专利名称：包含抗反射涂层的透明基材的制作方法
包含抗反射涂层的透明基材
本发明涉及透明基材，特别地玻璃基材，其旨在构成窗玻璃或者被并入到窗玻璃 中并且在它的至少一个面上包含抗反射涂层。
抗反射涂层通常由包含干涉薄层，通常基于具有高和低折射指数的电介质材料的 交互层的堆叠体组成。当并入在透明载体，最经常地玻璃基材上时，这种涂层的主要功能是 降低光反射并因此提高光透射。如此涂覆的基材提高它的透射光/反射光比，这改善放置 在它后面的物品的可见度。当设法实现最大抗反射效果时，优选地在基材两面上提供这类 涂层。
存在许多这类产品的应用:它可以用于或者并入在建筑物中的窗玻璃中，或者用 于在销售的家具中的窗玻璃，例如作为商店橱窗和作为建筑的弯曲玻璃，使得更好显示位 于玻璃橱窗中的东西，甚至当内部照明与外界照明相比较是较弱的时候。它还可以用作为 用于柜台的玻璃。这种窗玻璃的实例特别地由该申请人公司以商品名ViSion-1 ite 销售。
根据一种应用，还可以在汽车窗玻璃领域中使用这种基材，特别地作为在卡车舱 室中的侧窗，或者公共汽车或者农业机械的舱室。这允许避免某些被判为不吸引人的杂光 反射。此外，这些反射可以干扰驾驶员，特别地当在夜晚中驾驶时，特别地如果该交通工具 从内部被照亮时。
迄今开发的大多数抗反射涂层已经进行优化以使在法向入射(incidence normale)的光反射减到最少，该堆叠体的机械寿命和该产品对热处理的耐受性，更罕见地 在倾斜方式观察到的该窗玻璃的光学外观和美学外观。
然而，对这种抗反射涂层的化学耐受性进行非常少的研究，特别地在外界使用的 背景中，在外界使用期间它们有规律地经受可与为酸雨或者环境污染类型的相对严重的化 学侵蚀相似的条件。
众所周知，在法向入射，非常低的光反射值&可以使用具有三个，优选地四个层的 堆叠体(具有交替的高指数层/低指数层/高指数层/低指数层)得到。高指数层通常由 TiO2制成，其事实上具有很高的在550nm约2.45的指数，和低指数层最通常由SiO2制成。
在现有技术的大多数实施方案中，然而一旦视角从基本垂直于窗玻璃(法向入 射)移开一点，窗玻璃的反射外观，特别地反射颜色不是令人不满意的。
这类堆叠体的机械强度和热机械稳定性也不是令人满意的。最通常，该堆叠体具 有，特别地在淬火或者弯曲类型热处理之后，差的机械稳定性，或者非常明显地高于1%的 浊度。
已经进行了研究以考虑倾斜观察角度，但是没有得到完全的令人满意:例如可以 提到专利EP-0515847，其提出通过溶胶-凝胶沉积的Ti02+Si02/Si02类型的双层堆叠体，或 者Ti02+Si02/Ti02/Si02类型的三层堆叠体，但是其不是性能优异的。这种沉积技术还具有 得到具有弱机械稳定性的堆叠体的缺点。
专利申请W02004/005210提出通过提供一种抗反射涂层减轻上述缺点，该抗反射 涂层同时地保证窗玻璃的吸引人的美观(无论入射角怎样，特别地在0°)，和高机械寿命和 优良的对热处理(退火、淬火、弯曲、折叠)的耐受性，而不损害它的制备的经济和/或工业可行性。为此，在以前的教导中提出使用包含具有4个层的堆叠体的基材，该堆叠体包含高-和低指数层的序列(succession),所述低指数层为Sn02、Si3N4或者与锡、钛、锌甚至娃组合的锌混合氧化物类型，其具有接近2的折射指数。该公开物在提供的实施例中指出包括无机化合物(定义为SnZn2O4)的多个层的堆叠体具有提高的机械强度。
然而，虽然这些堆叠体目前在它们的光学和比色性质方面和在它们的机械性质和它们对热处理耐受性的方面是令人满意的，但是由申请人对这种堆叠体，特别地在至少一个高指数层中包含化合物SnZn2O4的那些实施的测试已经显示所述堆叠体的化学耐受性在长时间期间，即在数月，甚至数年期间内不是足够的，特别地在在外界使用的情况下，在那里它们连续地经受反复侵蚀，特别地酸雨或者环境污染的侵蚀。
