本发明涉及一种感光性树脂组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及高分子化合物。
背景技术：
近年来，激光的发展非常惊人，尤其在近红外至红外具有发光区域的固体激光/半导体激光能够轻松地获得高输出且小型的装置。在平版印刷领域中，作为根据计算机等的数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光是非常有用的。
红外线激光用正型平版印刷版原版将碱可溶性的粘结剂树脂和吸收光并产生热的ir染料等作为必要成分。该ir染料等在未曝光部(图像部)作为显影抑制剂发挥作用，即通过与粘结剂树脂的相互作用使粘结剂树脂对显影液的溶解性实质上降低，在曝光部(非图像部)，ir染料等与粘结剂树脂的相互作用因所产生的热而减弱，会溶解于碱显影液而形成平版印刷版。
作为现有的平版印刷版，已知有专利文献1或2中所记载的平版印刷版。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-156241号公报
专利文献2：日本特开2005-106910号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
如上所述的红外线激光用正型平版印刷版原版的图像形成能力依赖于记录层表面的基于红外线激光曝光的发热，因此在支撑体附近，通过热向支撑体扩散而形成图像，即用于记录层的可溶化中的热量少，成为低灵敏度。因此，无法充分得到非图像部中的记录层的显影抑制能消失效果，存在图像部与非图像部之差变小而高亮再现性不充分的问题。
并且，为了解决上述高亮再现性的问题，可以考虑使用包括能够更轻松地显影非图像部的即具有对碱水溶液的溶解性更良好的特性的材料的记录层，但这种记录层即便在图像部区域中也存在化学性变弱、容易因显影液或印刷中所使用的油墨清洗溶剂、洁版液等而受损等耐药品性较差的问题，迫切期待具有在未曝光部区域中皮膜的耐药品性及耐久性优异且通过曝光而溶解抑制作用得到解除之后显影性优异的特性的树脂材料。
以与上述相同的目的提出了各种改良技术，例如公开有如下技术：一种感光性组合物，其含有在主链上具有磺酰胺、不溶于水且可溶于碱性水溶液的聚氨酯树脂以及作用于正型的感光性化合物(例如，参考专利文献1)；一种平版印刷版原版，其特征在于，在支撑体上设置记录层，所述记录层含有在主链上具有活性氢的水不溶且碱可溶性树脂以及红外线吸收剂，通过曝光而对碱性水溶液的溶解性增大(例如，参考专利文献2)。根据这些平版印刷版原版，能够提供耐刷性及耐药品性优异的正型平版印刷版原版。
然而，近年来，印刷材料(纸、油墨等)逐渐多种多样化，根据印刷材料的种类，即使在使用相同印刷版的情况下，也存在可印刷的张数(以下称为“耐刷性”。)大幅减少的问题，在前者技术中存在如下问题，即虽然耐药品性优异，但由于下层所使用的树脂的膜强度不充分，因此尤其使用低品质印刷材料(纸、油墨)的印刷中的耐刷性大幅下降，并且对碱水溶液的显影速度(显影性)不充分，因此图像部与非图像部之差变小而高亮再现性不充分，在后者技术中存在如下问题，即虽然使用高品质印刷材料(纸、油墨)的印刷中的耐刷性及高亮再现性优异，但由于下层所使用的树脂的膜强度不充分，因此尤其使用低品质印刷材料(纸、油墨)的印刷中的耐刷性大幅下降，还有改良的余地。因此，难以维持或提高依赖于下层的膜强度的耐刷性、耐药品性、对碱水溶液的显影速度(高亮再现性)等多种特性。
本发明所要解决的课题在于提供一种所得到的平版印刷版原版在显影时对碱水溶液的溶解性良好，进而所得到的平版印刷版的耐药品性及耐刷性优异的感光性树脂组合物、使用上述感光性树脂组合物的平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及新型高分子化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明的上述课题，通过以下的＜1＞、＜9＞、＜13＞～＜16＞中所记载的方法得到了解决。以下，与作为优选实施方式的＜2＞～＜8＞、＜10＞～＜12＞及＜17＞～＜19＞一同进行记载。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有在主链上具有胺键或季铵盐键、以及选自脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键组成的组中的至少一个键，并且，在主链和/或侧链上具有磺酰胺基或酚性羟基的高分子化合物及红外线吸收材料，
＜2＞根据＜1＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述高分子化合物在主链上具有至少一个由下述式1或式2所表示的结构单元，
[化学式1]
式1及式2中，r11表示氢原子或一价有机基，l11～l13分别独立地表示二价连接基，v11及v12分别独立地表示-n(r1a)-或-o-，r1a表示氢原子或一价有机基，r21及r22分别独立地表示氢原子或一价有机基，l21～l23分别独立地表示二价连接基，v21及v22分别独立地表示-n(r2a)-或-o-，r2a表示氢原子或一价有机基，x表示无机或有机的共轭碱，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜3＞根据＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述v11及v12为-n(r1a)-，上述v21及v22为-n(r2a)-，
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述l11～l13中至少一个为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，上述l21～l23中至少一个为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，
＜5＞根据＜2＞～＜4＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，上述l11为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，上述l21为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，
＜6＞根据＜2＞～＜5＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，上述l11和/或l21由式a-1所表示，
[化学式2]
式a-1中，ya11及ya12分别独立地表示单键或二价连接基，za11分别独立地表示磺酰胺基或羟基，m1表示1以上的整数，n1表示1～4的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜7＞根据＜2＞至＜5＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，上述l11和/或l21由下述式a-2所表示，
[化学式3]
式a-2中，ya21及ya22分别独立地表示二价连接基，wa21表示亚芳基或亚芳基与二价连接基的组合，k2表示1以上的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜8＞根据＜2＞～＜5＞中任一个所述的感光性树脂组合物，其中，上述l11和/或l21由下述式a-3所表示，
[化学式4]
式a-3中，ra31表示氢原子或一价有机基，ya31、ya32及ya33分别独立地表示二价连接基，wa31表示碳原子或氮原子，za31分别独立地表示磺酰胺基或羟基，i3表示1～5的整数，j3表示1或0，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜9＞一种平版印刷版原版，其特征在于，在具有亲水性表面的支撑体上，具有含有＜1＞至＜8＞中任一个所述的感光性树脂组合物的记录层，
＜10＞根据＜9＞所述的平版印刷版原版，其为正型，
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的平版印刷版原版，其为具有记录层而成的平版印刷版原版，所述记录层在上述具有亲水性表面的支撑体上依次具有下层及上层，并且，在下层或上层中的至少一层上含有上述感光性树脂组合物，
＜12＞根据＜9＞～＜11＞中任一个所述的平版印刷版原版，其中，在上述支撑体与上述记录层之间具有底涂层，
＜13＞一种平版印刷版的制作方法，其特征在于，依次包含：曝光工序，对＜9＞～＜12＞中任一个所述的平版印刷版原版进行图像曝光；及显影工序，使用ph8.5～13.5的碱水溶液进行显影，
＜14＞一种高分子化合物，其中，在主链上具有胺键或季铵盐键、以及选自脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键组成的组中的至少一个键，并且，在主链上具有由下述式a-4所表示的结构单元，
[化学式5]
式a-4中，ya41及ya42分别独立地表示单键或二价连接基，za41分别独立地表示磺酰胺基或羟基，m4表示1以上的整数，n4表示1～4的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜15＞一种高分子化合物，其中，在主链上具有胺键或季铵盐键、以及选自脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键组成的组中的至少一个键，并且，在主链上具有由下述式a-5所表示的结构单元，
[化学式6]
式a-5中，ya51及ya52分别独立地表示二价连接基，wa51表示亚芳基或亚芳基与二价连接基的组合，k5表示1以上的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜16＞一种高分子化合物，其中，在主链上具有胺键或季铵盐键、以及选自脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键组成的组中的至少一个键，并且，在主链上具有由下述式a-6所表示的结构单元，
[化学式7]
式a-6中，ra61表示氢原子或一价有机基，ya61、ya62及ya63分别独立地表示二价连接基，wa61表示碳原子或氮原子，za61分别独立地表示磺酰胺基或羟基，i6表示1～5的整数，j6表示1或0，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置，
＜17＞根据＜14＞所述的高分子化合物，其中，上述ya41及ya42分别独立地表示单键、亚烷基或亚芳基，
＜18＞根据＜15＞所述的高分子化合物，其中，上述ya51及ya52分别独立地表示亚烷基或亚芳基，
＜19＞根据＜16＞所述的高分子化合物，其中，上述ya61、ya62及ya63分别独立地表示亚烷基或亚芳基。
发明效果
根据本发明，能够提供一种所得到的平版印刷版在显影时对碱水溶液的溶解性良好，进而所得到的平版印刷版的耐药品性及耐刷性优异的感光性树脂组合物、使用上述感光性树脂组合物的平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及新型的高分子化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本申请说明书中，“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式有时也利用省略氢原子的简略结构式来记载。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
本发明中，将“由式1所表示的结构单元”等也简称为“结构单元1”等。
并且，化学式中的*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置。
并且，本发明中，优选形态的组合为更优选的形态。
(感光性树脂组合物)
本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键以及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且，含有在主链和/或侧链上具有磺酰胺基或酚性羟基的高分子化合物及红外线吸收材料。
本发明中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的碳链。
并且，本发明中，“酚性羟基”是指直接键合于芳香族烃基环的羟基，“在主链/侧链上具有酚性羟基”是指在主链/侧链上具有羟基直接键合的二价芳香族烃基。
本发明人等进行深入研究的结果，发现能够提供一种平板印刷版原版，其中，感光性树脂组合物中，在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键以及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且，含有在主链和/或侧链上具有磺酰胺基或酚性羟基的高分子化合物及红外线吸收材料，由此耐药品性、耐刷性及非图像部显影时间优异。
基于此的优异效果的作用机理虽然不明确，但推断如下。
通过本发明人等的研究，得知对于印刷中的耐刷性，树脂的膜强度非常重要，膜强度受粘结剂间的相互作用的影响较大。尤其，在低品质印刷材料中该效果显著，用一般的丙烯酸树脂或聚氨酯树脂难以赋予充分的膜强度。认为这是因为，印刷材料(纸、油墨等)中所含的无机盐粒子(碳酸钙或高岭土等)在印刷中溶出，其对印刷版的图像部起到研磨作用，由此促进磨损。相对于此，本发明中的粘结剂聚合物除了主链上所具有的胺键或铵盐键，还具有多个脲鍵、氨基甲酸酯键或碳酸酯键这种相互作用非常高的键，因此耐刷性优异。推断这是基于树脂的膜强度得到提高从而抑制印刷版的图像部的磨损的效果。
并且，通过本发明人等的研究，得知提高粘结剂聚合物的极性对耐药品性是有效的。本发明中的粘结剂聚合物，除了主链上所具有的胺键或铵盐键，还具有脲鍵、氨基甲酸酯键或碳酸酯键这种键，进而具有酚性羟基或磺酰胺基这种高极性基团，因此耐药品性优异。其结果，认为能够兼顾图像部的强度和耐药品性。
以下，首先对作为本发明的感光性树脂组合物的必要成分的高分子化合物及红外线吸收材料进行说明。
＜高分子化合物＞
本发明中所使用的高分子化合物(以下，也称为“特定高分子化合物”。
)，在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且，在主链和/或侧链上具有磺酰胺基或酚性羟基。
〔胺键或季铵键〕
特定高分子化合物中，胺键表示由-nrx-表示的二价键，rx表示氢原子或一价有机基，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选为氢原子、碳原子数3以下的烷基或苯基，尤其优选为氢原子或甲基。
季铵盐键表示由-n+ryrz-表示的二价键，ry及rz分别独立地表示氢原子或一价有机基，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选氢原子、碳原子数3以下的烷基或苯基，尤其优选为氢原子或甲基。
〔脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键〕
特定高分子化合物中，优选具有选自包括脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键，并主链骨架为选自包括脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键。并且，作为特定高分子化合物的主链骨架，从图像形成性、耐刷性、制造适用性的观点考虑，优选氨基甲酸酯键，从耐药品性、耐刷性、显影性的观点考虑，优选脲鍵。
〔磺酰胺基或酚性羟基〕
特定高分子化合物中，优选在主链和/或侧链上具有磺酰胺基或酚性羟基，并在主链上具有磺酰胺基或酚性羟基。
〔由式1或式2表示的结构单元〕
特定高分子化合物中，优选在主链上具有至少一个由下述式1或式2表示的结构单元。
[化学式8]
式1中，r11表示氢原子或一价有机基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选氢原子、碳原子数3以下的烷基或苯基。
并且，r11可以由酸基取代，作为酸基，可以优选举出磺酰胺基或酚性羟基。
l11～l13分别独立地表示二价连接基，优选为具有亚烷基、亚芳基、磺酰胺基、酚性羟基或它们的组合的连接基，更优选为具有碳原子数4以下的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、磺酰胺基、酚性羟基或它们的组合的连接基。
