度。穿过该图样化区域，明暗交替的条纹结构表示暗条纹中的材料颗粒未受到影响，而明条纹中的材料颗粒被烧蚀。这易被视为对整个曝光区域色调的部分漂白。为从事生产全息光栅的物理工作者所熟知的是，在记录过程中光强度在整个曝光区域重新分布。明条纹区域理想地含有最高达近四倍于原参考光束的能量密度，而暗条纹区域由于相长干涉和相消干涉相互交替理想地含有零能量密度。此外，所述全息图在日光或普通室内光照下是直接可见的。因此，不再需要为使该全息图可见而对全息记录材料进行处理，从而避免了如上所述对曝光的载体介质实施漫长、乏味的处理步骤。在本发明生产方法的一个实施方案中，所述载体介质为一种疏水性聚合物。所述生产方法导致在载体介质中引入了一种反射全息光栅。在疏水性聚合物中弓丨入一种永久性反射全息光栅揭示了极多的传感器性能，而这些性能在亲水性聚合物为唯一合适载体介质的情况下原本是不可能实现的。在亲水性聚合物中不产生光响应而在疏水性聚合物中一定产生光响应的分析物现在是可检测的。优选地，所述载体介质是一种合成聚合物。所述合成聚合物可通过自由基加成、阴离子聚合或阳离子聚合或缩聚而生成。进一步优选地，所述载体介质选自硅氧烷、聚苯乙烯、聚烯烃(低密度聚乙烯、聚甲基戊烯等)、含氟聚合物(氟化乙烯-聚丙烯、聚四氟乙烯等)、聚芳酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯、苯乙烯以及取代苯乙烯、聚砜、环氧树脂(透明环氧化合物类、 例如“aqualusion”)、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙和除尼龙以外的聚合物)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏1，1_ 二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚乙烯酯、聚醚、聚乙烯醚、聚二乙炔、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚环氧乙烷，任选地与其他可聚合单体或者交联剂一起使用。还进一步优选地，所述载体介质是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS在液态或气态低分子量烃和有机溶剂的存在下均具有突出的膨胀能力。相应地，开发一种以PDMS为载体介质的全息传感器的需求已存在一段时间。本发明人已使用多种不同的本领域技术人员已知的技术做了许多尝试以将反射全息光栅引入至PDMS中，然而均无效。然而，使用本发明的方法已证实可将反射全息光栅引入至PDMS 中。在生产反射全息传感器的过程中使用PDMS作为载体介质可获得如下的传感器，其能够检测并且定量在周围空气中的低分子量烃例如丁烷和丙烷，或者大气中或液体物流中的有机溶剂例如汽油(petroleum spirit)、氯仿或苯。此外，该检测速率异常迅速，一般少于5 秒。醇类和极性溶剂不能使载体介质膨胀的程度达到与低分子量烃或非极性有机溶剂相同的程度。水完全不能使PDMS膨胀，但是以低水平存在的水可显著降低醇或其他亲水溶剂使PDMS膨胀的能力。因此，PDMS全息传感器可用于快速检测醇、酮、醚或其他亲水性溶剂中水的含量。在本发明生产方法的另一个实施方案中，所述载体介质为亲水性聚合物。所述生产方法也可用于将反射全息光栅引入至亲水聚合物中，生产出与根据本领域已知方法生产的反射全息传感器至少具有等同品质的反射全息传感器。优选地，所述载体介质为一种天然聚合物。进一步优选地，所述载体介质为明胶、淀粉或琼脂糖。优选地，所述载体介质为一种合成聚合物。进一步优选地，所述载体介质选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸聚合物(聚丙烯酸羟乙酯等)、甲基丙烯酸酯及其相关聚合物(聚甲基丙烯酸羟乙酯等)、聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酰胺、冠醚的可聚合衍生物的均聚物或共聚物、以及以下化合物的酯或者共聚物或三聚物聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，任选地与其他可聚合单体或者交联剂一起使用。在本发明生产方法的另一个实施方案中，所述聚合物为交联聚合物。所述聚合物溶液可包含化学交联剂以使固化聚合物具有坚韧性和不溶性。或者， 可将该干燥的聚合物随后浸在交联剂浴中使其不可溶。合适的记录材料为特别是在记录波长下优选具有高吸光率的那些。吸光率为总吸收辐射通量或光通量与入射通量的比率。材料的吸收率决定了该材料吸收能量的程度，就本发明而言，所述能量为光能。具有高吸收率的材料可有效地吸收光能，而具有低吸收率的材料不能有效地吸收光能。根据定义，在黑体(一种既是电磁辐射的完全吸收体又是电磁辐射的完全辐射体的理论物体)的情况下，吸收率等于1.0。吸收率接近1. 0的材料特别适于在本发明方法中用作记录材料。相反地，吸收率接近0的材料特别适于在本发明方法中用作载体介质，因为理想地，该载体介质不直接吸收激光能量。当然，高吸收率并不是必须考虑的唯一参数。由于从激光源中吸收了能量，所述记录材料一定会发生物理转变，例如分解。在本发明制造方法的另一个实施方案中，所述记录材料是金属。优选地，所述记录材料选自银、金、铜、锡、铁、镍以及铅。金属，并且特别是上述金属，具有高吸收率。上述金属的高吸收率意味着这些胶态金属颗粒可有效吸收激光的能量并且分解成更小的颗粒，从而在上述载体介质中形成反射全息光栅。就此而言，有时可注意到全息图像在激光曝光后几分钟变得更亮。认为该效应可能是由于经烧蚀金属颗粒的极高的反应性，所述经烧蚀金属颗粒可能仅几个原子大小。在这种形式下，即使诸如金和银等贵金属也可迅速氧化。预计该氧化的纳米颗粒与周围载体介质的低折射率相比具有高的折射率。在本发明生产方法的另一个实施方案中，所述胶态金属分散体通过将一种金属盐溶液扩散至所述载体介质中并且随后将该金属盐化学还原以形成该胶态金属分散体而原位制备。所述金属盐依据W0-A-99/63408中公开的方法扩散至该载体介质中。还原金属盐以在载体介质内形成胶态金属的小颗粒对本发明方法是至关重要的。可使用任何合适的还原剂还原该金属盐以在载体介质中形成胶态金属分散体。合适的还原剂包括，但不限于，对苯二酚以及其它为使用银盐显影领域的技术人员所熟知的显影剂。对于比银活性更高(即电负性更低)的金属，则需要更强的还原剂，例如硼氢化锂或硼氢化钠或氢化铝锂的醚溶液。所选择的还原剂取决于引入载体介质中的金属盐中金属离子的电负性。对苯二酚的还原能力可通过加入碱性试剂而增强。使用例如三乙胺和异丙胺的挥发性胺可获得独特的优势。诸如上述胺以及氨蒸气具有的优势为，它们易于挥发，因此可以以蒸汽的形式渗透到聚合物膜中。相反地，如果该碱性试剂为液体形式，则还原前金属盐在载体介质中的浓度将受到不利影响。三乙胺和异丙胺特别适于渗透到PDMS中。还存在其他将胶态金属粒子引入载体介质中的方法。例如，使金属粒子的胶态悬浮液与所述介质接触，从而使粒子扩散至介质中。当该载体介质是大孔聚合物以致于该金属纳米颗粒可在介质中自由移动时，这被认为是最有益的。胶态金属悬浮液可通过在液体介质中还原金属盐或使用可商购得到的制剂来生产。一种被认为是可替代的方法包括，将金属颗粒的胶态悬浮液与聚合物的溶液混合，将所得混合物涂布于例如玻璃板或塑料膜的底物的上面，随后干燥。涂布可通过熟知的方法进行，例如旋转涂布、金属丝或迈耶棒涂布(wire or Mayer bar coating)、以及多种类型的辊涂布。在另一方法中，制备含有金属盐和聚合物的溶液，并将其按如上所述涂布。当混合物干透后，使用还原剂处理该涂层以形成金属颗粒。可考虑的最后方法包括，制备含有胶态金属颗粒和单体组分的溶液，然后浇铸并且聚合从而使金属颗粒分布于聚合物中。在本发明制造方法的一个替代实施方案中，所述胶态金属分散体通过将金属盐溶液化学还原并随后通过扩散将其引入载体介质中而预制备。所述金属盐被合适的还原剂化学还原以形成胶态金属颗粒溶液。该胶态金属通过使胶态金属盐溶液在胶态金属颗粒沉淀前与载体介质接触而引入载体介质中，以便可使胶态金属颗粒扩散至载体介质中。预制备胶态金属分散体的优势为，更容易控制还原过程，并由此更容易控制所生产的以及引入载体介质中的胶态金属的量。优选地，金属盐溶液的浓度在0. IM至0. 5M之间。已发现所述金属盐溶液的最佳浓度为0. IM至0.5M之间。然而，所需金属盐溶液的浓度将根据所选择的金属而变化，并且认为可以低于或高于上述范围。在不偏离本发明范围的情况下，技术人员可合理地预期实验以确定合适的金属盐溶液的最佳浓度。上述金属也可选择用于本发明方法中，因为这些金属盐中的许多易被还原从而在载体介质中形成各自的胶态金属分散体。上述金属中的大多数盐适用于本发明的目的。所述盐的两个最重要的特征为i)它们可溶于所选择的溶剂中，从而便于扩散到载体介质中；和ii)它们易被还原以形成各自的胶态金属分散体。金属盐可使用任何合适的还原剂进行还原以在载体介质中形成胶态金属分散体。 例如，将银盐例如高氯酸银或五氟丙酸银的干燥四氢呋喃(THF)溶液扩散至PDMS固化树脂的膜中，并且随后使用例如对苯二酚的弱还原剂将其还原，从而在该PDMS固化树脂中形成胶态银分散体。在本发明方法的另一个实施方案中，所述记录材料为一种颜料。
