能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及在半导体装置制造的光刻工序中，用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

背景技术：

作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜(参照专利文献1和专利文献2)。在该情况下，抗蚀剂与硬掩模的构成成分具有大的差异，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度大大取决于干蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当选择气体种类，从而不会伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，能够通过干蚀刻而除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，已经在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。

这些下层膜必须在对基板进行加工之后除去。此外，在基板上所形成的下层膜产生问题时，有除去下层膜进行再加工的情况。因此，利用氟系气体的干蚀刻；利用氢氟酸、缓冲氢氟酸等的湿蚀刻来进行下层膜的除去。然而该除去方法也对基板带来大的破坏。

因此，要求采用使用了对基板的破坏更少的硫酸/过氧化氢等药液的湿蚀刻能够除去的下层膜。

作为满足该要求的材料，提出了下述抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：使用酸作为催化剂将水解性硅化合物进行水解缩合而得的含有硅的化合物与3价以上的醇的组合(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-258813号公报

专利文献2：日本特开2007-163846号公报

专利文献3：日本特开2010-085912号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供：用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

提供用于形成上述抗蚀剂下层膜的除去不仅通过以往的利用氟系气体进行干蚀刻的方法、或利用氢氟酸、缓冲氢氟酸等进行湿蚀刻的方法能够除去，而且通过利用使用了对基板的破坏更少的硫酸/过氧化氢等药液的湿蚀刻的方法能够除去的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

用于解决课题的方法

本发明中，作为第1观点，涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含(a)成分和(b)成分，(a)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，

r¹ar²bsi(r³)4-(a+b)式(1)

〔式(1)中，r¹表示式(2)所示的有机基团且通过si-c键与硅原子结合。

(式(2)中，r⁴表示亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，r⁵表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数2～10的烯基、烷氧基烷基、硫原子、羰基、酰基、或它们的组合，r⁶表示碳原子数1～10的烷基，n1表示1≤n1≤5，n2表示0≤n2≤4。k1部分表示与硅原子的结合。)。r²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合。r³表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。〕，

(b)成分为包含具有烷氧基甲基或羟基甲基的环结构的交联性化合物、或者具有环氧基或封端异氰酸酯基的交联性化合物，

作为第2观点，涉及第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷，

r⁷csi(r⁸)4-c式(3)

(式(3)中，r⁷表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、酰氧基烷基、或者具有脲基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合，r⁸表示烷氧基、酰氧基或卤基，c表示0～3的整数。)，

〔r⁹dsi(r¹⁰)3-d〕2ye式(4)

(式(4)中，r⁹表示烷基且通过si-c键与硅原子结合，r¹⁰表示烷氧基、酰氧基或卤基，y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。)，

作为第3观点，涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含由第1观点所述的式(1)所示的水解性硅烷与第2观点所述的式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解缩合物作为下层膜形成用聚合物，

作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含上述(a)成分和上述(b)成分、以及下述(c)成分，

(c)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷为式(5)所示的水解性硅烷、式(5)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷的组合、或者式(5)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷与式(4)所示的水解性硅烷的组合，

r¹¹ar¹²bsi(r¹³)4-(a+b)式(5)

(式(5)中，r¹¹表示具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有机基团且通过si-c键与硅原子结合。r¹²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合。r¹³表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)

作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，(b)成分的烷氧基甲基为甲氧基甲基，

作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸，

作为第7观点，涉及一种抗蚀剂下层膜的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成下层膜的工序，

作为第8观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；按照上述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，

作为第9观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后将抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；按照上述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；按照被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及按照被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序，

作为第10观点，涉及第9观点所述的半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板的加工后，将被图案化了的抗蚀剂下层膜和/或被图案化了的有机下层膜用药液进行除去的工序，以及

作为第11观点，涉及第10观点所述的半导体装置的制造方法，进行除去的药液为硫酸与过氧化氢的混合水溶液。

发明的效果

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以用于半导体装置的制造。

此外，本发明的用于形成抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以制成硬掩模使用，进一步根据所使用的曝光光的波长，可以制成防反射膜使用。

此外，上述抗蚀剂下层膜不仅能够通过以往的利用氟系气体进行干蚀刻的方法、或者利用氢氟酸、缓冲氢氟酸等进行湿蚀刻的方法来除去，而且能够通过利用使用了对基板的破坏更少的硫酸/过氧化氢等药液的湿蚀刻的方法来除去。

