调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供长期保存稳定性优异、兼顾高速打印中的低温定影性和均匀光泽性的调色剂。一种调色剂，其具有包含结晶性聚酯树脂A、非结晶性聚酯树脂B、以及着色剂的调色剂颗粒，其特征在于，该结晶性聚酯树脂A在聚酯分子链的末端具有结晶成核剂部位，且该结晶性聚酯树脂A的SP值Sa((cal/cm3)1/2)为9.00以上且11.50以下，而且该非结晶性聚酯树脂B具有特定的官能团。
【专利说明】调色剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电子照相、用于将静电图像显影的图像形成方法及调色剂喷射中所 使用的调色剂。
【背景技术】
[0002] 对于使用电子照相法的图像形成装置，近年来要求高速化、可靠性更高。另外，省 电化、待机时间的缩短化等的需求也高,为了应对这些需求,作为调色剂,需要高速显影体 系中的低温定影性。
[0003] 通常，定影性能与调色剂的粘度有关，尤其是在高速显影体系中，除了现有的定影 性能之外，还需要利用定影时的微热而迅速熔化的性质（所谓迅速熔融性）。
[0004] 专利文献1中提出了将选自碳数10?24的一元脂肪族羧酸化合物及碳数10? 24的一元脂肪族醇的组中的至少1种一元脂肪族化合物键合于非结晶性聚酯树脂而改良 了低温定影性的调色剂。
[0005] 这种脂肪族烃部位键合于非结晶性聚酯树脂时，该部位使非结晶性聚酯树脂增塑 化，低温定影性提高。
[0006] 然而，高温储存调色剂时，分子运动性高的脂肪族烃部位会慢慢使非结晶性聚酯 部位增塑化，因此耐热保存性降低。另外，热熔融时，因脂肪族烃部位而增塑化的部分与其 它非结晶性聚酯树脂部分的粘度差变大，因此在定影图像中有时产生光泽不均匀。由此，尽 管对低温定影性具有效果，但耐热保存性等尚有很多改良余地。
[0007] 另外，为了赋予迅速熔融性，作为粘结树脂，不仅使用非结晶性树脂，而且使用结 晶性树脂的报道也很多（例如专利文献2)。
[0008] 已知结晶性树脂在玻璃化转变温度附近急速熔融，提高与非结晶性树脂的相容 性，从而能够改良低温定影性。
[0009] 然而，两者的相容性过高时，调色剂的耐热保存性恶化，而且结晶性树脂所具有的 迅速熔融性消失，因此在高速显影体系中有时定影性恶化。
[0010] 因此，从控制相容性的观点出发，专利文献3、4中，提出了将键合有具有一定碳数 的脂肪族烃部位的非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂组合而成的调色剂。提出了由此能 够获得定影性、保存稳定性、显影特性等优异的调色剂。
[0011] 但是，任意种情况下都是，尽管定影性能观察到一定的效果，但是难以可靠地避免 键合于非结晶性聚酯树脂的脂肪族烃部位容易使非结晶性聚酯树脂增塑化这样的状态。特 别是长期在高温下放置时，调色剂的耐热保存性有时降低。
[0012] 由此，现状是能够充分满足高速显影时的定影性和长期保存稳定性以及高温高湿 保存稳定性、进而光泽均匀性的调色剂尚不存在。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2007-58135号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2003-337443号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2010-107673号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2008-203779号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问是页
[0020] 本发明的目的在于提供消除了上述问题的调色剂。
