本申请要求于2014年3月14日提交的序号为No.61/952,913的美国临时申请的优先权权益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及电活性光学器件，诸如电致变色和/或电致变色-二色性器件.
背景技术：
电致变色材料包括经由电化学反应以持久的但可逆的方式改变颜色的那些材料，即，通常具有至少一个有色状态以及至少一个漂白的或者基本上无色的状态.
电致变色器件，诸如，电致变色眼镜，窗户或者快门型器件是现有技术中公知的.典型地，这样的器件被构造使得电致变色材料夹在两个光学透明基底，例如，玻璃或者聚合物基底之间.典型地，与电致变色材料接触的基底材料的表面具有诸如氧化铟锡的导电材料的层，其与电压源电连接.当施加电压时，流经电致变色材料的电流诱导电化学反应，该电化学反应导致着色，一旦停止电压的施加，该着色会变回最初的透明的或者漂白的状态.
技术实现要素：
本发明涉及电活性光学器件，该电活性光学器件包括：(a)具有两个相对表面的光学基底；(b)至少两个相互间隔开并设置在基底的表面上的电极；以及(c)至少一个与至少两个电极(b)和基底(a)的表面接触的电活性材料层，其中电活性光学器件具有响应于所施加的电压的大小的可变透光率。
具体实施方式
如在本说明书和权利要求中所使用的，除非被清楚明确地限定为单数，否则冠词″一″，″一个″，和″该″包括复数。
此外，对于本说明书的目的，除非另有说明，否则本说明书中使用的所有表示成分的数量，反应条件，以及其他特性或者参数的数量应理解为在所有情况下由术语″大约″进行修饰。相应地，除非另有说明，否则应该理解，在下文中以及所附的权利要求书中提出的数字参数都是近似值。最低限度，并且并不试图将等同原则的应用限定于权利要求书的范围，数字参数应当根据所报告的有效数位的位数以及普通的舍入法的应用来阅读.
所有数字范围在此包括所有数值以及在所叙述的范围之内的所有数值的范围。此外，虽然阐述了本发明的广泛范围的数字范围和参数如在此所讨论的那样是近似的，但是在实例部分中所阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，应当理解，此类数值固有地含有由测量设备和/或测量技术所引起的某些误差.
本公开参考不同的示例性实施方式描述了本发明的若干不同的特征和方面。但是，应当理解，本发明包括多种可选择的实施方式，这些实施方式可以通过按照本领域技术人员会发现其有用的任何组合来结合在此所描述的任意不同的特征、方面及实施例而实现。
如上所述，本发明提供一种电活性光学器件，该电活性光学器件包括：(a)具有两个相对表面的光学基底；(b)至少两个相互间隔开并设置在基底的表面上的电极；以及(c)至少一个与至少两个电极(b)和基底(a)的表面接触的电活性材料层，其中电活性光学器件具有响应于所施加的电压的大小的可变透光率。
光学基底
光学基底(a)可由适合用在光学器件中的各种各样的任何基底组成.例如，该基底可包括诸如熔融二氧化硅和熔凝石英的玻璃。这样的玻璃基底可包括，例如，诸如用作手持电子设备的触摸屏的碱-铝硅酸盐玻璃。
进一步地，光学基底可由聚合物基底材料组成。适合的聚合物基底可包括但不限于，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚氨酯(脲)，聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(环状)烯烃，聚环氧化物，它们的共聚物，或者任何上述材料的混合物。聚合物基底可包括任何上述基底的组合，例如，多层层压结构的形式。聚合物基底可通过本领域公知的任何制造方法形成，诸如，通过铸造或者模塑技术，例如，注塑技术。在本发明的特定的实施方案中，聚合物基底包括聚碳酸酯，聚(环状)烯烃，聚苯乙烯，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯，任何上述材料的共聚物，或者任何上述材料的混合物.
此外，光学基底(a)可包括聚合物薄膜(即，薄的但自支撑聚合物薄膜)诸如已知用于光学器件制造的那些.这样的聚合物薄膜的合适实例可包括，多种热固树脂和热塑材料中的任何一种，条件是该材料是透明的或者光学清晰的.例如，聚合物薄膜可包括聚碳酸酯，聚环烯烃，聚氨酯，聚(脲)氨酯，聚硫氨酯，聚硫(脲)氨酯，多元醇(烯丙基碳酸酯)，乙酸纤维素，双乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚酯，聚砜，聚烯烃，它们的共聚物，或者上述薄膜的组合，例如，在多层膜或者层叠结构中.