具体实施方式

本发明涉及光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含(a)成分和(b)成分，(a)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，(b)成分为包含具有烷氧基甲基或羟基甲基的环结构的交联性化合物、或者具有环氧基或封端异氰酸酯基的交联性化合物。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)所示的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物以及溶剂。而且可以包含作为任意成分的酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。

水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％，60～99质量％，70～99质量％。

而且，上述水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物还可以作为它们的混合物使用。可以作为将水解性硅烷水解，将所得的水解物进行了缩合的缩合物使用。在获得水解缩合物时水解没有完全完成的部分水解物、硅烷化合物混合在水解缩合物中，也可以使用该混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷包含式(1)所示的水解性硅烷、或式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷(例如式(3)的水解性硅烷)的水解缩合物。此外，可以在式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中，添加式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷形成的水解性硅烷。

式(1)中，r¹表示式(2)所示的有机基团且通过si-c键与硅原子结合。r²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合。r³表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

式(2)中，r⁴表示亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，r⁵表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数2～10的烯基、烷氧基烷基、硫原子、羰基、酰基、或它们的组合，r⁶表示碳原子数1～10的烷基，n1表示1≤n1≤5，n2表示0≤n2≤4。k1部分表示与硅原子的结合。

作为上述烷基，可举出直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。这些例子也适用于上述卤代烷基的烷基部分。

此外，还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。而且进一步还可以使用二环基。

作为上述亚烷基，可举出上述烷基来源的亚烷基。例如如果是甲基，则可举出亚甲基，如果是乙基，则可举出亚乙基，如果是丙基，则可举出亚丙基。

作为上述烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为上述亚烯基，可举出上述烯基来源的亚烯基。

作为上述芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。这些例子也适用于上述卤代芳基和烷氧基芳基的芳基部分。

作为上述亚芳基，可举出上述芳基来源的亚芳基。

此外，可举出它们被氟、氯、溴或碘等卤原子取代了的有机基团。

可以通过使用硫原子来形成硫醚键。可以通过使用氧原子来形成醚键。可以通过使用氧基羰基来形成酯键。可以通过使用酰胺基来形成酰胺键。可以通过使用仲氨基来形成氨基。这些官能团可以通过与上述例示组合来形成各个键。

作为上述具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。

作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。

作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。

作为上述具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为上述具有氨基的有机基团，可举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。

作为上述具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。

作为上述烷氧基烷基，为被烷氧基取代了的烷基，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。

作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。这些例子也适用于上述烷氧基芳基的烷氧基部分。

作为上述酰氧基，可举出碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。

作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。这些例子也适用于上述卤代烷基和卤代芳基的卤基部分。

上述式(1)所示的水解性硅烷例示如下。

上述式(1)所示的水解性硅烷的例示中t为烷基，可举出上述烷基的例示，优选为例如甲基、乙基。

本发明中，水解性硅烷可以组合使用式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷，其它水解性硅烷可以使用选自式(3)所示的水解性硅烷和式(4)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷。

式(3)中，r⁷表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、酰氧基烷基、或者具有脲基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合，r⁸表示烷氧基、酰氧基或卤基，c表示0～3的整数。

式(4)中，r⁹表示烷基且通过si-c键与硅原子结合，r¹⁰表示烷氧基、酰氧基或卤基，y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。

作为上述式(3)和式(4)中所定义的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基和卤基，可举出上述的例示。

此外，作为酰氧基烷基，可举出上述酰氧基与烷基的组合，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基等。

作为式(3)所示的水解性硅烷，可举出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为式(4)所示的水解性硅烷，可举出例如亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。

此外，作为式(3)所示的水解性硅烷，还可以例示以下的水解性硅烷。

上述式(3)所示的水解性硅烷的例示中t为烷基，可举出上述烷基的例示，优选为例如甲基、乙基。

上述式(3)所示的水解性硅烷的例示中r例示如下。

本发明所使用的(a)成分例示如下。

此外，本发明是抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含上述(a)成分和上述(b)成分、以及下述(c)成分，

(c)成分包含水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷为式(5)所示的水解性硅烷、式(5)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷的组合、或式(5)所示的水解性硅烷与式(3)所示的水解性硅烷与式(4)所示的水解性硅烷的组合。

式(5)中，r¹¹表示具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有机基团且通过si-c键与硅原子结合。r¹²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或者它们的组合且通过si-c键与硅原子结合。r¹³表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

