专利名称：静电图像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中所用的静电图像显影用调色剂、含有该调色剂的双组分显影剂以及使用了该调色剂或该双组分显影剂的图像形成方法。
背景技术：
随着近年来的复印机和激光打印机的高速化、小型化等要求，出于改善调色剂的流动性和带电性的目的，使用了各种外添加剂。例如日本特开2010-200M号公报中公开了含有如下的复合氧化物的调色剂可以抑制灰雾和充电辊(charging roller)污染，所述复合氧化物具有在芯部分包含氧化钛、在壳部分包含氧化硅的芯壳结构，并且氧化钛的含量为80 95重量％。日本特开2002-18 号公报中公开了含有如下的金属氧化物微粒的调色剂没有灰雾、褪色以及薄膜形成(filming)等，耐久性出色，显现出高打印浓度，所述金属氧化物微粒具有芯层包含选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的金属氧化物、壳层包含二氧化硅的芯壳结构，该金属氧化物微粒的平均粒径为10 30nm，并且球形度为1 1. 3。日本特开2004-177747号公报中公开了如下的调色剂清洁性出色，并且可以获得良好的画质，所述调色剂含有具备芯层由选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的金属氧化物构成、壳层由二氧化硅构成的芯壳结构的二氧化硅被覆金属氧化物粒子；和体积平均粒径为5 20nm的二氧化硅微粒。国际公开第2009/084184号中公开了如下调色剂的带电量的经时变化少，所述调色剂含有将利用气相法制造的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子进行表面处理而得的表面改性复合氧化物微粒。另外，日本特开平8492598号公报公开了如下内容，含有如下粒子的调色剂的显影性、转印性及其经时稳定性出色，所述粒子为将一次粒子的平均粒径为30 IOOnm的无机微粒利用二甲基硅油进行疏水化处理，粒子中的来源于二甲基硅油的碳量为3. 1 6.0 重量％的粒子，根据记载，在碳量与“空心文字”的现象间存在关联。日本特开平9-204065号公报中公开了如下的调色剂在各种环境下的显影稳定性、高转印性、套筒涂布性方面出色，即使在多张的耐久印刷时也能提供高画质，所述调色剂含有至少用硅油进行了处理的无机微粉体(A)、包含至少以Si作为构成元素之一的复合金属氧化物并且重均直径为0. 3 5 μ m的无机微粉体(B)，根据所公开的内容，通过将用硅油处理了的无机微粉体(A)添加到调色剂粒子中，可以长时间地防止“转印空心”。
发明内容
本发明涉及[1] 一种静电图像显影用调色剂，是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的静电图像显影用调色剂，该外添加剂A具有芯部分含有二氧化钛、壳部分含有二氧化硅的芯壳结构，并且该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75 95重量％，该外添加剂B中的碳量为2. 8 6. 0
重量％ ；[2] 一种双组分显影剂，其由所述[1]中记载的静电图像显影用调色剂和载体构成；以及[3] 一种图像形成方法，其将所述[1]中记载的静电图像显影用调色剂或所述[2] 中记载的双组分显影剂用于混合显影方式(hybrid development method)的图像形成装置中。
图1是表示实施例1的空心文字的光学显微镜照片(50倍)，图2是表示比较例1 的空心文字的光学显微镜照片(50倍)，图3是表示比较例3的空心文字的光学显微镜照片 (50 倍)。
具体实施例方式在高速化、小型化了的复印机和激光打印机中，就以往的调色剂而言，在长时间连续印刷的情况下，对于抑制空心文字来说存在不足。本发明涉及即使长时间连续印刷也可以抑制空心文字的调色剂、使用了该调色剂的双组分显影剂、以及使用它们的图像形成方法。本发明的调色剂及含有该调色剂的双组分显影剂起到如下的效果，S卩，即使长时间连续印刷，也可以抑制文字的空心。对于本发明的这些以及其他的优点，将利用下述的说明来阐明。本发明的调色剂是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂 A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的调色剂，其特征在于，该外添加剂 A具有芯部分含有二氧化钛、壳部分含有二氧化硅的芯壳结构，并且该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75 95重量％，该外添加剂B中的碳量为2. 8 6. 0重量％。虽然对于起到抑制空心文字的效果的理由尚不确定，然而可以如下所示地考虑。由于外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子，并且是二氧化硅为壳层的芯壳结构，因此在粒子表面基本上不存在二氧化钛。由此，可以将外添加剂A的体积电阻值控制在二氧化硅的体积电阻值与二氧化钛的体积电阻值之间，恰当地控制调色剂的带电量。另外，由于在粒子表面基本上不存在二氧化钛，因此外添加剂A的粒子表面性状均勻，可以使调色剂的带电量分布尖锐。其结果是，即使在长时间连续印刷的情况下，也可以将带电量以合适的值维持稳定。另一方面，由于外添加剂B是碳量多的二氧化硅，因此与碳量少的二氧化硅相比， 可以提高调色剂粒子间的附着力。推测空心文字是在如下的情况下产生的，S卩，被转印材料与调色剂粒子的静电相互作用强，也就是调色剂的带电量大的情况；或者调色剂粒子间的附着力弱的情况。可以认为，通过将外添加剂A与外添加剂B并用，即使在长时间连续印刷的情况下，也可以稳定并且恰当地控制被转印材料与调色剂粒子的静电相互作用和调色剂粒子间的附着力，从而可以抑制空心文字。