[0021] 即，本发明的目的在于提供长期保存稳定性和高温高湿保存稳定性优异、高速打 印中的定影性良好且具有均匀光泽的调色剂。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 本发明涉及一种调色剂，其具有包含结晶性聚酯树脂A、非结晶性聚酯树脂B、以 及着色剂的调色剂颗粒，其特征在于，该结晶性聚酯树脂A在聚酯分子链的末端具有结晶 成核剂部位。且该结晶性聚酯树脂A的SP值（Sa) ((cal/cm3)1/2)为9. 00以上且11. 50以 下。进而，该非结晶性聚酯树脂B具有选自由下述（a)?（c)组成的组中的至少一种官能 团。
[0024] (a)碳数8以上且50以下的脂肪族烃基
[0025] (b)碳数8以上且50以下的脂肪族醇进行缩合而结合成的官能团
[0026] (C)碳数9以上且51以下的脂肪族羧酸进行缩合而结合成的官能团
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，通过将具有结晶成核剂部位且成核效果高的结晶性聚酯树脂A与具 有脂肪族烃官能团的非结晶性聚酯树脂B组合，从而能够提供长期保存稳定性和高温高湿 保存稳定性优异、兼顾高速打印中的定影性和均匀光泽性的调色剂。
【具体实施方式】
[0029] 高速显影体系中，为了提高低温定影性，需要在通过定影器的辊隙的短时间内使 调色剂迅速熔融（即，提高迅速熔融性）。为了提高迅速熔融性，近年来，进行了使用结晶性 聚酯树脂的研究。然而，关于结晶性聚酯树脂，难以控制其与非结晶性聚酯树脂的相容性， 难以兼顾期望的定影性和耐热保存性。作为迅速熔融的材料，通常可列举出像蜡那样的低 分子的脂肪族烃。认为通过将该功能引入非结晶性聚酯树脂，从而可能可以兼顾期望的低 温定影性和耐热保存性。然而，使用这种非结晶性聚酯树脂时，如上所述，具有脂肪族烃的 官能团（以下称为官能团C)使非结晶性聚酯树脂增塑化，产生耐热保存性降低的不利影 响。另外，还会引起由熔融粘度不均匀导致的定影图像发生光泽不均匀的不利影响。
[0030] 因此，发明人等考虑，在室温下官能团C发生结晶化，非结晶性聚酯树脂的增塑化 受到抑制，在熔融状态下，使用使非结晶性聚酯树脂整体增塑化的材料时，是不是能够得到 期望的性能。换言之，认为添加具有成核效果和增塑效果两者的材料时，可获得期望的性 能。
[0031] 为了使官能团C结晶化，需要使用具有与官能团C同样的结构、且结晶化速度比该 官能团C快的材料。另外，为了使非结晶性聚酯树脂整体增塑，需要使用与非结晶性聚酯树 脂具有相容性的水平高的材料。
[0032] 鉴于这种要求，我们认为通过使用在结晶性聚酯树脂末端键合有结晶成核剂的材 料（结晶性聚酯树脂A)，从而能够体现成核效果和增塑效果两种效果。
[0033] 具有结晶成核剂的结晶性聚酯树脂A是结晶化速度非常快的结晶性聚酯树脂。认 为这是因为，结晶成核剂部位可以在结晶性聚酯树脂上直接诱导晶体生长。
[0034] 另外，通过控制本发明的结晶性聚酯树脂A的SP值（Sa)，从而分子的规整性提高， 形成成核效果强的结晶性聚酯树脂。
[0035] 该结晶化速度快、成核效果强的结晶性聚酯树脂A在结晶化时，在结构类似的官 能团C周边选择性地结晶化。因此，官能团C在与非结晶性聚酯树脂相容之前与结晶性聚 酯树脂A-起形成结晶状态。认为，其结果，如上所述的由官能团C带来的非结晶性聚酯树 脂的增塑化受到抑制。
[0036] 进而，在官能团C周边结晶性聚酯树脂A成为结晶状态，因此还能够抑制一直以来 所担心的结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的相容化。
[0037] 换言之，室温状态下，结晶性聚酯树脂A与官能团C 一起形成结晶状态，提高作为 调色剂的耐热保存性。另一方面，可以认为，分子运动活化的热熔融时官能团C与非结晶性 聚酯树脂、进而结晶性聚酯树脂A介由官能团C与非结晶性聚酯树脂迅速地增塑化，因此能 够提供具有优异的低温定影性和均匀光泽的调色剂。
[0038] S卩，本发明的调色剂的特征在于，具有结晶性聚酯树脂A，所述结晶性聚酯树脂 A在聚酯分子链的末端具有结晶成核剂部位，且SP值（Sa)为9. 00(cal/cm3)1/2以上且 11. 50 (cal/cm3)1/2以下。结晶性聚酯树脂A的SP值更优选为9. 70 (cal/cm3)1/2以上且 10. 20 (cal/cm3)1/2以下。在结晶性聚酯树脂的分子链末端不具有结晶成核剂部位时，官能 团C不发生结晶化，官能团C与非结晶性聚酯树脂相容化。其结果，耐热保存性降低。