作为上述式(5)中定义的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤基，可举出上述的例示。

此外，在具有酰氧基、磺酰胺基或叔丁基酯基的有机基团中，有机基团为烷基、苯基，可举出上述的例示，可举出酰氧基烷基、苯基磺酰胺烷基、二环叔丁基酯基、二叔丁基酯烷基、酰氧基苄基等。

本发明所使用的(c)成分例示如下。

上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量是利用gpc分析以聚苯乙烯换算而获得的分子量。

gpc的测定条件可以使用例如gpc装置(商品名hlc-8220gpc，东ソー(株)制)，gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和电工(株)制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工(株)制)来进行。

在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时，使用每1摩尔水解性基团为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。

此外，可以使用每1摩尔水解性基团为0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。

进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。

水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。

可以在水解缩合时使用催化剂。

作为水解催化剂，可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。

作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、四(乙酰乙酸乙酯根)合钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯根)合钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯根)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、四(乙酰乙酸乙酯根)合锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯根)合锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯根)合锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯根)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯根)合铝等铝螯合物；等。

作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等。

作为水解催化剂的无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选为有机碱、无机碱，它们可以使用1种或2种以上同时使用。

作为水解时所使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚酯、乙酸乙二醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单甲基醚酯、乙酸二甘醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单-正丁基醚酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯、乙酸丙二醇单乙基醚酯、乙酸丙二醇单丙基醚酯、乙酸丙二醇单丁基醚酯、乙酸双丙甘醇单甲基醚酯、乙酸双丙甘醇单乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。

从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。

本发明所使用的(b)成分为包含具有烷氧基甲基或羟基甲基的环结构的交联性化合物、或者具有环氧基或封端异氰酸酯基的交联性化合物。烷氧基甲基可以优选使用甲氧基甲基。

作为该交联性化合物，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，这些化合物的缩合物也可以使用。

进一步，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(6)所示的部分结构的化合物、具有下述式(7)所示的重复单元的聚合物或低聚物。

式(6)中，r¹⁷和r¹⁸分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n7表示1～4的整数，n8表示1～(5-n7)的整数，n7+n8表示2～5的整数。式(7)中，r¹⁹表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，r²⁰表示碳原子数1～10的烷基，n9表示1～4的整数，n10表示0～(4-n9)，n9+n10表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以在重复单元结构数为2～100，或2～50的范围使用。这些烷基、芳基可举出上述的例示。

式(6)所示的化合物、式(7)所示的聚合物和低聚物例示如下。

上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品来获得。例如上述交联剂中，式(6-21)所示的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名tm-bip-a来获得。

(b)成分的交联性化合物的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等来变动，相对于总固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时发生由自缩合引起的交联反应，在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。

进一步，本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以包含用于促进加热反应的酸性化合物。上述酸性化合物可举出樟脑磺酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶三氟甲磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、磺基水杨酸吡啶4-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸吡啶4-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸吡啶苯二磺酸、苯二磺酸吡啶苯甲酸、羟基苯甲酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶等。这些交联催化剂可以仅使用一种，此外还可以组合使用二种以上。上述交联催化剂可以以相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～10质量份、或0.05～5质量份、或0.1～3质量份、或0.3～2质量份、或0.5～1质量份来使用。

进一步，本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有有机聚合物化合物。通过添加有机聚合物化合物，从而可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。

作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。

作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和n-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。

在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造时使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。

作为丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。

作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n-蒽基丙烯酰胺等。

作为甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-苄基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺和n-蒽基丙烯酰胺等。

作为乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。

作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺和n-羟基乙基马来酰亚胺等。

在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。

在有机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。

作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。

有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以二种以上组合使用。

在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。

进一步本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有产酸剂。作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。特别是光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度相配合的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。

作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可举出例如n-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和n-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。

光产酸剂可以仅使用一种，或可以二种以上组合使用。在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。

进一步，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有表面活性剂。表面活性剂在将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップef301、ef303、ef352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックf171、f173、r-08、r-30、r-30n、r-40lm(dic(株)制)、フロラードfc430、fc431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードag710、サーフロンs-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外还可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。

此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。

此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以添加双酚s或双酚s衍生物作为添加剂。双酚s或双酚s衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。

