平版印刷版原版的制作方法

专利名称：平版印刷版原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷版原版。
技术背景
对铝合金板的表面进行包括表面粗糙化处理和阳极氧化处理的表面处理工艺以获得载体，之后将光敏材料涂布至载体并干燥以获得通常所说的PS版，之后对PS版进行包括图像曝光、显影和涂胶的制版工艺，并且通常将所得到的版用作胶版印刷版或平版印刷版。在这种制版工艺中，显影以后保持未溶解的光敏层的部分形成图像区，而被移除以暴露光敏层之下的铝表面的光敏层的其他部分因为其亲水性而充当水受容部分，从而形成非图像区。
使用具有的优异的表面处理性、可加工性和耐腐蚀性的轻质轧制铝合金板作为用于胶版印刷或平版印刷的载体。为此目的，传统上使用厚度为约0. Imm至约0. 5mm、由材料如JIS1050、JIS1100和JIS3003材料制成的轧制铝合金板，并且在对这种轧制铝板进行表面粗糙化处理和其后的阳极氧化处理之后，将其用作印刷版。
具体地，已知的是如专利文献1中描述的通过按下列顺序进行机械砂目化处理、 化学蚀刻处理和阳极氧化处理而获得的铝平版印刷版；如专利文献2中描述的通过按下列顺序进行电化学处理、后处理和阳极氧化处理而获得的铝平版印刷版；以及专利文献3中描述的通过按下列顺序进行化学蚀刻处理和阳极氧化处理而获得的铝平版印刷版。
专利文献4描述了通过使用其中将由纯铝合金制成的轧制板中最大长度为1 μ m 以上的碳化铝粒子的数目调节至30，000pCS/g以下的用于平版印刷版的铝合金载体，可以抑制储存过程中光敏层的缺陷。
专利文献5描述了通过使用以5，000至35，000pcs/mm2的量含有直径为0. 1 μ m以上的金属间化合物粒子的载体，可以获得对光敏层具有高附着性和长印刷寿命的平版印刷版原版。
专利文献6描述了一种在激光曝光适用性和印刷性能方面优异的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版使用通过将铝板表面粗糙化而获得的载体，所述铝板在从表面 2 μ m的深度内以500至35，000pcs/mm2的密度含有金属间化合物粒子。
专利文献7描述了使用具有均勻地粗糙化的表面并得自铝合金的载体获得平版印刷版原版，所述铝合金包含以3，000至30，000pcs/mm2的密度在平面方向上分布的金属间化合物粒子。
然而，这些载体的使用不足以防止光敏层在所得到的平版印刷版原版的储存过程中产生缺陷。
传统的PS版中的制版步骤包括在曝光之后通过在强碱性显影液中溶解以便移除非图像区的操作，并且简化或消除该附加湿式处理是所希望解决的问题，以用于在现有技术之上改进。尤其是近年来，考虑到全球环境，湿式处理过程中废水排放的处理在整个工业界受到极大关注，并且因此更加强烈地需要在该方面的改善。
另一方面，作为该领域中最近的另一个趋势，包括使用计算机对图像信息进行电子处理、储存和输出的数字化技术广泛普及，并且与数字化技术相适合的多种新图像输出系统已经被推向实际使用。该情形引起了对于计算机直接制版(CTP)技术的关注，其中使高度会聚的辐射如激光束携带数字化图像信息并用该光束对平版印刷版原版进行扫描和曝光，以直接制备印刷版而不使用制版胶片。
其中，为了解决废水处理问题同时获得进一步的步骤合理化，已经对于可以在曝光之后不经过任何显影工艺而直接安装在印刷机上并用于印刷的平版印刷版原版进行了研究，并且已经为此提出了多种方法。
用于消除处理步骤的方法之一是称为“机上显影”的方法，其中将已曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，并在印版滚筒旋转时提供润版液和墨，从而移除平版印刷版原版的非图像区。换言之，这是一种这样的系统，其中将已曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上而不进行任何进一步的处理，以使得显影在通常的印刷工艺中完成。适合用于在这种机上显影中使用的平版印刷版原版需要具有可溶于润版液或墨溶剂中的图像记录层，并且具有能够在放置在亮室中的印刷机上显影的亮室可操作性。
例如，专利文献8描述了这样的平版印刷版原版其中将含有分散在亲水粘合剂聚合物中的热塑性疏水聚合物的细粒的图像记录层设置在亲水载体上。专利文献8描述了在通过将平版印刷版原版用激光束曝光以通过热使图像记录层中的热塑性疏水聚合物粒子聚结在一起而形成图像之后，可以将版安装在印刷机的印版滚筒上以使用润版液和/或墨移除未曝光区(可以进行机上显影)。平版印刷版原版对红外区域光敏感，并且因此也具有亮室可操作性。
专利文献9描述了具有以下图像记录层的平版印刷版原版具有良好的机上可显影性、高灵敏度和长印刷寿命所述图像记录层含有热塑性颗粒聚合物和具有热反应性基团的颗粒聚合物和含具有热反应性基团的化合物的微胶囊中的至少一种。
然而，在将专利文献8和9中描述的平版印刷版原版长期存储的情况下，墨倾向于附着至非图像区表面部分，在印刷纸上带来点状或环状污点。该缺陷在下文中也称为“微小腐蚀污点”。
对于CTP技术，最近以低成本可获得大功率激光，包括半导体激光和固态激光如 YAG激光，并且因此使用以大功率激光进行大功率密度曝光的制版方法极有前途。
在那些平版印刷版原版中，适合于简单显影工艺的有希望的方式之一是具有作为通过将疏水热塑性聚合物粒子分散在亲水粘合剂聚合物中而获得的亲水层的图像记录层的平版印刷版原版。这是一种利用了亲水层的表面转化为亲油图像区的方式，所述转化归因于当图像记录层曝光时疏水热塑性聚合物粒子的熔合。
专利文献10和11的每一个描述了制备平版印刷版的方法，所述方法包括通过简单的显影工艺将具有疏水热塑性聚合物粒子的图像记录层显影。
然而，难以通过简单显影方式充分移除含有疏水热塑性聚合物粒子的非图像区中的图像记录层，并且图像记录层的成分留在非图像区中，从而导致印刷中的污点。在将该版储存较长的期间的情况下，墨倾向于附着至非图像区表面的部分，在印刷纸上带来点状或环状污点(在下文中也称为“微小腐蚀污点”)。
已知各自含有可溶于碱水溶液中的粘合剂树脂和通过吸收光产生热的红外吸收染料作为主要成分的平版印刷版材料是适合于具有760nm以上的光敏波长的红外激光的阳图型记录材料(参见，例如，专利文献12至15)。
当将这种适合于红外激光的阳图型记录材料用红外激光辐射曝光时，在未曝光区 (图像区)中，粘合剂树脂的溶解性被红外吸收染料等与粘合剂树脂之间的相互作用充分降低，而在曝光区(非图像区)中，红外吸收染料等吸收光以产生热，从而减少红外吸收染料等与粘合剂树脂之间的相互作用。作为结果，仅有曝光区可溶于碱显影液中并在显影过程中被移除，从而形成平版印刷版。
然而，在这种适合于红外激光的阳图型记录材料中，曝光区(非图像区)不溶于碱显影液中，并且膜的一部分以点状残留(该缺陷在下文中称为“残留膜污点”)，这会导致印刷污点。
在使用自动显影机的显影中，将已曝光的平版印刷版原版重复地浸渍在含有碱显影液的显影浴中，但是在许多平版印刷版原版通过自动显影机的过程中在显影浴中形成的铝浮渣(在下文中称为“显影浮渣”)可能附着至平版印刷版的非图像区，从而导致污点。
引用列表
专利文献
专利文献1 JP 48-49501A ；
专利文献2 JP 51-146234A ；
专利文献3 JP 48-28123B ；
专利文献4 JP 2004-292862A ；
专利文献5 JP 2002-160466A ；
专利文献6 JP 3788943B ；
专利文献7 JP 2002-88434A ；
专利文献8 JP 2938397B ；
专利文献9 JP 2001-293971A ；
专利文献10 JP 2003-255527A ；
专利文献11 JP 2003-316021A ；
专利文献12 JP 11-44956A ；
专利文献13 JP 2002-55446A ；
专利文献14 JP 2002-62660A ；
专利文献15 JP 2002-214767A ；
发明概述
技术问题
本发明的第一目的是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有均勻地粗糙化的载体形状，能够获得具有长印刷寿命和优异的耐浮渣性，并且即使在长期储存之后也不导致光敏层中的缺陷的平版印刷版。
本发明的第二目标是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有长印刷寿命和对浮渣和微小腐蚀污点的优异耐受性。
本发明的第三目标提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够抑制残留膜污点和显影浮渣的出现，并且能够获得具有优异的耐浮渣性的平版印刷版。
解决问题的方案
关于本发明的上述第一目的，在具有含增感染料、聚合引发剂、可聚合化合物和粘合剂聚合物的光敏层以及保护层的阴图型平版印刷版原版中，将曝光区固化以形成墨所附着至的图像区，而将未曝光区显影以形成非图像区。这种平版印刷版原版的长期存储会导致下列问题曝光以形成图像区的区域以圆形缺失从而转化为非图像区。在本申请中该缺陷也被称为“白点缺陷”。观察到尤其是具有在光敏层上形成的保护层的平版印刷版原版倾向于归因于存储而在光敏层中具有扩大的缺陷。本发明的发明人发现该问题可以通过使用由这样的铝合金板制备的载体而解决所述铝合金板以预定表面密度以上含有金属间化合物粒子，并且其中在铝块中包含至多预定量的具有预定尺寸以上的碳化铝粒子，并且从而完成了本发明的第一方面。
因此，本发明的第一方面提供以下(1)至(7)。
(1) 一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含光敏层，所述光敏层含有 (A)增感染料，⑶聚合引发剂，(C)可聚合化合物，以及⑶粘合剂聚合物；和保护层，所述光敏层和保护层按照上述顺序形成在载体上，
其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pCS/mm2以上的表面密度的等效圆直径(circle equivalent diameter)为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子，以及至多30，000pcs/g的量的最大长度为1 μ m以上的碳化铝粒子。
(2)根据(1)所述的平版印刷版原版，其中所述载体是通过对铝合金板的表面进行包括电化学砂目化处理的表面粗糙化处理而获得的载体。
(3)根据(1)或( 所述的平版印刷版原版，其中对经过表面粗糙化处理的所述载体进一步进行阳极氧化，以具有平均厚度为1. O μ m以上的阳极氧化膜。
(4)根据⑴至(3)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板是通过连续铸造法制造的铝合金板。
(5)根据⑴至(4)中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括具有2至4的所述可聚合化合物与所述粘合剂聚合物的重量比(可聚合化合物重量/粘合剂聚合物重量)的所述光敏层。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料在350 至450nm具有吸收最大值的增感染料。
(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述保护层包含含有聚乙烯醇的组合物。