具有高吸收率的颜料也适于用在本发明方法中。该颜料的胶态分散体通过将载体介质浸入到该颜料的悬浮液中或通过在载体介质中形成颜料的胶态悬浮液并且铸膜，而引入到载体介质中。颜料的高吸收率意味着这些胶态颜料颗粒可有效吸收激光的能量并且分解成更小的颗粒，从而在上述载体介质中形成反射全息光栅。具有高吸收率的颜料的颗粒颜料适用于本发明方法中。优选地，所述记录材料选自酸性黑(Negrosine)和苯胺黑(Analine Black)。在本发明方法的另一个实施方案中，所述脉冲激光为掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG) 激光。一般，激光烧蚀是指使用脉冲激光除去材料，但是如果激光强度足够高并且使用高速快门系统，则也可使用连续波激光束烧蚀材料。就本发明目的而言，所述激光优选为脉冲激光。脉冲激光能够在尽可能短的时间内在载体介质上的指定点处沉积更多能量。激光脉冲可在极宽的持续时间范围(毫秒至飞秒)和通量范围内变化，并且可以精确控制。掺钕钇铝石榴石(NchV3Al5O12) (NdiYAG)是一种作为固态激光的激光发射介质的晶体。Nd:YAG激光通常在光的红外区域内发射波长为1064nm的光。然而，在接近940nm、 1120nm、1320nm和1440nm处也存在跃迁。Nd:YAG激光以脉冲方式和连续方式运行。Nd:YAG 脉冲激光通常以所称的Q切换模式运行将一个光学开关插入至激光腔中，等到铷离子达到最大粒子数反转之后，开启该光学开关。其后，光波可传播穿过该腔，从而使最大粒子数反转时的受激激光介质的粒子数减少。在该Q切换模式中，可达到20兆瓦的输出功率以及小于10纳秒的脉冲持续时间。高强度脉冲可有效地倍频以在532nm下产生激光，或在355nm 和下产生高次谐波。优选地，所述脉冲激光是一种具有532nm输出的倍频Nd: YAG激光。进一步优选地，所述脉冲激光具有每脉冲至少300mJ 532nm光的总能量输出。为达到最佳效果，可使用源自倍频Nd:YAG激光的直径约为l-3cm的光斑将分散于载体介质中的胶态金属颗粒烧蚀6ns。在所述整个区域和持续时间内，施用于该载体介质的功率密度约为7MW/cm2瓦特。高功率密度作用于该胶态金属颗粒产生了反射衍射光栅，而无需任何其他处理。约为7MW/cm2瓦特的功率密度是对银颗粒起作用的最低功率密度。对于其他材料例如铁，为得到预期效果，需要高约5倍的功率密度。优选地，所述脉冲激光是具有355nm输出的三倍频Nd YAG激光。进一步优选地，所述脉冲激光具有每脉冲至少150mJ 355nm光的总能量输出。通过使用具有355nm输出的三倍频Nd: YAG激光可减少每脉冲的总能量输出。在这种情况下，需要将激光的光斑大小减小至约4mm以将充分高的能量密度施加于胶态金属颗粒。当使用光栅作为在分析物的存在下将发生膨胀的传感器时，优选用在355nm运行的三倍频模式的Nd:YAG激光生产光栅，因为在待检测分析物为有机溶剂时，反射衍射光栅将膨胀至可见光范围内，例如550nm的绿光，而在待检测分析物为烃时，该反射衍射光栅可根据所存在的分析物浓度膨胀至红光范围内(600nm)。优选地，所述脉冲激光是一种具有1064nm输出的Nd: YAG激光。进一步优选地，所述脉冲激光具有每脉冲至少300mJ 1064nm光的总能量输出。
优选地，所述脉冲激光是具有694nm输出的红宝石激光。在本发明方法的另一个实施方案中，经烧蚀的金属颗粒具有的粒度基本小于用于脉冲式曝光的光的波长。在曝光于脉冲激光之前，所述胶态金属颗粒不一定必须小于所用激光的波长。然而，在金属颗粒被脉冲激光烧蚀后，在明条纹中的金属颗粒转变成基本小于所用光的波长的状态。优选地，所述被脉冲激光烧蚀的胶态金属颗粒的粒度不大于50nm。优选地，所述被脉冲激光烧蚀的胶态金属颗粒的粒度不大于lOnm。在本发明方法的另一个实施方案中，全息图的一种或多种光学性质的变化是由载体介质的物理性质的变化弓I起的。优选地，所述物理性质是指载体介质的大小、形状、密度、粘度、强度、硬度、疏水性、亲水性、可膨胀性、完整性或可极化性或载体介质中的电荷分布。而一种或多种物理性质的变化会引起光学性质的变化，例如全息元件的反射率、 折射率或吸收率。所述物理性质可以是载体介质的大小。所述载体介质的可改变的物理性质是其大小或体积。载体介质的大小或体积随待检测分析物(例如液体或气体)的吸收或除去而变化。所述物理性质可以是载体介质的空间完整性。所述载体介质的可改变的物理性质是该载体介质的空间完整性。载体介质的完整性可通过待检测分析物对载体介质的化学或生化作用而变化。所述物理性质可以是对分布于整个介质中的折射率的调制程度。所述载体介质的可变化的物理性质是该载体介质支持复折射率的规则空间分布的能力。该物理性质可通过待检测分析物对载体介质的化学或生化作用而变化。还提供了一种检测分析物的方法，所述方法包括将分析物与根据本发明方法生产的传感器相接触，并检测该传感器全息元件的光学特性的任何变化。当待检测分析物与根据本发明方法生产的传感器接触时，将引起载体介质的物理性质之一发生变化。分析物与载体介质的相互作用(任何物理刺激、化学刺激或生物刺激) 将对反射全息图的波长(即颜色)、强度(亮度)或编码图像产生可观测到的变化。在本发明检测方法的一个实施方案中，全息元件的光学特性的变化根据全息元件或反射光栅的颜色变化进行检测。所述颜色变化是由反射波长的变化弓丨起的。反射波长的变化可在可见光谱之内或之外，即，颜色的变化可以或不可以为人眼所见。在其中反射波长的变化在可见光谱之外的情况下，颜色的变化可通过其它方式例如分光计进行检测。或者可见颜色的缺失可提供一种分析物存在或不存在的指示。在本发明检测方法的另一个实施方案中，全息元件光学特性的变化根据全息元件的强度变化进行检测。在本发明检测方法的另一个实施方案中，全息元件光学特性的变化根据元件的反射光栅或全息条纹所反射的非电离辐射特性的变化进行检测。例如，非电离辐射的特性可以是反射角、波长或色彩。
在本发明检测方法的另一个实施方案中，全息元件的光学特性的变化根据全息元件所发射的光的角度变化进行检测。在本发明检测方法的另一个实施方案中，所述分析物为烃。优选地，所述烃为选自以下化合物的低分子量烃乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔，或其任意结合物。上述烃是优选的分析物。然而，分析物可为不同长度或大小的任意的烷烃、烯烃、 炔烃或环烷烃、环烯烃、环炔烃。进一步优选地，所述烃是烃燃料。合适燃料的实例为汽油、柴油、煤油和航空汽油。在本发明检测方法的另一个实施方案中，所述分析物为苯或其衍生物或为己烷或其衍生物。在本发明检测方法的另一个实施方案中，所述分析物是氧、一氧化碳、氮氧化物、 硫氧化物、丙酮、甲醛、酮、甲烷、氰化氢或臭氧。在本发明检测方法的另一个实施方案中，所述传感器含有一种酶，其与分析物相互作用，产生一种可测的物理或化学变化。在本发明检测方法的另一个实施方案中，所述分析物是一种酶并且所述传感器含有一种所述酶的底物，并且酶与分析物之间相互作用，产生一种可测的物理或化学变化。
具体实施例方式通过下文对以举例方式并参照附图给出的具体实施方式
的描述，进一步说明本发明，其中