光学基底(a)可包括未着色的基底，着色的基底，光致变色基底，着色的-光致变色基底，以及线性偏振基底.
应该理解的是，将至少两个电极(b)施加或固定在其上的光学基底的表面可以是平坦的表面或者具有曲率的表面(即，它可以是凹的或凸的)。
电极
如上所述，本发明的电活性光学器件包括至少两个相互间隔开并设置在光学基底(a)的至少一个表面上的电极(b)，如上所述，光学基底(a)的至少一个表面可以是平坦的表面，或者是具有曲率的表面。电极通常由透明导电材料组成，诸如本文下面要讨论的那些材料中的任何一种。用于形成电极的透明导电材料可以被直接施加在基底表面上，或者可施加至已经被施加到基底的表面的一或多层涂层，例如，屏蔽涂层，粘合促进涂层，和/或底漆层的表面.如果需要，在器件的整个光学特性没有受到这样的施加的不利影响的条件下，光学器件领域中公知的屏蔽涂层，底漆层，或粘合促进涂层中的任意类型均可被施加至基底表面。当然，这些中间涂层与基底表面适形。
进一步地，应该注意，用于形成电极的透明导电材料被施加至基底表面，这样该电极与基底表面形貌相一致。例如，如果基底表面是平面表面，那么，电极与该平面表面″共面(in-plane)″，并直接设置在该平面表面上，或者设置在前面提及的位于电极和基底表面之间的一个或多个涂层的表面上.可选择地，如果基底表面是具有曲率的表面，那么，电极与该曲率相一致，并直接设置在弯曲表面上，或者设置在位于电极和弯曲基底表面之间的一个或多个上述适形涂层的表面上.
用于形成电极的透明导电材料可通过本领域已知的多种图案形成技术施加。适合的技术可包括，但不限于，平版印刷(包括，尤其是，接触平版印刷，显微镜投影光刻，以及微型透镜阵列缩小光刻)，丝网印刷，刻蚀辊对辊工艺，以及喷墨印刷技术.也可考虑任何上面所提及的技术的组合.透明导电材料可被施加，例如，通过化学气相沉积，喷雾热解，脉冲激光沉积，金属有机分子束沉积，溅射沉积，化学辅助气相沉积，气溶胶辅助气相沉积，金属有机化学气相沉积，磁控溅射，场辅助磁控溅射，脉冲直流溅射，诸如此类.
透明导电材料可在导电材料的多层或者″堆叠物″中施加以形成至少两个电极(b)，例如，该电极可包括接续施加的导电材料的堆叠物例如氧化铟锡/银/氧化铟锡。
在许多情况下，对于用于在基底的表面上形成电极的透明导电材料所选择的图案形成技术将取决于所采用的特定基底.很显然，使用聚合物基底将要求图案形成技术不需要较高工艺温度.
本发明考虑到用于形成至少两个电极的透明导电材料的图案化包括在基底上形成母线图案.
电极相互间隔开从而防止在器件的操作期间短接(即，短路)。任何图案均可被用于形成电极，条件是在施加电压时(1)没有短接，和(2)存在足够的流经与电极接触的电活性材料的电流以实现所需要的电活性响应.
用于形成至少两个电极的导电材料可以从，例如，电致变色器件领域广泛知晓的任意材料中进行选择。透明导电材料的非限制性实例包括选自碳纳米管，石墨烯薄片，金，氧化锡，氟掺杂的氧化锡，氧化铟锡，和/或一种或多种导电聚合物的那些。在适用的情况下，前述的导电材料可存在于聚合物涂层中，其被图案化以形成至少两个电极(b)。适合的导电聚合物的非限制性实例可以包括聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(吡啶)、聚(吲哚)、聚(咔唑)、聚(吖嗪)、聚(醌)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫杂富瓦烯、聚萘、聚(对亚苯硫醚)，和/或聚(对亚苯基亚乙烯基).对于适合的导电聚合物的详细讨论，参见Handbook of Conducting Polymers，第二修订版，Marcel Dekker，Inc.，纽约1998。
电活性材料
电致变色材料：
如上所提及的，本发明的电活性光学器件进一步包括至少一个与上面所描述的至少两个电极(b)以及电极设置在其上的基底(a)的表面接触(直接或者通过一个或多个中间层接触)的电活性材料层(c)。电活性材料层可以是包括电活性材料的聚合物涂层的形式，或者包括电活性材料的凝胶的形式.