并且，优选l11～l13中的至少一个为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，更优选l11为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基。
在l11为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基的情况下，优选l12为具有-v11’-n(＝o)-v12’-这种二价连接基和亚烷基、亚芳基或它们的组合的连接基，优选l13为亚烷基，v11’及v12’分别独立地表示-n(r1a’)-或-o-，优选v11’及v12’均为-n(r1a’)-，优选表示与后述v11及v12同样的结构。并且，该情况下，优选l12及l13不包含磺酰胺基或酚性羟基。
v11及v12分别独立地表示-n(r1a)-或-o-，优选v11及v12均为-n(r1a)-，r1a表示氢原子或一价有机基，优选氢原子。
并且，由式1表示的连接基中的r11及l13还可以与由另一式1表示的连接基中的r11及l13相互键合而形成环。
式2中，r21～r22分别独立地表示氢原子或一价有机基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选氢原子、碳原子数3以下的烷基或苯基。并且，优选r21及r22中至少一个为氢原子。
l21～l23分别独立地表示二价连接基，优选为具有亚烷基、亚芳基或它们的组合、或者磺酰胺基或酚性羟基的连接基，更优选为具有碳原子数4以下的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或它们的组合、或者磺酰胺基或酚性羟基的连接基。
并且，优选l21～l23中至少一个为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基，更优选l21为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基。
在l21为具有磺酰胺基或酚性羟基的连接基的情况下，优选l22为具有-v21’-n(＝o)-v22’-这种二价连接基和亚烷基、亚芳基或它们的组合的连接基，优选l23为亚烷基，v21’及v22’分别独立地表示-n(r2a’)-或-o-，优选v21’及v22’均为-n(r2a’)-，优选表示与后述v21及v22同样的结构。并且，该情况下，优选l22及l23不包含磺酰胺基或酚性羟基。
v21及v22分别独立地表示-n(r2a)-或-o-，优选v21及v22均为-n(r2a)-，r2a表示氢原子或一价有机基，优选氢原子。
x表示无机或有机的共轭碱，优选有机阴离子。上述有机或无机的阴离子可以是一价阴离子，也可以是二价以上的阴离子。优选这些阴离子以与特定高分子化合物中的铵基等阳离子电等量的量存在。
作为有机阴离子，可以举出烷烃基磺酸离子或芳香族烃基磺酸离子、烷基羧酸离子或芳基羧酸离子，具体而言，例如可以举出、甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子、乙酸离子。
作为无机阴离子，可以举出卤化物离子、硫酸离子、磷酸离子，优选卤化物离子。作为卤化物离子，可以举出氯化物离子、溴化物离子。
并且，优选x为源自后述一元酸性化合物的阴离子。
结构单元2是通过酸对结构单元1的氨基进行中和的结果而生成的。
并且，为了由结构单元1生成结构单元2，优选在树脂组合物中含有后述的一元酸性化合物。
相对于本发明中所使用的特定高分子化合物的总质量，结构单元1的比例优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～15质量％。相对于本发明中所使用的特定高分子化合物的总质量，结构单元2的比例优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～15质量％。本发明中所使用的特定高分子化合物中，结构单元2相对于结构单元1与结构单元2的总质量的比例优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。
特定高分子化合物中，优选在主链上含有由式2表示的结构单元。
通过在高分子化合物中含有结构单元2，还可以得到耐药品性及耐刷性优异的平版印刷版。
〔连接基a-1〕
式1或式2中，优选l11和/或l21由下述式a-1表示。
[化学式9]
式a-1中，ya11及ya12分别独立地表示单键或二价连接基，优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为单键、碳原子数4以下的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为单键。
直接键合于由*表示的、与其他结构的键合位置的ya11及ya12优选分别独立地为单键，更优选均为单键。
未直接键合于由*表示的、与其他结构的键合位置的ya11优选为单键、碳原子数3以下的亚烷基或磺酰基，更优选为单键或碳原子数3以下的亚烷基。上述亚烷基可以被取代，作为取代基，可以举出碳原子数6以下的烷基、碳原子数6～10的芳基、卤素原子或它们的组合。
并且，上述ya11可以具有酚性羟基等酸基。
za11分别独立地表示磺酰胺基或羟基，优选为羟基。
m1表示1以上的整数，优选为1～2，更优选为2。
n1表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。
并且，特定高分子化合物中的连接基a-1优选为包括源自下述例示化合物的结构的连接基。
[化学式10]
〔连接基a-2〕
本发明的感光性树脂组合物中，优选l11和/或l21由下述式a-2表示。以下，对上述高分子化合物的各结构单元及结构单元彼此的组合进行说明。
[化学式11]
式a-2中，ya21及ya22分别独立地表示二价连接基，优选为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数6以下的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为碳原子数2以下的亚烷基或亚苯基。
wa21表示亚芳基或亚芳基与二价连接基的组合，优选亚芳基。
作为上述亚芳基，优选碳原子数6～10的亚芳基，更优选亚苯基。
并且，在wa21表示亚苯基的情况下，优选连接基a-2中的两个磺酰胺基以成为间位的方式进行键合。
在wa21表示亚芳基与二价连接基的组合的情况下，作为亚芳基优选亚苯基，作为二价连接基，优选醚键(-o-)及磺酰基。
并且，在wa21表示亚苯基与醚键(-o-)或磺酰基的组合的情况下，优选表示由下述式(a-2-1)表示的基团。
[化学式12]
式a-2-1中，la211表示醚键(-o-)或磺酰基，sa211及sa212分别独立地表示与连接基a-2中的磺酰胺基的硫原子的键合位置。
k2表示1以上的整数，优选为1～3，更优选为1。
上述式1或式2中，在va21为氧原子，va22为氮原子的情况下，ya21及ya22优选为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数4以下的亚烷基。ya21及ya22中的亚烷基或亚芳基可以被取代，作为取代基，优选碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、卤素原子，更优选为碳原子数4以下的烷基或未取代。
并且，上述式a-2中，在va21及va22同时为氧原子的情况下，优选ya21及ya22为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数4以下的亚烷基。ya21及ya22中的亚烷基或亚芳基可以被取代，作为取代基，优选为碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、卤原子，更优选为碳原子数4以下的烷基或未取代。
并且，特定高分子化合物中的连接基a-2中，优选为包含源自下述例示化合物的结构的连接基。
[化学式13]
〔连接基a-3〕
本发明的的感光性树脂组合物中，优选l11和/或l21由下述式a-3表示。
以下，对上述高分子化合物的各结构单元及结构单元彼此的组合进行说明。
[化学式14]
式a-3中，ra31表示氢原子或一价有机基，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数4以下的烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为氢原子。
ya31、ya32及ya33分别独立地表示二价连接基，优选ya31及ya32分别独立地为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数4以下的亚烷基。ya31及ya32中的亚烷基或亚芳基可以被取代，作为取代基，优选碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、卤原子，更优选为碳原子数4以下的烷基或未取代。ya33优选为胺基或包含硫醚的胺基，更优选为胺基。
wa31表示碳原子或氮原子，优选为碳原子。
za31分别独立地表示磺酰胺基或羟基，更优选为磺酰胺基。
i3表示1～5的整数，优选为1。
j3表示1或0，优选在wa31为碳原子的情况下表示1，在wa31为氮原子的情况下表示0。
并且，本发明中所使用的特定高分子化合物中的连接基a-3优选为包含源自下述例示化合物的结构的连接基。
[化学式15]
-l11和/或l21为由式a-1、式a-2或式a-3表示的高分子化合物-
对于本发明中所使用的特定高分子化合物，优选通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物与具有两个以上氨基的化合物的依次聚合反应而生成、或通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物与具有两个以上羟基的化合物的依次聚合反应而生成的聚合物，l11和/或l21优选为包含源自上述具有两个以上氨基的化合物或上述具有两个以上羟基的化合物的结构的连接基。
并且，l12和/或l22优选为包含源自具有两个以上异氰酸酯基的化合物的连接基。
本发明中所使用的、l11和/或l21由式a-1、式a-2或式a-3表示的高分子化合物优选为直链状高分子化合物。
并且，本发明中所使用的结构单元2中的x优选为来自后述一元酸性化合物的阴离子。
优选本发明中所使用的、l11和/或l21由式a-1、式a-2或式a-3表示的高分子化合物具有l11和/或l21以外，还具有由式a-1、式a-2或式a-3表示的结构单元。
特定高分子化合物中，由式a-1、式a-2或式a-3表示的结构单元的含量优选为1～70质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
作为特定高分子化合物的一例，在下面记载后述表1中的pu-2的对甲苯磺酸中和体的结构式。化学式中，括号旁边的数字表示含量比(摩尔比)。
[化学式16]
作为特定高分子化合物的主链结构，可以举出聚脲、聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯，可以是它们中的任意一个，也可以是组合多个，但从图像形成性、耐刷性、制造适用性的观点考虑，优选聚氨酯，从耐药品性、耐刷性、显影性的观点考虑，最优选聚脲。
以下，对具有优选的主链结构的聚合物进行说明。
〔在主链上具有胺键或季铵盐键的聚脲〕
本发明中，在主链上具有胺键或季铵盐键的聚脲，是指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物与含有至少一个叔胺且具有两个以上苯胺或氨基的化合物的依次聚合反应而生成的聚合物，并只要是在主链上具有胺键或铵盐键的聚脲则并无特别限制。
将能够适用于本发明中的上述聚脲的优选具体例示于表1及表2。具体例pu-1～pu-25是指，将记载于表1及表2中的、含有至少一个叔胺的二胺化合物、含有至少一个酚性羟基或磺酰胺基且具有两个以上苯胺或氨基的化合物及具有两个以上异氰酸酯基的化合物以记载于表1及表2中的比例(摩尔比)进行反应而制成的特定高分子化合物。
并且，表中示出用于聚脲的合成的摩尔比及所获得的特定聚脲的重均分子量(mw)，但本发明中所使用的聚脲并不限定于这些。
并且，聚合物的重均分子量是通过gpc法测定而得到的值。
[表1]
[表2]
包括表1及表2中所记载的化合物在内的、用于本发明中所使用的聚脲的合成的优选的化合物的具体的结构如下。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
上述中，作为聚脲优选pu-2、pu-4、pu-5、pu-12及pu-13。
〔在主链上具有胺键或季铵盐键的聚氨酯〕
本发明中，在主链上具有胺键或季铵盐键的聚氨酯，是指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物与含有至少一个叔胺的二醇化合物的依次聚合反应而生成的聚合物，且只要是在主链上具有胺或铵盐的聚氨酯则并无特别限制。
将本发明中可以使用的上述聚氨酯的优选的具体例示于表3。具体例pt-1～pt-15是指，将记载于表3中的、含有至少一个叔胺的二醇化合物、含有至少一个磺酰胺基的二醇化合物及具有两个以上异氰酸酯基的化合物以记载于表3中的比例(摩尔比)进行反应而制成的特定高分子化合物。并且，示出用于聚氨酯的合成的摩尔比及所获得的聚氨酯的重均分子量(mw)，但本发明中所使用的聚氨酯并不限定于这些。
并且，聚合物的重均分子量是通过gpc法测定而得到的值。
[表3]
包括表3中所记载的化合物在内的、用于本发明中所使用的聚氨酯的合成的优选的化合物的具体的结构如下。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
上述中，作为聚氨酯优选pt-1、pt-2、pt-3及pt-7。
〔在主链上具有胺键或季铵盐键的聚碳酸酯〕
本发明中所使用的、在主链上具有胺键或季铵盐键的聚碳酸酯，是指通过具有碳酸烷基酯等碳酸酯基的化合物与含有至少一个叔胺的二醇化合物的依次聚合反应而生成的聚合物，且只要是在主链上具有胺或铵盐的聚碳酸酯则并无特别限制。
将本发明中可以使用的聚碳酸酯的优选的具体例示于表4。具体例pk-1～pk-11是指，将记载于表4中的、含有至少一个叔胺的二醇化合物、含有至少一个酸基的二醇化合物及不包含上述任意一个的二醇化合物以记载于表4中的比例(摩尔比)与碳酸二乙酯进行反应而制成的特定高分子化合物。并且，示出用于聚碳酸酯的合成的摩尔比及所获得的聚碳酸酯的重均分子量(mw)，但本发明中所使用的聚碳酸酯并不限定于这些。
并且，聚合物的重均分子量是通过gpc法测定而得到的值。
[表4]
包括表4中所记载的化合物在内的、用于本发明中所使用的聚碳酸酯的合成的优选的化合物的具体的结构如下。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
上述中，作为聚碳酸酯优选pk-2、pk-3、pk-5、pk-6及pk-9。
＜红外线吸收材料＞
本发明的感光性树脂组合物中含有红外线吸收材料。
作为红外线吸收材料，只要是吸收红外光并产生热的染料，则并没有特别限制，可以使用作为红外线吸收剂而已知的各种染料。
作为本发明中可以使用的红外线吸收剂，可以利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊)中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。本发明中，在这些染料中，从适合利用于发出红外光或近红外光的激光的观点考虑，优选至少吸收红外光或近红外光的染料，尤其优选花青染料。
作为这种至少吸收红外光或近红外光的染料，例如可以举出日本特开昭58-125246号公报、日本特开昭59-84356号公报、日本特开昭59-202829号公报、日本特开昭60-78787号公报等各公报中所记载的花青染料、日本特开昭58-173696号公报、日本特开昭58-181690号公报、日本特开昭58-194595号公报等各公报中所记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号公报、日本特开昭58-224793号公报、日本特开昭59-48187号公报、日本特开昭59-73996号公报、日本特开昭60-52940号公报、日本特开昭60-63744号公报等各公报中所记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中所记载的方酸箐色素、英国专利434,875号说明书中所记载的花青染料等。