图1是记录装置的正视图，该记录装置依据本发明全息传感器的生产方法来产生全息反射光栅；图2是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对混有空气的乙烷、丙烷和丁烷的灵敏度的图；图3是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对空气中的丁烷/丙烷混合物的灵敏度曲线图；图4是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对氯苯蒸气的灵敏度曲线图；图5是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对己烷蒸气的灵敏度曲线图；图6是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对被甲苯饱和的蒸馏水的灵敏度曲线图；图7是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对乙醇中的水的灵敏度曲线图；图8是由本发明生产方法生产的PDMS全息图对乙醇和甲醇的混合物以及对乙醇 (含5%水)和甲醇(含5%水)的混合物的灵敏度曲线图；图9是由本发明生产方法生产的聚HEMA EDMA MAA全息图对pH变化的灵敏度曲线图；图10是由本发明生产方法生产的聚苯乙烯全息图对氯苯蒸气的灵敏度曲线图；图11是由本发明生产方法生产的PDMS微粒全息图对被己烷饱和的水的灵敏度曲线图；以及
图12是由本发明生产方法生产的淀粉-丙烯酰胺全息图对α-淀粉酶的灵敏度曲线图。图13是PDMS全息图对汽油(无铅蒸气)的灵敏度曲线图。图14是阐明固定于丙烯酰胺中酶的反应的曲线图。图15是固定于全息图中的酶在使用银盐处理之前和之后的酶活性曲线图。图16是对异丁烯的全息响应曲线图。图17是在22°C时对不同浓度的不同气体的全息响应曲线图。图18是对孢子萌发的全息响应曲线图。图19是不含任何孢子的全息图的全息响应对照曲线图。图20是对在低水浓度下孢子萌发的全息响应曲线图。本发明任选地使用透明玻璃或塑料载玻片作为其载体，所述透明玻璃或塑料载玻片已经过预处理或“涂布底层(subbed) ”以提高将负载全息结构的上覆聚合物层的粘附力。 预处理的特性取决于载玻片材料以及覆于其上的聚合物。许多技术已为本领域技术人员所知晓，包括对玻璃进行硅烷化以及通过紫外线、热或化学方法将聚合物薄层结合至表面。选择最适当的方法将待使用的物质结合。随后，使用迈耶棒涂布方法将特定传感应用所需的聚合物膜沉积到经预处理的载玻片的顶部。通常，所述棒是一根直径为Icm的棒，在它表面紧密缠有一层直径为0. 5mm的不锈钢丝并且该不锈钢丝被原位焊接。所述聚合物通常为具有例如包含至少50或100个重复单元的规则结构类型的任何聚合物，不管其是均聚物还是共聚物。所述聚合物可以为疏水性或亲水性聚合物、天然的或合成的聚合物。本发明所使用的常规疏水性聚合物选自合成聚合物硅氧烷(特别是PDMS)、聚苯乙烯、聚烯烃(低密度聚乙烯、聚甲基戊烯等)、含氟聚合物(氟化乙烯-聚丙烯、聚四氟乙烯等)、聚芳酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯、环氧树脂(透明环氧化合物类、 例如“aqualusion”)、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙和除尼龙以外的聚合物)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏1，1- 二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚乙烯酯、聚醚、聚乙烯醚、聚二乙炔、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚环氧乙烷，任选地与其他可聚合单体或者交联剂一起使用。本发明所使用的常规亲水性聚合物为天然聚合物明胶、淀粉或琼脂糖；以及合成聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸聚合物(聚丙烯酸羟乙酯等)、甲基丙烯酸酯及其相关聚合物(聚甲基丙烯酸羟乙酯等)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、冠醚的可聚合衍生物的均聚物或共聚物、以及以下化合物的酯或者共聚物或三聚物聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺、羟基化聚酰胺，任选地其他可聚合单体或者交联剂一起使用。用于涂布经预处理的载玻片的聚合物溶液可含有化学交联剂以使所生成的膜在固化后具有坚韧性和不溶性，或者可将该干燥的聚合物随后浸于交联剂浴中使其不可溶。 上述操作的一般实例包括涂布含有少量戊二醛和痕量酸催化剂的聚乙烯醇(PVA)水溶液从而生产稳定的交联的PVA膜。在一个生产聚合物膜的可替代的方法中，可将合适的可聚合单体的混合物与热引发剂、紫外线引发剂或可见光引发剂以及任选地与溶剂混合，并且在基质顶部原位聚合。该方法的一般实例使用基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺的单体的共聚物或三聚物，优选地与一定量的交联剂混合以得到稳定的不溶性膜，所述膜能够负载位于该膜内的全息结构。不管使用哪种成膜方法，在固化操作后，均可得到附着于基质的稳定聚合物膜。所述膜干燥之后的厚度一般为5至50 μ m，优选约20 μ m，然而如果合适其可以更薄或更厚。在成膜后，载玻片任选地使用一种合适溶剂洗涤以除去任何可溶性残留物，并且如果合适在掺入金属盐以及在聚合物中构建全息结构以前，可进行其他的化学衍生步骤。例如，在聚合物为PDMS且待扩散至聚合物基质中的金属盐为五氟丙酸银(AgPFP) 的情况下，首先将所述载玻片在2. 2%或0. 2M的对苯二酚的四氢呋喃(THF)溶液中浸渍约 45秒。此后，将该载玻片用2. 7%或0. IM的AgPFP的THF溶液处理。一般地，将一滴0. 2ml 的溶液置于一个水平洁净的表面上，并将载玻片的PDMS —侧向下放置于该AgPFP的THF溶液滴上。然后使AgPFP的THF溶液滴均勻铺展于载玻片上的PDMS的整个表面。将所述载玻片原位静置约45秒，然后移出并在通风橱中的温热空气流下干燥。由于五氟丙酸银被轻度还原从而在PDMS中形成了胶态银分散体，因而PDMS将显现微黄色。控制聚合物载体介质中所产生的胶态银的量及其粒度是本发明的一个重要方面。 如果在聚合物中形成的银太少，则将没有足够的吸收用以通过激光烧蚀形成反射光栅。如果聚合物中产生的胶态银太多，则该载玻片变得太不透明以致不能使足够的光透过该膜到达镜面或其他物体从而该光可被反射回以形成反射光栅条纹结构。然而，该问题可通过使用一系列快速激光脉冲而克服。一个或多个起始脉冲使载玻片更加透明，从而使之后的脉冲能更有效地使返回物体光束光通过烧蚀胶态金属颗粒而形成光栅，从而在聚合物中形成全息反射光栅图样。使用合适的还原剂将所述胶态金属盐颗粒还原以在聚合物中形成胶态金属分散体。例如五氟丙酸银和硝酸银的银盐可容易地被例如对苯二酚的弱还原剂还原成原始金属。然而，亚铁盐或正铁盐、钴盐、铜盐、铅盐和锡盐，由于具有更强的化学反应性和更倾向于使金属氧化，因此需要更强的还原剂，例如硼氢化锂或硼氢化钠。例如，将一种银盐例如高氯酸银或五氟丙酸银的干燥THF(四氢呋喃)的溶液扩散至PDMS固化树脂的膜中。随后使用弱还原剂(例如对苯二酚的THF溶液)还原该银盐以在固化PDMS树脂中形成胶态银分散体。接着上述实例，将所述AgPFP用3份二氯甲烷(DCM)与1份三乙胺(TEA)的混合物处理以在PDMS中形成胶态银分散体。将所述DCM和TEA的混合物储存于透明的玻璃瓶中并且使该混合物在瓶中的液面仅可覆盖该瓶的底部。瓶盖的中部有一个特制的狭缝以使载玻片可刚好穿过该狭缝并且可容易地取出，而不会实际上被瓶底的混合物润湿。所述混合物的成分在室温下易挥发。因此，当载玻片穿过狭缝时，该载玻片由于遇到TEA蒸气而迅速变黑。DCM对PDMS层起膨胀助剂的作用，从而增加TEA蒸气的渗透速率。透过玻璃进行检查，可以确定所产生的胶态银的量。优选地，载玻片上的PDMS将呈现深黄/褐色着色但是不会使反应过度进行。所述深黄/褐色着色可在短至数秒的时间内实现，其后将载玻片从玻璃瓶中取出并立即在丙酮浴中漂洗以除去大部分不稳定的反应物从而仅留下PDMS和分布其中的胶态银分散体。在丙酮浴中漂洗时，一些胶态银可从PDMS中浸出，这表现为载玻片颜色部分变淡。不从载玻片上漂洗掉不稳定的反应物可对载玻片的激光烧蚀产生不利影响。