关于本发明的第二目的，本发明的发明人研究了这种微小腐蚀污点为什么会出现，并且将注意力集中在以下事实专利文献8和9中所描述的设置在所谓机上显影型平版印刷版原版中的图像记录层可以通过印刷墨和/或润版液移除，并且因此含有大量的亲水组分，作为其结果图像记录层可能在环境空气的影响下接受水分。清楚的是在专利文献8 和9中所描述的所谓机上显影型平版印刷版原版中，铝合金板由于图像记录层中归因于环境空气等包含的水分和由水分阴离子化的亲水成分(在下文中简称为“阴离子”)的存在而被腐蚀，从而导致微小腐蚀污点。
关注集中在以下事实同样在专利文献10和12中描述的制备平版印刷版的方法中，具有疏水热塑性聚合物粒子的图像记录层是包含疏水热塑性聚合物粒子阵列的图像记录层，并且因此由于环境空气或其他因素图像记录层中容易包含水分。清楚的是铝合金板由于图像记录层中归因于环境空气等包含的水分和由水分阴离子化的亲水成分(在下文中简称为“阴离子”)的存在而被腐蚀，从而导致微小腐蚀污点。
另一方面，关于铝合金板中的金属间化合物，例如，JP 2005-330588A、JP 2005-232596A和JP 11-151870A各自描述了用于平版印刷版的铝合金板中含有的金属间化合物。
更具体地，据描述AHe金属间化合物比Al-Fe-Si金属间化合物更易于充当用于在电解砂目化过程中凹坑形成的起始点，并且在那些Al-Fe金属间化合物中，亚稳态Al-Fe 金属间化合物更容易充当用于凹坑形成的起始点。JP 2005-330588A描述了在至少0. 35的具有0.6以下的铁与铝的含量比的亚稳相粒子的数目与总金属间化合物粒子的数目之间的比例下获得均勻的砂目化。此外，JP 2005-232596A描述了平均含有0. 5至2. 0%的Al-Fe 晶体的铝合金板。JP 11-151870A描述了 AHe金属间化合物粒子的数目与Al-Fe-Si金属间化合物粒子的数目之比为0. 7以上。
然而，这些专利文献未提到用于抑制铝基板归因于图像记录层的腐蚀的任何金属间化合物。
本发明的发明人发现，具有长印刷寿命和优异的对浮渣和微小腐蚀污点的耐受性的平版印刷版原版可以使用由含有处于35，000pcs/mm2以上的表面密度的金属间化合物粒子的铝合金板制备的载体获得，并且从而完成了本发明的第二和第三方面。
因此，本发明的第二方面提供以下(8)至(15)。
(8) 一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层，所述图像记录层含有(E)红外吸收染料和(F)疏水热塑性粒子，并且形成在载体上，
其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pcs/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
(9)根据(8)所述的平版印刷版原版，其中所述疏水热塑性粒子是苯乙烯-丙烯腈粒子。
(10)根据(8)或(9)所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板含有处于至多 2，500pcs/mm2的表面密度的等效圆直径为1. O μ m以上的金属间化合物粒子。
(11)根据⑶至(10)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中铝合金板的Al-Fe 金属间化合物具有至多400cps的用X射线衍射仪(XRD)测量的峰计数值，并且铝合金板的 AlFeSi金属间化合物具有至多30cps的峰计数值。
(12)根据(8)至(11)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述载体的要形成所述图像记录层的表面侧上形成有带微孔的阳极氧化膜，所述阳极氧化膜的表面层中的平均孔径为10至75nm，并且孔内最大直径的平均值与平均孔径之比为1. 1至3. O。
(13)根据⑶至(12)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述阳极氧化膜通过使用含有硫酸或磷酸的电解液的阳极氧化处理形成。
(14)根据(8)至(13)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板是通过连续铸造法制造的铝合金板。
(15) 一种制造平版印刷版的方法，所述方法包括在根据(8)至(14)中的任一项所述的平版印刷版原版上进行图像记录；和在配备有摩擦部件的自动处理机中，在处理液的存在下，用所述摩擦部件摩擦版表面，以移除所述图像记录层的非图像区。
因此，本发明的第三方面提供以下(16)至06)。
(16) 一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含图像记录层，所述图像记录层含有(G)增感染料，(H)聚合引发剂，(I)可聚合化合物以及(J)聚合物，并且形成在载体上，所述图像记录层的未曝光部分被印刷墨和/或润版液移除，
其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pcs/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
(17)根据(16)所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板含有处于至多 2，500pcs/mm2的表面密度的等效圆直径为1. O μ m以上的金属间化合物粒子。
(18)根据(16)或(17)所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括在所述图像记录层上的阻氧层。
(19)根据(16)或(17)所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版不包括在所述图像记录层上的阻氧层。
(20)根据(16)至(19)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(J)具有环氧烷链。
(21)根据(16)至OO)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(J) 是颗粒状的。
(22)根据(16)至(21)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板的 Al-Fe金属间化合物具有至多400cps的用X射线衍射仪(XRD)测量的峰计数值。
(23)根据(16)至(2 中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板的 AlFeSi金属间化合物具有至多30cps的用X射线衍射仪(XRD)测量的峰计数值。
(24)根据(16)至(23)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述载体的要形成所述图像记录层的表面侧上形成有带微孔的阳极氧化膜，所述阳极氧化膜的表面层中的平均孔径为10至75nm，并且孔内最大直径的平均值与所述平均孔径之比为1. 1至3. 0。
(25)根据(16)至(24)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述阳极氧化膜通过使用含有硫酸或磷酸的电解液的阳极氧化处理形成。
(26)根据(16)至(2 中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板是通过连续铸造法制造的铝合金板。
本发明的发明人对本发明的以上第三目的进行了深入研究，并且作为结果发现， 通过使用用含有处于35，000pcs/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子的铝合金板形成的载体，可以抑制残留膜污点和显影浮渣的出现，以获得具有优异的耐浮渣性的平版印刷版，并且从而完成了本发明的第四方面。
本发明的第四方面提供以下(XT)至(36)。
(27) 一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层，所述图像记录层含有(K)红外吸收剂和(L)碱溶性树脂，并且形成在载体上，在用红外辐射曝光之后所述图像记录层的曝光部分具有增加的碱溶性，
其中所述载体由铝合金板形成，所述铝合金板含有处于大于35，000pcs/mm2的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
(28)根据07)所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板含有处于至多CN 102548769 A2，500pcs/mm2的密度的等效圆直径为1. 0 μ m以上的金属间化合物粒子。
(29)根据07)或08)所述的平版印刷版原版，其中所述碱溶性树脂(L)是酚醛树脂。
(30)根据09)所述的平版印刷版原版，其中所述酚醛树脂是酚醛清漆树脂。
(31)根据(XT)至(30)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板通过连续铸造法制造。
(32)根据(31)所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板通过连续铸造法获得， 所述连续铸造法包括将铝合金熔体通过熔体进料嘴进料在一对冷却辊之间，并且在用所述一对冷却辊进行固化的同时轧制所述铝合金熔体。
(33)根据(XT)至(3 中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述载体是通过对所述铝合金板的表面进行包括电化学砂目化处理的表面粗糙化处理而获得的载体。
(34)根据(3 所述的平版印刷版原版，其中所述表面粗糙化处理是包括在所述电化学砂目化处理之后的阳极氧化处理的表面粗糙化处理。
(35)根据(34)所述的平版印刷版原版，其中所述阳极氧化处理是使用含有硫酸或磷酸的电解液的阳极氧化处理。
(36) 一种制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤
图像记录步骤，所述图像记录步骤用于通过图像式曝光在根据、2Τ)至(3 中的任一项所述的平版印刷版原版上记录图像；和
显影步骤，所述显影步骤用于用PH为9以上的显影液将具有记录在其上的所述图像的所述平版印刷版原版显影，以获得所述平版印刷版。
本发明的有益效果
根据本发明的第一方面，可以获得即使在长期储存之后也不导致光敏层中的缺陷的平版印刷版原版。根据本发明的第一方面的平版印刷版原版具有长印刷寿命和优异的耐浮渣性。
根据本发明的第二和第三方面，可以获得对浮渣和微小腐蚀污点具有长印刷寿命和优异的耐受性的平版印刷版原版。
根据本发明的第四方面，可以提供能够抑制残留膜污点和显影浮渣的出现的平版印刷版原版，并获得具有优异的耐浮渣性的平版印刷版。
尚不清楚为什么可以抑制残留膜污点的出现，但本发明的发明人推测如下S卩，残留膜污点出现的原因在于，图像记录层进入到铝合金板的表面上的表面粗糙化处理过程中可能形成的相对大的凹陷部中，并且在显影过程中保持不溶解。本发明的发明人揭示的是 当铝合金板的表面处存在等效圆直径为例如Ι.Ομπι以上的相对大的金属间化合物粒子时，当表面粗糙化处理(尤其是碱蚀处理)时，可能由金属间化合物粒子形成相对大的凹陷部。因此，据认为使用含有处于35，000pCS/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子的铝合金板减少相对大的金属间化合物粒子的量，并且作为结果无法通过表面粗糙化处理形成大的凹陷部，从而抑制了残留膜污点的出现。