本发明的调色剂是含有调色剂母粒子、外添加剂A和外添加剂B的材料。S卩，是在调色剂母粒子上附着有外添加剂A和外添加剂B的材料。<外添加剂A>外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子。也可以在不损害本发明的效果的范围中，含有二氧化钛和二氧化硅以外的物质。外添加剂A中的二氧化钛与二氧化硅的合计含量优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为99重量％以上，更进一步优选实质上为100重量％。而且，在对该复合氧化物粒子进行后述的疏水化处理的情况下，二氧化钛与二氧化硅的合计含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。从如下的观点考虑，具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构， 即，将外添加剂A的体积电阻值控制在二氧化硅与二氧化钛之间，恰当地控制调色剂的带电量；使调色剂的带电量分布尖锐，提高带电稳定性；易于进行外添加剂A的疏水化处理， 提高转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、及调色剂粒子间的附着力；以及作为它们的结果，抑制空心文字，维持适度的图像浓度。在芯部分，在不损害本发明的效果的范围中也可以含有二氧化钛以外的物质，壳部分在不损害本发明的效果的范围中也可以含有二氧化硅以外的物质。对于外添加剂A中的二氧化钛的含量而言，从壳部分可以将芯部分均勻地被覆、 均勻地控制带电量的观点、以及通过降低二氧化钛的含量而提高外添加剂A的体积电阻值、将带电量控制为恰当的值的观点、作为其结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为95重量％以下，优选为92重量％以下，更优选为90重量％以下。另外，从通过提高二氧化钛的含量来降低外添加剂A的体积电阻值，将带电量控制为恰当的值，从而抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为75重量％以上，优选为78重量％以上，更优选为80重量％以上。如果综合这些观点，则外添加剂A中的二氧化钛的含量为75 95 重量％，优选为78 92重量％，更优选为80 90重量％。而且，在对该复合氧化物粒子进行后述的疏水化处理的情况下，二氧化钛的含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。对于外添加剂A中的二氧化硅的含量，从壳部分可以将芯部分均勻地被覆的观点、作为结果抑制耐印刷试时的调色剂的感光体磨损、维持图像浓度的观点考虑，优选为5 重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上。另外，从外添加剂A可以构成芯壳结构、作为结果抑制耐印刷测试时的调色剂的感光体磨损、维持图像浓度的观点考虑，外添加剂A中的二氧化硅的含量优选为25重量％以下，更优选为22重量％以下， 进一步优选为20重量％以下。如果综合这些观点，则外添加剂A中的二氧化硅的含量优选为5 25重量％，更优选为8 22重量％，进一步优选为10 20重量％。而且，在对该复合氧化物粒子实施后述的疏水化处理的情况下，二氧化硅的含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。对于外添加剂A的平均一次粒径而言，从防止外添加剂A向调色剂中的埋藏、作为结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为IOnm以上，更优选为15nm以上。另外，从均勻地覆盖调色剂的表面、将调色剂的带电量控制为稳定并且合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为50nm以下，更优选为40nm以下。如果综合这些观点，则外添加剂A的平均一次粒径优选为10 50nm，更优选为15 40nm。平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出。从通过减少转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、提高转印性，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选对外添加剂A的粒子表面进行疏水化处理。由于外添加剂A是以二氧化硅作为壳层的芯壳结构，因此与在表面存在二氧化钛的非芯壳结构的二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物粒子相比，可以均勻地疏水化处理，其结果是，可以抑制调色剂的空心文字，维持适度的图像浓度。在进行疏水化处理的情况下，会在外添加剂A中含有来源于疏水化处理剂的碳。 从通过减少转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、提高调色剂的转印性，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，进行了疏水化处理的外添加剂A中的碳量优选为0. 5重量％以上，更优选为1. 0重量％以上。另外，从将调色剂的带电量控制为合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为2.0重量％以下，更优选为 1. 5重量％以下。如果综合这些观点，则进行了疏水化处理的外添加剂A中的碳量优选为 0. 5 2. 0重量％，更优选为1. 0 1. 