电活性材料层(c)可包括电致变色材料(其包括电致变色-二色性材料).用于形成电活性材料层(c)的电致变色材料可包括本领域公知的任何电致变色化合物，包括，例如，吩嗪化合物，诸如二氢吩嗪化合物，和/或双吡啶鎓盐(即，紫精)化合物。此类吩嗪化合物的合适非限制性实例和其制备可以包括在U.S.6,020,987中第31栏，第43行，第34栏，第7行以及在U.S.4,902,108中第13栏，第49行至第15栏，第42行中所描述的那些，其中引用的部分以引用的方式并入本文中。紫精化合物的适合的非限制性实例可包括在U.S.6,020,987中第34栏，第8-55行中所描述的那些，其以引用的方式并入本文中.还可以参见Monk等人的Electrochromism and Electrochromic Devices(Cambridge University Press 2007，第11章，第341-373页)，它的全部内容以引用的方式并入本文中.适合的阳极电致变色染料的具体例子可包括但不限制于5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪、N，N，N，N′-四甲基-1，4-苯二胺、10-甲基吩噻嗪、10-乙基吩噻嗪、四硫杂富瓦烯、二茂铁及它们的衍生物，和/或三芳胺及它们的衍生物.适合的阴极电致变色染料的具体例子可包括但不限制于1，1′-二苯基-4，4′-二吡啶鎓二氟硼酸盐、1，1′-二(n-庚基)-4，4′-二吡啶鎓二氟硼酸盐、1，1′-二苄基-4，4′-二吡啶鎓二氟硼酸盐和/或1，1′-二(n-丙基苯)-4，4′-二吡啶鎓二氟硼酸盐.此外，电致变色材料可包括普鲁士蓝体系以及导电聚合物，诸如，聚噻吩，诸如经常被称之为″PEDOT″的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩).
此外，电致变色材料还可包括其他材料，诸如溶剂(例如，极性非质子溶剂)、光吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂或粘度改进剂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)，以及自立式凝胶，其包括聚合物基体.在适当情况下，电致变色材料可包括溶剂。例如，适合的溶剂可包括碳酸丙烯酯、苯甲腈、苯氧基乙腈、二苯基乙腈、环丁砜、磺化油酸酯(sulfolate)和/或磷酰胺.其他有用的溶剂包括但不限于，磷酸酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯等，酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、四甲基脲等，腈例如乙腈，亚砜例如二甲亚砜、酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，碳酸酯例如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯等，内酯例如γ-丁内酯，酮例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。任何上述溶剂可以单独或者以任意组合使用.此外，电致变色材料还可包括电解质，例如，四氟硼酸四丁基铵和/或溴化四丁基铵以给该材料提供离子导电性.适用于这种用途的电解质材料是本领域所熟知的.
电致变色材料还可包括金属氧化物，诸如，例如，WO3，MoO3，V2O5，Nb2O5等.这类材料的沉积通常需要真空蒸发，溅射，或者其他气相沉积工艺.由于光学价态间的电荷转移，金属氧化物中的电致变色工艺涉及电化学切换到非化学计量的氧化还原状态，其对应于电致变色吸收带。
电致变色材料还可包括诸如能够接近多个氧化还原状态的共轭聚合物和共聚物的一类材料.称为π-共轭有机聚合物，这些体系经由结构和功能控制而提供机械柔性以及容易调节的带间隙颜色.这样的π-共轭聚合物和共聚物在Beaujuge，P.M.和J.R.Reynolds的Color control in pi-conjugated Organic Polymers for Use in Electrochromic Devices(Chemical Reviews，2010，110(1)：第268-320页)中有描述，该文所引用部分以引用的方式并入本文中。
二色性和配向材料