优选的双酚s或双酚s衍生物例示如下。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。

以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。

包括下述工序：使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在基板上通过涂布法来形成抗蚀剂下层膜，或者隔着基板上的有机下层膜，在其上通过涂布法来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案将抗蚀剂下层膜干蚀刻以进行图案的转印，根据该图案进行基板的加工、离子注入，或者通过蚀刻来将有机下层膜进行图案转印，通过该有机下层膜进行基板的加工、离子注入。进一步，然后将抗蚀剂下层膜用硫酸与过氧化氢的混合水溶液、氨与过氧化氢的混合水溶液等药液进行湿蚀刻。

形成微细的图案之后，为了防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化因而用于将图案转印至其下层所存在的膜的干蚀刻中，如果与上层的膜相比蚀刻速度不高，则不能进行图案转印。本发明中，在基板上隔着有机下层膜，或不隔着有机下层膜，在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜与无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大幅不同，有机系成分的膜在氧系气体时干蚀刻速度变高，无机系成分的膜在含有卤素的气体时干蚀刻速度变高。

例如形成抗蚀剂图案，对其下层所存在的本发明的抗蚀剂下层膜用含有卤素的气体进行干蚀刻而将图案转印至抗蚀剂下层膜，以转印至该抗蚀剂下层膜的图案，使用含有卤素的气体进行基板加工。或者，使用图案转印后的抗蚀剂下层膜，对其下层的有机下层膜用氧系气体进行干蚀刻而向有机下层膜进行图案转印，以该图案转印后的有机下层膜，使用含有卤素的气体进行基板加工。

而且，本发明的抗蚀剂下层膜不是通过利用硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷的缩合反应得到的交联膜，而是由包含硅烷化合物的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物与交联剂的交联所形成的交联膜。该下层膜与抗蚀剂具有适度的反射率，具有在基板加工时等的耐干蚀刻性，具有作为硬掩模的充分的功能。

另一方面，由于不是利用通过湿蚀刻不能分解的硅氧烷进行的缩合反应，而是包含硅烷化合物的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物与交联剂的交联膜，因此能够形成利用湿蚀刻能够分解，除去的抗蚀剂下层膜。

这里，在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烧成，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃，烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，为例如10～1000nm，或20～500nm，或30～300nm，或50～100nm。

接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过众所周知的方法，即，将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，为例如50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。

本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，然后在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，在为了防止图案倒塌而将光致抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将相对于光致抗蚀剂为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够将相对于本发明的抗蚀剂下层膜为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，进行有机下层膜的加工，此外还可以将相对于有机下层膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，进行基板的加工。

作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂与1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸而分解来使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸而分解来使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸而分解来使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与通过酸而分解来使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名apex-e、住友化学工业(株)制商品名par710、和信越化学工业(株)制商品名sepr430等。此外，可举出例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)中所记载的那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

接下来，穿过规定的掩模来进行曝光。曝光时，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和f2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。

此外，本发明中作为抗蚀剂，可以变更光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂、或euv光刻用抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解来使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解来使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束而分解来使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子束而被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。使用了这些电子束抗蚀剂的情况下，也可以使照射源为电子束，与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。

接着，通过显影液(例如碱性显影液)来进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光了的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可举出例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。

此外，本发明中，作为显影液，可以使用有机溶剂。曝光后通过显影液(溶剂)来进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，除去未被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。进一步，在这些显影液中还可以添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。

而且，将这样所形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜而进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。

首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻来除去，使半导体基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻时，可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼和二氯化硼等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻时，优选使用卤素系气体。在通过卤素系气体进行的干蚀刻时，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速地除去。因此，可以抑制与抗蚀剂下层膜的干蚀刻相伴随的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是能够将光致抗蚀剂以薄膜的方式使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选通过氟系气体进行，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。

然后，将由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜来进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体进行的干蚀刻来进行。其原因是，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在通过氧系气体进行的干蚀刻时不易被除去。

然后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体进行干蚀刻来进行。

最后，进行抗蚀剂下层膜的除去。抗蚀剂下层膜的除去时，大多进行干蚀刻、湿蚀刻，特别是抗蚀剂下层膜(中间层)的干蚀刻优选利用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷和二氟甲烷(ch2f2)等。此外，抗蚀剂下层膜(中间层)的湿蚀刻所使用的药液，可举出氢氟酸、缓冲氢氟酸、硫酸/过氧化氢、氨/过氧化氢等药液。