并且，作为染料，也优选使用美国专利第5,156,938号说明书中所记载的近红外吸收敏化剂，并且美国专利第3,881,924号说明书中所记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)中所记载的三次甲基吡喃鎓盐、日本特开昭58-181051号公报、日本特开昭58-220143号公报、日本特开昭59-41363号公报、日本特开昭59-84248号公报、日本特开昭59-84249号公报、日本特开昭59-146063号公报、日本特开昭59-146061号公报的各公报中所记载的吡喃鎓类化合物、日本特开昭59-216146号公报中所记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中所记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等及日本特公平5-13514号公报、日本特公平5-19702号公报中所公开的吡喃鎓化合物等作为市售品尤其优选使用epolininc.制的epolightiii-178、epolightiii-130、epolightiii-125等。
并且，作为染料而尤其优选的其他例子可以举出美国专利第4,756,993号说明书中作为式(i)、(ii)而记载的近红外吸收染料。
作为在这些染料中尤其优选的染料，可以举出花青色素、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓染料、镍硫醇络合物。另外，当下述式(a)所表示的花青色素使用于本发明中的上层时赋予较高的聚合活性且稳定性、经济性优异，因此最优选。
[化学式26]
式(a)中，x1表示氢原子、卤原子、二芳基氨基(-nph2)、x2-l1或以下所示的基团。x2表示氧原子或硫原子。l1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环、或含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此杂原子表示n、s、o、卤原子、se。
[化学式27]
上述式中，xa-具有与后述的za-相同的定义，ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基、卤原子中的取代基。
r2a及r2b分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性考虑，r2a及r2b优选为碳原子数2个以上的烃基，进而尤其优选r2a及r2b相互键合而形成5元环或6元环。
ar1、ar2可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可以举出苯环及萘环。并且，作为优选的取代基，可以举出碳原子数12个以下的烃基、卤原子、碳原子数12个以下的烷氧基。
y11、y12可以分别相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。r2c及r2d可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。
r2e、r2f、r2g及r2h可以分别相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从原料的获得性考虑，优选为氢原子。并且，za-表示抗衡阴离子。其中，式(a)所表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，当无需中和电荷时，不需要za-。从感光层涂布液的保存稳定性考虑，优选的za-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及磺酸根离子，尤其优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸根离子。
作为可以优选使用的式(a)所表示的花青色素的具体例，可以举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段落、日本特开2002-40638号公报的0012～0038段落、日本特开2002-23360号公报的0012～0023段落中所记载的花青色素。
作为上层所含有的红外线吸收剂，尤其优选为以下所示的花青染料a。
[化学式28]
花青染料a
作为在本发明的感光性树脂组合物中添加红外线吸收材料时的添加量，相对于感光性树脂组合物的所有固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为1.0～30质量％。若添加量为0.01质量％以上，则成为高灵敏度，并且若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
只要不损害本发明效果，则本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要含有其他成分。
以下，对作为本发明的感光性树脂组合物的优选的成分的一元酸性化合物及作为任意成分的其他碱可溶性树脂、产酸剂、酸增殖剂、其他添加剂进行说明。
＜一元酸性化合物＞
本发明的感光性树脂组合物中优选包含一元酸性化合物。
本发明中所使用的一元酸性化合物是指能够与上述特定高分子化合物中的结构单元1形成盐结构的一元酸性化合物，作为优选的例子，可以举出盐酸、硝酸等无机酸、或烷基羧酸、环状烷基羧酸、芳香族羧酸、烷基磺酸、环状烷基磺酸、芳香族磺酸、磷酸、环状烷基磷酸、芳香族磷酸等有机酸。
并且，本发明中，“形成盐结构”是指在此定义的化合物或基团直接形成盐，除此以外，还指该化合物或盐的一部分组合而形成盐。例如、可以特定化合物的阳离子解离而只有阴离子部分与氨基形成盐。并且，也可以是上述“盐结构”在感光性树脂组合物的层中解离而存在。
本发明中可以使用的上述一元酸性化合物中，优选烷基羧酸、环状烷基羧酸、芳香族羧酸、烷基磺酸、环状烷基磺酸、芳香族磺酸、磷酸、环状烷基磷酸、芳香族磷酸，优选举出下述所示的一元酸性化合物即具有下述式a～式f所表示的结构的一元酸性化合物。
[化学式29]
ra100-cooh(a)
rb100-so3h(b)
上述式a、式b及式c中，ra100、rb100、rc100及rc200分别独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，rc100与rc200可以键合而形成环。上述烷基或芳基可以进一步具有羟基、酰胺基、酯基等取代基。
[化学式30]
rd100-ld100-cooh(d)
re100-le100-so3h(e)
上述式d、式e及式f中，rd100、re100、rf100及rf200分别独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，其中，rf100与rf200可以键合而形成环。
烷基、芳基可以进一步具有羟基、酰胺基、酯基等取代基。
ld100、le100、lf100及lf200分别独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，烷基、芳基可以进一步具有羟基、酰胺基、酯基等取代基。
以下举出包含这些式a～式f所表示的优选化学结构的本发明中可以使用的一元酸性化合物的具体例，但本发明并不限制于这些。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
这些一元酸性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
酸性化合物相对于本发明的感光性树脂组合物的添加量，相对于树脂组合物的所有固体成分质量优选为0.01～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
在本发明的感光性树脂组合物中，优选通过添加特定高分子化合物和上述一元酸性化合物，在体系中特定高分子化合物所具有的胺键中的氮原子的至少一部分与上述一元酸性化合物形成盐结构。
从抑制层间混合、显影性、耐刷性的观点考虑，相对于特定高分子化合物，一元酸性化合物的添加量(中和量)相对于碱性基100mol％优选为30mol％～100mol％，更优选为50mol％～100mol％，最优选为80mol％～100mol％。
以下，示出分子内具有由特定高分子化合物和一元酸性化合物形成的盐结构的、本发明中优选的特定高分子化合物的具体例。
另外，本发明中所使用的特定高分子化合物并不限定于这些具体例。
[表5]
在本发明的感光性树脂组合物中，与通过添加特定高分子化合物和上述一元酸性化合物而在体系中特定高分子化合物与上述一元酸性化合物形成盐结构的方法不同地具有如下方法，即，将特定高分子化合物与一元磺酸酯化合物进行反应，对胺进行季胺化，由此形成特定高分子化合物的一价盐结构。
〔通过与磺酸酯化合物进行反应而形成盐结构〕
本发明中可以使用的上述一元磺酸酯化合物中，优选芳香族磺酸，优选举出具有下述式(g)所表示的结构的一元酸性化合物。
[化学式35]
上述式(g)中，yg100表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。
烷基、芳基可以进一步具有羟基、酰胺基、酯基、卤素等取代基。
zg100表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，yg100与zg100可以键合而形成环。烷基、芳基可以进一步具有羟基、酰胺基、酯基、卤素等取代基。
以下，示出分子内具有通过特定高分子化合物与一元磺酸酯化合物的反应而形成的盐结构的本发明中优选的特定高分子化合物的具体例。
另外，本发明中所使用的特定高分子化合物并不限定于这些具体例。
[化学式36]
这些磺酸酯化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述化合物相对于本发明的感光性树脂组合物的含量，相对于树脂组合物的所有固体成分质量优选为0.01～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
从抑制层间混合、显影性、耐刷性的观点考虑，一元酸性化合物的添加量(中和量)相对于碱性基100mol％优选为30mol％～100mol％，更优选为50mol％～100mol％，最优选为80mol％～100mol％。
以下，示出分子内具有通过特定高分子化合物与磺酸酯化合物进行反应而形成的盐结构的、本发明中优选的特定高分子化合物的具体例。
另外，本发明中所使用的特定高分子化合物并不限定于这些具体例。
[表6]
如上所述，通过在本发明的感光性树脂组合物中含有一元酸性化合物，可以得到优异的耐药品性、图像形成性。
详细机理虽然不明确，但一般由粘结剂聚合物中的碱和酸性化合物形成盐结构时，担心耐久性(耐刷性)下降。但是，即使在这种情况下，根据本发明，在其优选形态中，推测通过在粘结剂聚合物的主链结构中选择并使用含有结构单元1及2中的至少一个结构单元的树脂，可以有效地抑制耐久性(耐刷性)下降，能够进一步改善耐药品性、图像形成性。
另外，关于在“一元”酸性化合物中发挥优异效果的原因，推测如下。即，若利用2价以上的多价化合物与例如特定高分子化合物中的碱来制作交联结构，则显影性及显影宽容度有可能呈现恶化的倾向。认为若为一元化合物，则不会产生这种交联结构，可以得到良好的特性。
并且，当具有后述的上层与下层的多层结构的印刷版原版中使用本发明的感光性树脂组合物时，从抑制这些层的相容的观点考虑，酸性化合物的共轭碱的pka优选为1～6。另一方面，若在这种强碱侧成为2价以上的化合物，则更容易制作上述交联结构，因此进一步难以避免显影性及显影宽容度。从该观点考虑，在本申请发明中适用一元酸性化合物也是有效的，并且优选。
＜其他碱可溶性树脂＞
本发明中，“碱可溶性”是指通过标准显影时间的处理可溶于ph8.5～13.5的碱水溶液。
作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的特定高分子化合物以外的碱可溶性树脂，只要具有与碱性显影液接触而溶解的特性，则并没有特别限制，优选在高分子中的主链和/或侧链上具有酚性羟基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性亚氨基等酸性官能团的碱可溶性树脂，可以举出这种含有10摩尔％以上赋予碱可溶性的、具有酸性官能团的单体的树脂，更优选含有20摩尔％以上的树脂。若赋予碱可溶性的单体的共聚成分为10摩尔％以上，则可以充分得到碱可溶性，并且显影性优异。
并且，作为碱可溶性树脂，还优选举出酚醛清漆树脂。
作为本发明中可以使用的酚醛清漆树脂，优选举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间、对或间/对混合中的任一种。)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂、或邻苯三酚丙酮树脂。
此外，如美国专利第4,123,279号说明书中所记载，可以举出叔丁基酚甲醛树脂、辛基酚甲醛树脂等具有碳原子数3-8的烷基作为取代基的酚与甲醛的缩聚体。并且，优选其重均分子量(mw)为500以上，更优选为1,000～700,000。并且，优选其数均分子量(mn)为500以上，更优选为750～650,000。分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
上述其他碱可溶性树脂优选重均分子量为2,000以上且数均分子量为500以上的树脂，更优选重均分子量为5,000～300,000且数均分子量为800～250,000。并且，上述其他碱可溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
本发明的感光性树脂组合物中根据需要所含的其他碱可溶性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明中的其他碱可溶性树脂相对于感光性树脂组合物的所有固体成分的含量优选0～98质量％，更优选为0～80质量％。并且，相对于本发明中所使用的特定高分子化合物100质量份，优选以80质量份以下的比例含有。
＜产酸剂＞
从提高灵敏度的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中优选含有产酸剂。
在本发明中，产酸剂是指利用光或热产生酸的化合物，是指通过红外线的照射或100℃以上的加热而分解从而产生酸的化合物。作为所产生的酸，优选磺酸、盐酸等pka为2以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂发挥功能，上述酸分解性基团中的化学键开裂而成为酸基，从而记录层对碱水溶液的溶解性得到进一步提高。
作为本发明中优选使用的产酸剂，可以举出碘盐、锍盐、鏻盐、重氮盐等鎓盐。具体而言，可以举出美国专利第4,708,925号说明书及日本特开平7-20629号公报中所记载的化合物。尤其优选将磺酸根离子作为抗衡离子的碘盐、锍盐、重氮盐。作为重氮盐，还优选美国专利第3,867,147号说明书中所记载的重氮盐化合物、美国专利第2,632,703号说明书中所记载的重氮盐化合物、日本特开平1-102456号公报及日本特开平1-102457号公报中所记载的重氮树脂。并且，还优选美国专利第5,135,838号说明书、美国专利第5,200,544号说明书中所记载的磺酸苄酯类。另外，还优选日本特开平2-100054号公报、日本特开平2-100055号公报及日本专利申请平8-9444号公报中所记载的活性磺酸酯、二磺酰基化合物类。此外，还优选日本特开平7-271029号公报中所记载的被卤烷基取代的s-三嗪类。
另外，在上述日本特开平8-220752号公报中作为“酸前体”而记载的化合物、或在日本特开平9-171254号公报中作为“(a)通过活性光线的照射能够产生酸的化合物”而记载的化合物等也能够作为本发明的产酸剂而适用。
其中，从灵敏度和稳定性的观点考虑，优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下，对鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物，可以举出作为利用红外线曝光及通过曝光由红外线吸收剂产生的热能分解而产生酸的化合物而周知的化合物。作为适合于本发明的鎓盐化合物，从灵敏度的观点考虑，可以举出公知的热聚合引发剂或具有键合解离能较小的键且具有以下描述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐，可以举出公知的重氮盐、碘盐、锍盐、铵盐、吡啶鎓盐、嗪鎓盐等，其中优选三芳基锍或二芳基碘的磺酸盐、羧酸盐、bf4-、pf6-、clo4-等。