本发明的发明人还对于显影浮渣的出现揭示了，当相对大的金属间化合物粒子存在于平版印刷版原版中的非图像区的表面处，即，存在于铝合金板(载体)的表面处时，它们可能充当用于浮渣在显影浴中形成的核(起始点)。因此，据认为使用含有表面密度为35，000pcs/mm2以上的等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子的铝合金板减少相对大的金属间化合物粒子的量，并且作为结果抑制了显影浴中用于浮渣的核的出现。
附图简述


图1是显示了可以在电化学砂目化处理中使用的交流电波形的实例的图。
图2是在用交流电的电化学砂目化处理中可以使用的径向电解槽的侧视图。
图3是可以用于进行阳极氧化处理的阳极氧化装置的示意图。
图4是可以用于进行电化学砂目化处理的正弦波形的实例的图。
图5是描述了在机械砂目化处理中可以使用的刷砂目化步骤的概念的侧视图。
图6是可以用于进行阳极氧化处理的阳极氧化装置的示意图。
图7是描述了适合于在制备本发明的平版印刷版的方法中的显影工艺的自动处理机的构造的配置图。
实施方案详述
下面详细描述本发明。
首先，描述本发明的第一方面。
本发明的第一方面中的平版印刷版原版包括光敏层，所述光敏层含有(A)增感染料，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物，以及(D)粘合剂聚合物；以及保护层，所述光敏层和所述保护层以上述顺序形成在载体上，并且其特征在于
所述载体由铝合金板制备，其中等效圆直径为0.2μπι以上的金属间化合物粒子的表面密度为35，000pcs/mm2以上，并且最大长度为1 μ m以上的碳化铝粒子的数目至多 30，000pcs/g。
如上所述，具有含有增感染料、聚合引发剂、可聚合化合物和粘合剂聚合物的光敏层以及保护层的阴图型平版印刷版原版的长期存储可能导致曝光以形成图像区的部分圆形缺失从而转化为非图像区的问题(通常所说的“白点缺陷”)。虽然原因的细节不清楚， 但是推测的是在长期存储过程中载体的表面处的碳化铝和/或金属间化合物可能与空气中的水分反应以产生气泡并抬起光敏层和保护层，从其导致白点缺陷。换言之，虽然通过仅调整碳化铝的量获得的效果有限，但是据认为通过使用含有在量上调整过的碳化铝和比预定值更大表面密度的金属间化合物粒子，单个金属间化合物粒子的尺寸减少，从而获得抑制了白点缺陷的具有长印刷寿命和优异的耐浮渣性的平版印刷版原版。
等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物的表面密度优选大于30，000pcs/mm2, 并且更优选为35，OOOpcs/mm2以上。在铝合金板具有上述范围内的金属间化合物粒子的表面密度的情况下，铝合金板的表面处存在的单个金属间化合物粒子在尺寸上减小，并且在表面粗糙化处理之后获得的表面被均勻地砂目化并且因而使用该铝载体获得的平版印刷版具有长印刷寿命和优异的耐浮渣性，并且通过调节铝合金中碳化铝的量降低了白点缺陷出现的风险。
最近还发现铝合金板的表面处存在的金属间化合物粒子充当用于当铝合金板的电化学砂目化处理时的反应的有效的起始点，并且电解砂目化表面的均勻性通过使用含有表面密度为35，OOOpcs/mm2以上的等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子的铝合金板而提高。
此外，铝合金板的表面上存在的等效圆直径大于Iym的金属间化合物粒子的数目优选较小。更具体地，铝合金板的表面上等效圆直径为Ι.Ομπι以上的金属间化合物粒子的数目优选为至多2，500pCS/mm2，并且更优选至多2，OOOpcs/mm2。
铝合金板的表面处的金属间化合物粒子的数目和密度可以通过以下方法测量。
首先，使用其上的表面油被擦去的铝合金板作为测量样品。
之后，使用扫描电子显微镜(PC-SEM7401F, JEOL Ltd.)以12. OkV的加速电压和 2，OOOX的放大率收集铝合金板的表面的反射电子图像。
将从所得到的反射电子图像任意选择的五个位置处的图像存为JPEG格式，并用 MS-Paint (Microsoft Corporation)转化为 bmf (位图文件)格式。
将该bmf格式文件读入图像分析软件Imagei^ctroy Ver. 3.2,日语版 (Asahi-Hitec. K. K.)以进行图像分析。其后，将图像统计二进制化处理以数出对应于金属间化合物白点的部分。将等效圆直径指定为用于获得粒径分布的特征量。
等效圆直径为0.2μπι以上的金属间化合物粒子的密度由粒径分布的结果计算。 将从五个位置处的分别图像数据(粒径分布)计算的数字平均并且将平均值四舍五入到接近 1，000。
在平版印刷版原版的制备之后，铝合金板的表面处的金属间化合物粒子的密度或金属间化合物粒子的数目可以在其上未形成光敏层的铝合金板的背侧上用相同方式测量。
铝合金板中存在的金属间化合物依赖于铝合金板中含有的金属元素。更具体地， 在后面要描述的含有Al、Si和!^e作为其主要成分的铝合金板的一个优选的实施方案中，在铝合金板中存在包括Al-Fe金属间化合物如Al3Fe、Al6Fe、AlmFe和APeSi金属间化合物如 α -AlFeSi和β -AlFeSi的金属间化合物。
可以在本发明的第一方面中使用的铝合金板含有至少99重量％的铝，并且还含有选自由以下各项组成的组的至少一种元素作为痕量元素Si、Fe、Ni、Mn、Cu、Mg、Cr、Zn、 Bi、Ti 和 V0
在本发明的第一方面中可以使用的铝合金板优选为后面描述的含有Al、Si*!^ 作为其主要成分的铝合金板。
本发明的发明人发现可以通过在铝合金板的制备过程中将热处理温度和时间调整为适当值，从而将铝合金板中金属间化合物粒子的尺寸和数目调整为适当值。
在本发明的第一方面中，优选使用后面描述的连续铸造和轧制工艺将铝合金板中的金属间化合物粒子的尺寸和数目调节至特定值。
在本发明的第一方面中可以使用的铝合金板中，最大长度为Iym以上的碳化铝粒子的数目至多30，000pcs/g。
最大长度少于1 μ m的极细碳化铝粒子通常在表面粗糙化处理的过程中被腐蚀并消失，并且通常在那个部位形成阳极氧化膜。因此这种碳化铝粒子不引起特殊的问题。另一方面，最大长度为Iym以上的碳化铝粒子在表面粗糙化处理之后仍然残留，从而妨碍阳极氧化膜在那个部位的形成，并且当随后与润版液接触时引起碳化铝粒子的腐蚀，并且因此如果具有这种给定尺寸以上的碳化物粒子以相对于每g的铝的预定值以上的密度存在， 则碳化物粒子可能充当用于显著地降低墨浮渣耐受性的起始点。反应产物如水合物的形成可能引起光敏层自身和其上形成的保护层中的缺陷。因而，在本发明的第一方面中，通过将轧制板中最大长度为Iym以上的碳化铝粒子的数目调节为30，000pcs/g以下并且将等效12圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子的表面密度调节为35，000pcs/mm2以上，解决了该问题。更优选将最大长度为Iym以上的碳化铝粒子的数目调节为27，000pCS/g以下。 最大长度为Iym以上的碳化铝粒子的数目再更优选为19，000pCS/g以下并且还再更优选 10，000pcs/g 以下。
如下测量铝中碳化物粒子的数目。
首先，从轧制板取Ig重量的铝样品，并浸渍在IOOmL的无水甲醇(保证试剂)中。 之后，将数滴溴(保证试剂)混合(将整个容器冷却以防止温度超过40°C )并以5mL的量加入以在40°C在3小时内完全溶解铝。之后，将溶液通过网眼大小为1 μ m的Teflon (注册商标)过滤器过滤，并且将50mL的10% NaOH溶液在室温倾倒通过过滤器，并反应10分钟。 之后，将过滤器用水洗涤并干燥。通过SEM在2，000X下观察过滤器的给定区域，并且从元素分析如EPMA或EDX分析测量识别为是碳化铝的粒子的数目。由给定区域中测量的数目与过滤器的总过滤面积之间的关系计算Ig的所溶解的铝中含有的碳化铝粒子的数目。
[铝合金板(轧制铝)]
下面描述在本发明的第一方面中可以使用的铝合金板的一个优选实施方案。
在本发明的第一方面中可以使用的铝合金板的优选实施方案含有至少99重量％ 的量的铝，0. 03至0. 20重量％的量的硅和0. 11至0. 45重量％的量的铁。固溶体中的硅含量优选为120至600ppm并且固溶体中铁含量优选为至多lOOpprn。
使用上述铝合金板的优选实施方案能够使电解砂目化处理的稳定性提高，同时提高电解砂目化的表面的均勻性。在不同电解砂目化处理条件下电解之后可以从而获得具有均勻地粗糙化的表面的载体，并且使用这种载体使得能够获得具有优异的耐浮渣性和长印刷寿命的平版印刷版原版。
优选实施方案中的铝合金板的合金成分为Al、Fe和Si，但铝合金板可以含有铜 (Cu)作为任选成分。
硅是在充当原材料的铝锭中以大约0. 03至0. 1重量％的量作为不可避免的杂质含有的元素。通常有意加入非常小量的硅，以避免归因于原材料差异的变化。硅在铝中以固溶体的状态存在或作为金属间化合物或单沉积物。
在本发明的第一方面中，硅含量优选为0. 03至0. 20重量％，更优选0. 04至0. 18重量％，并且再更优选0. 05至0. 15重量％。
在上面定义的范围内的硅含量下，确保了固溶体中需要的硅含量，并且即使当在电解砂目化处理之后进行阳极氧化处理时，在阳极氧化膜中也不容易出现缺陷，从而使所获得的平版印刷版能够具有好的耐浮渣性。
在本发明的第一方面中，固溶体中的硅含量优选为120至600ppm，更优选150至 600ppm,并且再更优选150至500ppm。
当溶液中的硅含量在该范围内时，电解砂目化处理之后的表面是均勻的，并且在整个表面均勻地形成具有0. 01至0. 05 μ m的平均开口直径的凹坑和具有0. 05至1. 5 μ m 的平均开口直径的那些凹坑。
铁是以小量进入铝中的固溶体中的元素，并且基本上保持为金属间化合物。
在本发明的第一方面中，铁含量优选为0. 11至0.45重量％，更优选0. 15至0. 45重量％，并且再更优选0. 20至0. 43重量％。
当铁含量在该范围内时，铁作为金属间化合物细粒分散，其充当用于电解砂目化处理的起始点，并且作为结果通过电解将表面均勻地粗糙化。
在本发明的第一方面中，固溶体中的铁含量优选为至多lOOppm，更优选至多 50ppm，并且再更优选至多40ppm，以便确保必要的铁金属间化合物。
固溶体中的铁含量优选为至少lOppm，以便确保铝合金板的耐热性。
铜是用于控制电解砂目化处理的重要元素，并且可以任选地含有。
在本发明的第一方面中，当含有铜时，铜含量优选为至多0. 030重量％，以便保持电解砂目化中的均勻性。
具有晶粒细化效果的元素不影响电解砂目化中的均勻性，并且因此可以适当地加入以防止在铸造过程中形成裂纹。为此，例如，可以在至多0.05重量％的范围内加入钛，并且在至多0. 02重量％的范围内加入硼。
铝合金板含有铝和不可避免的杂质作为余量。
不可避免的杂质的实例包括Mg、Mn、Zn、Cr、Zr、V、Zn和Be。可以分别以不大于0. 05重量％的量含有这些。
大部分不可避免的杂质将来源于铝材料。如果不可避免的杂质是以具有99. 5%的铝纯度的锭中存在的不可避免的杂质，它们将不损害本发明的所需效果。