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存在多种不同的方式来实施该方法中的还原步骤i)将AgPFP扩散至介质中。已发现在该介质为PDMS的情况下，该盐可自发还原成银；ii)将AgPFP和弱还原剂例如对苯二酚(HQ)同时扩散至介质中；iii)将AgPFP和HQ以任意次序相继扩散至介质中。已发现先扩散HQ后扩散AgPFP 会更好；iv)扩散HQ与TEA的THF溶液并随后干燥，能提高还原能力；ν)先扩散AgPFP后扩散HQ并随后使用TEA蒸气处理。对苯二酚开始将银盐还原成银，随后使用蒸气加速这一过程并且实现更完全的还原(对其进行烧蚀以形成更明亮的全息图)；vi)扩散AgPFP，随后施用液体形式的TEA，然后加入对苯二酚；vii)制备对苯二酚和胺的混合物，然后立即施用于介质。在这种情况下，优选在加入银盐溶液前施用该混合物。所有这些方法提供了不同密度和大小的胶态银颗粒。由于HQ是一种弱还原剂，因此与一种胺例如TEA结合使用可获得更有效的还原。这可以通过视觉进行评估，当在介质中存在暗琥珀色着色时，可得到最好的结果，这表明密集分散有细微颗粒，参见上述V)。干燥速率和浓度影响介质中胶态分散体的质量，并且这些可通过常规实验进行测定。当还原载体介质中的金属盐以在其中形成胶态金属分散体时，将所述载玻片置于合适位置以使用脉冲激光进行处理，如图1所示。所述载玻片曝光于在532nm以准直光束 (5-10mm)运行的Nd: YAG激光的单次钠秒脉冲中。所述载玻片校准为偏移平面镜约7度，由此构成平面镜的Denisyuk离轴反射全息图，如图1所示。曝光之后，载玻片沿图1所示方向移动，使另一区域曝光于激光。对同一载玻片实施进一步曝光直至整个载玻片均已曝光于激光。当激光以1064nm的基本模式、532nm的倍频模式或355nm的三倍频模式运行时， 可使用该烧蚀系统获得反射全息图。如果全息图是在未膨胀或未收缩的干燥状态下使用 532nm的倍频模式生产的，则仅可直接获得在干燥状态下可见的全息图。使用1064nm的基本模式以及355nm的三倍频模式生成在正常可见范围之外的全息图。这些模式或者需要使用机器读取全息图，或者为了使全息图肉眼可见，在由355nm光束生产反射全息图的情况下必须将载体介质在曝光之后膨胀，或者在由1064nm光束生产反射全息图的情况下必须将载体介质在曝光之前膨胀。从发明第一个真正的全息图起，一直明显缺乏记录Denisyuk反射全息图的方法， 这归因于缺乏使银盐对红外(IR)光敏感的合适敏化剂染料。此外，就光敏聚合物体系而言，在该波长的顶光下使用自由基光聚合体系实际上是不可能的，因为其能量不足以使存在于构成聚合物的单体中的常规碳-碳双键断裂。然而，现在，本发明可使用红外光生产 Denisyuk反射全息图并且使之在红外光下再现。本发明的这一特征可应用于隐秘安全领域。完成的全息图可以任何合适的监控形式使用。其可以为一种反射分光计设备、一种测量尺、一种光导纤维探针或一种标示物。这些仅以举例的方式给出。由本发明生产方法生产的传感器与由本领域已知方法生产的基于反射全息图的传感器没有不同。因此，由本发明方法生产的传感器与现有技术公开的传感器在应用方面相似。然而，由本发明生产方法生产的传感器可包括一种疏水性载体介质，这意味着现在可具有大得多的传感应用范围。多种所述额外的传感应用与一些更传统的传感应用一起描述于以下实施例中。本发明方法生产的传感器基于载体介质与其物理或化学环境相互作用以产生一种光响应而运行，所述光响应为全息图的一种或多种光学性质的变化。构建全息图的聚合材料的选择或设计是本发明方法生产的传感器的分析物选择性传感能力的关键。根据目标分析物，可应用多种不同的选择或设计方法，其中许多方法在此以实例的方式描述。然而，应强调的是，本发明的范围应理解为相当宽泛并且不局限于下述方法。例如，可选择聚合物以使所改变的载体介质的物理性质是其体积。所关注的分析物可改变所选择的聚合物载体介质周围的微环境，并且使载体介质构象改变，产生可测的体积变化。这可以在下述实施例1中进行说明，其中将烷烃气体，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷， 加入PDMS基全息图中，使全息图条纹膨胀，产生一种可通过反射分光计检测的相关颜色变化。在气体和蒸气感应中，疏水性或亲水性聚合物主链可基于聚合物对所关注的气体或蒸气具有良好分配系数而进行选择。可将氧配体例如Vaskas化合物和钌-菲咯啉复合物加入至用于感应氧的载体介质中。其它所关注的气体或蒸气包括一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、苯、甲醛、酮(包括丙酮)、甲烷、氰化氢和臭氧。为了感应烃(例如石油产品和原油、食用油和润滑剂)、金属离子、酚类化合物和苯、硫和硫醇有关的化合物，可使用与非极性溶剂混溶的疏水性聚合物。其通过下述实施例 20和22进行说明。疏水性化合物可在含水体系中检测，所述含水体系例如血液和其它生物流体(检测类脂、类脂复合物和其他疏水物质)、饮料和食品(检测疏水性污染物和油，测定脂肪含量等)和水(检测和测定疏水性污染物和烃、类脂、疏水性污垢等)。所述疏水性化合物可通过简单的从水相中分离出而被检测，或可使所选的聚合物官能化从而检测特定的疏水性物质。或者，另一种方法为选择一种在与所关注的分析物接触时会发生降解的聚合物。 这通过下述实施例11进行说明，其中即使加入微量水分也会导致聚乙烯醇(PVA)载体介质的降解。因而含有PVA作为载体介质的传感器特别适用于检测样品中水分的存在。又一种方法为选择可被一种酶或一组相关的酶降解的天然或合成聚合物，或设计含有一种或多种所述聚合物的混合物。当所述酶与聚合物相互作用时，该聚合物膜的结构完整性被破坏，并且使全息图的反射光谱发生变化从而发出信号。这可以通过下述实施例 19进行说明，其中将淀粉用于载体介质的构建中以选择用于可特异性降解淀粉链的α-淀粉酶。通过使用其它碳水化合物代替淀粉，将改变所述选择性。因而，基于葡聚糖的全息图应选择葡聚糖酶，基于支链淀粉的全息图应选择支链淀粉酶和异淀粉酶。通过使用其它类型的聚合物，可靶向其它种类的酶，例如蛋白酶。并不是整个聚合物结构都需要被目标酶降解。仅沿聚合物主链的个别连接需要可裂解，或者，可靶向交联位点。这一构思可通过设计具有更多交联位点的载体介质进行详细描述，所述交联位点例如含有用于特定蛋白酶的切割位点的间隔肽的那些。因此，这些设计的合成聚合物膜可对特定蛋白酶具有特异性。或者，所述酶可固定于疏水性或亲水性基质的表面或内部以生产传感器，从而影响整个介质的变化或局限于全息基质内的变化，所述变化可通过全息图的体积或折射率的变化而进行检测。或者，可生产传感器以使酶抑制剂可被检测。例如，可通过全息图的变化检测脂肪酶，所述变化由类脂降解引起疏水性载体介质膨胀而产生，或者可通过将类脂引入到固定有脂肪酶的全息图中而检测脂肪酶抑制剂，缺少全息图响应预示着酶受到抑制。已发现物理地固定于聚合物介质中的酶在下述实施例所示方法的聚合、银扩散及烧蚀步骤过程中保持一定活性。令人惊讶的是，聚合步骤中的损失最大，使得有可能生产含有固定酶的传感器以检测基质或抑制剂。实施例21说明了如何可使酶固定于聚合物介质中。根据分析物，可有利的是在传感器中引入一种与分析物反应的物质，以原位产生可测的变化。所述可测的变化可以为化学变化，例如PH变化，或物理变化，例如体积变化。 例如，所述分析物可与传感器内部或表面的酶进行反应或对其进行抑制。通过将短肽蛋白酶底物偶联至膜的聚合物链上，还可借助电荷变化机理来产生响应。例如，如果所述肽初始时不带电但是在被蛋白酶裂解时产生了固定的带电基团，则该固定带电基团的增加可使聚合物膜膨胀，从而产生响应。在带电基团被酶裂解而除去的情况下，也可利用相反的情形。在这种情况下，可观测到聚合物膜的收缩。这一构思也可扩展至使用适当设计的底物的其它种类的酶中。已发现由本发明生产方法所生产的传感器可用于检测孢子，如实施例23所述。
本发明生产方法所生产的传感器也可用于安全应用中。例如，某些聚合物具有诸如弹性的性质(PDMS，一些透明环氧树脂类等)，通过沿同一轴挤压或拉伸聚合物，从而在另一个其中全息图可见的轴上产生膨胀或收缩，可使图像发生改变。这在下述实施例7和 8中进行说明。又一种方法涉及将一种特定分子受体包含在聚合物结构中，从而在结合所述分子时诱使聚合物体积产生变化。该响应可通过多种机理产生。如果带电基团通过受体而保持在聚合物中，则可能发生渗透性膨胀。或者，如果分析物的结合导致受体二聚，则这将倾向于使受体之间拉得更紧密并且导致聚合物膜收缩。将分析物结合至分子受体上，也可引起聚合物链的扭转，或改变聚合物膜(优选介质)中分子的构型，从而得到可测的体积变化。也可设计更复杂的聚合物材料，其中所述结构，至少部分地，通过固定分析物与其分子受体之间的相互作用而保持在一起。这在聚合物结构中产生物理交联。在引入自由移动的可溶性分析物时，其将与固定分析物竞争分子受体中的结合位点，导致膜中物理交联减少并且因此导致膨胀。该方法可使用多种物质和分析物进行，从而特别是使抗原/抗体相互作用，配体/结合蛋白相互作用以及所设计人工受体与分析物相互作用。为获得多种为检测特定分析物而生产的设计材料，优选上述原位聚合方法，因为其能控制和设计所得聚合物膜的性能。特别设计的固定底物、受体分子、交联剂等可容易地合成，并且通过与其他合适单体进行共聚而引入膜中。膨胀度可通过改变体系中单体或交联剂的浓度而进行控制；因此可对全息图的性能进行微调以满足应用，例如，灵敏度和动态范围方面的应用。