作为本发明中可以用作产酸剂的鎓盐，可以举出下述式(iii)～(v)所表示的鎓盐。
[化学式37]
上述式(iii)中，ar11和ar12分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基，可以举出卤原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、或碳原子数12个以下的芳氧基。z11-表示选自包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子及全氟烷基磺酸根离子等具有氟原子的磺酸根离子的组中的抗衡离子，优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、芳基磺酸根离子及全氟烷基磺酸。
上述式(iv)中，ar21表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为优选的取代基，可以举出卤原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、碳原子数12个以下的芳氧基、碳原子数12个以下的烷基氨基、碳原子数12个以下的二烷基氨基、碳原子数12个以下的芳基氨基或碳原子数12个以下的二芳基氨基。z21-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
上述式(v)中，r31、r32及r33可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基，可以举出卤原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基或碳原子数12个以下的芳氧基。z31-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
以下举出本发明中可以优选使用的式(iii)所表示的鎓盐(oi-1～oi-10)、式(iv)所表示的鎓盐(on-1～on-5)及式(v)所表示的鎓盐(os-1～os-6)的具体例。
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
并且，作为上述式(iii)～式(v)所表示的化合物的另一例，可以将日本特开2008-195018号公报的0036～0045段落中作为自由基聚合引发剂的例子而记载的化合物优选用作本发明中的产酸剂。
作为优选作为本发明中所使用的产酸剂的鎓盐的另一例，可以举出下述式(vi)所表示的嗪鎓盐化合物。
[化学式42]
式(vi)中，r41、r42、r43、r44、r45及r46可以分别相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或一元取代基。
作为一元取代基，例如可以举出卤原子、氨基、取代的氨基、取代的羰基、羟基、取代的氧基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、烷基、烯基、芳基、杂环基、磺基、取代的磺酰基、磺酸根合基(sulfonatogroup)、取代的亚磺酰基、膦酰基(phosphonogroup)、取代的膦酰基、膦酸根合基(phosphonatogroup)、取代的膦酸根合基等，当能够导入时可以进一步具有取代基。
作为式(vi)所表示的化合物，也包含式(vi)所表示的化合物中的特定结构的骨架(阳离子部)经由r41键合且在分子中含有2个以上阳离子部的化合物(多聚物型)，这种化合物也是优选使用的。
z41-表示与z11-的含义相同的抗衡离子。
作为上述式(vi)所表示的嗪鎓盐化合物的具体例，可以举出日本特开2008-195018号公报的0047～0056段落中所记载的化合物。
并且，日本特开昭63-138345号公报、日本特开昭63-142345号公报、日本特开昭63-142346号公报、日本特开昭63-143537号公报及日本特公昭46-42363号公报的各公报中所记载的具有n-o键的化合物组也优选用作本发明中的产酸剂。
作为本发明中可以使用的产酸剂的更优选的例子，可以举出下述化合物(pag-1)～(pag-5)。
[化学式43]
当本发明的感光性树脂组合物中含有这些产酸剂时，这些化合物可以单独使用，并且也可以组合使用两种以上。
相对于感光性树脂组合物的所有固体成分，产酸剂的优选添加量为0.01～50质量％，优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％的范围。添加量在上述范围时呈现添加产酸剂的效果即提高灵敏度，并且显影时的残膜的产生得到抑制。
＜酸增殖剂＞
本发明的记录层中，可以添加酸增殖剂。本发明中的酸增殖剂是指被比较强酸的残基取代的化合物，是在酸催化剂的存在下轻松脱离而重新产生酸的化合物。即，通过酸催化剂反应分解而再次产生酸(以下，式中记为zoh。)。在1反应中增加一个以上的酸，随着反应的进行，酸浓度加速增加，由此灵敏度大幅提高。该产生的酸的强度作为酸解离常数(pka)为3以下，进一步优选为2以下。若为比其弱的酸，则无法引起基于酸催化剂的脱离反应。
作为这种酸催化剂中所使用的酸，可以举出二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯基磺酸等。
关于酸增殖剂，可以将国际公开第95/29968号公报、国际公开第98/24000号公报、日本特开平8-305262号公报、日本特开平9-34106号公报、日本特开平8-248561号公报、日本特表平8-503082号公报、美国专利第5,445,917号说明书、日本特表平8-503081号公报、美国专利第5,534,393号说明书、美国专利第5,395,736号说明书、美国专利第5,741,630号说明书、美国专利第5,334,489号说明书、美国专利第5,582,956号说明书、美国专利第5,578,424号说明书、美国专利第5,453,345号说明书、美国专利第5,445,917号说明书、欧洲专利第665,960号公报、欧洲专利第757,628号公报、欧洲专利第665,961号公报、美国专利第5,667,943号说明书、日本特开平10-1598号公报等各公报中所记载的酸增殖剂使用一种或者组合使用两种以上。
作为本发明中的酸增殖剂的优选具体例，例如可以举出日本特开2001-66765号公报的0056～0067段落中所记载的化合物。其中，可以优选使用作为例示化合物(add-1)、(add-2)、(add-3)而记载的下述化合物。
[化学式44]
作为在上层中添加这些酸增殖剂时的添加量，以固体成分换算为0.01～20质量％，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％的范围。
酸增殖剂的添加量在上述范围时，可以充分得到添加酸增殖剂的效果，并可以实现灵敏度的提高，并且可以抑制图像部的膜强度下降。
＜其他添加剂＞
本发明的感光性树脂组合物中可以含有显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂、蜡剂等作为其他添加剂。
〔显影促进剂〕
以提高灵敏度为目的，本发明的感光性树脂组合物中可以添加酸酐类、酚类、有机酸类。
作为酸酐类优选环状酸酐，具体而言，作为环状酸酐，可以使用美国专利第4,115,128号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-内氧(endoxy)四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。作为非环状的酸酐，可以举出乙酸酐等。
作为酚类，可以举出双酚a、2,2’-二羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4,4’，3”，4”-四羟基-3,5,3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类，记载于日本特开昭60-88942号公报、日本特开平2-96755号公报等中，具体而言，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。上述酸酐、酚类及有机酸类在感光性树脂组合物的所有固体成分中所占的比例优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，尤其优选为0.1～10质量％。
〔表面活性剂〕
为了使涂布性良好并且增加对显影条件的处理稳定性，本发明的感光性树脂组合物中可以添加如日本特开昭62-251740号公报及日本特开平3-208514号公报中所记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-13149号公报中所记载的两性表面活性剂、如日本特开昭62-170950号公报、日本特开平11-288093号公报、日本特开2003-57820号公报中所记载的含有氟的单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例，可以举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚等。
作为两性表面活性剂的具体例，可以举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-n-羧基乙基-n-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱及n-十四烷基-n,n-甜菜碱型(例如，商品名“amogenk”：dksco.,ltd.制)等。
表面活性剂在感光性树脂组合物的所有固体成分中所占的比例优选0.01～15质量％，更优选0.01～5质量％，进一步优选0.05～2.0质量％。
〔印相剂/着色剂〕
本发明的感光性树脂组合物中可以加入用于在基于曝光的加热后立即得到可见像的印相剂、作为图像着色剂的染料或颜料。
作为印相剂及着色剂，例如详细记载于日本特开2009-229917号公报的0122～0123段落中，在此所记载的化合物也可以适用于本发明中。
相对于感光性树脂组合物的所有固体成分，这些染料优选以0.01～10质量％的比例进行添加，更优选以0.1～3质量％的比例进行添加。
〔增塑剂〕
为了赋予涂膜的柔软性等，本发明的感光性树脂组合物中可以添加增塑剂。例如，可以使用邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
相对于感光性树脂组合物的所有固体成分，这些增塑剂优选以0.5～10质量％的比例进行添加，更优选以1.0～5质量％的比例进行添加。
〔蜡剂〕
以赋予对损伤的抵抗性为目的，本发明的感光性树脂组合物中还可以添加降低表面的静摩擦系数的化合物。具体而言，可以举出如美国专利第6,117,913号说明书、日本特开2003-149799号公报、日本特开2003-302750号公报或日本特开2004-12770号公报中所记载的具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
关于优选的添加量，在感光性树脂组合物的固形分中所占的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
＜各成分的组成比＞
相对于本发明的感光性树脂组合物的所有固体成分质量，特定高分子化合物的含量优选为10～90质量％，红外线吸收剂的含量优选为0.01～50质量％，一元碱性化合物的含量优选为0～30质量％，其他碱可溶性树脂的含量优选为0～80质量％，产酸剂的含量优选为0～30质量％，酸增殖剂的含量优选为0～20质量％，显影促进剂的含量优选为0～20质量％，表面活性剂的含量优选为0～5质量％，印相剂/着色剂的含量优选为0～10质量％，增塑剂的含量优选为0～10质量％，蜡剂的含量优选为0～10质量％。
上述本发明的感光性树脂组合物可以适用于需要形成耐久性优异的树脂图案的各种领域例如抗蚀剂、显示器、平版印刷版原版等各种领域，但是由于能够以高灵敏度进行记录、图像形成性优异、所形成的图像部的耐久性良好，因此可以说通过适用于以下详述的红外线感应性正型平版印刷版原版，本发明的效果非常显著。
(平版印刷版原版)
本发明的平版印刷版原版具有含有本发明的感光性树脂组合物的记录层。
并且，本发明的平版印刷版原版优选为正型的平版印刷版原版。
另外，本发明的平版印刷版原版为具有记录层而成的正型平版印刷版原版，所述记录层在具有亲水性表面的支撑体上依次配设下层及上层，并且优选在下层和/或上层含有上述感光性树脂组合物，更优选在下层或上层含有，进一步优选仅在下层含有。
＜记录层＞
本发明中所使用的记录层能够通过将上述感光性树脂组合物的各成分溶解于溶剂中并涂布于适当的支撑体上来形成。
作为在此使用的溶剂，可以举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯等，但并不限定于此。
这些溶剂可以单独使用或者混合使用。
〔下层及上层的形成〕
并且，本发明的记录层优选为在支撑体上依次具有下层及上层的记录层(以下，也称为“双层结构的平版印刷版原版”。)。
下层及上层原则上优选将两个层分离而形成。
作为将两个层分离而形成的方法，例如可以举出利用下层中所含的成分与上层中所含的成分的溶剂溶解性差异的方法、或者对上层进行涂布之后快速干燥去除溶剂的方法等。通过并用后者方法，可以进一步良好地进行层间的分离，因此优选。
以下，对这些方法进行详述，但将两个层分离并进行涂布的方法并不限定于这些。
作为利用下层中所含的成分与上层中所含的成分的溶剂溶解性差异的方法，在涂布上层用涂布液时，使用下层中所含的成分均不溶的溶剂类。由此，即使进行双层涂布，也能够将各层明确地分离而进行涂膜。例如，作为下层成分，选用不溶于将作为上层成分的碱可溶性树脂溶解的甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇等溶剂中的成分，使用将该下层成分溶解的溶剂类对下层进行涂布和干燥，其后，使用甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇等溶解将碱可溶性树脂作为主体的上层，并进行涂布和干燥，由此能够实现双层化。
接着，作为对第二层(上层)进行涂布之后使溶剂极为快速地干燥的方法，能够通过如下方法来实现：从相对于片料的行进方向大致呈直角设置的狭缝喷嘴喷吹高压空气的方法；利用将蒸汽等加热介质供给至内部的辊(加热辊)，从料片的下表面供给热能作为传导热的方法；或这些方法的组合。
本发明的感光性树脂组合物优选含于上述上层和/或下层中，更优选仅含于下层中。
涂布于本发明的平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在0.5～4.0g/m2的范围，更优选在0.6～2.5g/m2的范围。若为0.5g/m2以上，则耐刷性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
并且，上层成分的干燥后的涂布量优选在0.05～1.0g/m2的范围，更优选在0.08～0.7g/m2的范围。若为0.05g/m2以上，则显影宽容度及耐划擦性优异，若为1.0g/m2以下，则灵敏度优异。
作为合计下层与上层的干燥后的涂布量，优选在0.6～4.0g/m2的范围，更优选在0.7～2.5g/m2的范围。若为0.6g/m2以上，则耐刷性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
＜上层＞
本发明中的双层结构的平版印刷版原版的上层也能够使用本发明的感光性树脂组合物来形成，但优选使用本发明的感光性树脂组合物以外的树脂组合物来形成。
本发明中的双层结构的平版印刷版原版的上层优选为利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的红外线感应性的正型记录层。
上层中的利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的机理并没有特别限制，只要含有粘结剂树脂且所加热的区域的溶解性得到提高，则均可以使用。作为图像形成中所利用的热，可以举出含有红外线吸收剂的下层被曝光时所产生的热。
作为利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的上层，例如优选举出含有酚醛清漆、氨基甲酸酯等具有氢键能的碱可溶性树脂的层、含有水不溶性且碱可溶性树脂和具有溶解抑制作用的化合物的层、含有可烧蚀的化合物的层等。