不可避免的杂质可以是，例如，以在L. F. Mondolfo的铝合金结构和性质 (Aluminum Alloys Structure and Properties) (1976)中 的 的#M。
在优选实施方案中的铝合金板优选通过连续铸造制造，其中将铝合金熔体通过熔体进料嘴进料在一对冷却辊之间，并且在用所述一对冷却辊进行固化的同时进行轧制。
因为铸造材料的表面处大的凝固速率，通过连续铸造的轧制产生细小的和均勻的晶体，并且不需要在DC铸造中必须的锭的浸泡处理，或长时间处理。从而获得的铝合金板具有一致的品质，并且适合用于作为平版印刷版载体的坯料(blank)。
更详细地，可以使用以下优选方法。
首先，对调节至给定的合金成分含量的铝合金熔体任选地通过普通方法进行清洗处理。
清洗处理例如通过以下方式进行用于从熔体移除氢和其他不想要的气体的脱气处理(例如，使用氩气、氯气等的焊剂处理)；使用以下各项作为过滤介质的过滤处理，例如，所谓的刚性介质过滤器(例如，陶瓷管过滤器，陶瓷泡沫过滤器)，使用氧化铝薄片、氧化铝球等的过滤器，或玻璃布过滤器；或脱气处理和过滤处理的组合。
当由铝合金制备轧制板时，优选的是使用包括下列内容的以下步骤之一 1)在铸造之前的熔融阶段中将通过将合金熔融获得的熔体保持10分钟以上，2)随后进行在线脱气处理，和幻进一步使熔体通过在线过滤器并对其进行铸造，或它们的两个以上的组合， 因为即使当所使用的铝合金以相对大的量含有碳化物时，也可以将轧制板中最大长度为 1 μ m以上的碳化铝粒子的数目容易地调节至30，000pcs/g以下。
也优选的是将步骤简化为连续铸造法，因为最大长度为1 μ m以上的碳化铝粒子的数目因从外部结合的少量的碳(C)而可以被容易地调节为30，000pCS/g以下。
优选进行这种清洗处理以防止归因于杂质如熔体中的非金属夹杂物和氧化物的缺陷，以及归因于熔体中溶解的气体的缺陷。熔体过滤被描述在，例如，JP 6-57432A, JP3-162530A, JP 5-140659A、JP 4-231425A、JP 4-276031A、JP 5-311261A 和 JP 6-136466A 中。熔体脱气描述在，例如，JP 5-51659A和JP 5-49148U中。本申请人在JP 7-40017A中提出了关于熔体脱气的技术。
之后，使用任选地经过清洗处理的熔体进行连续铸造。
连续铸造是其中将铝合金熔体通过熔体进料嘴进料到一对冷却辊之间并且随着它的固化而轧制的步骤，并且通过使用用冷却辊的工艺进行，如双辊工艺(Hunter工艺) 和3C工艺；以及使用冷却带或冷却块的工艺，如双带工艺(Hazelett工艺)和Alusuisse Caster II 工艺。
连续铸造法通常具有比DC铸造工艺更快的冷却速度，并且因此其特征在于获得合金成分在铝基体中更高的固体溶解度的能力。熔体被以100至1，OOO0C /S的冷却速率固化。
上面所定义的范围内的冷却速率是优选的，因为可以容易地将所得到的铝合金板的表面处的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子的密度调节至35，OOOpcs/mm2 以上。
由本申请人提出的涉及连续铸造法的技术描述在，例如，JP 3-79798A, JP 5-201166A、JP 5-156414A、JP 6-262203A、JP 6-122949A、JP 6-210406A 和 JP 6-26308A中。
当通过例如包括冷却辊的使用的工艺(例如，Hunter工艺)进行连续铸造时，可以将熔体直接地并且连续地铸造为具有1至IOmm的厚度的版，从而使得可以省略热轧步骤。
当使用采用冷却带的工艺(例如，Hazelett工艺)时，可以获得具有10至50mm的厚度的铸制板。通常，热轧辊直接位于铸造机的下游，并且将铸制板相继地轧制，使得能够连续铸造并获得具有1至IOmm的厚度的轧制板。
在本发明的第一方面中，在大量生成金属间化合物方面，包括冷却辊的使用的工艺是优选的，并且优选将版轧制为7mm以下的厚度。
之后任选地使作为连续铸造的结果获得的铝合金板通过如冷轧的步骤，并且从而完成为特定的版厚度，例如，0. 1至0. 5mm。
在本发明的第一方面中，可以在冷轧制之前或之后，或者甚至在冷轧制的过程中进行中间退火以增加固溶体中的硅含量或抑制固溶体中的铁含量。适当的中间退火也具有晶粒细化效果，并且可以改善表面品质。
在合理的金属间化合物粒子的尺寸和数目方面，需要避免在过高温度或持续过长时期的中间退火。特别适宜的是避免超过550°C的热处理温度和超过36小时的热处理时间，因为金属间化合物可能再次进入铝中的固溶体中，或者亚稳态金属间化合物如 α -AlFeSi和β -AlFeSi可能转化为稳定的Al3Fe。
中间退火条件可以由以下各项组成在批次型退火炉中在280至550°C加热2至 20小时，优选在350至550°C加热2至10小时，并且更优选在350至550°C加热2至5小时，或者在连续退火炉中在400至550°C加热至多6分钟，并且优选在450至550°C加热至多2分钟。
可以将通过上述步骤制成0. 1至0. 5mm的范围内的给定厚度的铝合金板通过矫直装置如辊式矫直机或拉伸矫直机进一步处理以提高平整度。可以在将铝合金板切割为分立的片材之后提高平整度。然而，为提高产量，优选的是在连续卷的状态下提高铝合金板的平整度。
也可以将铝合金板进料至切割机流水线以便使其形成给定的版宽度。
可以将薄油膜设置在铝合金板表面上以防止归因于相邻的铝合金板之间的摩擦的擦伤。按需要，可以适宜地使用挥发性或非挥发性油膜。
〈表面粗糙化处理〉
可以在根据本发明的第一方面的平版印刷版原版中使用的载体可以通过以下方法制备对通过上述连续铸造步骤和按所需进行的多个步骤(例如，中间退火步骤、冷轧制步骤)获得的铝合金板的表面进行表面粗糙化处理。
通常，单独或以两种以上结合地使用机械砂目化处理、化学砂目化处理和电化学砂目化处理用于表面粗糙化处理。
在本发明的第一方面中，对于表面粗糙化处理优选的是至少包括电解砂目化处理，并且对电解砂目化处理，优选的是之前进行碱蚀处理(第一碱蚀处理)并且之后进行碱蚀处理(第二碱蚀处理)。
对于表面砂目化处理优选的是包括两个电化学砂目化处理步骤，并且优选的是在它们之间进行用碱水溶液的蚀刻处理。更具体地，在合适的处理中，按顺序对铝合金板进行碱水溶液中的蚀刻处理(第一碱蚀处理)，酸性水溶液中的去污处理(第一去污处理)， 在含有硝酸或盐酸的水溶液中的电化学砂目化处理(第一电解砂目化处理)，在碱水溶液中的蚀刻处理(第二碱蚀处理)，在酸性水溶液中的去污处理(第二去污处理)，在含盐酸的水溶液中的电化学砂目化处理(第二电解砂目化处理)，在碱水溶液中的蚀刻处理(第三碱蚀处理)，在酸性水溶液中的去污处理(第三去污处理)，以及阳极氧化处理。
上述碱蚀处理(第一碱蚀处理)优选通过机械砂目化处理进行。
对于阳极氧化处理还优选的是在其之后进一步进行封孔处理和亲水化处理。
制备在根据本发明的第一方面的平版印刷版原版中可以使用的载体的方法可以包括除了上述描述的那些步骤之外的多个其他步骤。
下面详细描述分别的表面处理步骤。
〈机械砂目化处理〉
在本发明的第一方面中，优选的是为了将铝合金板表面的中线平均表面粗糙度调节至0. 35至1. 0 μ m的范围内的目的而进行机械砂目化处理。
下面描述可以有益地用于机械砂目化处理的刷砂目化。
刷砂目化通常用辊刷进行，所述辊刷通过将很多由合成树脂如尼龙(商品名)、丙烯或氯乙烯树脂制成的刷毛设置在圆柱形辊芯的表面上获得。刷砂目化通过以下方式进行摩擦铝合金板的一侧或两侧，同时将含磨料的浆液喷射至旋转的辊刷上。
辊刷和浆液可以由抛光辊代替，所述抛光辊为具有形成在其表面上的抛光层的棍。
在使用辊刷的情况下，可以使用的刷上的刷毛的弯曲模量优选为10，000至 40，000kg/cm2,并且更优选15，000至35，000kg/cm2,并且劲度优选为500g以下，并且更优选400g以下。刷毛通常具有0. 2至0. 9mm的直径。可以依赖于辊刷的外径和辊芯的直径适当地确定刷毛长度，但是刷毛通常具有10至IOOmrn的长度。
在本发明的第一方面中，优选的是使用多个尼龙刷，更优选至少三个尼龙刷，并且最优选至少四个尼龙刷。调节刷的数目使得能够调节在铝合金板表面上形成的凹坑的波长成分。
将刷辊压向铝合金板，直至旋转刷的驱动马达上的负荷大于在将刷辊压至版上之前的负荷优选至少lkW，更优选至少2kW，并且最优选至少8kW。负荷的调节使得能够调节铝合金板表面上形成的凹坑的深度。刷的旋转速度优选为至少IOOrpm，并且更优选至少 200rpm。
可以使用已知的磨料，包括浮石、硅砂、氢氧化铝、氧化铝粉末、碳化硅、氮化硅、火山灰、碳化硅、刚玉砂，以及它们的混合物。这些中，浮石和硅砂是优选的。硅砂与浮石相比更硬并且脆性较低，并且因此在砂目化效率上是优异的。过度的负荷可以破坏氢氧化铝的粒子，所以在不希望形成局部过深凹坑的情况下，氢氧化铝是合适的。
磨料优选具有2至100 μ m,并且更优选20至60 μ m的中值直径，因为砂目化效率是优异的，并且可以缩窄砂目化间距。磨料中值直径的调节使得能够调节铝合金板表面上形成的凹坑的深度。
磨料悬浮在例如水中以用作浆液。除了磨料之外，浆液可以含有增稠剂、分散剂 (例如，表面活性剂)和防腐剂。浆液优选具有0. 5至2的比重。
例如，JP 50-40047B中描述的装置适合于在机械砂目化处理中使用。
在共同受让的JP 2002-211159A中详细描述了在用刷和磨料的机械砂目化处理中可以使用的装置。
在机械砂目化处理中可以使用的不同于刷砂目化的另一种工艺是其中在上述冷轧的末期进行转印以在版表面形成不规则部的工艺。在本发明的第一方面中，可以使用该工艺代替刷砂目化或将它们一起使用。
<第一碱蚀处理>
在第一碱蚀处理中，使铝合金板与碱溶液接触以便溶解表面层。
在电解砂目化处理(第一电解砂目化处理)之前进行第一碱蚀处理的目的是平滑化粗糙化的表面，以在进行机械砂目化处理的情况下在电解砂目化处理(第一电解砂目化处理)中形成均勻的凹坑，并且在不进行机械砂目化处理的情况下从铝合金板的表面移除以下物质如压延油、污染物和自然氧化膜。
在第一碱蚀处理中移除的材料的量(在下面也称作“蚀刻量”)优选为至少0. Ig/ m2,更优选至少0. 5g/m2，并且再更优选至少lg/m2，但优选不大于12g/m2，更优选不大于IOg/ m2，并且再更优选不大于8g/m2。当蚀刻量的下限落在以上范围内时，在电解砂目化处理(第一电解砂目化处理)中可以形成均勻的凹坑，从而防止处理不均勻性出现。当蚀刻量的上限落在以上范围内时，所使用的碱水溶液的量减少，这在经济上是有益的。
在碱溶液中可以使用的碱的例示为苛性碱和碱金属盐。合适的苛性碱的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。合适的金属盐的具体实例包括碱金属硅酸盐如正硅酸钠，硅酸钠，正硅酸钾和硅酸钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属铝酸盐如铝酸钠和铝酸钾；碱金属醛糖酸盐如葡糖酸钠和葡糖酸钾；以及碱金属磷酸氢盐如二磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。这些中，考虑到高蚀刻速率和低成本，苛性碱溶液和含有苛性碱和碱金属铝酸盐两者的溶液是优选的。氢氧化钠的水溶液是尤其优选的。
在第一碱蚀处理中，碱溶液具有优选至少30g/L，并且更优选至少300g/L，但优选不大于500g/L，并且更优选不大于450g/L的浓度。