通过以下实施例对本发明进行进一步说明。实施例1根据制造商的说明书制备PDMS溶液(Sylgard 184, Dow Corning)。聚合物和硬化剂以10 l(w W)比例在室温下充分混合，并且静置30分钟以使任何气泡从溶液中逸出。随后该溶液以200 μ 1的等分试样分配至洁净的玻璃显微镜载玻片上。使用吸液管吸头一侧将该溶液均勻铺展于所述载玻片的整个表面。然后将各载玻片上的溶液在80°C固化 2小时。或者，所述载玻片可通过以下步骤制备将一个洁净玻璃表面置于合适位置，将 PDMS溶液分配至其上表面，然后使用迈耶棒涂布方法涂布该溶液层，所述迈耶棒是一根直径为Icm且紧密缠有直径为0. 2mm的金属丝的棒。随后将所述玻璃板在80°C固化2小时。接着，将200 μ 1的0. IM五氟丙酸银(AgPFP)的THF溶液分配至固化的PDMS载玻片上，并且通过使用吸液管吸头将AgPFP溶液均一地铺展至载玻片表面使之均勻地扩散至 PDMS中。随后该载玻片在暖空流( 40°C )中彻底干燥，从而使银颗粒在PDMS膜内沉积。 由于AgPFP被轻度还原而在PDMS中形成胶态银分散体，因而PDMS明显轻微变黄。通过在瓶中曝露于比例为3 l(v ν)的二氯甲烷(DCM)和三乙胺(TEA)的混合物的蒸气中，AgPFP进一步被还原从而在PDMS中形成胶态银分散体。透过玻璃进行观察， 可以确定所产生的胶态银的量。优选地，载玻片上的PDMS将呈现深黄/褐色着色但是不会使反应过度进行。所述深黄/褐色着色可在短至数秒的时间内实现，其后将载玻片从玻璃瓶中取出并立即在丙酮浴中漂洗以除去大部分不稳定的反应物从而仅留下PDMS和分布其中的胶态银分散体。一旦还原载体介质中的金属盐从而在其中形成胶态金属分散体之后，将载玻片10 置于合适位置以便使用脉冲激光进行处理，如图1中所示。所述载玻片10曝光于在532nm 以准直光束(5-10mm)运行的Nd: YAG激光的单次6钠秒脉冲中。所述载玻片10校准为偏移平面镜约7度，由此构成平面镜的Denisyuk离轴反射全息图，如图1所示。曝光之后，载玻片10沿图1所示方向移动，使另一区域曝光于激光。对同一载玻片实施进一步曝光直至整个载玻片均已曝光于激光。所用激光器为在532nm运行的Nd:YAG激光器，其由法国 Quantel公司生产并以“Brilliant B”商标销售。将所述载玻片10移出并目测测出最佳的光栅区域，以便可使用金刚石刃玻璃刀将8mm的切片切割成段，以插入双池玻璃“流通”比色皿(twin-cell glass "flow-through"cuvette)中。所述双池玻璃流通比色皿具有两个隔室，其通过位于底部的小通道相连接。将载玻片中的切段之一——其PDMS载体介质中含有全息反射光栅——插入至一个隔室中并使用由明胶溶液制成的胶合剂将其胶合至比色皿的一个壁上。 将具有两个鲁尔锥形孔(luer tapering hole)的厚玻璃盖套在比色皿的每一个隔室上，并使用由明胶溶液制成的胶合剂将其密封在比色皿上。将该双池比色皿置于烘箱中在70°C下过夜以使胶合剂变干。比色皿的玻璃盖具有一个气密性接头，其允许使用60ml的注射器将气体样品注入到比色皿中，并可使用类似注射器用空气喷洗该比色皿。需要将具有玻璃基底的切段插入并用明胶胶合剂将其胶合至比色皿壁上，这意味着标准“流通”池由于鲁尔接头狭小而不能使用。将所述双池比色皿插入一个反射分光计中，并且在使用白光照射时，PDMS载体介
19质中的全息反射光栅衍射出绿光束。将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷各自与空气混合的样品注入到上述双池比色皿中。PDMS 载体介质中的全息反射光栅对各个混合物的敏感度参见图2。由于PDMS载体介质中的全息反射光栅膨胀程度低于反射分光计的敏感阀值，因此图2中不包含甲烷。图3说明了 PDMS载体介质中的全息反射光栅对65%丁烷与35%丙烷的混合物的敏感度，所述混合物取自家用喷灯所用气体罐。PDMS载体介质中的全息反射光栅对乙烷、丙烷和丁烷的显著敏感度具有多种潜在应用，最明显的是用在健康和安全领域，其中含有负载反射全息图的PDMS的传感器可用于检测例如炼油厂中的气体泄漏。实施例2PDMS涂层玻璃载玻片按照实施例1中所述制备。将200 μ 1的0. 2Μ对苯二酚的 THF溶液分配至洁净玻璃表面。将玻璃载玻片的涂布有PDMS的表面放置于洁净玻璃表面的对苯二酚溶液的顶部，并且使之吸收对二苯酚溶液约3分钟。随后将载玻片移出并且在冷空气流中干燥。将200 μ 1的0. IM五氟丙酸银的THF溶液分配至洁净玻璃表面。将玻璃载玻片的涂布有PDMS的表面放置于AgPFP溶液的顶部，并且使之吸收AgPFP溶液约3分钟。随后将载玻片移出并且在温热空气流中干燥直至可以看到琥珀褐色银沉积。按照实施例1，将所述载玻片曝光于Nd:YAG倍频激光束6纳秒。将曝光的载玻片切段按实施例1所述插入所述双池比色皿中，并且在该双池比色皿中注入氯苯蒸气(该样品取自室温下的氯苯瓶中)。PDMS载体介质中的全息反射光栅对氯苯的敏感度参见图4。实施例3涂布有PDMS的玻璃载玻片按照实施例1中所述生产。将200 μ 1的0. 2Μ对苯二酚的THF溶液与200 μ 1的0. IM AgPFP的THF溶液混合，并随后将之分配至洁净玻璃表面。 将玻璃载玻片的涂布有PDMS的表面放置于洁净玻璃表面的溶液的顶部，并且使该溶液渗透至PDMS膜中约3分钟。随后将载玻片在温热空气流中干燥并按实施例1所述曝光于激光光束。PDMS载体介质中的全息反射光栅对己烷蒸气和被己烷饱和的水的敏感度参见图 5。PDMS载体介质中的全息反射光栅对露营气体(camping gas) (6 4 丁烷丙烷)的敏感度参见图6。实施例4涂布有PDMS的玻璃载玻片按照实施例1中所述生产，不同之处在于对各个载玻片表面仅涂以50 μ 1 PDMS溶液。有关在PDMS载体介质中生产全息图的其余步骤如实施例1 所述。使用所述薄PDMS载玻片可快速检测乙醇以及测定乙醇中水的浓度(参见图7)。 由此发现所构建的全息图对溶剂中的水极其敏感，即使低百分比浓度的水仍可导致全息反射光栅膨胀度降低。其他全息图通过将PDMS涂布在玻璃上并在室温下固化3天而构建。按照实施例 1，在PDMS载体介质中生产全息反射光栅。该全息图对乙醇和甲醇的混合物的响应，以及对均含有5%去离子(DI)水的甲醇和乙醇的混合物的响应，示于图8中。
实施例5涂布有PDMS的载玻片按照实施例1中所述生产，并且按照实施例3，使用对二苯酚和AgPFP对载玻片进行处理。通过将数字的轮廓图影印至乙酸酯板(acetate sheet)上而制备光掩膜。并在曝光前将该光掩膜置于载玻片上。经掩蔽的载玻片的曝光仅在没有被乙酸酯板上的影印数字覆盖的那些区域中产生全息图，即，如果载玻片的整个区域除了数字以外均为黑色，只有数字仍然是清楚的，则产生数字的全息图。这种简便的掩蔽方法用于在PDMS载体介质中产生字码和简单图像的全息图。实施例6涂布有PDMS的载玻片按照实施例1中所述制备，并且按照实施例3，使用对二苯酚和AgPFP对载玻片进行处理。有关在PDMS载体介质中生产全息图的其余步骤如实施例 1所述，不同之处在于，使用单个凹镜或具有校准的抛光球形曲面(小凸镜)替代平面镜。按照实施例1记录所生成的全息图的反射峰值。在凹镜中心处的全息图初始反射峰值为534nm并且在凹镜边缘处的反射峰值为M4nm。已发现该全息图对有机物蒸气敏感， 如实施例2和3。实施例7PDMS溶液按照实施例1生产。将PDMS溶液分配到聚苯乙烯陪替氏培养皿中至Imm 厚度。将所述PDMS溶液在陪替氏培养皿中于60°C固化2小时。固化之后，将陪替氏培养皿打破并取出固化PDMS薄片。从该固化PDMS的中部切下6cmX2cm的长条并将之向下按压在洁净玻璃载玻片的表面。按照实施例3在涂布有PDMS的载玻片上构建全息图，测得再现波长为534nm。随后从玻璃载玻片上取出PDMS层，拉伸(通过在拇指和食指之间夹住任意一端)并按压，再拉伸并重新按压至载玻片上。再次测量波长，发现为491nm。然后使拉伸的样品松弛，并且重新测得波长为534nm。将该样品拉伸并松弛10次，每次都使之恢复到最初反射波长。由此，该全息图对多种物理刺激表现出波长响应，所述物理刺激例如拉伸和按压。