5重量％。可以通过改变疏水化处理中所用的疏水化处理剂的量来调整外添加剂A中的碳量。另外，外添加剂A中的碳量可以利用后述的实施例中记载的方法求出。作为疏水化处理剂，可以举出二甲基二氯硅烷(DMDQ等有机氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDQ等有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、硅油等线状有机聚硅氧烷等。它们当中，从可以恰当地控制转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、 以及调色剂粒子间的附着力的观点考虑，优选有机二硅氮烷，更优选六甲基二硅氮烷。对于外添加剂A的含量而言，从维持调色剂的适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 05重量份以上，更优选为0. 1重量份以上，进一步优选为0. 2重量份以上，更进一步优选为0. 3重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为3重量份以下，更优选为1. 5重量份以下，进一步优选为0. 7重量份以下， 更进一步优选为0. 5重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂A的含量而言，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 05 3重量份，更优选为0. 1 1. 5重量份，进一步优选为0. 2 0. 7重量份，更进一步优选为0. 3 0. 5重量份。外添加剂A例如可以依照日本特表2006-511638号公报或日本特开平11-1933M 号公报中记载的方法等来制作。例如，可以通过如下操作来获得，S卩，将四氯化硅气体和四氯化钛气体与惰性气体一起导入具备燃烧器的混合室中，与氢气及空气混合而形成给定比率的混合气体，使该混合气体在反应室中在1000 3000°C下燃烧，生成复合氧化物，冷却后，用过滤器捕集。或者也可以通过如下操作来获得，S卩，在醇溶剂中使用分散机制备氧化钛微粒分散液，然后依次加入烷氧基硅烷化合物、醇、氨水、上述分散液以及水，在80°C下进行醇盐的水解，使二氧化硅层固定于氧化钛微粒表面后，过滤、清洗、干燥，其后进行粉碎。疏水化处理例如是通过如下操作来进行的，S卩，在混合槽内在室温下一边搅拌复合氧化物原体，一边喷射预先用溶剂将必需量的疏水化处理剂稀释了的混合液，继而一边持续搅拌复合氧化物原体，一边使槽内的温度上升，搅拌给定时间，其后进行冷却。作为外添加剂A的具体例，可以举出STX801、STX501(以上为日本Aerosil公司制)等。〈外添加剂B>本发明中所用的外添加剂B是如下的二氧化硅粒子，S卩，从通过适当地提高调色剂粒子间的附着力、使调色剂粒子成为集合体地转印，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，进行了疏水化处理。对于外添加剂B中的碳量而言，从通过适当地提高调色剂粒子间的附着力而使调色剂粒子成为集合体，作为集合体转印，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为2. 8重量％以上，优选为3. 0重量％以上，更优选为3. 1重量％以上。另外，从恰当地提高调色剂粒子间的附着力，将带电量控制为合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为6. 0重量％以下，优选为5. 6重量％以下，更优选为5. 0重量％以下，进一步优选为4. 0重量％以下。如果综合这些观点，则外添加剂B中的碳量为2. 8 6. 0重量％，优选为3. 0 5. 6重量％，更优选为3. 0 5. 0重量％，进一步优选为3. 1 4. 0重量％。而且，外添加剂B中的碳量可以利用后述的实施例中记载的方法来求出。外添加剂B中的碳量来源于疏水化处理剂。作为疏水化处理剂，从提高碳量的观点考虑，优选有机聚硅氧烷，其中尤其优选二甲基硅油。对于二甲基硅油的25°C的动态粘度，从在疏水化处理工序中抑制二甲基硅油的挥发性、易燃性的观点考虑，优选为50cSt以上，从使之均勻地附着于二氧化硅表面的观点考虑，优选为lOOOOdt以下，更优选为500dt以下。对于外添加剂B的平均一次粒径，从增加硅油层相对于二氧化硅的单位表面积的厚度、提高调色剂粒子间的附着力的观点考虑，优选为30nm以上，更优选为32nm以上，进一步优选为35nm以上。另一方面，从防止外添加剂B从调色剂母粒子中的脱离的观点考虑， 优选为IOOnm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。如果综合这些观点，则外添加剂B的平均一次粒径优选为30 lOOnm，更优选为32 70nm，进一步优选为35 50nm。平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出。对于外添加剂B的含量而言，从抑制调色剂的空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 05重量份以上，更优选为0. 1重量份以上，进一步优选为0.3重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为 3重量份以下，更优选为1. 5重量份以下，进一步优选为0. 7重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂B的含量而言，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 05 3重量份，更优选为0. 