具有光致变色和电致变色双功能化合物及制备方法
【专利摘要】本发明属于是一种具有光致变色和电致变色双功能化合物及制备方法。将三苯胺基团引入光致变色的二芳基乙烯化合物，该合成的化合物将三苯胺基团引入光致变色的二芳基乙烯单元中，使其同时具有光致变色和电致变色双重功能。三苯胺基团与二芳基乙烯基团通过共价键连接，其性质互不影响，利于各自性质的拓展。这类化合物如果应用于存储领域，在光致变色的“开”、“关”两个状态的基础上，增加了电致变色的“开”、“关”状态，使得存储性能在未增加存储介质的情况下容量增加一倍，这对于存储器件、开关器件的研究有着重要的理论和实际意义。
【专利说明】具有光致变色和电致变色双功能化合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机功能材料领域，特别是一种具有光致变色和电致变色双功能化合 物及制备方法。
【背景技术】
[0002] 光致变色是指光作为外界的激发源的变色，通常说来就是指材料在适当波长的光 照射下可进行特定的化学反应或物理效应，从一个形态转变为另一形态，由于结构变化导 致吸收光谱发生明显的变化，而在另一波长的光照射或热的作用下，材料又能恢复到原来 的形态。具有光致变色性质的材料就是光致变色材料。有机光致变色材料包括：俘精酸酐、 螺吡喃、席夫碱、二芳基乙烯等。其主要应用在光存储、光开关、防护和装饰材料、防伪材料 等。
[0003] 电致变色是指在外加电场的作用下材料发生可逆的氧化还原反应从而使其光学 属性（反射率、透过率、吸收率等）发生稳定、可逆的变化，在外观上表现为颜色和透明度的 可逆变化。具有这种现象的材料就称之为电致变色材料。电致变色材料制成的电致变色器 件，可以实现对光线和颜色的调节，具有存储记忆功能、驱动电压低、受环境影响小等特性， 具有广泛的应用前景，收到世界各国的关注。
[0004] 同时具有光致变色和电致变色功能的材料增加了分子的不同开关态的数量，具有 更为广泛的用途。光致和电致双变色材料主要有两类：单基团类双功能材料和双基团类双 功能材料。2和2'位被噻吩取代的二噻吩基环戊烯化合物（Peters A, Branda N R, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 3404)闭环体可以光诱导或电诱导开环，是 一种单基团类的双功能材料，但该化合物开环体只能通过365nm的光诱导闭环，因此其光 致变色和电致变色性质不具有相对独立性，也就不能增加分子的开关态。双基团类双功能 材料是将含有两种性质的基团连接在一起形成一个分子使其同时具有相对独立的两种性 质，增加了分子的开关态。Leaustic等用N-甲基批陡盐修饰二芳基乙烯化合物（L6austic A,Elodie A M, Maurel F, et al,Chemistry-A European Journal,2011, 17, 2246), Akita等用金属络合物修饰二芳基乙烯化合物（Li H,Koike T, Akita M, Dyes and Pigments, 2012, 92, 854)，均得到一种既可光致变色又可以电致变色的材料，其中二芳基乙 烯部分为光致变色单元，N-甲基吡啶盐或金属络合物为电致变色部分。但是将N-甲基吡 啶盐或金属络合物桥接在二芳基乙烯单元上合成路线复杂，成本较高。
[0005] 三苯胺聚合物（Hsiao S H, Liou G S, Kung Y C, et al, Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 2010, 48, 2798, Kung Y C1Liou G S1Hsiao S H,Journal of Polymer Science :Part A:Polymer Chemistry, 2009, 47, 1740, Hsiao S H,Liou G S,Wang H M,Journal of Polymer Science : Part A: Po Iymer Chemistry, 2009, 47, 2330)是电致变色材料的研究热点之一，其具有色彩丰富、耐疲劳度好 等优点，但是聚合物溶解性较差，而且基团修饰困难。三苯胺类小分子化合物易于修饰，溶 解性好，是一类重要的有机光电材料，其在空穴传输材料、电致发光材料、有机光伏材料等 研究领域有广泛的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有光致变色和电致变色双重功能的化合物及其合成 方法。将三苯胺基团引入光致变色的二芳基乙烯化合物，使其同时具有光致变色和电致变 色的双重功能，同时其具有溶解性较好，易于修饰等优点。
[0007] 为了实现这一目的，本发明采用的技术方案是将取代三苯胺基团桥接在二芳基乙 烯单元上，其特征是具有如下通式（I )的化合物：
[0008]
【权利要求】
1. 一种具有光致变色和电致变色双重功能的化合物，其特征是具有如下通式（I)的 化合物：
其中札=R2或札尹R2,札和R2为氢或甲基或甲氧基等基团；R3 =R4或R3尹R4,R3和R4为氯或甲基。
2. 权利要求1的具有光致变色和电致变色双功能化合物的制备方法，其特征是步骤如 下： 1) 向反应器中加入3-乙酰基-噻吩化合物、醛基取代的三苯胺化合物和溶剂，搅拌后， 加入碱溶液室温反应；用乙醇重结晶得到含三苯胺的查尔酮化合物； 2. N2保护下，向反应器中加入3-乙酰基-噻吩化合物的溶液，降温至-30?-20°C，滴 加二异丙基氨基锂反应30min，再滴加含三苯胺的查尔酮化合物溶液反应30min，自然升至 室温反应，加水淬灭反应，用盐酸调pH= 5-6,萃取，水洗，用石油醚做洗脱剂柱层析分离， 得到相应戊二酮化合物； 3. N2保护下，向反应器中加入锌粉和溶剂，降温至-5?5°C，滴加四氯化钛，然后加热 回流反应2h，降至室温后，反应器避光，滴加戊二酮化合物溶液，反应20h，加入10 %的碳酸 钾溶液，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取，水洗，用石油醚做洗脱剂柱层析分离，得到具有光致变 色和电致变色双功能化合物。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)的碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳 酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铯。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)的溶剂包括：水、甲醇、乙醇、叔丁醇、四 氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺的溶剂。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)的醛基取代的三苯胺化合物、3-乙酰 基-噻吩化合物和碱的投料摩尔比为：1 : (1?1. 2) : (2?3)。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)的溶剂包括：四氢呋喃、N，N-二甲基甲 酰胺、苯、甲苯、二甲苯或氯苯溶剂。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)含三苯胺的查尔酮化合物、3-乙酰 基-噻吩化合物、二异丙基氨基锂的投料摩尔比为：1 : (1. 1?1. 5) : (1. 2?1. 5)。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤3)的碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳 酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、叔丁醇钾、氢化钠、正丁基锂或二异丙基 氨基锂。
9. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤3)的溶剂包括：四氢呋喃、N，N-二甲基甲 酰胺、苯、甲苯、二甲苯或氯苯溶剂。
10. 如权利要求2所述的方法，其特征是步骤3)的戊二酮、锌粉、四氯化钛的投料摩尔 比为：1 : (20 ?30) : (50 ?70)。
【文档编号】G02F1/15GK104402858SQ201410628324
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】李祥高, 金会义, 王志强, 王世荣, 肖殷 申请人:天津大学