挠性透明电致变色装置及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种挠性透明电致变色装置，其包括以下组件，各组件为挠性膜：工作电极，其包括负载工作电极活性材料的透明导电衬底；对电极，其包括负载对电极活性材料的透明导电衬底；固体聚合物电解质(SPE)，其包含锂盐于聚合物溶剂中的溶液。本发明的用于制备所述电致变色装置的方法包括以下步骤：制备工作电极膜；制备对电极膜；制备聚合物电解质膜；以及组装所述电极与所述电解质，所述方法是以连续方式实施的。
【专利说明】挠性透明电致变色装置及其制备方法
[0001]本发明涉及挠性透明电致变色装置及其制备方法。
技术背景
[0002]电致变色装置(electrochromic device,EO))通常包括涂布有工作电极材料的导电衬底、涂布有对电极材料的导电衬底以及置于所述电极之间且面向所述电极活性材料涂层的电解质，这些元件各自呈膜形式。
[0003]导电衬底可以由涂布有导电膜的不导电薄层制成。不导电衬底可以由例如玻璃制成。它还可以由例如用于挠性ECD的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等不导电聚合物制成。导电膜可以是透明导电氧化物(TCO)的膜。TCO可以是ΙΤ0，或掺杂过的氧化锌(AZ0、GZ0、SZ0)，或掺杂氟的氧化物(FTO) (W02008 / 064878)。导电膜还可以是如I3DOT等导电聚合物的膜。
[0004]电解质可以呈液体、凝胶或固体(聚合物)形式。
[0005]工作电极的活性材料可以是有机或无机氧化物，或由源自于烷撑二氧噻吩(alkylene d1xyth1phene,PD0T)的单体获得的聚合物。W02008 / 064878 中公开了许多种活性材料，尤其是聚合物。
[0006]对电极的活性材料可以是普鲁士蓝(Prussian Blue，PB)、LiFeP04、Ni0x、导电聚合物(如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯)或Hxlr02。参见例如W02009-098415。
[0007]A.J.Widjaja等，[Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) 97—100]教授了一种用于制备ECD的方法，其中至少一个元件通过R2R方法制备。然而，Widjaja教授了 R2R的一般使用方式，所说明的唯一材料是WO3，且得出以下结论:R2R方法用于作为ECD的一部分的任何材料对于技术人员而言可能不是显而易见的。
[0008]现有技术方法允许生产具有良好性能的E⑶。然而，它们一般不允许连续制造大尺寸 ECD。
[0009]本发明的目标在于提供一种用于有可能通过连续法生产大尺寸机械挠性透明E⑶的方法。
[0010]发明概述
[0011]本发明涉及一种挠性透明电致变色装置(E⑶)，其包括以下组件，各组件为挠性膜:
[0012]-工作电极，其包括负载工作电极活性材料的透明导电衬底；
[0013]-对电极，其包括负载对电极活性材料的透明导电衬底；
[0014]-固体聚合物电解质(SPE)，其包含于聚合物溶剂中的锂盐，
[0015]其中:
[0016]-所述工作电极活性材料是具有通式(I)的重复单元的聚合物
[0017]
【权利要求】
1.一种挠性透明电致变色装置，其包括以下组件，各组件为挠性膜: -工作电极，其包括负载工作电极活性材料的透明导电衬底； -对电极，其包括负载对电极活性材料的透明导电衬底； -固体聚合物电解质(SPE)，其包含于聚合物溶剂中的锂盐， 其中: -所述工作电极活性材料是具有通式(I)的重复单元的聚合物
其中 R 为-CH2OH 或-CH2OR'，R'选自以下基团:_R"、-(C=O)NH-R"或-(C=O)-R"，R"是烷基或烯基； -所述对电极活性材料选自六氰基金属化物或选自过渡金属氧化物。 -所述电解质膜是包含交联聚合物和锂盐的膜材料。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述电解质膜是由包含交联聚合物和锂盐的材料制成的厚度为I至100 μ m的透明挠性膜。
3.根据权利要求2所述的电致变色装置，其中所述电解质材料还包含离子液体、塑化剂或两者。
4.根据权利要求2所述的电致变色装置，其中所述交联聚合物是具有由共价键连接的聚醚片段的聚合物。
5.根据权利要求4所述的电致变色装置，其中所述聚醚片段包含重复单元-O-CH2CHRs-,其中Rs是H或选自CH3和CH2CH3的侧基，且所述连接基团是正丁撑基、多分支醚基或丁二酯基。
6.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中各所述导电衬底膜的厚度为75μπι至175 μ m。
7.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述导电衬底由挠性透明膜制成，所述挠性透明膜由以下各项组成: 透明导电聚合物；或 具有透明导电涂层的不导电聚合物膜，所述透明导电涂层由透明氧化物涂层或金属涂层制成；或 金属网格；或 或其组合。