并且，通过在上层中还添加红外线吸收剂，上层中所产生的热也能够利用于图像形成。
作为含有红外线吸收剂的上层的构成，例如优选举出含有红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及具有溶解抑制作用的化合物的层、含有红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及产酸剂的层等。
〔水不溶性且碱可溶性树脂〕
本发明所涉及的上层中优选含有水不溶性且碱可溶性树脂。
通过含有水不溶性且碱可溶性树脂，在红外线吸收剂与水不溶性且碱可溶性树脂所具有的极性基团之间形成相互作用，从而形成具有正型感光性的层。
以下，对一般的水不溶性且碱可溶性树脂进行详述，其中例如可以优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型苯酚类树脂等。
作为本发明中可以使用的水不溶性且碱可溶性树脂，只要具有与碱性显影液接触而溶解的特性，则并没有特别限制，优选为在高分子中的主链和/或侧链上含有酸性基的均聚物、它们的共聚物或它们的混合物。
作为这种具有酸性基的水不溶性且碱可溶性树脂，优选具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性亚氨基等官能团。因此，这种树脂能够通过使含有一个以上具有上述官能团的烯属不饱和单体的单体混合物共聚来适当地生成。具有上述官能团的烯属不饱和单体除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还可以优选例示出下式所表示的化合物及其混合物。另外，下式中，r40表示氢原子或甲基。
[化学式45]
作为本发明中可以使用的水不溶性且碱可溶性树脂，优选为除了上述聚合性单体以外，还使其他聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。作为此时的共聚比，优选含有10摩尔％以上如具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性亚氨基等官能团的单体之类的赋予碱可溶性的单体，更优选含有20摩尔％以上。若赋予碱可溶性的单体的共聚成分为10摩尔％以上，则可以充分得到碱可溶性，并且显影性优异。
作为可使用的其他聚合性单体，可以例示出下面举出的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他含氮原子单体。n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-2-甲基苯基马来酰亚胺、n-2,6-二乙基苯基马来酰亚胺、n-2-氯苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其他烯属不饱和单体中，优选使用的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈。
并且，作为碱可溶性树脂，还优选举出作为本发明的感光性树脂组合物的任意成分的其他碱可溶性树脂而举出的酚醛清漆树脂。
并且，也可以将上述水不溶性且碱可溶性树脂使用于本发明的树脂组合物。
另外，本发明中的上层中可以在不损害本发明效果的范围并用其他树脂。上层本身尤其在非图像部区域要求显现碱可溶性，因此需选择不损害该特性的树脂。从该观点考虑，作为可并用的树脂，可以举出水不溶性且碱可溶性树脂。以下，对一般的水不溶性且碱可溶性树脂进行详述，其中例如可以优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型苯酚类树脂等。
并且，作为混合的量，相对于上述水不溶性且碱可溶性树脂优选为50质量％以下。
上述水不溶性且碱可溶性树脂优选重均分子量为2,000以上且数均分子量为500以上，更优选重均分子量为5,000～300,000且数均分子量为800～250,000。并且，上述碱可溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
本发明的图像记录材料的其他树脂组合物中的碱可溶性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于本发明中的碱可溶性树脂相对于其他树脂组合物的所有固体成分的含量，在所有固体成分中优选为2.0～99.5质量％，更优选为10.0～99.0质量％，进一步优选为20.0～90.0质量％。若碱可溶性树脂的添加量为2.0质量％以上，则记录层(感光层)的耐久性优异，并且若为99.5质量％以下，则灵敏度及耐久性这两者优异。
〔红外线吸收剂〕
上述其他树脂组合物中可以含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，只要是吸收红外光并产生热的染料，则并没有特别限制，同样地可以使用前述的本发明的树脂组合物中所使用的红外线吸收剂。
尤其优选的染料为上述式(a)所表示的花青染料。
上层中含有红外线吸收剂，由此对红外线的灵敏度得到提高。
作为上层中的红外线吸收剂的添加量，相对于上层的所有固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为1.0～10质量％。通过添加量为0.01质量％以上，灵敏度得到改良，并且，若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
〔其他成分〕
此外，双层结构的平版印刷版原版中的上层可以含有产酸剂、酸增殖剂、显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂、蜡剂等。
就这些成分而言，同样地可以使用前述的本发明的树脂组合物中所使用的各种成分，优选形态也相同。
＜下层＞
本发明中的双层结构的平版印刷版原版的下层优选通过涂布本发明的感光性树脂组合物来形成。
通过将本发明的感光性树脂组合物使用于下层，能够得到图像形成性及耐刷性优异的印刷版。
并且，通过将本发明的感光性树脂组合物使用于下层，尤其在使用低品质油墨、纸等材料时耐刷性得到提高。
得到如上所述的效果的详细机理虽然不明确，但推测对于印刷中的耐刷性而言，下层中所使用的树脂的膜强度非常重要，由此推断通过将因粘结剂之间的相互作用(氢键等)较强而膜强度较高的本发明的感光性树脂组合物使用于下层，耐刷性得到提高。
当将本发明的感光性树脂组合物使用于上层时，优选下层也由本发明的感光性树脂组合物形成，但也可以使用本发明的感光性树脂组合物以外的树脂组合物来形成下层。此时的下层的优选形态与上述中说明的上层的优选形态相同。
＜支撑体＞
作为本发明的图像记录材料中所使用的支撑体，只要是具备所需强度和耐久性的尺寸方面稳定的板状物，则并没有特别限制，例如可以举出将纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而得到的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、如上述那样将金属层合或蒸镀而得到的纸或塑料膜等。
另外，作为将本发明的图像形成材料适用于平版印刷版原版时的支撑体，优选聚酯薄膜或铝板，其中，尤其优选尺寸稳定性良好且比较廉价的铝板。优选的铝板为纯铝板及以铝为主成分且含有微量杂元素的合金板，进而也可以是将铝层合或蒸镀而得到的塑料膜。铝合金中所含的杂元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的杂元素的含量优选为10质量％以下。
本发明中尤其优选的铝为纯铝，但完全纯的铝从精炼技术考虑是很难制造的，因此可以含有微量的杂元素。
如此，适用于本发明的铝板，其组成并不是特定的，可以适当利用一直以来公知公用的材料的铝板。本发明中所使用的铝板的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，尤其优选为0.2～0.3mm。
这种铝板根据需要可以进行粗糙化处理、阳极氧化处理等表面处理。关于铝支撑体的表面处理，例如可以适当地实施如详细记载于日本特开2009-175195号公报的0167～0169段落中的表面活性剂、基于有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、表面的粗糙化处理、阳极氧化处理等。
实施了阳极氧化处理的铝表面根据需要实施亲水化处理。
作为亲水化处理，使用如日本特开2009-175195号公报的0169段落中所公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法、用氟化锆酸钾或聚乙烯基膦酸处理的方法等。
并且，还优选使用日本特开2011-245844号公报中所记载的支撑体。
＜底涂层＞
当将本发明的图像记录材料适用于平版印刷版原版时，根据需要可以在支撑体与下层之间设置底涂层。
作为底涂层成分可以使用各种有机化合物，例如优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。并且，这些底涂层成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。底涂层中所使用的化合物的详细内容、底涂层的形成方法记载于日本特开2009-175195号公报的0171～0172段落中，它们的记载也适用于本发明。
底涂层的涂覆量优选为2～200mg/m2，更优选为5～100mg/m2。若涂覆量在上述范围，则可以得到充分的耐刷性能。
＜背涂层＞
在本发明的平版印刷版原版的支撑体内面根据需要设置背涂层。作为这种背涂层，优选使用日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物及日本特开平6-35174号公报中所记载的包括使有机或无机金属化合物水解及缩聚而得到的金属氧化物的涂覆层。这些涂覆层中，si(och3)4、si(oc2h5)4、si(oc3h7)4、si(oc4h9)4等硅的烷氧基化合物廉价且易获得，从中得到的金属氧化物的涂覆层的耐显影液优异，因此尤其优选。
(平版印刷版的制作方法)
本发明的平版印刷版的制作方法依次包含对上述平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序及使用显影液进行显影的显影工序。
根据本发明的平版印刷版的制作方法，可显影性改变变得良好，所得到的平版印刷版不会产生起因于非图像部的残膜的污染，图像部的强度、耐久性优异。
以下，对本发明的制作方法的各工序进行详细说明。
＜曝光工序＞
本发明的平版印刷版的制作方法包含对本发明的平版印刷版原版以图像模样进行曝光的曝光工序。
作为本发明的平版印刷版原版的图像曝光中所使用的活性光线的光源，优选从近红外至红外区域具有发光波长的光源，更优选固体激光、半导体激光。其中，在本发明中，尤其优选通过发射波长750～1,400nm的红外线的固体激光或半导体激光进行图像曝光。
激光的输出优选100mw以上，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。并且，每个像素的曝光时间优选为20μ秒以内。
对平版印刷版原版照射的能量优选为10～300mj/cm2。若在上述范围，则充分进行固化，并且，能够抑制激光烧蚀而防止图像损坏。
本发明中的曝光中可以将光源的光束重叠而进行曝光。重叠是指副扫描间隙宽度小于光束直径。就重叠而言，例如将射束直径以射束强度的半宽度(fwhm)表示时，能够以fwhm/副扫描间隙宽度(重叠系数)定量地表示。本发明中，优选该重叠系数为0.1以上。
本发明中可以使用的曝光装置的光源的扫描方式并没有特别限定，可以使用圆筒外面扫描方式、圆筒内面扫描方式、平面扫描方式等。并且，光源的通道可以是单通道也可以是多通道，但在圆筒外面方式的情况下优选使用多通道。
＜显影工序＞
本发明的平版印刷版的制作方法包含使用显影液进行显影的显影工序。
显影工序中所使用的显影液优选ph6.0～13.5的水溶液，更优选ph8.5～13.5的碱水溶液。表面活性剂有助于提高处理性。
上述显影液中所使用的表面活性剂可以使用阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂中的任一种，但如已叙述那样，优选阴离子性、非离子性的表面活性剂。
作为本发明中的显影液中所使用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂，可以使用日本特开2013-134341号公报的0128～0131段落中所记载的物质。
并且，从对水的稳定的溶解性或混浊性的观点考虑，优选hlb值为6以上，更优选为8以上。
作为上述显影液中所使用的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂及非离子表面活性剂，尤其优选含有磺酸或磺酸盐的阴离子性表面活性剂及具有芳香环和环氧乙烷链的非离子表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用或者组合使用。
表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
为了将上述显影液保持为ph8.5～13.5，使碳酸离子、碳酸氢离子作为缓冲剂而存在，由此，即使长时间使用显影液也能够抑制ph的变动，并能够抑制由ph的变动引起的显影性下降、显影残渣的产生等。为了使碳酸离子、碳酸氢离子存在于显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影液中，也可以通过加入碳酸盐或碳酸氢盐之后调整ph来产生碳酸离子和碳酸氢离子。碳酸盐及碳酸氢盐并没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾，尤其优选钠。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
碳酸盐及碳酸氢盐的总量相对于显影液的总质量优选0.3～20质量％，更优选0.5～10质量％，尤其优选1～5质量％。若总量为0.3质量％以上，则显影性、处理能力不会下降，若为20质量％以下，则难以产生沉淀、晶体，进而在显影液的废液处理时、中和时难以凝胶化，不会妨碍废液处理。
并且，以辅助碱浓度的微调整、非图像部感光层的溶解为目的，可以补充地并用其他碱剂例如有机碱剂。作为有机碱剂，可以举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙亚胺、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。这些其他碱剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述显影液中除了上述以外，还可以含有湿润剂、防腐剂、螯化物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。其中，若添加水溶性高分子化合物，则尤其在显影液疲劳时版面容易发粘，因此优选不添加。
作为湿润剂，可以优选使用日本特开2013-134341号公报的0141段落中所记载的湿润剂。湿润剂可以单独使用，但也可以并用两种以上。湿润剂相对于显影剂的总质量优选以0.1～5质量％的量进行使用。
作为防腐剂，可以优选使用日本特开2013-134341号公报的0142段落中所记载的防腐剂。为了对各种霉、菌有效，优选并用两种以上的防腐剂。关于防腐剂的添加量，为对细菌、霉、酵母等稳定地发挥效力的量，根据细菌、霉、酵母的种类而不同，相对于显影液的总质量优选0.01～4质量％的范围。
作为螯化物，可以优选使用日本特开2013-134341号公报的0143段落中所记载的螯化物。螯合剂可以选用稳定地存在于显影液组成中且不会阻碍印刷性的螯合剂。添加量相对于显影液总质量优选0.001～1.0质量％。
作为消泡剂，可以优选使用日本特开2013-134341号公报的0144段落中所记载的消泡剂。消泡剂的含量相对于显影液的总重量优选0.001～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可以优选使用日本特开2013-134341号公报的0145段落中所记载的消泡剂。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选0.01～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可以举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“isopare、h、g”(essochemicalco.,ltd.制)，汽油或煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)或卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、以及极性溶剂。