[0039] 另外，结晶性聚酯树脂A无法介由官能团C迅速地热熔融，因此结晶性聚酯树脂A 与非结晶性聚酯树脂的增塑速度产生不均匀。因此，利用高速显影体系定影的定影图像中 容易产生光泽不均匀。
[0040] 另外，本发明的结晶性聚酯树脂A具有上述范围的SP值（Sa)。树脂的SP值为表 示溶解度的指标，本发明中，用作显示成核效果的强弱的指标。SP值小时，表示构成结晶性 聚酯树脂A的脂肪族醇和脂肪族羧酸的烷基链的链长较长。通常由烷基链较长的成分构 成的结晶性聚酯树脂由于极性基团少，因此分子的规整性提高，容易结晶化，成核效果也变 强。
[0041] 因此，结晶性聚酯树脂A的SP值低于9. 00 (cal/cm3)1/2时，极性基团少，分子的规 整性提高，成核效果变得过强。因此，结晶性聚酯树脂A与官能团C形成牢固的结晶状态， 在高速显影体系中无法在短时间内使调色剂充分熔融，低温定影性降低。另一方面，结晶性 聚酯树脂A的SP值大于11. 50 (cal/cm3)1/2时，极性基团增加，分子的规整性降低，成核效果 变弱。其结果，变得无法使官能团C充分结晶化，在高温下长时间放置时，由官能团C引起 的非结晶性聚酯树脂的增塑化缓慢进行，耐热保存性降低。
[0042] 需要说明的是，本发明中使用的SP值根据通常所使用的Fedors方法[Poly. Eng. Sci.，14 (2) 147 (1974)]、由构成树脂的单体的种类和比率来算出。另外，结晶性聚酯树脂A 的SP值表示包含结晶成核剂部位的聚酯分子链的SP值。
[0043] SP值可以利用所添加的单体的种类和量来控制。为了增大SP值，例如添加 SP值 较大的单体即可。另一方面，为了减小SP值，例如添加 SP值较小的单体即可。
[0044] 进而，本发明的特征还在于，调色剂中含有非结晶性聚酯树脂B，所述非结晶性聚 酯树脂B具有选自下述（a)?（c)的组中的至少一种官能团。
[0045] (a)碳数8以上且50以下（优选为碳数10以上且30以下）的脂肪族烃基
[0046] (b)碳数8以上且50以下（优选为碳数10以上且30以下）的脂肪族醇进行缩合 而结合成的官能团
[0047] (c)碳数9以上且51以下（优选为碳数11以上且31以下）的脂肪族羧酸进行缩 合而结合成的官能团
[0048] 非结晶性聚酯树脂B中的具有脂肪族烃的官能团（官能团C)具有一定的长度是 为了采取结晶状态所必需的条件。
[0049] 其中，官能团C表示选自上述（a)?（C)的组中的至少一种官能团。
[0050] 该官能团C与非结晶性聚酯树脂键合。
[0051] 例如，可以通过以下方法将官能团C引入到非结晶性聚酯树脂B中：
[0052] i)通过夺氢反应而使非结晶性聚酯树脂中产生自由基，与具有不饱和键的脂肪族 经进行反应；
[0053] ii)使非结晶性聚酯树脂所具有的羟基与脂肪族羧酸进行缩合反应；
[0054] iii)使非结晶性聚酯树脂所具有的羧基与脂肪族醇进行缩合反应。
[0055] 官能团C可以为支链或直链，优选为直链。
[0056] 另外，官能团C的一个末端与非结晶性聚酯树脂键合，另一末端未与非结晶性聚 酯树脂键合。
[0057] 通过上述ii)的方法形成的官能团形成-0C( = 0)-R这样的结构，通过iii)的方 法形成的官能团形成-C ( = 0) O-R这样的结构。
[0058] 作为构成（a)的成分，为碳数8以上且50以下（优选为碳数10以上且30以下） 的不饱和脂肪族烃。具体而言，有1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等不饱和脂肪族烃。
[0059] 作为构成（b)的成分，优选从碳数8以上且50以下（优选为碳数10以上且30以 下）的饱和脂肪族一元醇、饱和脂肪族二元醇中选择1种以上。例如，可列举出1-辛醇、 1-癸醇等饱和脂肪族一元醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等饱和脂肪族二醇 等。
[0060] 作为构成（C)的成分，优选从碳数9以上且51以下（优选为碳数11以上且31以 下）的饱和脂肪族单羧酸、饱和脂肪族二羧酸中选择1种以上。例如，可列举出硬脂酸、花 生酸、山嵛酸等脂肪族单羧酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，ΙΙ-i^一烷二酸、1，12-十二烷 二酸等饱和脂肪族二羧酸。