对于碱溶液适宜的是含有铝离子。铝离子浓度优选为至少lg/L，并且更优选至少 50g/L，但优选不大于200g/L，并且更优选不大于150g/L。这种碱溶液可以使用，例如，水、 48重量％氢氧化钠水溶液以及铝酸钠制备。
在第一碱蚀处理中，碱溶液的温度优选为至少30°C，并且更优选至少50°C，但优选不大于80°C，并且更优选不大于75°C。
在第一碱蚀处理中，处理时间优选为至少1秒并且更优选至少2秒，但优选不大于 30秒，并且更优选不大于15秒。
当连续地蚀刻铝合金板时，碱溶液中的铝离子浓度升高并且从铝合金板蚀刻的材料的量改变。因此适宜的是如下控制蚀刻液组成。
S卩，预先相对于氢氧化钠浓度和铝离子浓度的矩阵(matrix)准备电导率、比重和温度的矩阵或电导率、超声波传播速度和温度的矩阵。之后基于电导率、比重和温度或电导率、超声波传播速度和温度测量溶液组成，并且加入氢氧化钠和水以控制溶液组成的目标值。接下来，随着氢氧化钠和水的加入增加蚀刻液的体积以允许其从循环槽流出，从而保持溶液的量恒定。所加入的氢氧化钠可以是工业级40至60重量％氢氧化钠。
所使用的电导率计和比重计优选为温度抵偿仪器。比重计优选为压差比重计。
用于使铝合金板与碱溶液接触的方法的示例性实例包括使铝合金板通过装有碱溶液的槽，将铝合金板浸渍在装有碱溶液的槽中，以及用碱溶液喷涂铝合金板的表面。
这些中最适宜的是包括用碱溶液喷涂铝合金板的表面的方法。适宜的是其中从一个喷射管线或各自具有2至5mm直径开口，相隔10至50mm的间距的多个喷射管线以每个喷射管线10至100L/分钟的速率喷射蚀刻液的方法。优选设置多个喷射管线。
在完成碱蚀处理之后，适宜的是用轧辊移除残留在铝合金板上的蚀刻液，对版用水进行冲洗处理1至10秒，并且之后用轧辊移除水。
冲洗处理优选通过用使用自由下落的水帘的冲洗装置冲洗并且也可通过用喷射管线冲洗进行。
用自由下落的水帘进行冲洗处理的装置具有储存水的储水槽，将水送入至储水槽的管线，以及从储水槽将自由下落的水帘提供至铝合金板的流量分配器。
在该装置中，管线将水送入至储水槽。当储水槽中的水溢出时，它通过流量分配器分配并且自由下落的水帘被提供至铝合金板。在使用该装置的过程中，流速优选为10至 100L/分钟。水在流量分配器与铝合金板之间作为自由下落的液体帘存在的距离L优选为 20至50mm。此外，铝合金板优选以相对于水平线30至80°的角度α倾斜。
通过使用以自由下落的水帘冲洗铝合金板的装置，可以将铝合金板均勻地冲洗以提高冲洗之前进行的处理的均勻性。用自由下落的水帘进行冲洗处理的装置的合适的实例描述在 JP 2003-96584Α 中。
备选地，冲洗可以用具有多个喷嘴尖的喷射管线进行，所述喷嘴尖释放水的扇形喷射并且沿铝合金板的宽度设置。喷嘴尖之间的间隔优选为20至100mm，并且每个喷嘴尖放出的水的量优选为0. 5至20L/分钟。使用多个喷射管线是优选的。
<第一去污处理>
在第一碱蚀处理之后，优选的是进行酸浸(第一去污处理)，以移除铝合金板的表面上残留的污染物(残渣)。去污处理通过使酸性溶液与铝合金板接触进行。
可以使用的酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和四氟硼酸。
在第一碱蚀处理之后的第一去污处理中，当它紧随电解砂目化处理(第一电解砂目化处理)之后进行时，优选的是使用来自使用硝酸的电解中使用的电解液的溢流。
可以通过选择并使用下列方法控制去污处理液的组成基于关于酸性溶液浓度和铝离子浓度的矩阵的电导率和温度的控制的方法，基于关于以上矩阵的电导率、比重和温度的控制的方法，或基于关于以上矩阵的电导率、超声波传播速度和温度的控制的方法。
在第一去污处理中，优选的是使用含有1至400g/L的酸和0. 1至5g/L的铝离子的酸性溶液。
酸性溶液的温度优选为至少20°C，并且更优选至少30°C，但优选不大于70°C，并且更优选不大于60°C。
在第一去污处理中，处理时间优选为至少1秒，并且更优选至少4秒，但优选不大于60秒，并且更优选不大于40秒。
用于使铝合金板与酸性溶液接触的方法的示例性实例包括使铝合金板通过装有酸性溶液的槽，将铝合金板浸渍在装有酸性溶液的槽中，以及用酸性溶液喷涂铝合金板的表面。
这些中，优选其中将酸性溶液喷涂在铝合金板的表面上的方法。更具体地，适宜的是其中从一个喷射管线或各自具有2至5mm直径开口，相隔10至50mm的间距的多个喷射管线以每个喷射管线10至100L/分钟的速率喷射蚀刻液的方法。优选设置多个喷射管线。
在完成去污处理之后，适宜的是用轧辊移除残留在铝合金板上的溶液，对版用水进行冲洗处理1至10秒，并且之后用轧辊移除水。
冲洗处理与碱蚀处理之后的冲洗处理相同。然而，每个喷嘴尖放出的水的量优选是1至20L/分钟。
如果采用来自随后用硝酸进行电解中使用的电解液的溢流作为第一去污处理中的去污液，而非在去污处理之后进行用轧辊移除溶液和冲洗处理，优选的是通过按需要适宜地用去污液喷涂铝合金板以使得铝合金板的表面不干燥，直至将铝合金板送至使用硝酸的电解步骤。
<第一电解砂目化处理>
第一电解砂目化处理是在含硝酸或含盐酸的水溶液中进行的电解砂目化处理。
根据本发明的第一方面，第一电解砂目化处理优选为在含硝酸的电解液中使用具有梯形波形的交流电的处理以便扩大电解砂目化的表面的范围，并且优选为在含盐酸的电解液中使用具有正弦波形的交流电的处理，以便容易控制电解砂目化的表面的形状。
经过第一电解砂目化处理的铝合金板优选具有0. 2至1. 0 μ m的平均表面粗糙度 Ra0
(在含硝酸的水溶液中的电解砂目化处理(硝酸电解))
硝酸电解能够在铝合金板的表面处形成适当粗糙化的结构。在本发明的第一方面中，如果铝合金板以相对大的量含有铜，则硝酸电解在铝合金板的表面形成相对大的并且均勻的凹坑。作为结果，使用根据本发明的第一方面的平版印刷版载体制备的平版印刷版具有长印刷寿命。
可以采用在包括使用直流电或交流电的传统的电化学砂目化处理中使用的任何含硝酸的水溶液。可以通过向具有1至100g/L的硝酸浓度的水溶液在lg/L至饱和的范围内加入至少一种含有硝酸根离子的硝酸盐化合物如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵而制备含硝酸的水溶液，并且使用。
铝合金中存在的金属，如铁、铜、锰、镍、钛、镁和二氧化硅也可以溶解在含硝酸的水溶液中。可以以1至100g/L的量加入次氯酸或过氧化氢。
更具体地，优选的是使用具有通过将硝酸铝溶解在具有5至15g/L的硝酸浓度的硝酸水溶液中调节至3至7g/L的铝离子浓度的溶液。
含硝酸的水溶液的温度优选为至少20°C，但优选不大于55°C。
硝酸电解能够形成具有1至10 μ m的平均开口直径的凹坑。然而，相对增加的电量导致电解反应集中，也导致形成具有超过10 μ m的开口直径的蜂窝状凹坑。
为获得这种砂目化的表面，直至电解反应完成供给铝合金板上阳极反应的总电量优选为至少150C/dm2，并且更优选至少170C/dm2，但优选不大于600C/dm2，并且更优选不大于 500C/dm2。
峰值电流密度优选为至少5A/dm2，并且更优选20至100A/dm2。
(在含盐酸的水溶液中的电解砂目化处理(盐酸电解))
可以采用在包括使用直流电或交流电的传统的电化学砂目化处理中使用的任何含盐酸的水溶液。含盐酸的水溶液可以通过以下方式制备向具有1至30g/L，并且优选2 至10g/L的盐酸浓度的水溶液在lg/L至饱和的范围内加入至少一种含有硝酸根离子的硝酸盐化合物，如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵，或至少一种含有氯离子的氯化物，如氯化铝、氯化钠或氯化铵。
铝合金中存在的金属，如铁、铜、锰、镍、钛、镁和二氧化硅也可以溶解在含盐酸的水溶液中。可以以1至100g/L的量加入次氯酸或过氧化氢。还可以以1至200g/L的量加入可以与铜形成配合物的化合物。还可以以1至100g/L的量加入硫酸。
特别优选的含盐酸的水溶液是通过以下方式制备的水溶液将铝盐(氯化铝 AlCl3 · 6H20)加入至含有2至10g/L的盐酸的水溶液以将铝离子浓度调节至3至7g/L，并且优选4至6g/L。
使用这种盐酸水溶液的电解砂目化处理使得电解砂目化的表面更均勻，并且无论使用低纯度或高纯度铝合金，都不出现处理不均勻性。作为结果，使用这种铝合金板获得的平版印刷版可以具有更长的印刷寿命和更优异的耐浮渣性。
含盐酸的水溶液的温度优选为至少20°C并且更优选至少30°C，但优选不大于和更优选不大于50°C。
关于添加至含盐酸的水溶液的物质、装置、电源、电流密度、流速和温度，可以采用在已知的电化学砂目化处理中使用的条件。在电化学砂目化中，使用AC电源或DC电源，但 AC电源是特别优选的。
因为盐酸自身具有强大的溶解铝的能力，可以通过仅施加少量电流而在表面处形成细微的不规则部。这些细微的不规则部具有0. 01至1. 5μπι的平均开口直径(凹坑直径)，并且在铝合金板的整个表面之上均勻地形成。20
通过增加电量(至150至2，000C/dm2的供给阳极反应的总电量)，产生平均开口直径为1至30 μ m的凹坑，其具有形成在其表面上的平均开口直径为0. 01至0. 4 μ m的凹坑。 为获得这种砂目化的表面，直至电解反应完成供给铝合金板上的阳极反应的总电量优选为至少10C/dm，更优w选至少50C/dm2，并且再更优选至少100C/dm2，但优选不大于2，000C/ dm2,并且更优选不大于600C/dm2。
在盐酸电解中，峰值电流密度优选为至少5A/dm2，并且更优选20至100A/dm2。
铝合金板用较大电量的盐酸电解能够使大波动部(undulations)和细小不规则部同时形成。通过在后面描述的第二碱蚀处理中制造更均勻的大波动部可以提高耐浮渣性。
第一电解砂目化处理可以按照，例如，JP 484812；^和GB 896,563中描述的电化学砂目化工艺(电解砂目化工艺)进行。这些电解砂目化工艺使用具有正弦波形的交流电，虽然它们也可以使用特殊波形如JP52-58602A中描述的那些进行。也可以使用JP 3-79799A中描述的波形。可以用于该目的的其他方法包括JP 55-158298A、JP 56-28898A、JP52-58602A、JP 52-152302A、JP 54_85802A、JP 60-190392A、JP 58-120531A、 JP 63-176187A、JP 1_5889A、JP 1_280590A、JP 1_118489A、JP 1_148592A、JP 1-178496A、 JP 1-188315A, JP 1-154797A、JP 2-235794A、JP3-260100A、JP 3-253600A、JP 4-72079A、 JP 4-72098A、JP 3-267400A和JP 1-141094A中描述的那些方法。除了以上之外，也可以使用如结合用于制备电解电容器的方法提出的特殊频率的交流电进行电解。这些描述在， 例如，US 4，276，129 和 US 4，676，879 中。