本发明因此提出了提供包含抗反射堆叠体的基材，其解决了所有的上述技术问题，即具有以下性质的基材:-优良的光学性质，特别地光从它的配备有薄层堆叠体的侧的反射相对于没有堆叠体的基材减少了至少3%甚至4% (对于法向入射角)，甚至使光反射降低6%甚至7% (如果该堆叠体存在于该基材的两面上时)；-可接受的比色性质，同时在透射中和在反射中，特别地，在从该包括有薄层堆叠体的基材的那侧的光反射中的比色使得在(L*，a*，b*)色度体系中的相应b*值在法向入射角是负的，其中该b*参数在绝对值方面优选地接近或者低于10 ；-高机械稳定性和优良的对热处理(退火，淬火，弯曲，折叠)耐受性，并且其不损害它的制备的经济和/或工业可行性，特别地该基材或者使用该基材获得的窗玻璃可以进行弯曲至低于I米的曲率半径的能力，甚至在某些情况下至约10厘米的曲率半径的能力，而不出现主要的光学缺陷；和-改善的化学耐受性，即该基材或者使用该基材获得的窗玻璃抵抗延长的外界暴露的能力，而在它的表面上不出现缺陷，不改变色度和不变得浑浊。
更特别地，本发明以它的最通常形式涉及透明基材，特别地玻璃基材，其在它的至少一个面上包含抗反射涂层，所述堆叠体包含交互层(alternance de couches),其包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度，优选地50-120纳米的厚度，并由具有高于1.80，特别地1.9-2.2的光学指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的光学指数的电介质材料制成，特征在于所述在所述序列中的高指数层包含为通式SnxZnyOz的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15。
在本说明书，所有的厚度是几何(物理)厚度，除非特别地指出“其为光学厚度”。
在本发明的意义中，该术语两个层的“序列”被理解为在该堆叠体中彼此紧跟的两个层，特别地当该玻璃基材的表面被视为参考点时。
通常，在本说明书中给出的所有光特性根据在欧洲(和法国)标准EN 410中关于测量用于建筑的玻璃中的窗玻璃的亮光和日光特性所描述的原理和方法获得。
常规地，在本说明书中给出的光学(折射)指数是在550nm波长测量的那些。
术语“I”和“ Υ”在本说明书意义中被理解为在D65光源下以2。的角度在层侧的反射和透射。(L*，a*，b*)在本发明的意 义中理解为在2。的角度的D65光源下在薄层侧的反射中的颜色空间的坐标。
本发明优选地涉及玻璃基材，但可以任选地还适用于基于透明聚合物的基材，例如聚碳酸酯基材。
在本发明中选定的厚度和折射指数的标准允许在可见光区中获得抗反射效果，在透射中具有中性色调和在反射中优良的美感，无论观察如此涂覆的基材的入射角为怎样。 根据本发明的基材因此允许使该光反射&本身在法向入射的值减到最少，同时保持令人满意的倾斜光在反射中的颜色，即其色调和亮度从审美角度来看是可接受的在反射中颜色， 并且其不损害堆叠体的机械寿命或者对热处理的耐受性。根据本发明的基材和窗玻璃特别地特征为在可见光中的&值的明显降低(至少3%)，优选地获得对于这种相同的光反射为负的在(L*, a*, b*)色度体系中b*值,绝对值接近或者低于10, a*的值保持接近O。这体现为反射的显著降低和绿色、蓝色或者紫色的反射颜色(避免淡黄色外观)，其当前在许多应用中被判断是美观的，特别地在建筑领域中。
有利地，根据本发明的基材另外特征为增大的化学耐受性，特别地更大的对潮湿酸性条件(代表外界的工作条件)的耐受性。
优选地，在通式SnxZnyOz的材料中，Sn/Zn质量比为55/45至75/25，甚至根据另一种有利的实施方案，为50/50至64/36。
当在该材料中质量比低于75/25，特别地低于72/28，最特别低于64/36时，已经观察到特别优良的对尤其淬火/弯曲类型的热处理耐受性。