1 1. 5重量份，进一步优选为0. 3 0. 7重量份。外添加剂B例如可以如下所示地获得。将二氧化硅粒子加入混合槽，一边在室温下搅拌，一边喷射预先用溶剂将必需量的疏水化处理剂稀释了的溶液。喷雾之后，一边搅拌二氧化硅粒子，一边将槽内升温，进一步搅拌。其后，进行冷却，得到外添加剂B。对于外添加剂A与外添加剂B的合计的含量，从抑制调色剂的空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 1重量份以上，更优选为0. 2重量份以上，进一步优选为0. 5重量份以上，更进一步优选0. 8重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为3重量份以下，更优选为1. 5重量份以下，进一步优选为1.2重量份以下，更进一步优选为1.0重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂A与外添加剂B的合计的含量，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0. 05 3重量份，更优选为0. 2 1. 5重量份，进一步优选为0. 5 1. 2重量份，更进一步优选为
0.8 1. 0重量份。<外添加剂A/外添加剂B比>对于外添加剂A与外添加剂B的重量比[外添加剂A/外添加剂B]而言，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为75/25 25/75，更优选为70/30 30/70，进一步优选为60/40 40/60，更进一步优选为50/50 40/60。另外，从将调色剂的带电量控制为合适的值、将图像浓度控制为合适的值的观点考虑，优选为75/25 60/40。<其他外添加剂>本发明的调色剂也可以以不损害本发明的效果的程度，适当地含有外添加剂A或外添加剂B以外的外添加剂。<调色剂母粒子>本发明的调色剂在调色剂母粒子中含有粘合树脂、着色剂。[粘合树脂]从调色剂的低温稳定性、保存稳定性、耐久性优异的观点考虑，本发明中所用的粘合树脂优选含有聚酯。优选作为粘合树脂仅使用聚酯，然而也可以在不损害低温定影性的效果的范围中，可以含有聚酯以外的其他的树脂。作为其他的粘合树脂，可以举出乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。本发明中所用的聚酯是通过将包含2元以上的醇的醇成分与包含2元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得的。作为2元醇，例如可以举出碳数为2 20、优选碳数为2 15的二醇、以式(I)
权利要求
1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的静电图像显影用调色剂，其中该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75 95重量％，该外添加剂B中的碳量为 2. 8 6. 0重量％。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A与外添加剂B的重量比(外添加剂A/外添加剂B)为75/25 25/75。
3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A中的二氧化钛的含量为80 90重量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，添加剂B中的碳量为3. 0 5. 6重量％。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A与外添加剂B的重量比(外添加剂A/外添加剂B)为60/40 40/60。
6.一种双组分显影剂，其特征在于，包括权利要求1 5中任一项所述的静电图像显影用调色剂和载体。
7.根据权利要求6所述的双组分显影剂，其中，载体的芯材为铜-锌-镁铁氧体。
8.根据权利要求6或7所述的双组分显影剂，其中，载体的被覆材料为硅酮树脂。
9.一种图像形成方法，其特征在于，将权利要求1 5中任一项所述的静电图像显影用调色剂或权利要求6 8中任一项所述的双组分显影剂用于混合显影方式的图像形成装置中。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，图像形成装置的线速度为SOOmm/sec 以上。
11.一种静电图像显影用调色剂的应用，是静电图像显影用调色剂在混合显影方式的图像形成装置中的应用，其特征在于，该调色剂含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂，其中该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75 95重量％，该外添加剂B中的碳量为2. 8 6. 0重量％。
全文摘要
本发明提供一种静电图像显影用调色剂，是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的静电图像显影用调色剂，该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％。本发明的静电图像显影用调色剂例如可以适用于电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
文档编号G03G9/097GK102540789SQ201110401689
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月20日
发明者国井智史, 山崎征人 申请人:花王株式会社