8.根据权利要求7所述的电致变色装置，其中所述透明导电涂层是透明导电氧化物(TCO)的膜，所述透明导电氧化物选自:掺杂锡的氧化铟(命名为ΙΤ0)、掺杂As的氧化锌(命名为ΑΖ0)、掺杂Ga的氧化锌(命名为GZ0)、掺杂Sn的氧化锌(命名为ΤΖ0)、掺杂Si的氧化锌(SZO)或掺杂氟的氧化锡(命名为FT0)。
9.根据权利要求7所述的电致变色装置，其中所述导电衬底的透明不导电聚合物部分选自聚酯、聚丙烯酸酯、芳香族或脂肪族聚碳酸酯，或聚酰亚胺。
10.根据权利要求7所述的电致变色装置，其中形成所述导电衬底的透明导电聚合物选自聚(XDOT)，XDOT是任选地在烷撑基团的碳上具有取代基的3，4-烷撑二氧噻吩单体。
11.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述对电极的活性材料选自Fe11/ Fe111六氰基铁酸盐、In六氰基金属化物、V2O5, N1xLiFePO4, HxIrO2, Li4Ti5O12或Ti02。
12.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中所述对电极的活性材料是呈纳米粒子形式的Fe11 / Fe111六氰基铁酸盐。
13.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中: -所述装置的厚度为170 μ m至400 μ m ; -导电衬底膜的厚度为75μπι至175μπι且由具有透明导电氧化物涂层的不导电聚合物月旲制成; -所述活性电极材料膜 的厚度为10nm至500nm ； -所述电解质膜的厚度为I μ m至100 μ m。
14.一种用于制备根据权利要求1所述的电致变色装置的工作电极的方法，所述方法包括以下步骤: -提供由挠性透明导电材料膜制成的导电衬底； -提供含有一种或多种溶解于溶剂中的单体(II)的液体组合物； -将所述液体组合物涂布在所述衬底上； -处理所述经过涂布的组合物以使所述单体聚合， 其中所述单体II具有下式
其中 R 为-CH2OH 或-CH2OR'，R'选自以下基团:_R"、-(C=O)NH-R"或-(C=O)-R"，R"是烷基或烯基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中含有单体(II)的所述液体组合物还含有选自调节碱、氧化剂以及助粘剂的一种或多种其他成分。
16.一种用于制备用于根据权利要求1所述的电致变色装置的对电极的方法，所述方法包括以下步骤: -制备含有活性对电极纳米粒子的稳定悬浮液的对电极组合物； -将所述对电极组合物涂布在所述导电衬底的表面上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过电沉积在恒定负电流密度下将含有Fe11/Fe111六氰基铁酸盐前驱物的对电极组合物涂布在所述导电衬底上。
18.根据权利要求16所述的方法，其中涂覆在所述导电衬底上的对电极组合物是普鲁士 Fe11 / Fe111六氰基铁酸盐纳米粒子于液体载体中的稳定悬浮液，且所述组合物通过无电工艺涂覆在所述导电衬底上。
19.一种用于制备用于根据权利要求1所述的电化学装置的电解质膜的方法，其中所述方法包括以下步骤: -制备含有锂盐、可交联溶剂化预聚物的液体电解质组合物； -将所述电解质组合物涂布在衬底膜的表面上； -将所述经过涂布的衬底膜提交到交联处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述液体电解质组合物还含有离子液体。
21.根据权利要求19所述的方法，其中上面涂布有所述电解质组合物的衬底膜是所述电致变色装置的电极之一的所述活性材料涂层。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述可交联预聚物是具有可交联端基的分支聚醚或在侧基上具有可交联端基的线性聚醚。
23.根据权利要求22所述的方法，其中形成所述线性聚醚或所述分支聚醚的分支的聚醚由重复单元-O-CH2CHR5-组成，其中R5是H，或R5选自CH3、CH2CH3以及选自乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的可交联基团，所述R5基团的至少一部分是可交联基团。
24.一种用于组装根据权利要求1所述的电致变色装置的方法，其中: -将所述电解质组合物涂布在所述电极之一的活性表面上，由此形成半电池； -通过共层压来组装所述半电池与另一个电极； -在组装所述半电池与所述第二电极之前或之后将所述电解质膜的聚合物提交到交联。
【文档编号】G02F1/153GK104081269SQ201280045612
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】U·波塞特, B·赫尔比希, G·朔特纳, K·扎吉布, J-F·拉布雷克, A·盖尔斐, M·佩里耶, R·鲁福, M·M·萨拉莫内, C·M·马里, L·贝韦里纳, G·帕加尼, M·东蒂格尼 申请人:魁北克电力公司, 弗劳恩霍夫应用研究促进协会, 财团大学国家科学技术材料公司, 米兰-比科卡大学