此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂的形成前可以形成有机系的防反射膜。因此作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中所惯用的防反射膜组合物中任意地选择来使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂器、涂布机进行的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。

此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以是在其表面具有采用cvd法等形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成下层膜。

由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据光刻工艺中所使用的光的波长，有时对该光具有吸收。而且，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板反射的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜还能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、以及用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等来使用。

此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔的埋入材使用。此外，还可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材来使用。

此外，作为euv抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以按照以下的目的使用。作为不与euv抗蚀剂混合，可以防止euv曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光例如上述uv、duv(arf光、krf光)从基板或界面反射的euv抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在euv抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为euv抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。

实施例

(乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)苄酯的合成)

在具备有电磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中添加乙酸钠30.0g、n-甲基吡咯烷酮(以下也称为nmp。)150.0g，在油浴中加热至130℃。在其中滴加(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷90.25g，加热搅拌4小时。将所得的溶液恢复至室温，转移至分液漏斗并添加甲苯300g、水90g，将有机层进行了洗涤。洗涤反复进行3次，然后在有机层中添加硫酸镁，使其干燥后，进行过滤，将溶剂利用蒸发除去，获得了粗物。然后，利用减压蒸馏进行精制，获得了作为目标物质的乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)苄酯60g。

¹h-nmr(500mhz，dmso-d6)：2.08ppm(s，3h)，3.54ppm(s，9h)，5.10ppm(s，2h)，7.42ppm(d，2h)，7.58ppm(d，2h)

(合成例1)

在具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml的四口烧瓶中，加入水75g，在反应温度20℃滴加4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷50g(全部硅烷中为100mol％)的甲苯75g溶液。滴加结束后，在相同温度反应2小时，静置后进行分液，将油层进行了回收。接着，用5％碳酸氢钠水溶液进行了洗涤。接下来将该甲苯溶液转移至具备有搅拌机、蒸馏塔、冷却器和温度计的500ml的四口烧瓶中，放入油浴中，缓慢地加热，将甲苯进行蒸馏除去。甲苯蒸馏除去后，进一步提高温度，在200℃熟化2小时。然后，转移至具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的300ml的四口烧瓶中，依次添加乙腈210g、碘化钠78.24g(0.522摩尔)、三甲基氯硅烷56.7g(0.522摩尔)，在70℃回流24小时。回流后，滴加水69.0g，在70℃进一步回流6小时后。然后冷却至室温，添加亚硫酸氢钠水溶液，将游离的碘进行了还原。进一步用15％食盐水洗涤2次，将油层进行了回收。添加丙二醇单甲基醚100.0g，减压下，在40℃进行浓缩，获得了水解缩合物的20％丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw3800。

(合成例2)

在具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml的四口烧瓶中，加入水74g，在反应温度20℃滴加4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷36.3g(全部硅烷中为70mol％)、苯基三甲氧基硅烷12.7g(全部硅烷中为30mol％)的甲苯74g溶液。滴加结束后，在相同温度反应2小时，静置后进行分液，将油层进行了回收。接着用5％碳酸氢钠水溶液进行了洗涤。接下来，将该甲苯溶液转移至具备有搅拌机、蒸馏塔、冷却器和温度计的500ml的四口烧瓶中，放入油浴中，缓慢地加热，将甲苯进行蒸馏除去。甲苯蒸馏除去后，进一步提高温度，在200℃熟化2小时。然后，转移至具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml的四口烧瓶中，依次添加乙腈200g、碘化钠81.1g(0.541摩尔、三甲基氯硅烷58.8g(0.542摩尔)，在70℃回流24小时。回流后，滴加水67g，在70℃进一步回流6小时后。然后冷却至室温，添加亚硫酸氢钠水溶液，将游离的碘进行了还原。进一步用15％食盐水洗涤2次，将油层进行了回收。添加丙二醇单甲基醚120g，减压下，在40℃进行浓缩，获得了水解缩合物的20％丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw4800。

(合成例3)