根据对于基材在汽车领域中，在载重车、火车、公共汽车舱中，甚至在拖拉机类型的农业机械中的使用有利的第一实施方案，在所述序列中的所述高指数层的厚度为50至 95纳米，优选地为55至80纳米。
根据对于基材在建筑领域中的使用有利的另一种实施方案，在所述序列中的所述高指数层的厚度为80至125纳米，优选地为90至120nm。
具有低于1.6的折射指数的层的厚度通常为20至140纳米，特别地为40至120 纳米。
优选地，所述低指数层用化学计量的硅氧化物SiO2，或者亚化学计量的硅氧化物 SiOx，其中X < 2，氮氧化硅或者碳氧化硅或者铝硅混合氧化物构成。
根据本发明的有利实施方案，该堆叠体包含，从该透明基材的表面开始，四个连续层，包括::-高指数的第一层，其具有为1.8至2.5，优选地1.8至2.2的折射指数Ii1，为5至50 纳米，优选地15至30纳米的几何厚度ei ；-低指数的第二层，具有为1.35至1.65的折射指数n2和为5至50纳米，优选地10至 35纳米的几何厚度e2 ；-第三层，具有为40至125纳米的几何厚度e3，并且包含为通式SnxZnyOz的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地55/45至75/25 ;和-低指数的第四层，具有为1.35至1.65的折射指数n4和为40至120纳米，优选地60 至100纳米的几何厚度e4。
根据优选的但是非强制的实施方案，第一层包含为通式SnxZnyOz的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地55/45至75/25。
根据对于基材在汽车领域中，在载重车、火车、公共汽车舱中，甚至在拖拉机类型的农业机械中的使用有利的第一实施方案 ，在如上所述的堆叠体中的高指数第三层厚度为50至95纳米，优选地厚度为55至80纳米。
根据基材在建筑领域中的使用有利的另一种实施方案，在如上所述的堆叠体中的 高指数第三层的厚度为80至125纳米，优选地厚度为90至120nm。
根据本发明的变型，高指数第一层和低指数第二层可以用单个具有所谓“中间”的 折射指数e5的层(特别地为1.65至1.80，其优选地具有40至130纳米，更优选地50至90 纳米的光学厚度65)替代。这种中间指数层具有与两个高和低指数的层的序列的光学效果 相似的光学效果，当该序列是第一个序列(即最靠近基材的序列)时。这种中间指数层具有 降低在堆叠体中的总层数的优点。它优选地由氮氧化硅SixOyNz组成，任选地用铝掺杂。它 还可以由一方面二氧化硅和另一方面具有如上所述的通式SnxZnyOz的材料的混合物组成， 特别地其中Sn/Zn质量比为50/50至85/15。
用于形成如上所述的四个层堆叠体的第一层的最适合材料是一种或多种选自以 下的金属氧化物:氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化错(ZrO2)、锌-钛混合氧化物(TiZnOx) 或者硅-钛混合氧化物(SixTiyOz)或钛-锆混合氧化物(TixZryOz)。它们还可以选自氮化 物，如氮化铝(AlN)优选地氮化硅(Si3N4)15所有这些材料任选地可以被掺杂以改善它们的 化学和/或机械耐受性和/或以使材料的沉积更容易。
对于形成如上所述的四个层堆叠体的第二层和/或第四层的最适合材料，具有低 指数的那些，是硅的氧化物、氮氧化合物和/或碳氧化物，甚至铝硅混合氧化物。优选地，该 材料是二氧化硅(SiO2)或者SiOx，其中X < 2。
如上所述，在它们的堆叠体中包括这种层的基材可以经受热处理(如退火、弯曲 甚至折叠)而没有损伤。在这些高温热处理期间，将玻璃加热至至少120°C (层压)，最高 至500甚至700°C (弯曲，淬火)。在热处理之前沉积所述薄层而不引起问题的能力这时变 得决定性的，因为在弯曲玻璃上沉积所述层是困难的并且昂贵的，从工业角度来看，在任何 热处理之如实施沉积则是简单得多。