实施例8按照实施例7生产Imm厚的PDMS条并使用对苯二酚和AgPFP处理。曝光之前，将该条在拇指和食指之间拉伸并按压至玻璃载玻片上。随后将PDMS条处于拉伸状态的所述载玻片曝光于激光光束，如实施例1所述。在从载玻片上移出后，PDMS条恢复至其松弛状态，并且当使用白光照射时，发现其折射红色光束，并具有654nm的再现波长。在拉伸全息图之后，发现再现波长变短，但是松弛之后该全息图恢复至654nm的初始波长。因此，所述再现波长可通过物理拉伸聚合物凝胶进行控制。实施例9根据W0-A-99/63408中公开的方法，在一种涂布有聚甲基丙烯酸(PHEMA)的载玻片中制备在银金属中的全息反射光栅，从而生成一种染料敏化卤化银乳液。该全息反射光栅在水溶液中清晰可见。根据实施例1，调整该干燥载玻片以使之曝光于在532nm运行的Nd:YAG激光中。 将该载玻片在合适位置放置约2分钟，而后使之在激光束中曝光6ns。曝光于激光而在上述PHEMA层中生成的反射光栅，在曝光于白光时为绿色。当该载玻片置于水溶液中时，除了 PHEMA层中由激光束烧蚀的Icm直径的光斑外，之前存在的反射光栅仍然是可见的。由激光烧蚀卤化银颗粒所形成的反射光栅的存在对之前存在的反射光栅的亮度影响极小。在载玻片干燥之后，之前存在的反射光栅进入紫外区域，而由激光烧蚀形成的反射光栅在532nm恢复其可见性。实施例10按W0-A-99/63408中所述，通过使用紫外光进行自由基聚合而制备聚甲基丙烯酸载玻片。该固化PHEMA聚合物含有2. 5mol %的EDMA以及6mol %的MAA。将300 μ 1的0. 3Μ高氯酸银的异丙醇溶液分配于洁净玻璃表面。将涂有PHEMA的载玻片的聚合物一侧向下放置于溶液上并使之吸收高氯酸银约4分钟。然后将所述载玻片移出并且使用布或棉纸擦拭其涂布有聚合物的表面。随后将该载玻片投入5% (w ν)溴化锂的含60% (ν ν)甲醇的水溶液中。10分钟后，将该载玻片浸于新制备的2%硼氢化钠的乙醇-水(1 1)溶液中，使溴化银和所有残留高氯酸银立即还原成胶态银颗粒。将上述载玻片在自来水中彻底清洗，然后在ρΗ为6. 5的150mmol磷酸盐缓冲溶液中浸渍10分钟，校准并曝光于在532nm运行的Nd: YAG激光中，如实施例1所述。所生成的全息图对PH变化的敏感性示于图8。实施例11生产一种 15%的聚乙烯醇(PVA) (Moviol 3-83,由 Hoechst, Darmstadt, Germany 生产)水溶液。并加入乙酸以将该溶液的PH调节至4.0。将0. Iml的0. 5M对二苯酚溶液于搅拌下加入至Iml的15% PVA溶液中。随后将 0. Iml的0. 3M硝酸银于快速搅拌下加入至上述PVA-对二苯酚混合物中。在约2分钟后，随着胶态银比例的增加，所述溶液的颜色由淡黄色变为暗褐色。使用迈耶棒将上述混合物涂至玻璃载玻片上，如实施例1所述。对一些载玻片立即涂布，对另外的一些载玻片在延迟5 分钟之后涂布，对其余的载玻片在延迟4小时后涂布。将在制备混合物之后立即涂布的载玻片在温热空气流中加热。在校准载玻片使之曝光于激光束之前，监测到该干燥PVA膜的颜色由黄色变为褐色。延迟5分钟之后涂布的载玻片具有褐色色调，而延迟4小时之后涂布的载玻片显著更黑并且明显混浊。随着水和乙酸从载玻片中挥发，反应混合物中的对二苯酚将硝酸银还原成胶态银颗粒。需要乙酸来调节胶态银生成的速率。按照实施例1，全息图通过曝光于在532nm运行的Nd: YAG激光而生产。全息图的再现波长均一地在532nm和535nm之间。该全息图对水蒸气敏感。向PVA载体介质的表面添加水或缓冲液导致该载体介质立即溶解并且全息图完全消失。发现即使少量水分的图样化施用(patterned application)，例如指纹，也可导致全息图的图样消失。按上述生产另外的载玻片，不同之处在于使用Moviol 66-100，一种完全水解的分子量型PVA，替代Moviol 3-83。生产这些载玻片是为了将低分子量的Moviol 3-83 PVA与高分子量的Moviol 66-100 PVA相比较。发现在高分子量Moviol 66-100 PVA中生产的全息图和在低分子量Moviol 3-83 PVA中生产的全息图基本相同。由此可知，PVA的分子量或水解度与所生成的全息图质量无关。实施例12在水异丙醇(9 1)中制备4%的聚环氧乙烷溶液(PEO)(分子量 600，000)。将100 μ 1的0. 3Μ氯化银加入至400 μ 1所述PEO溶液中，然后立即加入100 μ 1的0. 5Μ对二苯酚。将所得混合物的100 μ 1等分试样均勻地铺展到洁净玻璃载玻片的表面。在干燥过程中生产出银颗粒的胶态悬浮液。根据实施例1将该载玻片曝光于在532nm运行的Nd: YAG 激光中。所得全息图具有与实施例11在PVA中生产的全息图相似方式的表现。实施例13将多条纤维素渗析管切割以形成约7cmX2. 5cm(长X宽)的单一膜带，随后可将其夹在标准的洁净玻璃载玻片之间。将该纤维素膜浸入0. 2M的氯化亚铁水溶液中约1分钟。随后将该膜在滤纸上吸干并在微温的空气流中干燥。将0. 4g硼氢化钠溶于IOOml的冰冷的去离子水中以制备强还原溶液。将所述干燥的膜立即浸入该还原溶液中并且其在与之接触后迅速变黑。认为该膜的变黑是由于形成了极细小的被还原的铁颗粒。为了限制胶态铁颗粒立即氧化的风险，使用镊子将膜带从还原溶液中取出并在热空气强流中尽快干燥。尽管开始时膜上仍然存在还原溶液以保护所述胶态铁颗粒免于在空气中氧化，但是在为防快速氧化而完全干燥该膜前，所述膜仍会发生显著的变淡或褪色。将所述膜夹在标准的洁净玻璃载玻片之间并且按照实施例1进行校准使之曝光于在532nm运行的Nd:YAG的激光。发现需要将光束直径限制为约4mm。曝光时间为6ns。 与银颗粒相比，为从铁颗粒中获得所需的烧蚀效果可能需要更大的能量。全息反射光栅也可使用除氯化亚铁之外的其他金属盐进行制备。因而，全息反射光栅可通过激光烧蚀钴、铜、锡和铅颗粒而制备。用于生产全息光栅的金属盐为0. 2M的氯化钴水溶液(CoCl2) ；0. IM的氯化铜水溶液(CuCl2)；在0. IM盐酸中制备的0. IM 二氯化锡溶液(SnCl2)；以及0. 2M的高氯酸铅溶液(Pb(ClO4))。发现所述全息图对有机蒸气敏感，如实施例2和3所述。实施例14将聚苯乙烯(泡沫聚苯乙烯)溶于氯苯溶液中(1 10 ；w ν)并且将200 μ 1该溶液分配至洁净的玻璃载玻片上。所述氯苯从载玻片上蒸发掉从而在载玻片上留下一层透明的聚苯乙烯层。将100 μ 1的0. 2Μ AgPFP的THF溶液分配至所述载玻片的表面，并使之干燥。随后将该载玻片暴露于乙醇胺蒸气中，从而在聚苯乙烯膜中形成了胶态银分散体。然后将该载玻片曝光于在532nm运行的Nd:YAG激光中，如实施例1所述。所得全息图对氯苯蒸气(自室温下从溶剂瓶的顶部空间取出50ml样品)的敏感性参见图10。该全息图在所述蒸气加入之后迅速膨胀，在空气加入之后迅速收缩至其原始大小。实施例15在一个密塞的容器中，于30°C将厚度为50 μ m的低密度聚乙烯板在0. 3M的AgPFP 的THF溶液中浸泡最多达20分钟。取出之后，将该聚乙烯板在冷(室温)空气流中干燥， 并随后在0. 5M的对苯二酚的THF溶液中浸泡40分钟，从而在聚乙烯板中形成薄的银沉淀层。将该聚乙烯板在温热空气流中干燥并置于两个玻璃载玻片之间，然后按照实施例1曝光于在532nm运行的Nd: YAG激光。所得全息图对水、醇、丙酮以及由上述化合物形成的蒸气完全无响应。然而，在加入氯苯蒸气之后该全息图轻微膨胀(从533nm至569nm)但是其后又会消失。