在具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml的四口烧瓶中，加入水71g，在反应温度20℃滴加4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷25.9g(全部硅烷中为50mol％)、苯基三甲氧基硅烷21.2g(全部硅烷中为50mol％)的甲苯71g溶液。滴加结束后，在相同温度反应2小时，静置后进行分液，将油层进行了回收。接着用5％碳酸氢钠水溶液进行了洗涤。接下来将该甲苯溶液转移至具备有搅拌机、蒸馏塔、冷却器和温度计的500ml的四口烧瓶中，放入油浴中，缓慢地加热，将甲苯进行蒸馏除去。甲苯蒸馏除去后，进一步提高温度，在200℃熟化2小时。然后，转移至具备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的300ml的四口烧瓶中，依次添加乙腈200g、碘化钠81.1g(0.541摩尔、三甲基氯硅烷58.8g(0.542摩尔)，在70℃回流24小时。回流后，滴加水67g，在70℃进一步回流6小时后。然后冷却至室温，添加亚硫酸氢钠水溶液，将游离的碘进行了还原。进一步用15％食盐水洗涤2次，将油层进行了回收。然后，添加丙二醇单甲基醚120g，减压下，在40℃进行浓缩，获得了水解缩合物的20％丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw5300。

(合成例4)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.06g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、44.19g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出12.0g(全部硅烷中为70mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、3.56g(全部硅烷中为30mol％)的苯基三甲氧基硅烷、7.78g的异丙醇的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90ml进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水47g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚30g，将乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-3))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw4000。

(合成例5)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.06g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、44.19g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出12.0g(全部硅烷中为20mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、20.7g(全部硅烷中为50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.3g的(全部硅烷中为22mol％)的甲基三甲氧基硅烷、6.5g的n-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二甲酰亚胺(全部硅烷中为8mol％)、7.78g的异丙醇的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水47g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚30g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-4))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1800。

另外，n-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二甲酰亚胺相当于下述化合物(4-1-1)，可以通过常规方法，采用下述反应式来合成。

(合成例6)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.90g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、48.53g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出10.0g(全部硅烷中的50mol％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、5.54g(全部硅烷中的40mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.55g(全部硅烷中的10mol％)的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯102g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水52g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚36g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(a-5))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1800。

(比较合成例1)

将苯基三甲氧基硅烷5.95g(全部硅烷中的30mol％)、甲基三甲氧基硅烷12.48g(全部硅烷中的70mol％)、丙酮27.64g加入100ml的烧瓶中，将混合溶液一边利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01mol/l的盐酸5.41g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚44g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(8-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1200。

(添加剂1的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入6.17g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、42.60g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出10.13g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、4.87g(全部硅烷中的30mol％)的乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水45g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚30g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-1))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1,500。

(添加剂2的合成)

将添加剂1中添加了6.17g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液变更为6.02g、将苯基三甲氧基硅烷变更为7.07g(全部硅烷中的50mol％)、将乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为7.93g(全部硅烷中的50mol％)，除此以外，利用同样的操作获得了聚合物(相当于式(c-1))的丙二醇单乙基醚溶液。其利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw＝1,600。

(添加剂3的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.12g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、42.59g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出8.42g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.58g(全部硅烷中的30mol％)的n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水45g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚31g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-2))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1800。

(添加剂4的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.14g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、21.30g的异丙醇、21.30g的四氢呋喃，调制出反应溶剂。此外，调制出8.45g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.55g(全部硅烷中的30mol％)的5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烷-2-甲酸-叔丁酯的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水45g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚30g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-3))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1800。

(添加剂5的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入5.15g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、21.30g的异丙醇、21.30g的四氢呋喃，调制出反应溶剂。此外，调制出10.93g(全部硅烷中的70mol％)的5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯、4.07g(全部硅烷中的30mol％)的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯90g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水45g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚27g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-4))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1800。

(添加剂6的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入4.40g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、22.61g的异丙醇、22.61g的四氢呋喃，调制出反应溶剂。此外，调制出9.35g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、6.58g(全部硅烷中的30mol％)的二叔丁基2-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙二酸酯的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯89g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水48g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚28g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-5))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1600。

(添加剂7的合成)

在具备有搅拌子、温度计、冷却管的300ml的烧瓶中，加入4.42g的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液、19.34g的异丙醇、19.34g的四氢呋喃，调制出反应溶剂。此外，调制出9.38g(全部硅烷中的70mol％)的苯基三甲氧基硅烷、4.24g(全部硅烷中的30mol％)的乙酸4-(三甲氧基甲硅烷基)苄酯的混合溶液。将反应溶剂一边利用电磁搅拌器进行搅拌，一边在室温将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，利用油浴一边维持于40℃一边反应240分钟，然后，冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯82g进行了稀释。添加0.2mol％盐酸进行中和，除去分离为2层的水层。将残留的有机层进一步利用水41g水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚28g，将乙酸乙酯、异丙醇、作为反应副产物的甲醇、乙醇、水进行减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(c-6))利用gpc得到的重均分子量以聚苯乙烯换算计为mw1600。

(抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制)

将由上述合成例1～6、比较合成例1、添加剂合成例1～7获得的含有硅的聚合物、交联性化合物、固化催化剂、添加剂、溶剂以表1～3所示的比例进行混合，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

表1、2中，将四甲氧基甲基甘脲简写为pl-li、对甲苯磺酸吡啶简写为pypts、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简写为imidteos、丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为pgmea、丙二醇单甲基醚简写为pgme。此外，使用了作为羟甲基化合物的商品名tm-bip-a(旭有机材工业(株)制)、作为具有环己烯氧化物结构的环氧树脂的商品名エポリードgt-401(ダイセル工业(株)制)、作为封端异氰酸酯化合物的商品名vestanat1358(evonik社制)。

各添加量以质量份表示。聚合物的添加量不是聚合物溶液的质量，而是聚合物的质量。

[表1]

[表2]

[表3]

(耐溶剂性的评价)

在硅晶片上通过旋转涂布法涂布抗蚀剂下层膜材料，在215℃的电热板上烧成1分钟。然后，在商品名ok73稀释剂(东京应化工业(株)制，成分为丙二醇单甲基醚70％+丙二醇单甲基醚乙酸酯30％)中浸渍1分钟，研究前后的涂膜的膜厚的变化。膜厚的变化为1nm以下的情况是良好，附上符号(○)，膜厚的变化超过2nm的情况是不良，附上符号(×)。

(耐显影液性的评价)

在硅晶片上通过旋转涂布法涂布抗蚀剂下层膜材料，在215℃的电热板上烧成1分钟。然后，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟，测定出浸渍前后的膜厚。浸渍前后的涂膜的膜厚的变化为1nm以下的情况是良好，附上符号(○)，涂膜的膜厚的变化超过2nm的情况是不良，附上符号(×)。

(湿式除去性评价)

将由上述获得的含有硅的膜形成用组合物成膜了的含有硅的膜在将96％硫酸与35％过氧化氢水以3:1混合了的硫酸过氧化氢中，在50℃浸渍30秒，确认了剥离性能。湿式除去性的评价结果在表4中以埃/min表示。

[表4]

(有机下层膜(a层)形成用组合物的调制)

在氮气下，在100ml的四口烧瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，添加1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)并搅拌，升温至100℃，使其溶解，开始聚合。24小时后放冷至60℃，然后添加氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，使其在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物进行过滤，利用减压干燥机在80℃干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(相当于式(9-1)，以下简称为pczfl)9.37g。

pczfl的¹h-nmr的测定结果如以下所述。

¹h-nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.03-7.55(br，12h)，δ7.61-8.10(br，4h)，δ11.18(br，1h)

pczfl利用gpc以聚苯乙烯换算所测定的重均分子量mw为2800，多分散度mw/mn为1.77。

在所得的树脂20g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.30g、作为表面活性剂的メガファック商品名r-30(dic(株)制)0.06g，溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜(a层)形成用组合物的溶液。

(抗蚀剂图案形成评价)

将由上述式获得的有机下层膜(a层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在205℃烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(a层)。在其上，涂布由实施例1～16、比较例1～3获得的含有si的抗蚀剂下层膜(b层)形成用组合物，在电热板上在215℃烘烤60秒，获得了含有si的抗蚀剂下层膜(b层)。含有si的抗蚀剂下层膜(b层)的膜厚为80nm。

在b层上通过旋涂器分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(信越化学工业(株)制，商品名sepr430)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成550nm的光致抗蚀剂膜(c层)。

穿过以形成160nm的线/间距图案的方式设定的掩模，利用nikon社制，krf曝光机s-205c(波长248nm)进行曝光。在110℃进行90秒曝光后加热，然后使用作为光致抗蚀剂用显影液的2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)，进行60秒桨式显影。关于所得的光致抗蚀剂图案，将不发生大的图案剥落、底切，线底部粗大(基脚，footing)的情况评价为良好。

[表5]

产业可利用性

提供可以用于半导体装置的制造的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜利用硫酸/过氧化氢等药液进行分解，因此能够采用湿蚀刻除去。