作为极性溶剂，可以举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇等)、酮类(甲乙酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、n-苯基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺等)等。
并且，当上述有机溶剂不溶于水时，也可以使用表面活性剂等使其可溶于水来使用。当显影液含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点考虑，溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可以举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选0.01～0.5质量％。
显影温度只要能够进行显影，则并没有特别限制，优选为60℃以下，更优选为15～40℃。在使用自动显影机的显影处理中，根据处理量，显影液有时变疲劳，因此可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。作为显影及显影后的处理的一例，可以例示出进行碱显影、通过后水洗工序去除碱、通过涂胶工序进行胶处理、通过干燥工序进行干燥的方法。并且，作为其他例，可以优选例示出通过使用含有碳酸离子、碳酸氢离子及表面活性剂的水溶液来同时进行前水洗、显影及涂胶的方法。由此，可以不必特别进行前水洗工序，优选仅使用一液、进而通过一浴进行前水洗、显影及涂胶之后，进行干燥工序。显影后，优选使用挤压辊等去除剩余的显影液之后进行干燥。
显影工序可以通过具备擦拭部件的自动处理机来优选实施。作为自动处理机，例如可以举出一边搬运图像曝光后的平版印刷版原版一边进行擦拭处理的日本特开平2-220061号公报、日本特开昭60-59351号公报中所记载的自动处理机；对于设置于缸体上的图像曝光后的平版印刷版原版，一边使缸体旋转一边进行擦拭处理的美国专利5148746号、美国专利5568768号、英国专利2297719号的各说明书中所记载的自动处理机等。其中，作为擦拭部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动处理机。
本发明中所使用的旋转刷辊可以考虑图像部的损伤难度以及平版印刷版原版的支撑体中的强度等而适当选择。作为旋转刷辊，可以使用将刷材料植入到塑料或金属的辊中而形成的公知的刷辊。例如，可以使用日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报中所记载的刷辊、如日本实公昭62-167253号公报中所记载的将刷材料以列状植入的金属或塑料的槽型材料无间隙地放射状卷绕到芯的塑料或金属的辊上的刷辊。
作为刷材料，可以使用塑料纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类、尼龙6.6、尼龙6.10等聚酰胺类、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸类、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类合成纤维)，例如可以优选使用纤维的毛的直径为20～400μm、毛的长度为5～30mm的纤维。
旋转刷辊的外径优选30～200mm，擦拭版面的刷的前端的圆周速度优选0.1～5m/sec。优选使用多根旋转刷辊。
关于旋转刷辊的旋转方向，相对于平版印刷版原版的搬运方向，可以是相同方向，也可以是相反方向，当使用两根以上的旋转刷辊时，优选至少一根旋转刷辊沿相同方向旋转、至少一根旋转刷辊沿相反方向旋转。由此，可以进一步可靠地去除非图像部的感光层。进而，还有效地使旋转刷辊沿刷辊的旋转轴方向摆动。
显影工序之后，优选连续地或不连续地设置干燥工序。利用热风、红外线、远红外线等进行干燥。
作为在本发明的平版印刷版的制作方法中优选使用的自动处理机，使用具有显影部和干燥部的装置，在显影槽中对平版印刷版原版进行显影和涂胶，然后，在干燥部进行干燥而得到平版印刷版。
并且，以提高耐刷性等为目的，也可以在非常强的条件下对显影后的印刷版进行加热。加热温度优选在200～500℃的范围。若温度较低，则无法得到充分的图像强化作用，当过高时有可能产生支撑体的劣化、图像部的热分解等问题。
对于如此得到的平版印刷版，安装于胶版印刷机上，优选使用于多张印刷。
(高分子化合物)
本发明的高分子化合物与本发明的感光性树脂组合物中所使用的高分子化合物定义相同，优选的形态也相同。
本发明的高分子化合物的第一优选形态为如下高分子化合物，即在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且在主链上具有下述式a-4所表示的结构单元。
[化学式46]
式a-4中，ya41及ya42分别独立地表示单键或二价连接基，za41分别独立地表示磺酰胺基或羟基，m4表示1以上的整数，n4表示1～4的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置。
式a-4中，ya41、ya42、za41、m4及n4与式a-1中的ya11、ya12、za11、m1及n1定义相同，优选的形态也相同。
本发明的高分子化合物的第二优选形态为如下高分子化合物，即在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且在主链上具有由下述式a-5表示的结构单元。
[化学式47]
式a-5中，ya51及ya52分别独立地表示二价连接基，wa51表示亚芳基或亚芳基与二价连接基的组合，k5表示1以上的整数，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置。
式a-5中，ya51、ya52、wa51及k5与式a-2中的ya21、ya22、wa21及k2定义相同，优选的形态也相同。
本发明的高分子化合物的第三优选形态为如下高分子化合物，即在主链上具有选自包括胺键或季铵盐键及脲鍵、氨基甲酸酯键及碳酸酯键的组中的至少一个键，并且在主链上具有由下述式a-6表示的结构单元。
[化学式48]
式a-6中，ra61表示氢原子或一价有机基，ya61、ya62及ya63分别独立地表示二价连接基，wa61表示碳原子或氮原子，za61分别独立地表示磺酰胺基或羟基，i6表示1～5的整数，j6表示1或0，*部分分别独立地表示与其他结构的键合位置。
式a-6中，ra61、ya61～ya63、wa61、za61、i6及j6与式a-3中的ra31、ya31～ya33、wa31、za31、i3及j3定义相同，优选的形态也相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实施例中，“份”、“％”只要没有特别说明，则指“质量份”、“质量％”。
(合成例)
＜pu-2的合成＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中称取3,3’-二羟基联苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.89g、n,n’-双(3-氨基丙胺)甲胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.29g、环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.0083g、n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)35.72g，并将反应液设为室温而制成均匀溶液。
将1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.88g溶解于n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)10.00g，并在室温下，利用滴液漏斗经15分钟进行滴加，接着在室温下搅拌30分钟并使其反应之后，添加环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.30g并搅拌15分钟。接着，在反应液中加入甲醇10ml，使其在65℃下反应2小时之后，冷却至室温并使其溶解。
向纯水0.3l、甲醇0.3l的混合液中倾倒上述反应液，并使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到重均分子量51,000的粘结剂聚合物(pu-2)7.55g。
根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够以相同的方式合成pu-1及pu-3～25。
＜pa-1的合成＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中称取3,3’-二羟基联苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.89g、n,n’-双(3-氨基丙胺)甲胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.29g、环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.0083g、n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)35.72g，将反应液设为室温而制成均匀溶液。
将1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.88g溶解于n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)10.00g，在室温下，利用滴液漏斗经15分钟进行滴加，接着在室温下搅拌30分钟并使其反应之后，添加环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.30g并搅拌15分钟。接着，在反应液中加入甲醇10ml，使其在65℃下反应2小时之后，冷却至室温，添加对甲苯磺酸一水合物(wakopurechemicalindustries，ltd.制)0.38g并使其溶解。
向纯水0.3l、甲醇0.3l的混合液中倾倒上述反应液，并使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到重均分子量51,000的粘结剂聚合物(pa-1)8.02g。
根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够以相同的方式合成pa-2～15。
＜ps-1的合成＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶称取3,3’-二羟基联苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.89g、n,n’-双(3-氨基丙胺)甲胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.29g、环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.0083g、n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)35.72g，并将反应液设为室温而制成均匀溶液。
将1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.88g溶解于n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)10.00g，在室温下，利用滴液漏斗滴加15分钟，接着在室温下搅拌30分钟并使其反应之后，添加环己胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.30g并搅拌15分钟。接着，在反应液中加入甲醇10ml，使其在65℃下反应2小时之后，在反应液中加入对甲苯磺酸甲酯(wakopurechemicalindustries，ltd.制)0.37g，使其在80℃下反应4小时。
向纯水0.3l、甲醇0.3l的混合液倾倒上述反应液，并使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到重均分子量51,000的粘结剂聚合物(ps-1)8.21g。
根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够以相同的方式合成ps-2～9。
＜含有磺酰胺基的二醇(sp-1)的合成＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中秤取氯磺酸500.0g，接着在室温下添加二苯基砜(aldrich公司制)130.96g，并在室温下搅拌1小时。将反应液升温至80℃，并搅拌8小时。将本反应液一边搅拌一边冷却至室温，在2l的冰冷水中晶析，搅拌30分钟之后将其滤取，溶解于6l的乙酸乙酯中。将本乙酸乙酯溶液移到分液漏斗中，利用纯水分液清洗两次，接着，利用饱和食盐水分液清洗。将有机层移到三角烧瓶中，添加硫酸镁30g并进行搅拌，通过过滤去除固形物之后，使用蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯，并在40℃下真空干燥24小时，得到目标物的前体s-1(二磺酰氯体)145g。根据nmr谱来确认是前体(s-1)。对于前体s-1进行了基于1nmr的分析。以下示出其结果。
1nmr数据(重d四氢呋喃、400mhz、内标：四甲基硅烷)
δ(ppm)＝8.00-8.04(t，2h)、8.43-8.48(d，2h)、8.56-8.59(d，2h)、8.76(s，2h)
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶称取2-氨基乙醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)30.54g、四氢呋喃30.0g，一边冷却至0～5℃一边进行搅拌。将上述所得到的前体(s-1)20.76g溶解于四氢呋喃170g中之后，移到滴液漏斗中，经1小时滴加到搅拌中的上述三口烧瓶内，并搅拌1小时。使本反应液恢复至室温，搅拌2小时之后，将反应液移动至分液漏斗，使其溶解于乙酸乙酯1l，用盐酸水溶液、水、饱和食盐水分液清洗3次，并回收有机层。用硫酸镁对有机层进行干燥，并过滤其之后，利用蒸发器蒸馏除去乙酸乙酯而得到了晶体。在40℃下对晶体真空干燥24小时，而获得了目标物(sp-1)20.1g。根据nmr谱来确认是目标物。
对于目标物(sp-1)进行了基于1nmr的分析。以下示出其结果。
1nmr数据(重dmso、400mhz、内标：四甲基硅烷)
δ(ppm)＝2.80-2.83(t，4h)、3.32-3.36(t，4h)、4.67(s，2h)、7.86-7.90(t，2h)、7.94(s，2h)、8.11-8.13(d，2h)、8.24-8.26(d，2h)、8.35(s，2h)
能够以相同的方式合成sp-2～8。
＜pt-1的合成＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中称取18.58g的sp-1、n-甲基二乙醇胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)1.19g、n,n-二甲基乙酰胺(kantochemicalco.,inc.制)65.76g，并将反应液设为室温而制成均匀溶液。
在室温下，利用滴液漏斗经10分钟滴加六亚甲基二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)8.41g，接着添加neostanu-600(nittokaseico.,ltd.制：铋催化剂)0.01g，搅拌10分钟之后，将反应液升温至60℃，并搅拌6小时。接着，在反应液中加入甲醇10ml，使其在60℃下反应2小时之后，冷却至室温。
向纯水1l、甲醇1l的混合液中倾倒上述反应液，并使聚合物析出。对其进行滤取、清洗、干燥，而得到了重均分子量56,000的粘结剂聚合物(pt-1)26.2g。