[0061] 构成官能团C的成分优选在构成非结晶性聚酯树脂B的单体中含有2. Omol %以上 且11. Omol %以下。通过为上述范围，从而定影性和保存性的兼顾成为可能。
[0062] 脂肪族烃、脂肪族醇的碳数小于8时、或者脂肪族羧酸的碳数小于9时，官能团C 的结晶度变低。通过使用结晶性聚酯树脂A，从而能够使官能团C以某种程度结晶化，在水 分多的环境下，水成为增塑剂，减弱结晶性聚酯树脂A与官能团C的结晶化状态。因此，在 高温高湿下的环境下，无法保持结晶状态，耐热保存性降低。
[0063] 另一方面，脂肪族烃、脂肪族醇的碳数大于50时、或者脂肪族羧酸的碳数大于51 时，官能团C的结晶度变高。因此，结晶性聚酯树脂A与官能团C形成牢固的结晶状态，低 温定影性降低。另外，在定影图像中，结晶部与非结晶部的粘度差也变得明显，定影图像中 的光泽不均匀变得容易产生。
[0064] 如以上所述，通过将具有结晶成核剂部位且成核效果高的结晶性聚酯树脂A与具 有特定的脂肪族烃官能团的非结晶性聚酯树脂B组合，无论使用环境如何，长期保存稳定 性均优异。另外，能够兼顾高速打印中的低温定影性和均匀光泽。
[0065] 另外，本发明的调色剂中所含的结晶性聚酯树脂A的SP值（Sa)和非结晶性聚酯 树脂B的SP值（Sb)优选满足下述式（1)。
[0066] -1. 50 彡 Sb-Sa 彡 1. 50 ···式（1)
[0067] SP值（溶解度参数）一直以来作为表示树脂彼此以及树脂与蜡的混合容易度等的 指标来使用。Sb-Sa为表示热熔融时的结晶性聚酯树脂A与非结晶性聚酯树脂B的相容容 易度以及室温的相分离容易度的指标。通过在该范围内控制各树脂的SP值，从而进一步提 高经长期的耐热保存性和低温定影性，故而优选。
[0068] Sb-Sa更优选为：
[0069] -0· 50 彡 Sb-Sa 彡 0· 50。
[0070] 其中，非结晶性聚酯树脂B的SP值表示包含官能团C的聚酯分子链的SP值。
[0071] 进而，作为结晶性聚酯树脂A中的结晶成核剂部位，只要是结晶化速度比结晶性 聚酯树脂快的化合物就没有特别限制。但是，从结晶化速度快的观点出发，优选的是，主链 包含直链的烃系部位且具有可与结晶性聚酯树脂的分子链末端进行反应的一元以上官能 团的化合物。
[0072] 其中，为源自碳数10以上且30以下的脂肪族一元醇和/或碳数11以上且31以 下的脂肪族单羧酸的部位时，从提高长期保存稳定性的观点出发是优选的。即，优选的是， 结晶成核剂部位在结晶性聚酯树脂A中具有上述脂肪族一元醇和/或脂肪族单羧酸缩合于 结晶性聚酯树脂的末端的结构。
[0073] 作为脂肪族一元醇，可列举出1-癸醇、硬脂醇、山嵛醇。
[0074] 作为脂肪族单羧酸，可列举出硬脂酸、花生酸、山嵛酸。
[0075] 另外，从提高结晶性聚酯树脂的分子链末端的反应性的观点出发，结晶成核剂部 位的分子量优选为100以上且10000以下、更优选为150以上且5000以下。
[0076] 从提高结晶化速度的观点出发，结晶成核剂部位在构成结晶性聚酯树脂A的单体 中优选含有〇. Imol %以上且7. Omol %以下、更优选含有0. 5mol %以上且4. Omol %以下。
[0077] 通过以下的分析判断结晶成核剂部位是否与结晶性聚酯树脂键合。
[0078] 精确称量样品2mg，加入2mL氯仿使其溶解，制作样品溶液。作为树脂样品使用结 晶性聚酯树脂A，结晶性聚酯树脂A难以获取时，也可以使用含有结晶性聚酯树脂A的调色 剂作为样品来替代。接着，精确称量2, 5-二羟基苯甲酸（DHBA) 20mg，添加 ImL氯仿使其溶 解，制备基质溶液。另外，精确称量三氟乙酸Na (NaTFA) 3mg，然后添加 ImL丙酮使其溶解，制 作电离助剂溶液。
[0079] 将如此制备的样品溶液25 μ L、基质溶液50 μ L、电离助剂溶液5 μ L混合，滴 加到MLDI分析用的样品盘上，使其干燥，从而制成测定样品。作为分析设备，使用 MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics制造 ReflexIII)，得到质谱。在得到的质谱中，进行低聚 物区域（m/Z为2000以下）的各峰的归属，确认与在分子末端键合有结晶成核剂的组成相 对应的峰是否存在。