实施例16按照实施例1制备PDMS溶液并将其逐滴(一次约10_30 μ 1)加至洁净玻璃载玻片的表面。将所述载玻片立即置于烤箱中以在60°C固化。在固化之后，按照实施例3所述， 在当前半球形PDMS微滴中制备银沉积物。将该载玻片在丙酮中冲洗，然后干燥，并按照实施例1将之曝光于在532nm运行的Nd: YAG激光。在PDMS微滴中制备的全息图在约532nm有明亮地反射，所述波长在半球体仍连于原玻璃载玻片时或移出之后均是可测的。该全息图对己烷饱和的水的敏感性参见图11。可对这一生产微粒全息图的简单方法进行改进以在条状物、涡流状物以及多种其他形状中生产全息图。实施例17在一个含有IOml的0. 5M AgPFP的1 1 (v ν)氯苯THF的混合溶液的密塞瓶中，将Ig聚二氯乙烯(PVdC)膜温热至50°C。30分钟之后，将200 μ 1的所得混合物分配至洁净玻璃载玻片的表面并且使载玻片干燥。按照实施例1将该载玻片曝光于在532nm运行的Nd: YAG激光，生成一种反射533nm弱波长的弱衍射光栅。实施例18根据实施例1中所述方法在PDMS中生产全息图，不同之处在于，使用0. 3%的氯化金的THF溶液代替0. IM AgPFP的THF溶液。在所述PDMS层中迅速生成紫红色金胶体。按照实施例1，通过将载玻片曝光于在532nm运行的Nd:YAG激光而生产一种优良反射光栅。实施例19将Ig淀粉(分类号S5651，Sigma-Aldrich)加入至9g冷去离子水中，然后在水浴中将之加热到约90°C并且不断搅拌该溶液。在除去热源后，将1. 5g丙烯酰胺和0. 5g甲基丙烯酰胺加入到搅拌的淀粉水溶液中并且使之溶解。向该温热的搅拌的溶液中加入0. 15g 的亚甲基双丙烯酰胺并使之溶解。在该溶液到达温室时加入30mg自由基引发剂2，2'-偶氮二甲基丙脒)二盐酸盐(Aldrich分类号440914)。将一滴0. Iml的所得溶液移液至镀金属聚酯板的涂有铝一侧，并将经甲基丙烯酸三甲氧基丙基酯预涂布底层的载玻片放置在该溶液滴的上面并向下按压，从而使溶液覆盖载玻片。将涂布的载玻片放置于距离两个水平的15W OSRAM “黑光”管4英寸处，并使之在紫外光下暴露1小时。将光学密度约为0. 7-1. 2的胶态银分散体沉积于载玻片上的交联聚合物涂层内。 所述胶态银分散体通过以下步骤沉积于交联涂层内将0. 2M第一硝酸银溶液与含有0. 5% 乙酸的0. 25M第二对苯二酚溶液等体积混合，并且将一系列0. 2ml的所得溶液的液滴分配至玻璃板上。将涂布的载玻片置于各液滴上并向下按压，从而使溶液覆盖载玻片。在约1 分钟后移出载玻片并且擦掉表面过量的溶液。在该载玻片仍然被溶液而膨胀时，将之单独置于含有碱性三乙胺蒸气的透明容器中。该载玻片迅速变黑并且在银的密度足够大时立即将其取出。所述胶态银分散体通过涉及苯二酚和碱性三乙胺蒸气的化学还原过程而形成。 将该变黑的载玻片在水中漂洗并随后在20%硫代硫酸钠的搅拌溶液(一种照相用“定影” 溶液)中漂洗20秒以除去所有过量的银盐，所述银盐可抑制α-淀粉酶的活性。将上述载玻片再一次在水中冲洗并且使之保持湿润状态以保持淀粉对酶的敏感性。发现如果使载玻片变干，则载玻片上的基质对酶溶液的敏感性大大降低。当在用作α -淀粉酶传感器时，在任何情况下，均需要在载玻片处于膨胀湿润状态时进行激光烧蚀步骤，以使全息反射光栅在532nm下被记录，并使其之后在载体介质或基质膨胀至约相同的程度时能在约相同的波长下于缓冲溶液中再现。根据实施例1，将载玻片曝光于在532nm运行的Nd:YAG激光。所得全息图暴露于 α和β淀粉酶样品。该全息图响应于α-淀粉酶发生不可逆的收缩，而对β淀粉酶完全没有响应。全息图对α-淀粉酶的响应参见图12。实施例20按照实施例1所述制备涂布有PDMS的玻璃载玻片。将200 μ 1的0. 2Μ对苯二酚的THF溶液与200 μ 1的0. IM AgPFP的THF溶液混合，并随后将其分配至洁净的玻璃表面。 将该玻璃载玻片的PDMS涂层表面放置在位于洁净玻璃表面的溶液顶部，并且使上述溶液渗透至PDMS膜中约3分钟。随后将该载玻片在温热空气流中干燥并曝光于激光光束，如实施例1所述。将标准的无铅石油加入至一个1升的瓶中以形成Icm深的液层。所述瓶的内部排有厚吸收纸以便通过毛细作用向上吸收液体石油，从而能够在瓶中使其蒸气在空气中饱和。该蒸气样品通过狭小软管被抽取至60cc的注射器中。抽取到注射器中的最大体积为 50cc。在约1分钟内将上述样品注射到位于反射分光计中的双池比色皿中，如实施例1所述。从上述1升的瓶中取出少量石油蒸气样品并与空气混合从而提供50cc样品量用于注射到双池比色皿中。全息图对石油蒸气的敏感性参见图13。实施例211.制备酶固定的聚丙烯酰胺膜丙烯酰胺聚合物通过将230 μ 1丙烯酰胺聚合物的混合物添加到铝箔的非导电一侧并使用准备好的玻璃载玻片覆盖上述液体而制备，所述混合物包含丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(主链)、甲基丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、APS(引发剂)和TEMED(引发剂的催化剂)。在聚合之前将溶解的乙酰胆碱酯酶加入上述聚合物混合物中。在室温(25°C) 聚合2小时之后，将载玻片上的铝箔剥去并使用蒸馏水洗涤。所得聚合物在150 μ 1的0. 5Μ 高氯酸银(在1 1(ν/ν)的异丙醇/水中)溶液中浸泡5分钟。过量的银使用高级纸巾擦去并且使用温热空气干燥60秒。将带有聚合物的载玻片在5% (w/w)的LiBr溶液(6 4 的蒸馏水/异丙醇)中浸泡30秒，随后在新制备的硼氢化钠溶液中浸泡30秒以将Ag+还原成单质银。最后用水洗涤载玻片上的聚合物。2.膜中酶的活性在所述过程中，将具有固定化酶的聚合物储存于pH为7的ImM磷酸盐缓冲溶液中。为了测试在不同的生产过程之后传感器中酶活性，将一个含酶聚合物条置于已经含有一个非酶全息图的比色皿的另一侧。该第二个全息图通过记录在向比色皿中加入基质之后发生PH的改变而引起的波长偏移来测量酶活性。在丙烯酰胺聚合物中，仍然具有酶活性测得相对于-0. 01个pH单位/min而言， 波长变化速率为-1. 58nm/min(图14)，这表明酶具有活性。3.全息图的构建与测试使用硫代硫酸钠处理含有银-聚合物以及酶的第三个载玻片。随后用图1装置中的Nd:YAG激光(532nm)烧蚀含有固定化酶的聚合物膜。使用不含酶的第四个载玻片来测
25量由PH改变引起的波长偏移。在载玻片烧蚀前后因响应乙酰胆碱而获得的波长偏移示于图15中，这表明尽管由于烧蚀酶活性产生损失，但是仍然可以检测到足够的活性(0. 14nm/ min) ο实施例221.传感器的生产聚二甲基硅氧烷PDMS Sylgradl84 (购自Dow Corning)通过将比例为10 1 的PDMS与固化剂充分混合而制备。接着，通过使用迈耶棒#14 (Mayer，1912)铺展PDMS而对显微镜玻璃载玻片进行涂布以形成32 μ m厚的湿膜，并且最后，使之在预热的烘箱中于 70°C干燥2小时。将200 μ 1五氟丙酸银(AgPFP)和对苯二酚(HQ)浓度分别为0. 2 μ M和 0. IyM的四氢呋喃(THF)溶液同时施用(使用移液管吸头铺展)于PDMS膜上面。一旦溶剂在铺展后挥发之后，将膜在热空气流中干燥1分钟，使用乙醇洗涤以除去过量的银颗粒， 再次使用热空气流干燥1分钟，随后使之冷却。将含有银颗粒的膜以与垂直于Nd:YAG脉冲激光束的镜面成 7°的倾角放置，所述Nd:YAG激光在其第二谐波(532nm)下运行。使用 Icm的激光光斑对PDMS表面的全息图照射两次。2.异丁烷的检测与再现性利用60μ 1的注射器使100%浓度的异丁烷通过安装在密闭比色皿中的传感器， 并且随后使所述比色皿与大气连通以利用空气冲洗。上述过程重复3次。所得结果表现出良好的再现性，而敏感性无损失(图16)。3.其他气体种类已表明其他气体随着其在空气中浓度的变化而显示出线性性质。将它们示于图17 中。实施例23将250ul单体溶液的一部分与作为自由基引发剂的250ul的(w/v)2,2-甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)混合，所述单体溶液包括91. 5mol%的甲基丙烯酸2-羟基乙酯 (HEMA)、2. 5mol%的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)以及6mol %的甲基丙烯酸(MAA)。接着，向该混合物中加入120 μ 1的孢子悬浮液(野生型巨大芽胞杆菌(Wildtype Bacillus megaterim) ；2*109/mL)、80 μ 1 的 UHP 水、以及 30 μ 1 的 50 体积％ 吐温 80 (经 0. 22uM 的过滤器过滤)。将200 μ 1上述混合物移液至铝箔的导电一侧。将该液体使用硅烷化的玻璃载玻片覆盖。聚合反应在混合物暴露于紫外光中15分钟期间内发生。随后将载玻片上的铝箔除去并使用少许乙醇和一些蒸馏水洗涤。然后将该含有孢子的聚合物膜置于冰上。使用冷空气干燥载玻片。随后将该聚合物膜在200 μ 1的0. 15Μ高铝酸银溶液(在 1 4的蒸馏水与异丙醇中)中浸泡3分钟。过量的银使用高级纸巾轻轻擦去并使用吹风机干燥5秒钟。然后将该载玻片在LiBr溶液(60g的LiBr加入到300mL甲醇和200mL水中)中浸泡30秒。在用水洗涤之后，将该载玻片在新制备的硼氢化钠溶液(0.3g硼氢化钠加入到50mL乙醇和50mL蒸馏水中)中浸泡15秒。最后，该载玻片置于水中并曝光于倍频 (532nm) Nd YAG激光的2个连续脉冲中。通过加入25mM的GPLK溶液使孢子开始萌发，所述溶液由5mM的三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液缓冲至pH为7. 8。