除了上面提及的电致变色材料，电活性材料层还可包括二色性材料.如这里所使用的术语″二色性″指的是能够对至少穿透辐射中两个正交平面偏振分量之一的吸收强于另一分量.适合的二色性材料的非限制性实例可包括但不限于化合物诸如偶氮甲碱、靛青、硫靛、部花青、茚满、喹诺酞酮染料、苝、酞吡呤、三吩二噁嗪、吲哚并喹喔啉、咪唑并三嗪、四嗪、偶氮和(多)偶氮染料、苯醌、萘醌、蒽醌、(多)蒽醌、蒽并嘧啶酮、碘和/或碘酸盐.如这里所使用的术语″化合物″指的是，由两个或多个元素、成分、要素或部分的结合所形成的物质，包括，但不限于，由两个或多个元素、成分、要素或部分的结合所形成的分子和大分子(例如聚合物和低聚物)。二色性材料还可包括可聚合的二色性化合物.就是说，二色性材料可以包括能够被聚合的至少一个基团(即，″可聚合基团″).例如，虽然这里不做限制，二色性化合物可具有由至少一个可聚合基团封端的至少一个烷氧基，多烷氧基，烷基，或者聚烷基取代基。
二色性材料还包括光致变色-二色性化合物.术语″光致变色-二色性″指的是，在特定的条件下同时表现出光致变色和二色性(即，线偏振)特性，该特性至少可被仪器检测.相应地，″光致变色-二色性化合物″是在特定的条件下同时表现出光致变色和二色性(即，线偏振)特性的化合物，该特性至少可被仪器检测。因而，光致变色-二色性化合物对于响应于至少光化辐射而发生改变的至少可见光辐射具有吸收光谱，并且能够对至少穿透辐射中两个正交平面偏振分量之一的吸收强于另一分量(即，能够展现出二向色性).此外，与传统的光致变色化合物一样，本文所公开的光致变色-二色性化合物可以是热可逆的。就是说，光致变色-二色性化合物可以响应于光化辐射从第一状态转变为第二状态，并响应于热能变回至第一状态。
例如，根据本文中所公开的各种非限制性实施方式，光致变色-二色性化合物可具有第一状态，该第一状态具有第一吸收光谱，具有不同于第一吸收光谱的第二吸收光谱的第二状态，并且能够响应于至少光化辐射从第一状态转变为第二状态以及响应于热能变回至第一状态.进一步地，光致变色-二色性化合物在第一状态和第二状态中的其中一个或者两个是二色性(即，线偏振)的.例如，虽然不是必需的，光致变色-二色性化合物在激活状态下是线偏振的和在漂白或褪色(即，未被激活)的状态下是非偏振的。如本文中所使用的，术语″激活状态″指的是，当光致变色-二色性化合物被暴露在充足的光化辐射下时，使得光致变色-二色性化合物的至少一部分从第一状态变为第二状态.进一步地，虽然不是必需的，光致变色-二色性化合物在第一和第二状态下者阿以是二色性的。本文中虽然没有限制，但是，例如，光致变色-二色性化合物在激活状态和漂白状态下均能够对可见光辐射进行线偏振。进一步地，光致变色-二色性化合物在激活状态能够对可见光辐射进行线偏振，和在漂白状态能够对紫外光辐射进行线偏振.
适合用在本发明中的光致变色-二色性化合物的例子可包括，但不限于在美国专利申请号为2005/0012998A1中的第-段所详细描述的那些化合物，该美国专利申请所公开的内容以引用的方式并入本文中.
应该注意，虽然二色性材料能够优选地吸收穿透辐射的两个正交平面偏振分量的其中一个，但是，如果二色性材料的分子没有被恰当地定位(即，定向)，那么将不会获得穿透辐射的纯线性偏振.也就是说，因为二色性材料的分子的任意定位，所以个别分子的选择性吸收将会相互取消，这样就不会获得纯的或者全部的线性偏振效应。因此，为了获得纯线性偏振通常有必要通过与另一个材料进行配向将二色性材料的分子适当地定位或布置。
在本发明的另一个实施方式中，电活性材料层包括电活性-二色性材料(其可以是响应于施加的电压同时具有电致变色和二色性的单一化合物，或者电致变色材料与二色性材料的混合物).适合的电致变色-二色性材料可以包括，但不限于拉伸的聚苯胺膜，拉伸的聚吡咯，拉伸的聚噻吩，结构上改变的和定位的电致变色材料诸如紫精，液晶中的二色性染料等.
在这样的实施方式中，电活性材料层可进一步包括各向异性材料.为了本发明的目的，″各向异性材料″是具有当在至少一个不同方向上测量时数值不同的至少一种特性的材料.适合用于本发明的电活性光学器件中的各向异性材料的非限制示例可包括任何若干液晶材料.这样的液晶材料的适合的例子在美国专利7,256,921 B2中第68栏第8行至第69栏第33行被详细公开，该专利的引用部分以引用的方式并入本文中.
此外，本发明的电活性光学器件可进一步包括配向(或者定位设备)以促使二色性材料和/或各向异性材料的定位或配向，从而实现线偏振。如本文中所使用的，术语″配向设备″与术语″定位设备″可互换使用.配向设备(或者定位设备)是能够促使一个或多个其它结构的定位(在期望的方向上或顺序)的机械装置，该其它结构直接地和/或间接地暴露于它的至少一部分.适合地配向/定位设备可包括但不限于在美国专利7,256,921 B2的第67栏第7行至第71栏第65行中详细描述的那些，该专利的引用部分以引用的方式并入本文中.