该术语“弯曲”在本发明的意义上理解为包括具有小的曲率半径(约Im)，甚至具 有非常小的曲率半径(约十厘米)的弯曲，典型地用于特别地涉及商店橱窗、柜台的应用， 或者用于包含具有低曲率半径的外周部分的风挡，如公共汽车风挡的应用。
选择用于用根据本发明的堆叠体涂覆的基材的玻璃，或者用于与它结合以形成窗 玻璃的其它基材的玻璃，可以是特定的，例如“Diamant”类型极明亮玻璃，或者“Planilux” 类型明亮玻璃，或者“Parsol”类型着色玻璃制成,三种由Saint-Gobain Vitrage销售的产 品，或者它可以是如在专利EP616883中描述的“TSA”或者“TSA++”或者“TSANx”类型玻璃。 它还可以是如在专利W094/14716、W096/00194、EP0644164或者W096/28394中描述的任选 地着色的玻璃。它可以是对紫外类型辐射的滤光器。
根据第一种可能实施方案，所述抗反射堆叠体存在于所述基材的仅仅一面上。根 据第一种可能实施方案，所述抗反射堆叠体存在于所述基材的两面上。
本发明的另一主题是包括提供有上面定义的层的堆叠体A的基材的窗玻璃。所讨 论的窗玻璃可以是"单块的"，即由单个在它的面之一上用所述层的堆叠体涂覆的基材组 成。它的相对面可以无任何抗反射涂层，即是裸露的，或者用另一种具有另一种功能的涂 层B覆盖。它可以是具有防晒功能的涂层(使用例如一个或多个由电介质层，或者金属氮 化物层，如NbN、TiN或者ZrN，或者金属氧化物层或者钢或者N1-Cr合金制成的层围绕的银层)，具有低辐射功能的涂层(例如，由掺杂的金属氧化物，如SnO2 = F或者掺杂锡的氧化铟 ITO,制成的层或者一个或多个银层)，具有抗静电功能的涂层(亚化学计量氧的或者掺杂的金属氧化物)，加热层(例如，掺杂金属氧化物，Cu或者Ag，Sn02:F或者ΙΤ0)或者加热丝网(铜线或使用传导银浆料的丝网印刷带)，防雾功能(使用亲水层)，防雨功能(使用疏水层，例如基于含氟聚合物)或者防污功能(包含至少部分地以锐钛矿形式结晶的TiO2的光催化涂层)。
所述相对面还可以提供有抗反射堆叠体以使希望的抗反射效果最大化。在这种情况下，它还是满足本发明标准的抗反射堆叠体或者它是另一类型的抗反射涂层。
另一种有益的包括根据本发明的被涂覆基材的窗玻璃具有层压结构，其使用一个或多个热塑性材料片(如聚乙烯醇缩丁醛PVB)使两个玻璃基材结合。在这种情况下，该两个基材之一，在它的外部表面(与玻璃基材和热塑片接合缝相对的面)上被提供有根据本发明的抗反射堆叠体。另一玻璃，也是在外部表面，可以如先前所述地是裸露的，或者涂覆有具有另一种功能的层，涂覆有相同的抗反射堆叠体或者另一类型(B)的抗反射堆叠体， 或如在前面的情况下涂覆有具有另一种功能的涂层(还可以将这种其它涂层不设置在与接缝相对的面上而是设置硬基材之一的转向与组装热塑性片侧的一个面上)。因此可在层压板的〃内部〃为层压窗玻璃提供加热丝网、加热层或者防晒涂层。
本发明还包括提供有根据本发明的抗反射堆叠体的窗玻璃，并且其为多层窗玻璃，即使用至少两个由中间充气腔分开的基材的窗玻璃(双层或者三层窗玻璃)。仍然还是，该窗玻璃的其它面还可以进行抗反射处理或者可以具有另一种功能。
注意的是，这种其它功能还可以在于在相同面上设置抗反射堆叠体和具有另一种功能的堆叠体(例如通过在抗反射涂层上安装非常薄的防污层涂层)，加入这种附加功能当然不牺牲光学性质。
本发明的另一主题是用于制备根据本发明的具有抗反射涂层的玻璃基材的方法。
特别地，本发明涉及这种方法，其包括其中通过由锡-锌合金构成的靶在氧化性气氛中的反应阴极溅射在该抗反射堆叠体中获得为通式SnxZnyOz的材料的步骤。