[0080] 另外，通过使结晶性聚酯树脂A中的结晶成核剂部位的碳数Cl和非结晶性聚酯树 脂B中的官能团C的碳数C2满足下述式（2)，从而促进结晶化，长期的储存稳定性提高，故 而优选。
[0081] 0· 5 彡 C1/C2 彡 3. 0 · · ·式（2)
[0082] 作为结晶性聚酯树脂A的原料单体中使用的醇成分，从提高结晶性的观点出发， 优选使用碳数6?18的脂肪族二醇。其中，从定影性及耐热稳定性的观点出发，优选为碳 数6?12的脂肪族二醇。作为脂肪族二醇，可列举出1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二 醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。上述脂肪族二醇 的含量从进一步提高结晶性聚酯树脂A的结晶性的观点出发，优选在醇成分中含有80.0? 100. 0 摩尔％。
[0083] 作为用于获得结晶性聚酯树脂A的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的 多元醇成分。例如，可列举出包括2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷的聚氧丙烯加成物、2, 2-双 (4-羟基苯基）丙烷的聚氧乙烯加成物等的下述式（I)所示的双酚A的环氧烷加成物等芳 香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇。
[0084] [化学式1]
[0085]
【权利要求】
1. 一种调色剂，其具有包含结晶性聚醋树脂A、非结晶性聚醋树脂B、W及着色剂的调 色剂颗粒，其特征在于， (1) 所述结晶性聚醋树脂A在聚醋分子链的末端具有结晶成核剂部位，且所述结晶性 聚醋树脂A的SP值即Sa为9. 00 W上且11. 50 W下，其中，所述SP值即Sa的单位为（cal/ cm3) 1/2， (2) 所述非结晶性聚醋树脂B具有选自下述（a)?（C)组成的组中的至少一种官能团， (a)碳数8 W上且50 W下的脂肪族姪基、 化）碳数8 W上且50 W下的脂肪族醇进行缩合而结合成的官能团、 (C)碳数9 W上且51 W下的脂肪族駿酸进行缩合而结合成的官能团。
2. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述Sa和所述非结晶性聚醋树脂B的 SP值即Sb满足下述式（1)， -1. 50《訊-Sa《1. 50 ? --式（1)， 其中，所述SP值即訊的单位为（cal/cm3)i/2。
3. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶成核剂部位为源自碳数10 W 上且30 W下的脂肪族一元醇和/或碳数11 W上且31 W下的脂肪族单駿酸的部位。
4. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚醋树脂A与所述非结晶性 聚醋树脂B的质量比即结晶性聚醋树脂A ;非结晶性聚醋树脂B为5:95?40:60。
5. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，结晶性聚醋树脂A的结晶成核剂部位的 碳数即C1和非结晶性聚醋树脂B的所述官能团的碳数即C2满足下述式（2)， 0. 5《C1/C2《3. 0 ? --式似。
6. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，构成非结晶性聚醋树脂B的所述官能团 的成分在构成非结晶性聚醋树脂B的单体中含有2. Omol % W上且11. Omol % W下。
【文档编号】G03G9/08GK104345590SQ201410378446
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】森部修平, 冈本直树, 福留航助, 三田聪司, 中村邦彦, 梅田宜良, 盐足吉彬, 井田哲也 申请人:佳能株式会社