根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够以相同的方式合成pt-2～15。
＜pk-1～11的合成＞
向带有被氮取代的搅拌机、回流管的三口烧瓶中混合各单体二醇的混合物总计40质量份、碳酸二乙酯60质量份、20％乙醇钠乙醇溶液60质量份，并升温至120℃。之后，将反应器内减压至30kpa左右，进一步搅拌1小时。之后，在0.1kpa的真空下搅拌3小时。冷却至室温之后，一边搅拌一边向500质量份的纯水滴加反应物。通过过滤取出所得到的白色粉末，并进行送風干燥，而得到了重均分子量41,000的粘结剂聚合物(pk-2)。根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够以相同的方式合成pk-1及3～11。
实施例中，“重均分子量”通过使用凝胶渗透色谱(gpc)的标准聚苯乙烯换算法来计算。其中，使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(tskgelsuperawm-h；tosohcorporation制)作为gpc柱，并使用n-甲基吡咯烷酮(磷酸、溴化锂各0.01mol/l)作为gpc溶剂。
(实施例1～18、比较例1～3)
＜支撑体的制作＞
对厚度0.3mm的材质1s的铝合金板实施下述(a)至(f)中的任一处理来制造出平版印刷版用支撑体。另外，在所有的处理工序之间实施水洗处理，水洗处理之后用轧辊进行了除液。
〔处理a〕
(a-a)机械粗糙化处理(刷粒法(brushgrainmethod))
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行机械粗糙化处理。
将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6/10尼龙，刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板上之前的负荷增加10kw。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(a-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为10g/m2。
(a-c)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(a-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空(duty)比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(a-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(a-f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(a-g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。电解液使用在液温35℃、盐酸6.2g/l的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。
电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，盐酸电解中的电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(a-h)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(a-i)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(a-j)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(a-k)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理b〕
(b-a)机械粗糙化处理(刷粒法)
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行机械粗糙化处理。
将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6/10尼龙，刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板上之前的负荷增加10kw。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(b-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为10g/m2。
(b-c)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(b-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(b-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(b-f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(b-g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。电解液使用在液温35℃、盐酸6.2g/l的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。
电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，盐酸电解中的电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(b-h)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(b-i)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(b-j)第1阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子7g/l的溶液作为电解浴，在液温43℃、电流密度30a/dm2的条件下进行阳极氧化处理。微孔的深度为27μm，所得到的覆膜量为0.13g/m2。
(b-k)扩孔(porewide)处理
将进行上述阳极氧化处理的铝板在温度35℃、苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍1秒钟来进行扩孔处理。其后，通过喷射进行水洗。
(b-l)第2阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子7g/l的溶液作为电解浴，在液温55℃、电流密度20a/dm2的条件下进行阳极氧化处理。所得到的覆膜量为2.6g/m2。
(b-m)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(c)〕
(c-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为1.0g/m2。
(c-b)酸性水溶液中的去污处理(第1去污处理)
接着，在酸性水溶液中进行去污处理。用于去污处理的酸性水溶液使用硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。其后，进行水洗处理。
(c-c)盐酸水溶液中的电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l、硫酸浓度3g/l的电解液，使用交流电流进行电解粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝来进行调整。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75a/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量总和计为450c/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以125c/dm2分4次进行。铝板的对电极使用碳电极。其后，进行水洗处理。
(c-d)碱蚀刻处理
在温度35℃下，利用喷管对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.1g/m2。其后，进行水洗处理。
(c-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，进行酸性水溶液中的去污处理。用于去污处理的酸性水溶液使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5.0g/l)。液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(c-f)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(c-g)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(d)〕
(d-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(d-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(d-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(d-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(d-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(d-f)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。电解液使用在液温35℃、盐酸6.2g/l的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，盐酸电解中的电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(d-g)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(d-h)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(d-i)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(d-j)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(e)〕
(e-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(e-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(e-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(e-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(e-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(e-f)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。电解液使用在液温35℃、盐酸6.2g/l的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，盐酸电解中的电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(e-g)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(e-h)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(e-i)第1阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第1阶段的阳极氧化处理。
使用在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子7g/l的溶液作为电解浴，在液温43℃、电流密度30a/dm2的条件下进行阳极氧化处理。微孔的深度为27μm，所得到的覆膜量为0.13g/m2。
(e-j)扩孔处理
将进行上述阳极氧化处理的铝板在温度35℃、苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍1秒钟来进行扩孔处理。其后，通过喷射进行水洗。
(e-k)第2阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行第2阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子7g/l的溶液作为电解浴，在液温40℃、电流密度20a/dm2的条件下进行阳极氧化处理。所得到的覆膜量为2.6g/m2。
(e-l)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(f)〕
(f-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。之后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(f-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(f-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(f-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(f-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5g/l)，在液温35℃下进行4秒钟去污处理。在硫酸水溶液中进行去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(f-f)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(f-g)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(g)〕
(g-a)机械粗糙化处理(刷粒法)
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行机械粗糙化处理。
在机械粗糙化处理中，将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6/10尼龙，刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板上之前的负荷增加10kw。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(g-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为10g/m2。
(g-c)酸性水溶液中的去污处理
接着，进行酸性水溶液中的去污处理。用于去污处理的酸性水溶液使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/l水溶液中溶解有铝离子5.0g/l)。液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(g-d)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(g-e)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔处理(h)〕
(h-a)机械粗糙化处理(刷粒法)
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行机械粗糙化处理。