已经提出了多种电解池和电源。可以使用描述在以下各项中的那些，例如，US 4,203,637、JP 56-123400A、JP 57-59770A、JP 53-12738A、JP53-32821A、JP 53-32822A、 JP 53-32823A、 JP 55-122896A、 JP 55-132884A、 JP 62-127500A、 JP 1-52100A、 JP 1-52098A,JP 60-67700A,JP 1-230800A.JP 3-257199A.JP 52-58602A.JP 52-152302A、JP 53-12738A、JP53-12739A、JP 53-32821A, JP 53-32822A、JP 53-32833A、JP 53-32824A、JP53-32825A、JP54-85802A、JP 55-122896A、JP 55-132884A、JP48-28123B、JP 51-7081B、 JP 52-133838A、JP 52-133840A、JP 52-133844A、JP 52-133845A、JP 53-149135A 和 JP54-146234A。
当连续地对铝合金板进行电解砂目化处理时，碱溶液中的铝离子浓度升高，作为其结果，通过第一电解砂目化处理在铝合金板处形成的不规则部的形状将改变。因此优选的是如下控制含硝酸或含盐酸的电解液的组成。
S卩，预先相对于硝酸或盐酸浓度和铝离子浓度的矩阵准备电导率、比重和温度的矩阵或电导率、超声波传播速度和温度的矩阵。之后基于电导率、比重和温度或电导率、超声波传播速度和温度测量溶液组成，并且向溶液中加入硝酸或盐酸和水以控制溶液组成的目标值。接下来，随着硝酸或盐酸和水的加入增加蚀刻液的体积以允许其从循环槽溢流，从而保持溶液的量恒定。所加入的硝酸可以是工业级30至70重量％硝酸。所加入的盐酸可以是工业级30至40重量％盐酸。
所使用的电导率计和比重计优选为温度抵偿仪器。比重计优选为压差比重计。
为高精度测量溶液组成，优选的是将用于测量溶液组成的目的从电解液收集的样品首先使用与用于电解液所使用的热交换器不同的热交换器控制为固定的温度(例如，40 士 0.5°C)，之后提供用于测量。
对于电化学砂目化处理中使用的交流电的波形未进行特别地限定。例如，可以使用正弦、方形、梯形或三角形波形。这些中，正弦、方形或梯形波形是优选的。梯形波形是尤其优选的。在第一盐酸电解的情况下，正弦波形是尤其优选的，因为可均勻地并且容易地产生平均直径为至少1 μ m的凹坑。“正弦波形”在本文中是指类似于图4中所示的波形。
在本文中“梯形波形”是指类似于图1中所示的波形。在该梯形波形中，优选的是直至电流从零达到峰值为止的时间TP为0. 5至:3ms。TP大于:3ms，尤其是当使用含硝酸的水溶液时，铝合金板倾向于受到电解液中在电解处理过程中自发增加的铵离子和其他痕量成分影响，使得难以进行均勻的砂目化。作为结果，对于使用该铝合金板获得的平版印刷版有耐浮渣性降低的倾向。
可以采用具有1 2至2 1的占空比的交流电。然而，如JP 5-195300A中所指出的，在不使用导电辊将电流提供至铝合金板的间接供能系统中，使用具有1 1的占空比的交流电是优选的。
可以使用具有0. 1至120Hz频率的交流电，虽然在仪器方面优选的是50至70Hz 的频率。在低于50Hz的频率，充当主电极的碳电极更易于被溶解。另一方面，在高于70Hz 的频率，电源电路更易于受到其中上的电感分量(inductance components)的影响，从而增加电源成本。
图2是可以在用交流电的电化学砂目化处理中使用的径向电解池的侧视图。
可以将一个或多个AC电源连接至电解槽。为控制施加至面对主电极的铝合金板的交流电的阳极/阴极电流比，并从而进行均勻的砂目化并从主电极溶解碳，如图2中所示，优选的是设置辅助阳极并转移一部分交流电。图2显示了铝合金板11、径向滚筒式碾压机12、主电极13a和13b、电解处理液14、溶液进料口 15、狭缝16、溶液通道17、辅助阳极 18、闸流管19a和19b、AC电源20、主电解槽40和辅助阳极槽50。通过使用整流或配电装置将一些电流作为直流电转移至设置在与含有两个主电极的槽相分离的槽中的辅助阳极， 可以控制作用在面对主电极的铝合金板上的提供给阳极反应的电流与提供给阴极反应的电流之间的比例。在面对主电极的铝合金板上提供给阳极反应的电量与提供给阴极反应的电量之间的比例(当铝合金板充当阴极时的总电量与当铝合金板充当阳极时的总电量之间的比例)优选在0. 3至0. 95的范围内。
可以使用任何用于表面处理而采用的已知电解槽，包括垂直、平面和径向型电解槽，但径向型电解槽如描述在JP 5-195300A中的那些是尤其优选的。使电解液与其中铝卷行进的方向平行或相反的方向通过电解槽。
可以使用在传统的用直流电的电化学砂目化处理中使用的电解液用于用直流电的电化学砂目化处理。更具体地，可以使用与在上述用交流电的电化学砂目化处理中使用的电解液相同类型的电解液。
对电化学砂目化处理中使用的直流电没有特别限定，只要所使用的电流的极性不改变即可。可以使用的实例包括具有梳形波形的DC，连续DC和通过将工业AC用闸流管全波整流而获得的电流，并且优选使用平滑的连续DC。
用直流电的电化学砂目化处理可以通过间歇工艺、半连续工艺和连续工艺中的任一种进行，但是优选使用连续工艺。
对于用于用直流电的电化学砂目化处理的装置没有特别限定，条件是该装置被配置为跨越交替设置的阳极和阴极施加dc电压，并允许铝合金板在成对的阳极与阴极之间通过，同时保持它们之间的距离。
对电极没有特别限定，但可以使用电化学砂目化处理中采用的传统已知的电极。
可以优选使用的阳极的实例包括通过用钼族金属镀覆或包覆阀金属如钛、钽和铌形成的阳极；通过将钼族金属氧化物涂布或烧结在阀金属上形成的阳极；铝；和不锈钢。 这些中，优选使用通过用钼包覆阀金属形成的阳极。例如，通过包括在电极内部通过水以将其冷却的方法，阳极可以具有进一步延长的使用寿命。
可以基于普贝图(Pourbaix diagrams)选择在负电极电势下不溶解的金属并且用于阴极。碳是特别优选的。
可以选择电极的排列以适合于波动结构。可以通过改变铝合金板行进方向上阳极和阴极的长度、铝合金板的通过速度、流速、温度和电解液的组成以及电流密度调整波动结构。在使用包括分离的用于阳极和阴极的电解槽的装置的情况下，也可以改变相应的槽中的电解条件。
在完成第一电解砂目化处理之后，适宜的是用轧辊移除残留在铝合金板上的电解液，用水对版进行冲洗处理1至10秒，并且之后用轧辊移除水。
优选用喷射管线进行冲洗处理。备选地，冲洗可以用具有多个喷嘴尖的喷射管线进行，所述喷嘴尖释放水的扇形喷射并且沿铝合金板的宽度设置。喷嘴尖之间的间隔优选为20至100mm，并且每个喷嘴尖放出的水的量优选为1至20L/分钟。使用多个喷射管线是优选的。
<第二碱蚀处理>
在第一电解砂目化处理与第二电解砂目化处理之间进行第二碱蚀处理的目的是溶解第一电解砂目化处理中出现的残渣，并溶解通过第一电解砂目化处理形成的凹坑的边缘。
第二碱蚀处理使得将由第一电解砂目化处理形成的大凹坑的边缘溶解以平滑的版表面，并且作为结果，墨不容易贴附于边缘上。因此，可以获得具有优异的耐浮渣性的平版印刷版原版。
因为第二碱蚀处理基本上与第一碱蚀处理基本上相同，下面将仅描述那些不同的特征。
在第二碱蚀处理中从铝合金板移除的材料的量优选为至少0. 05g/m2,并且更优选至少0. lg/m2，但优选不大于4g/m2，并且更优选不大于3. 5g/m2。在蚀刻量为0. 05g/m2以上的情况下，第一电解砂目化处理中形成的凹坑的边缘被平滑化，并且墨不容易贴附于凹坑的边缘上，从而增加了平版印刷版的非图像区中的耐浮渣性。另一方面，在蚀刻量不大于4g/m2的情况下，在第一电解砂目化处理中形成的不规则部变得更大，从而获得长印刷寿命。
在第二碱蚀处理中，碱溶液的浓度优选为至少30g/L，并且更优选至少300g/L，但优选不大于500g/L，并且更优选不大于450g/L。
碱溶液适宜含有铝离子。铝离子浓度优选为至少lg/L，并且更优选至少50g/L，但优选不大于200g/L，并且更优选不大于150g/L。这种碱溶液可以使用，例如，水、48重量％氢氧化钠水溶液和铝酸钠制备。
<第二去污处理>
在第二碱蚀处理之后，优选的是进行酸浸(第二去污处理)以移除铝合金板的表面上残留的污染物(残渣)。可以用与第一去污处理相同方式进行第二去污处理。
在第二去污处理中，优选的是使用硝酸或硫酸。
在第二去污处理中，优选的是使用含有1至400g/L的酸和0. 1至8g/L的铝离子的酸性溶液。
在使用硫酸的情况下，更具体地，可以使用通过以下方法制备的溶液将硫酸铝溶解在硫酸浓度为100至350g/L的硫酸水溶液中以使得具有0. 1至5g/L的铝离子浓度。也可以使用来自后面要描述的阳极氧化处理中使用的电解液的溢流。
在第二去污处理中，处理时间优选为至少1秒，并且更优选至少4秒，但优选不大于60秒，并且更优选不大于20秒。
在第二去污处理中，酸性水溶液的温度优选为至少20°C并且更优选至少30°C，但优选不大于70°C并且更优选不大于60°C。
<第二电解砂目化处理(第二盐酸电解)>
第二电解砂目化处理是用交流电或直流电在含盐酸水溶液中进行的电化学砂目化处理。
在本发明的第一方面中可以仅进行上述第一电解砂目化处理。然而，与第二电解砂目化处理组合使得能够在铝合金板表面上形成更复杂的形貌结构，从而获得长印刷寿命。
第二电解砂目化处理与关于第一电解砂目化处理描述的盐酸电解基本上相同。
在第二电解砂目化处理中贯穿在含盐酸水溶液中的电化学砂目化的过程中，提供给铝合金板上的阳极反应的总电量可以选自当电化学砂目化处理完成时为10至200C/ dm2的范围。为了基本上保持通过第一电解砂目化处理的表面粗糙化，总电量优选为10至 100C/dm2，并且最优选 50 至 80C/dm2。
<第一碱蚀处理-第一电解砂目化处理(硝酸电解)-第二碱蚀处理-第二电解处理(第二盐酸电解)>
在组合进行以上处理的情况下，优选按以下顺序进行硝酸电解，其中在含硝酸的电解液中进行的阳极反应的总电量为65至500C/dm2 ；碱蚀处理，其中将至少0. lg/m2的材料溶出；第二盐酸电解，其中在含盐酸的电解液中进行的阳极反应中的总电量为25至 100C/dm2 ；以及碱蚀处理，其中将至少0. 03g/m2的材料溶出。
可以通过基于以上组合进行表面粗糙化处理以获得具有更长的印刷寿命和更优异的耐浮渣性的平版印刷版原版。
〈第三碱蚀处理〉
在第二电解砂目化处理之后进行第三碱蚀处理的目的是溶解在第二电解砂目化处理中出现的残渣，并且溶解通过第二电解砂目化处理形成的凹坑的边缘。因为第三碱蚀处理与第一碱蚀处理基本上相同，下面仅描述那些不同的特征。
通过第三碱蚀处理移除的材料的量优选为至少0. 05g/m2，并且更优选至少0. Ig/ m2，但优选不大于0. 3g/m2，并且更优选不大于0. 25g/m2。在蚀刻量为0. 05g/m2以上的情况下，第二盐酸电解中形成的凹坑的边缘被平滑化，并且墨不容易贴附于凹坑的边缘上，从而提高了平版印刷版的非图像区中的耐浮渣性。在蚀刻量为不大于0. 3g/m2的情况下，在第一和第二电解砂目化处理中形成的不规则部变得更大，从而获得长印刷寿命。
在第三碱蚀处理中，碱溶液具有优选至少30g/L的浓度。然而，为保持在之前用交流电的盐酸电解中形成的不规则部不变得太小，浓度优选不大于100g/L，并且更优选不大于 70g/L。
适宜的是碱溶液含有铝离子。铝离子浓度优选为至少lg/L，并且更优选至少3g/ L，但优选不大于50g/L，并且更优选不大于8g/L。这种碱溶液可以使用，例如，水、48重量％ 氢氧化钠水溶液和铝酸钠制备。
在第三碱蚀处理中，碱溶液的温度优选为至少25°C，并且更优选至少30°C，但优选不大于60°C，并且更优选不大于50°C。
在第三碱蚀处理中，处理时间优选为至少1秒，并且更优选至少2秒，但优选不大于30秒，并且更优选不大于10秒。
〈第三去污处理〉