所产生的波长变化示于图18中。该波长偏移是由CADPA萌发产物导致的全息图中质子浓度的增加而引起。也构建不含孢子的对照全息图并证实了图19中所示的情况。实施其它实验，不同的是，使用50ul的孢子悬浮液(4. 8*109/nL)和30 μ 1的50 体积％的吐温80(经0.22uM的过滤器过滤)并且不加入水。结果示于图20中。可以看出较低的水含量可引起更大和更快地萌发，之后更快地恢复至基线(萌发终止)。
权利要求
1.一种生产全息传感器的方法，所述全息传感器包括一个负载反射全息图的载体介质，其中所述载体介质与其物理或化学环境相互作用以产生一种光响应，所述光响应为全息图的一种或多种光学性质的变化，所述方法包括以下步骤a)将一种记录材料的胶态分散体引入所述载体介质中；b)使用脉冲激光烧蚀记录材料的胶态颗粒以在所述载体介质中形成全息元件。
2.权利要求1的方法，其中所述载体介质是一种疏水性聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述载体介质是一种合成聚合物。
4.权利要求3的方法，其中所述载体介质选自硅氧烷、聚苯乙烯、聚烯烃、含氟聚合物、 聚芳酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和取代苯乙烯、聚砜、环氧树脂、 聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙和除尼龙以外的聚合物)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏1，1- 二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚乙烯酯、聚醚、聚乙烯醚、聚二乙炔、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚环氧乙烷，任选地与其他可聚合单体或者交联剂一起使用。
5.权利要求4的方法，其中所述载体介质是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
6.权利要求1的方法，其中所述载体介质是一种亲水性聚合物。
7.权利要求6的方法，其中所述载体介质是一种天然聚合物。
8.权利要求7的方法，其中所述载体介质是明胶、淀粉或琼脂糖。
9.权利要求6的方法，其中所述载体介质是一种合成聚合物。
10.权利要求9的方法，其中所述载体介质选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯及其相关聚合物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、冠醚的可聚合衍生物的均聚物或共聚物、以及以下化合物的酯或者共聚物或三聚物聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺；任选地与其他可聚合单体或者交联剂一起使用。
11.权利要求2-10之一的方法，其中所述聚合物为交联聚合物。
12.前述权利要求之一的方法，其中所述记录材料是一种金属。
13.权利要求12的方法，其中所述记录材料选自银、金、铁、铜、锡、镍以及铅。
14.权利要求12或13的方法，其中所述胶态金属分散体通过将一种金属盐溶液扩散至所述载体介质中然后将该金属盐化学还原以形成所述胶态金属分散体而原位制备。
15.权利要求12或13的方法，其中所述胶态金属分散体通过将一种金属盐溶液化学还原然后通过扩散将其弓I入载体介质中而预制备。
16.权利要求14或15的方法，所述金属盐溶液的浓度在0.IM至0. 5M之间。
17.权利要求1-11之一的方法，其中所述记录材料是一种颜料
18.权利要求17的方法，其中所述记录材料选自酸性黑和苯胺黑。
19.前述权利要求之一的方法，其中所述脉冲激光是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光。
20.权利要求19的方法，其中所述脉冲激光是一种具有532nm输出的倍频Nd:YAG激光。
21.权利要求20的方法，其中所述脉冲激光具有每脉冲至少300mJ532nm光的总能量输出ο
22.权利要求19的方法，其中所述脉冲激光是一种具有355nm输出的三倍频Nd:YAG激光。
23.权利要求22的方法，其中所述脉冲激光具有每脉冲至少150mJ355nm光的总能量输出ο
24.权利要求19的方法，其中所述脉冲激光是一种具有1064nm输出的Nd:YAG激光。
25.权利要求24的方法，其中所述脉冲激光具有每脉冲至少300mJ1064nm光的总能量输出。
26.前述权利要求之一的方法，其中所述脉冲激光是一种具有694nm输出的红宝石激光。
27.前述权利要求之一的方法，其中被所述脉冲激光烧蚀的烧蚀金属颗粒的粒度基本小于用于脉冲曝光的光的波长。
28.权利要求27的方法，其中被所述脉冲激光烧蚀的胶态金属颗粒的粒度不大于 50nmo
29.权利要求28的方法，其中被所述脉冲激光烧蚀的胶态金属颗粒的粒度不大于 IOnm0
30.前述权利要求之一的方法，其中所述全息图的一种或多种光学性质的变化是由载体介质的物理性质的变化弓I起的。
31.权利要求30的方法，其中所述物理性质是所述载体介质的大小、形状、密度、粘度、 强度、硬度、疏水性、亲水性、可膨胀性、完整性或可极化性或者所述载体介质中的电荷分布。
32.权利要求31的方法，其中所述物理性质是所述载体介质的大小。
33.一种检测分析物的方法，其包括，将分析物与根据权利要求1-32之一的方法生产的传感器接触，和检测该传感器的全息元件的光学特性的任何变化。
34.权利要求33的方法，其中所述全息元件的光学特性的变化根据全息元件或反射光栅的颜色的变化进行检测。
35.权利要求33的方法，其中所述全息元件的光学特性的变化根据全息元件的强度变化进行检测。
36.权利要求33的方法，其中所述全息元件的光学特性的变化根据由元件的反射光栅或全息条纹所反射的非电离辐射特性的变化进行检测。
37.权利要求33的方法，其中所述全息元件的光学特性的变化根据全息元件发射的光的角度变化进行检测。
38.权利要求33-37之一的方法，其中所述分析物是一种烃。
39.权利要求38的方法，其中所述烃是选自以下化合物的低分子量烃乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯以及丁炔，或其任意结合物。
40.权利要求38的方法，其中所述烃是一种烃燃料。
41.权利要求33-37之一的方法，其中所述分析物是苯或其衍生物或为己烷或其衍生物。
42.权利要求33-37之一的方法，其中所述分析物是氧、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、丙酮、甲醛、酮、甲烷、氰化氢或臭氧。
43.权利要求33-37之一的方法，其中所述传感器含有一种酶，所述酶与分析物相互作用以产生一种可测的物理或化学变化。
44.权利要求33-37之一的方法，其中所述分析物是一种酶并且所述传感器含有该酶的底物，并且所述酶与分析物之间相互作用产生一种可测的物理或化学变化。
45.权利要求1的方法，基本如上文参照附图所述。
46.权利要求33的方法，基本如上文参照附图所述。
全文摘要
一种生产全息传感器的方法，所述全息传感器包括一种负载反射全息图的载体介质，其中所述载体介质与其物理或化学环境相互作用以产生一种光响应，所述光响应为全息图的一种或多种光学性质的变化，该方法包括以下步骤a)将一种记录材料的胶态分散体引入到载体介质中；b)使用脉冲激光烧蚀记录材料的胶态颗粒以在该载体介质中形成全息元件。该生产方法可用于将反射全息光栅引入到疏水性载体介质中，特别地，所述疏水性载体介质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其在液态和/或气态低分子量烃和有机溶剂的存在下均具有突出的膨胀能力，并因而作为全息传感器具有多种应用。
文档编号G03H1/00GK102246104SQ200980149579
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年10月9日
发明者C·A·B·戴维森, C·R·洛, J·布莱斯 申请人:剑桥企业有限公司