一种方法在于彼此先后地通过真空技术，特别地通过由磁场增强的靶阴极溅射或者通过辉光放电沉积所有层。如此，该氧化物层可以通过在氧存在时所涉及的金属的反应溅射进行沉积，和该氮化物层在氮存在时进行沉积。为了获得SiO2或者Si3N4，可以以用金属如铝掺杂的硅靶开始，以使得它足够地导电的。
本发明的细节和有利特征更特别地在下面在后面实施例中进行详述。
所有的以下实施例涉及具有四个层的抗反射堆叠体。所述层全部通过熟知的磁场增强的靶的反应性阴极溅射的传统技术进行沉积，不需要更详细描述这种熟知的技术。不同的层连续地在相同的反应器中获得，这种反应器装备有用于沉积构成该堆叠体的每一个层的腔室。
该SiO2层在由Ar/02混合物组成的氧化性气氛中以传统方法并通过由金属Si制成的靶的溅射进行沉积。使用本领域的技术人员熟知的技术设置在溅射装置中的氩气压力，氧气流速和Ar/^气体比。该使用的硅靶包含铝金属(8wt%)，特别地以使得它们更导电的。
该锡锌混合氧化物 层通过在由氩/O2混合物组成的氧化性气氛中并通过包含金属形式的锌和锡混合物的金属靶的溅射进行沉积，调节该混合物的组成以获得在该抗反射堆叠体中的最后获得的SnxZnyOz层中的Sn/Zn比。
在所有以下实施例中，所述层的组成，特别地该Sn/Zn比，使用传统的电子探针微量分析(microsonde de castaing)(英文为ΕΡΜΑ)技术进行测量。
在下面根据本发明的实施例1和2中描述的基材此外通过附
图1和2进行说明。
图1和2显示根据以下实施例1和2获得的基材的示意图，其包括，在仅仅一个面上(图1)或者在两面上(图2)，根据本发明的具有四个层的抗反射堆叠体。
在图1中，玻璃载体6带有层堆叠体Α，其第一层I为所谓的高指数层。这种第一层I为通式SnxZnyOz的材料，其中Sn/Zn质量比为50/50至85/15。这种层的光学指数在 550纳米接近2.0。这种层的厚度为例如15至30纳米。将具有约1.48的光学指数的SiO2 层2使用如上所述的磁控管技术沉积在第一层I上，这种SiO2层的厚度为例如8至35纳米。根据本发明，如上所述，该两个第一层可以用具有中间光学指数的单个层5替代。在该两个第一层I和2上或者在单一层5上沉积SnxZnyOz材料的第三层3，其在组成上基本上与前述相同，即它使用相同的金属靶获得，并且第三层3的厚度例如为50至120纳米。以第四SiO2层，例如45至110纳米厚，结束该堆叠体。
在图2上，再制备基材，其中将上述堆叠体A沉积在玻璃载体6的两个面上。或者， 具有不同特征的但是仍然根据本发明的另一种堆叠体B可以被沉积在另一面上。
实施例:实施例1:该玻璃为4毫米厚的明亮钠-钙-硅玻璃，其以商品名称Planilux由 Saint-GobainVitrage销售。该被沉积的堆叠体存在于该玻璃载体的仅仅一个面上并且由以下连续层组成:(6):玻璃；(1):21nm厚的SnxZnyOz，具有为约70/30的Sn/Zn质量比，使用微探针测量；(2):26nm 厚的 SiO2 ；(3):60nm厚的SnxZnyOz，具有为约70/30的Sn/Zn质量比，使用微探针测量；和(4):94nm 厚的 SiO2。
实施例2该实施例是与前述实施例相同的，区别为这次该堆叠体存在于该玻璃载体的两个面上。
测量了根据实施例1和2的基材的光学和比色性质。试验结果在下面表I中给出:表I
权利要求
1.透明玻璃基材，该基材在它的至少一个面上包含抗反射涂层，所述堆叠体包含交互层，其包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度并由具有高于1.80的折射指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的折射指数的电介质材料制成，特征在于在所述序列中的所述高指数层包含为通式SnxZnyOz的材料或者优选地由其构成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15。