在第三碱蚀处理之后，优选的是进行酸浸(第三去污处理)以移除铝合金板的表面上残留的污染物(残渣)。因为第三去污处理与第一去污处理基本上相同，下面仅表述不同的特征。
在第三去污处理中，优选的是使用含有5至400g/L的酸和0. 5至8g/L的铝离子的酸性溶液。在使用硫酸的情况下，更具体地，优选的是使用通过将硫酸铝溶解在具有100 至350g/L的硫酸浓度的硫酸水溶液中而将铝离子浓度调节至1至5g/L的溶液。
在第三去污处理中，处理时间优选为至少1秒，并且更优选至少4秒，但优选不大于60秒，并且更优选不大于15秒。
当在第三去污处理中使用的去污液是与在随后进行的阳极氧化处理中采用的电解液相同类型的溶液时，可以省略在去污处理之后进行的用轧辊和冲洗的溶液移除。
<阳极氧化处理>
优选地，也对如上所述处理的铝合金板进行阳极氧化处理。
阳极氧化处理可以通过本领域中通常使用的任何方法进行。更具体地，阳极氧化膜可以通过以下方式形成例如，在具有50至300g/L的硫酸浓度和至多5重量％的铝离子浓度的溶液中，使电流通过作为阳极的铝合金板。用于在阳极氧化处理中使用的溶液，可以单独使用酸如硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸和氨基磺酸，或以它们的两种以上的组合使用。使用硫酸或磷酸的水溶液的阳极氧化处理是特别优选的。
可接受的是在电解液中存在至少通常存在于铝合金板、电极、自来水、地表水等中的成分。此外，可以加入第二和第三成分。这里，“第二和第三成分”包括，例如，金属如Na、 K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的离子；阳离子如铵离子；以及阴离子如硝酸根离子，碳酸根离子，氯离子，磷酸根离子，氟离子，亚硫酸根离子，钛酸根离子，硅酸根离子和硼酸根离子。这些可以以约0至10，OOOppm的浓度存在。
根据所使用的电解液按照经验改变阳极氧化处理条件，虽然通常适宜的是溶液具有1至80重量％的电解质浓度和5至70°C的温度，并且电流密度为0. 5至60A/dm2，电压为1至100V，并且电解时间为15秒至50分钟。可以调节这些条件以获得所需的阳极氧化膜重量。
可以用于进行阳极氧化处理的方法包括JP 54-81133A, JP 57-47894A、JP 57-51289A,JP 57-51290A.JP 57-54300A.JP 57-136596A、JP58-107498A、JP 60-200256A、 JP 62-136596A、 JP 63-176494A、 JP 4-176897A、 JP 4-280997A、 JP 6-207299A、 JP 5-24377A, JP 5-32083A、JP 5-125597A 和 JP 5-195291A 中描述的那些。
这些之中，如JP 54-12853A和JP 48-45303A中所描述的，优选的是使用硫酸溶液作为电解液。电解液的硫酸浓度优选为10至300g/L(l至30重量％ )，并且更优选50至 200g/L(5至20重量％ )，并且铝离子浓度优选为1至25g/L(0. 1至2. 5重量％ )，并且更优选2至10g/L(0. 2至1重量％ )。这种电解液可以通过将化合物如硫酸铝加入至具有50 至200g/L的硫酸浓度的稀硫酸中制备。
使用与在上述硝酸电解中所使用的方法相似的方法控制电解液的组成。换言之， 控制优选通过关于硫酸浓度和铝离子浓度的矩阵的电导率、比重和温度或电导率、超声波传播速度和温度的方式实现。
电解液的温度优选为25至55°C，并且更优选30至50°C。
当在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理时，可以穿过铝合金板和对电极施加直流电或交流电。
当将直流电施加至铝合金板时，电流密度优选为1至60A/dm2，并且更优选5至 40A/dm2。
为了保持当以连续工艺进行阳极氧化处理时，不由于电流的集中而在部分的铝合金板上出现过烧沉积物(burnt deposits)(比周边区域厚的阳极氧化膜区域)，优选的是在阳极氧化处理开始时以5至ΙΟΑ/m2的低密度施加电流，并且随着阳极氧化处理进行将电流密度增加至30至50A/dm2以上。
具体地，优选的是分配来自DC电源的电流以使得来自下游DC电源的电流等于或大于来自上游DC电源的电流。以该方式分配的电流将防止过烧沉积物的形成，使得高速阳极氧化能够进行。
当以连续工艺进行阳极氧化处理时，优选的是使用通过电解液将能量提供至铝合金板的系统完成。
通过在这种条件下进行阳极氧化处理，可以获得具有大量的孔(微孔)的多孔膜。 这些微孔通常具有约5至约50nm的平均直径和约300至约800孔/ μ m2的平均孔密度。
阳极氧化膜的重量优选为至少1. 0 μ m，更优选至少1. 3 μ m，并且再更优选至少 2ym0阳极氧化膜的重量优选为1至5g/m2。在小于lg/m2的情况下，在版上易于形成擦伤。 另一方面，大于5g/m2的重量需要大量的电能，这在经济上是不利的。1.5至4g/m2的阳极氧化膜重量是更优选的。对于阳极氧化处理还适宜的是以这样的方式进行使得铝合金板的中心与接近边缘的区域之间阳极氧化膜重量之差不大于lg/m2。
可以在阳极氧化处理中使用的电解装置的实例包括JP 48-26638A、JP 47-18739A, JP 58-24517B 和 JP 2001-11698A 中描述的那些。
使用图3中所示的装置是特别有益的。图3是用于阳极氧化铝合金板表面的装置的示意图。
在图3中所示的阳极氧化装置410中，通过电解液施加电流至铝合金板416，给电槽412设置在铝合金板416传输方向的上游侧，并且阳极氧化处理槽414设置在下游侧。铝合金板416通过传递辊422和4 在图3中通过箭头所指出的方向上传送。铝合金板416 首先穿过的给电槽412设置有阳极420，所述阳极420连接至DC电源434的正极；并且铝合金板416充当阴极。因此，阴极反应在铝合金板416处出现。
铝合金板416接下来穿过的阳极氧化处理槽414设置有阴极430，所述阴极430连接至DC电源434的负极；铝合金板416充当阳极。因此，阳极反应在铝合金板416处出现， 并且阳极氧化膜形成在铝合金板416的表面上。
铝合金板416和阴极430分开优选50至200mm的距离。阴极430可以由铝制成。 为了使由阳极反应产生的氢气更易于从体系排出，阴极430优选在铝合金板416的前进方向分开为多个部分，而不是具有大面积的单一电极。
如图3中所示，优选的是在给电槽412与阳极氧化处理槽414之间设置不存留电解液的中间槽413。通过提供中间槽413，可以防止电流从阳极420流至阴极430而不穿过铝合金板416。优选通过在中间槽413中提供轧辊似4并移除铝合金板416上残留的溶液以使旁路电流最小化。通过轧辊4M移除的溶液通过排液口 442排放至阳极氧化装置410 的外部。
为减小电压损失，将提供至给电槽412的电解液418调节至比提供至阳极氧化处理槽414的电解液似6更高的温度和/或更高的浓度。此外，基于这样的考虑确定电解液 418和4 的组成、温度和其他特征阳极氧化膜形成效率、阳极氧化膜的微孔形状、阳极氧化膜的硬度、电压、以及电解液成本。
电解液从给液喷嘴436和438分别喷入给电槽412和阳极氧化处理槽414中。为确保电解液的分布保持均勻并且从而防止在阳极氧化处理槽414中电流在铝合金板416上的局部集中，给液喷嘴436和438具有其中设置狭缝以保持注入液体的流动在宽度方向上恒定的结构。
在阳极氧化处理槽414中，遮板440设置在铝合金板416与阴极430的相对侧，以防止电流从铝合金板416的其上要形成阳极氧化膜的表面流至相反侧。铝合金板416和遮板440相隔优选5至30mm的距离。优选的是使用正极连接在一起的多个DC电源434，从而使得可以控制阳极氧化处理槽414内的电流分布。
<封孔处理>
在本发明的第一方面中，可以任选地进行封孔处理以封闭阳极氧化膜中存在的微孔。封孔处理可以按照已知方法进行，如沸水处理、热水处理、蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理或乙酸铵处理。例如，可以使用JP 56-12518B, JP 4-4194A、JP 5-202496A和JP 5-179482A中描述的装置和方法进行封孔处理。
<亲水化处理>
可以在阳极氧化处理之后或封孔处理之后进行亲水化处理。合适的亲水化处理的示例性实例包括US 2，946，638中描述的六氟锆酸钾处理，US3，201，247中描述的磷钼酸盐处理，GB 1，108，559中描述的钛酸烷基酯处理，DE 1，091，433中描述的聚丙烯酸处理， DE 1，1；34，093和GB 1，230，447中描述的聚乙烯基膦酸处理，JP 44-6409B中描述的膦酸处理，US3, 307, 951中描述的植酸处理，JP 58-16893A和JP 58-18291A中描述的包括亲油有机聚合化合物的二价金属盐的处理，类似于US 3，860，426中描述的处理，其中设置含有水溶性金属盐(例如，乙酸锌)的亲水纤维素(例如，羟甲基纤维素)下涂层，以及类似于JP 59-101651A中描述的涂下涂层处理，其中涂覆含磺基的水溶性聚合物。
合适的亲水化处理的其他实例包括用以下各项将铝合金板涂下涂层的那些亲水化处理JP 62-019494A中提到的磷酸盐，JP 62-033692A中提到的水溶性环氧化合物，JP 62-097892A中提到的磷酸改性的淀粉，JP63-056498A中提到的二胺化合物，JP 63-130391A中提到的氨基酸的无机或有机酸，JP 63-145092A中提到的含羧基或羟基的有机膦酸，JP63-165183A中提到的含氨基和膦酸酯基的化合物，JP 2-316290A中提到的特定羧酸衍生物，JP 3-215095A中提到的磷酸酯，JP 3-261592A中提到的具有的一个氨基和一个磷的含氧酸基团(phosphorus oxo acid group)的化合物，JP 3-215095A中提到的磷酸酯，JP 5-246171A中提到的脂族或芳族膦酸(例如，苯基膦酸)，JP 1-307745A中提到的含有硫原子的化合物(例如，硫代水杨酸)，以及JP 4-282637A中提到的含磷的含氧酸基团的化合物。
也可以进行如JP 60-64352A中提到的用酸染料的着色。
优选通过以下方法进行亲水化处理包括在碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液中浸渍或电解的方法；包括用六氟锆酸钾处理的方法；以及包括提供亲水乙烯基聚合物或亲水化合物，例如，通过用聚乙烯基膦酸处理以形成亲水下涂层的方法。在聚乙烯基膦酸的水溶液中浸渍是优选的。
用碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液的亲水化处理可以根据US 2，714，066和US 3，181，461中描述的工艺和程序进行。
合适的碱金属硅酸盐的示例性实例包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。碱金属硅酸盐的水溶液还可以包含适当量的例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