附加涂层
本发明的电活性光学器件可进一步包括一个或多个保护涂层，诸如硬涂层和/或抗磨损涂层、抗反射(″AR″)涂层、防雾涂层、氧阻隔涂层和/或红外(IR)吸收涂层和/或IR反射涂层，和/或常规反射涂层.应该注意，该涂层可以，但不是必须，覆盖电活性材料层(c)的整个表面，和/或与包含电活性层(c)和电极(b)的表面相对的光学基底(a)的表面.
AR涂层的适合的非限制性实例可以包括金属氧化物，金属氟化物，或其他此类材料的单层涂层或者多层涂层，该涂层可以通过应用诸如本领域所熟知的真空沉积和溅射技术的方法沉积在基底(i)和/或(ii)的外表面之上，或者另外沉积于施加在基底的外表面的自支撑膜之上.IR反射涂层的适合的非限制性实例可以包括很薄的、部分透明的金属层，诸如通过例如PDV金属化方法所施加的NiCr和/或金层。此类材料和应用装置可从德国的德累斯顿市的Creavac Vakuumbeschechtung GmbH公司购得。IR反射涂层的适合的例子(例如，Laser Gold和Laser Black)也可从Epner Technology公司购得。并且，适合的IR反射涂层可以包括可从加州的Canoga Park的CPFilms公司，在商品名AgHTTM之下购得的基于银的涂层，以及在商品名AuARETM之下购得的基于金的涂层。IR吸收涂层的适合的非限制性实例是包括IR吸收染料材料的涂层，例如，在环境光的条件之下光化学稳定的，并且吸收在光谱的近IR区之内的光的那些材料，例如，5，5′-二氯-11-二苯基氨基-3，3′-二乙基-10，12-亚乙基硫杂三碳菁高氯酸盐(该材料在大约830nm处提供了峰值IR吸收)；2，4-二-3-愈创蓝油烃基-1，3-二羟基环丁烯二基鎓二氢氧化物双(内盐)(该材料在大约780～大约800nm处提供了峰值IR吸收)；以及1-丁基-2-[2-[3[(1-丁基-6-氯苯并[cd]吲哚-2(1H)-叉基)乙叉基]-2-氯-5-甲基-1-环己烯-1-基]乙烯基]-6-氯苯并[cd]吲哚鎓四氟硼酸盐(该材料在大约900～大约1000nm处提供了峰值IR阻挡)。
还可以使用过渡涂层.如本文中所使用的，术语″过渡涂层″意思是指有助于在两个涂层之间产生性质梯度的涂层.例如，虽然在此没有限定，但是过渡涂层可以有助于在相对硬的涂层与相对软的涂层之间产生硬度梯度.过渡涂层的例子包括辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜.
保护涂层的适合的例子可以包括，但不限于，含有有机硅烷的耐磨涂层、含有辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜的耐磨涂层、基于诸如二氧化硅、二氧化钛和/或氧化锆的无机材料的耐磨涂层、可紫外光固化的那种类型的有机耐磨涂层、氧阻隔涂层、UV屏蔽涂层以及它们的组合.例如，保护涂层可以包括辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜的第一涂层以及包含有机硅烷的第二涂层.商业上可获得的保护涂层产品的非限制性实例包括可分别从SDC Coat ings公司和PPG Industries公司购得的和涂层。
本发明的电活性光学器件还可包括设置在基底(a)表面和至少两个电极(b)，或者至少两个电极(b)和电活性层(c)之间的附加层，然而条件是电极与电活性层(c)要保持电连通。任何上面提及的涂层以及阻隔层和/或底层涂层均可用于该目的.
如上所讨论的，本发明的电活性光学器件响应于所施加的电压的大小具有可变透光率.通常而言，设置在光学基底(a)的表面的至少两个电极(由透明导电材料构成)用作与控制器电连通的反传导电极，该控制器是可操作的以通过对其施加电压以激励电活性材料层。
一旦应用所施加的电压，电活性材料层就会从第一吸收状态可逆地变为第二吸收状态。第一吸收状态在可见光光谱范围(即410nm和800nm之间)基本上没有吸收.
电活性光学器件作为或者在光学物品的生产中是有用的，诸如光学透镜，包括眼镜镜片(处方)和平光镜(非处方)、隐形眼镜、眼内透镜、放大镜、防护镜和遮阳镜、显示制品(包括，例如，触摸屏和安全元件)、窗户、镜子，以及主动和被动液晶细胞。
尽管为了说明的目的，上面已经描述了本发明的特定的实施方式，但是，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在没有偏离由附加的权利要求所定义的本发明的情况下，可以对本发明的细节作多种改变。