2.根据前述权利要求之一的基材，特征在于Sn/Zn质量比为55/45至75/25。
3.根据前述权利要求之一的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为 50至95纳米，优选地为55至80纳米。
4.根据权利要求1-2之一的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为80 至125纳米，优选地厚度为90至120纳米。
5.根据前述权利要求之一的基材，特征在于所述低指数层由化学计量的硅氧化物 SiO2,或者亚化学计量的硅氧化物SiOx，其中X < 2，氮氧化硅或者碳氧化硅或者由铝硅混合氧化物构成。
6.根据前述权利要求之一的基材，其包括，从透明基材的表面开始:-高指数的第一层(I)，其具有为1.8至2.5，优选地1.8至2.2的折射指数Ii1，和为5 至50纳米的几何厚度ei ；-低指数的第二层(2)，具有为1.35至1.65的折射指数n2，和为5至50纳米的几何厚度e2;-第三层⑶，具有为50至125纳米的几何厚度e3，并且包含为通式SnxZnyOz的材料或者优选地由其构成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地为55/45至75/25 ； -低指数的第四层，具有为1.35至1.65的折射指数n4和为40至120纳米的几何厚度 4 °
7.根据前一权利要求的基材，特征在于第一层(I)包含为通式SnxZnyOz的材料或者优选地由其构成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地为55/45至75/25。
8.根据权利要求1-5之一的基材，其包括，从透明基材的表面开始:-第一层，具有1.65至1.80的折射指数ni，和40至130纳米，更优选地50至90纳米的光学厚度e5,-第二层，具有为50至125纳 米的几何厚度e3，并且包含为通式SnxZnyOz的材料或者优选地由其构成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地为55/45至75/25 ；-第三层，具有为1.35至1.65的折射指数n4和为40至120纳米的几何厚度e4。
9.根据前述权利要求之一的基材，其中所述抗反射堆叠体存在于所述基材的仅一个面上。
10.根据前述权利要求之一的基材，其中所述抗反射堆叠体存在于所述基材的两个面上。
11.多层窗玻璃，尤其双层窗玻璃，或层压结构，其包含至少一个根据权利要求1-10之一的提供有堆叠体的基材。
12.制备根据权利要求1-10之一的基材的方法，包括其中通过由锡-锌合金构成的靶在氧化性气氛中的反应阴极溅射在抗反射堆叠体中获得为通式SnxZnyOz的材料的步骤。
全文摘要
本发明涉及透明玻璃基材，该基材在它的至少一个面上包含抗反射涂层，所述堆叠体包含交互层，包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度，并由具有高于1.80的折射指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的折射指数的电介质材料制成，特征在于在所述序列中的所述高指数层包含为通式SnxZnyOz的材料或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15。
文档编号G02B1/11GK103221847SQ201180056667
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年11月26日
发明者H.热拉尔丹, S.罗什 申请人:法国圣戈班玻璃厂