碱金属硅酸盐的水溶液还可以包括碱土金属盐或第4族(第IVA族)金属盐。合适的碱土金属盐的实例包括硝酸盐如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡；以及硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。示例性第4族(第IVA族)金属盐包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、二氯氧化锆以及四氯化锆。可以单独或以其中两种以上的组合使用这些碱土金属盐和第4族(第IVA族)金属Τττ . ο
可以用荧光X射线分析仪测量作为碱金属硅酸盐处理的结果吸附的硅的量，并且优选为约1. 0至15. Omg/m2。
碱金属硅酸盐处理具有提高平版印刷版载体的表面对在碱显影液中溶解的耐受性并抑制铝成分浸出至显影液中的效果，从而使得能够减少由于显影液疲劳而产生显影浮渣。
也可以根据JP 59-101651A和JP 60-149491A中描述的条件和程序进行用于形成亲水下涂层的亲水化处理。
这种方法中可以使用的亲水乙烯基聚合物包括带磺基的乙烯基可聚合化合物如聚乙烯基磺酸或带磺基的对苯乙烯磺酸与传统的乙烯基可聚合化合物如烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。可以在该方法中使用的亲水化合物的实例包括具有选自-NH2基团、-C00H 基团和磺基中的至少一种基团的化合物。
< 干燥 >
在根据上述程序获得根据本发明的第一方面的平版印刷版原版中使用的载体之后，优选在载体上形成光敏层之前将载体的表面干燥。优选在最终表面处理结束后将载体用水冲洗并将水用轧辊移除之后进行干燥。
干燥温度优选为至少70°C，并且更优选至少80°C，但优选不大于110°C，并且更优选不大于100°C。
干燥时间优选为至少1秒，并且更优选至少2秒，但优选不大于20秒，并且更优选不大于15秒。
〈溶液组成的控制〉
在本发明的第一方面中，优选通过JP 2001-121837A中描述的方法控制在上述表面处理中使用的多种处理液的组成。这典型地包括首先制备大量的不同浓度的处理液样品，之后在两个溶液温度对每个样品测量超声波传播速度并且基于结果建立矩阵型数据表。在处理过程中，优选的是实时测量溶液温度和超声波传播速度，并基于这些测量控制浓度。尤其是在去污处理中使用具有250g/L以上硫酸浓度的电解液的情况下，通过以上方法控制浓度是尤其优选的。
电解砂目化处理和阳极氧化处理中使用的多种电解液优选具有不大于IOOppm的铜浓度。如果铜浓度过高，当生产线停止时铜将沉积在铝合金板上。当生产线再次开始移动，所沉积的铜可能转移至传递辊，这可能引起不均勻的处理。
[光敏层]
光敏层形成在根据上述程序制备的载体上。如上所述，根据本发明的第一方面的平版印刷版原版的光敏层含有㈧增感染料，⑶聚合引发剂，(C)可聚合化合物和⑶粘合剂聚合物。
(A)增感染料
根据本发明的第一方面的光敏层含有增感染料。可以不带有特别限定地使用增感染料，只要当图像曝光时它吸收光以形成激发态并以电子传递、能量传递或热生成向下面描述的聚合引发剂提供能量，从而改善聚合引发作用即可。尤其是，优选使用在300至 450nm或750至1，400nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料。
在350至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在360至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料中，在高灵敏度方面，由如下所示的通式(IX)表示的染料是更优选的。
[化学式1]
在通式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳环基或可以具有取代基的杂环基，X表CN 102548769 A
权利要求
1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括光敏层，所述光敏层含有(A)增感染料，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物，以及(D)粘合剂聚合物；和保护层，所述光敏层和保护层按照上述顺序形成在载体上，其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pCS/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2 μ m以上的金属间化合物粒子，以及至多30，000pcs/g的量的最大长度为Iym以上的碳化铝粒子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括具有2至4的所述可聚合化合物与所述粘合剂聚合物的重量比(可聚合化合物重量/粘合剂聚合物重量) 的所述光敏层。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料是在350至450nm 具有吸收最大值的增感染料。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述保护层包含含有聚乙烯醇的组合物。
5.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层，所述图像记录层含有 (E)红外吸收染料和(F)疏水热塑性粒子，并且形成在载体上，其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pCS/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中所述疏水热塑性粒子是苯乙烯-丙烯腈粒子。
7.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层，所述图像记录层含有 (G)增感染料，(H)聚合引发剂，(I)可聚合化合物以及(J)聚合物，并且形成在载体上，所述图像记录层的未曝光部分被印刷墨和/或润版液移除，其中所述载体由铝合金板制备，所述铝合金板含有处于35，000pCS/mm2以上的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括在所述图像记录层上的阻氧层。
9.根据权利要求7或8所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版不包括在所述图像记录层上的阻氧层。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(J)具有环氧烷链。
11.根据权利要求7至10中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(J)是颗粒状的。
12.根据权利要求5至11中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板的 Al-Fe金属间化合物具有至多400cps的用X射线衍射仪(XRD)测量的峰计数值。
13.根据权利要求5至12中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板的 AlFeSi金属间化合物具有至多30cps的用X射线衍射仪(XRD)测量的峰计数值。
14.根据权利要求5至13中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述载体的要形成所述图像记录层的表面侧上形成有带微孔的阳极氧化膜，所述阳极氧化膜的表面层中的平均孔径为10至75nm，并且孔内最大直径的平均值与所述平均孔径之比为1. 1至3. 0。
15.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层，所述图像记录层含有 (K)红外吸收剂和(L)碱溶性树脂，并且形成在载体上，在用红外辐射曝光之后所述图像记录层的曝光部分具有增加的碱溶性，其中所述载体由铝合金板形成，所述铝合金板含有处于大于35，OOOpcs/mm2的表面密度的等效圆直径为0. 2μπι以上的金属间化合物粒子。
16.根据权利要求15所述的平版印刷版原版，其中所述碱溶性树脂(L)是酚醛树脂。
17.根据权利要求16所述的平版印刷版原版，其中所述酚醛树脂是酚醛清漆树脂。
18.根据权利要求5至17中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板含有处于至多2，500pcs/mm2的密度的等效圆直径为1. 0 μ m以上的金属间化合物粒子。
19.根据权利要求1至18中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板通过连续铸造法制造。
20.根据权利要求19所述的平版印刷版原版，其中所述铝合金板通过连续铸造法获得，所述连续铸造法包括将铝合金熔体通过熔体进料嘴进料在一对冷却辊之间，并且在用所述一对冷却辊进行固化的同时轧制所述铝合金熔体。
21.根据权利要求1至20中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述载体是通过对所述铝合金板的表面进行包括电化学砂目化处理的表面粗糙化处理而获得的载体。
22.根据权利要求21所述的平版印刷版原版，其中所述表面粗糙化处理是包括在所述电化学砂目化处理之后的阳极氧化处理的表面粗糙化处理。
23.根据权利要求22所述的平版印刷版原版，其中所述阳极氧化处理是使用含有硫酸或磷酸的电解液的阳极氧化处理。
24.一种制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤在根据权利要求5或6所述的平版印刷版原版上进行图像记录；和在配备有摩擦部件的自动处理机中，在处理液的存在下，用所述摩擦部件摩擦版表面，以移除所述图像记录层的非图像区。
25.一种制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤图像记录步骤，所述图像记录步骤用于通过图像式曝光在根据权利要求15至17中的任一项所述的平版印刷版原版上记录图像；和显影步骤，所述显影步骤用于用PH为9以上的显影液将具有记录在其上的所述图像的所述平版印刷版原版显影，以获得所述平版印刷版。
全文摘要
本发明公开一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版可以机上显影，同时具有优异的印刷耐久性、耐污迹性和耐微小腐蚀污垢性。具体地，本发明公开一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版顺次在载体上以下列顺序包括光敏层和保护层，所述所述光敏层含有(A)增感染料，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物以及(D)粘合剂聚合物。所述平版印刷版原版的特征在于，所述载体使用铝合金板形成，其中，在表面中具有不小于0.2μm的等效圆直径的金属间化合物的密度不小于35,000个/mm2，并且具有不小于1μm的最大长度的碳化铝的数量不大于30,000个/g。
文档编号G03F7/09GK102548769SQ20108004226
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月24日
发明者上杉彰男, 松浦睦, 泽田宏和 申请人:富士胶片株式会社