在机械粗糙化处理中，将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6/10尼龙，刷毛的直径为0.3mm、毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动电机的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板上之前的负荷增加10kw。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(h-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为10g/m2。
(h-c)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行去污处理。
用于去污处理的硝酸水溶液使用用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(h-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液使用在温度35℃、硝酸10.4g/l的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/l的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1:1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(c/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185c/dm2。其后，通过喷射进行水洗。
(h-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行蚀刻处理。其后，通过喷射进行水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(h-f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/l、铝离子浓度5g/l的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行3秒钟去污处理。
(h-g)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为向第一及第二电解部供给的电解液。电解液的硫酸浓度均为50g/l(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。其后，通过喷射进行水洗。
(h-h)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施硅酸盐处理。si的附着量为10mg/m2。其后，通过喷射进行水洗。
〔底涂层的形成〕
在如上述那样制作出的支撑体a～f上涂布以下所示的底涂层涂布液1之后，在80℃下干燥15秒钟来设置底涂层，并作为支撑体a-1～f-1。干燥后的涂覆量为15mg/m2。
(底涂层涂布液1)
·分子量2.8万的下述共聚物(下述结构式中，括号右下的下标表示各结构单元的含量(摩尔％))：0.3g
·甲醇：100g
·水：1g
[化学式49]
＜图像记录层的形成＞
利用绕线棒，将下述组成的下层形成用涂布液组合物(i)涂布于所得到的支撑体a-1～f-1之后，在150℃的干燥烘箱中干燥40秒钟而使涂布量成为1.0g/m2来设置下层。设置下层之后，利用绕线棒涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物(ii)来设置上层。涂布后，在150℃下进行40秒钟干燥，得到合计下层与上层的涂布量为1.2g/m2的平版印刷版原版。
(下层形成用涂布液组合物(i))
·表7中所记载的特定高分子化合物：3.5份
·间、对甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4、重均分子量6,000)：0.6份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：下述结构)：0.2份
·4,4’-双羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06份
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟类表面活性剂(megafacf-780，diccorporation)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丁内酯：15份
·γ-丁内酯：15份
[化学式50]
(上层形成用涂布液组合物(ii))
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，mw8,000)：0.68份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.045份
·氟类表面活性剂(megafacf-780，diccorporation制)：0.03份
·甲乙酮：15.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：30.0份
·1-(4-甲基苄基)-1-苯基哌啶鎓的5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐：0.01份
使用所得到的平版印刷版原版进行了以下评价，将结果示于下述表7。
＜非图像部显影时间的评价＞
对于平版印刷版原版，利用creo公司制trendsettervx改变曝光能量，在图像上描刻测试图案。其后，浸渍于装入有fujifilmco.,ltd.制显影液xp-d(进行稀释而将电导率设为43ms/cm的显影液)的显影浴中，在显影温度30℃下测定非图像部的显影所需的时间。将图像浓度成为与al支撑体的图像浓度相等的浸渍时间作为非图像部显影时间。非图像部显影时间越短，碱水溶液显影性(高亮再现性)越良好。将结果示于表7。
＜耐刷性的评价＞
对于平版印刷版原版，利用creo公司制trendsetter以射束强度9w、滚筒转速150rpm在图像上描刻测试图案。其后，使用装入有fujifilmco.,ltd.制显影液xp-d(进行稀释而将电导率设为43ms/cm的显影液)的fujifilmco.,ltd.制ps处理器lp940h，以显影温度30℃、显影时间12秒进行显影。使用komoricorporation制印刷机lithrone，对其进行连续印刷。就油墨而言，使用含有碳酸钙的东洋特制墨水油墨作为低品质材料的模型。此时，目视测定有多少张数能够保持充分的油墨浓度进行印刷，并评价了耐刷性。张数越多，评价为耐刷性越优异。将结果示于表7。
＜耐药品性的评价＞
对于实施例的平版印刷版原版，与上述耐刷性的评价同样地进行了曝光/显影及印刷。此时，加入每印刷5,000张时用清洁剂(fujifilmco.,ltd.制，multicleaner)擦拭版面的工序，评价了耐药品性。关于此时的耐刷性，将所述耐刷张数的95％以上且100％以下的设为1，将为80％以上且小于95％的设为2，将为60％以上且小于80％的设为3，将小于60％的设为4。即使在加入利用清洁剂擦拭版面的工序的情况下，也是耐刷指数的变化越小，评价为耐药品性越优异。将结果示于以下表7。
[表7]
＜比较例1(cp-1)的合成例＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中秤取4,4’-二氨基二苯基甲烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)12.51g及n-甲基吡咯烷酮(kantochemicalco.,inc.制)112.59g，一边冰浴冷却一边搅拌，制成均匀溶液。接着，在滴液漏斗中秤取亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)5.95g及n-甲基吡咯烷酮(kantochemicalco.,inc.制)53.5g并进行溶解之后，经1小时滴加到反应液中。在0～10℃下搅拌1小时之后，在室温下反应2小时。将反应液滴加到纯水0.5l与甲醇0.5l的混合液中，使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到平均分子量76,000的粘结剂聚合物(cp-1)14.8g。根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
＜比较例2(cp-2)的合成例＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中秤取1,6-己烷二胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)6.97g及n-甲基吡咯烷酮(kantochemicalco.,inc.制)53.9g，一边使氮流动一边在室温下搅拌，制成均匀溶液。接着，秤取吡啶(kantochemicalco.,inc.制)9.49g及4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)7.33g添加到反应液中并使其溶解。接着，将4,4’-氧基双(苯磺酰氯)(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)22.03g添加到烧瓶中，在室温下搅拌1小时之后，升温至60℃，反应10小时。将反应液滴加到纯水0.5l与甲醇0.5l的混合液中，使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到平均分子量52,000的粘结剂聚合物(cp-2)25.5g。根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
＜比较例3(cp-3)的合成例＞
向安装有冷凝器及搅拌机的三口烧瓶中秤取n,n’-二甲基甲酰胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制)5.80g，一边使氮流动一边在65℃下搅拌30分钟。接着，在滴液漏斗中秤取4-甲基丙烯酰胺苯磺酰胺(fujifilmfinechemicalco.,ltd.制)7.21g、甲基丙烯酸甲酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制)3.00g、丙烯腈(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)2.12g、n,n’-二甲基甲酰胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制)23.0g及偶氮双异丁腈(wakopurechemicalindustries,ltd.制)0.324g并使其溶解，经2小时滴加到烧瓶中。进而，在65℃下搅拌3小时。将反应液滴加到纯水0.5l与甲醇0.5l的混合液中，使聚合物析出。将其滤取、清洗、干燥，得到平均分子量53,000的粘结剂聚合物(cp-3)11.2g。根据nmr谱、ir谱、gpc(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
[化学式51]
由表7的结果明确可知，当使用本发明的感光性树脂组合物时，显影性及耐刷性得到提高。
(实施例19～36、比较例4～6)
＜支撑体的制作＞
与实施例1～18同样地，制作出支撑体a～f。
＜底涂层的形成＞
与实施例1～18同样地，制作出具有底涂层的支撑体a-1～f-1。
＜记录层的形成＞
利用绕线棒，将下述组成的下层形成用涂布液组合物(iii)涂布于所得到的支撑体a-1～f-1之后，在150℃的干燥烘箱中干燥40秒钟而使涂布量成为1.0g/m2来设置下层。设置下层之后，利用绕线棒涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物(iv)来设置上层。涂布后，在150℃下进行40秒钟干燥，得到合计下层与上层的涂布量为1.2g/m2的平版印刷版原版。
(下层形成用涂布液组合物(iii))
·n-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈＝35/35/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量6.5万)：3.5份
·间、对甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4、重均分子量6,000)：0.6份
·红外线吸收剂(上述ir色素(1))：0.2份
·4,4’-双羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06份
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟类表面活性剂(megafacf-780，diccorporation制)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丁内酯：15份
·γ-丁内酯：15份
(上层形成用涂布液组合物(iv))
·表8中所记载的特定高分子化合物：0.3份
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，mw8,000)：0.4份
·红外线吸收剂(上述ir色素(1))：0.045份
·氟类表面活性剂(megafacf-780，diccorporation制)：0.03份
·甲乙酮：15.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：30.0份
·1-(4-甲基苄基)-1-苯基哌啶鎓的5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐：0.01份
对于所得到的各平版印刷版原版，在与实施例1相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表8。
[表8]
由表8的结果明确可知，当使用本发明的感光性树脂组合物时，耐药品性、显影性、耐刷性得到提高。
(实施例37～54、比较例7～9)
＜支撑体的制作＞
与实施例1～18同样地，制作出支撑体a～f。
＜底涂层的形成＞
在如上述那样制作出的支撑体a～f上涂布以下所示的底涂层涂布液2之后，在80℃下干燥15秒钟来设置底涂层，并作为支撑体a-1～f-1。
干燥后的涂覆量为15mg/m2。
(底涂层涂布液2)
·β-丙氨酸：0.5份
·甲醇：95份
·水：5份
＜记录层的形成＞
利用绕线棒，将下述组成的下层形成用涂布液组合物(v)以涂布量成为1.5g/m2的方式涂布于所得到的支撑体a-1～f-1之后，在160℃的干燥烘箱中干燥40秒钟，并立即利用17～20℃的冷风冷却至支撑体的温度成为35℃来设置下层。设置下层之后，利用绕线棒，将下述组成的上层形成用涂布液组合物(vi)以涂布量成为0.5g/m2的方式涂布之后，在130℃下干燥40秒钟，进而利用20～26℃的风缓慢冷却来设置上层，从而得到平版印刷版原版。
(下层形成用涂布液组合物(v))
·表9中所记载的特定高分子化合物：0.8份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.017份
·结晶紫(hodogayachemicalco.,ltd.制)：0.017份
·megafacf-177(diccorporation制，氟类表面活性剂)：0.015份
·γ-丁内酯：10份
·甲乙酮：10份
·1-甲氧基-2-丙醇：8份
(上层形成用涂布液组合物(vi))
·苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(组成比69mol％/25mol％/6mol％，重均分子量45,000)：20份
·碱可溶性树脂：下述聚氨酯1:10份
·乙基紫：0.03份
·megafacf-177(diccorporation制，氟类表面活性剂)：0.05份
·3-戊酮：60份
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯：8份
(聚氨酯1)
使下述式所表示的二异氰酸酯化合物与二醇化合物以成为1:1的摩尔比的方式进行了聚合(重均分子量36,000)。
[化学式52]
对于所得到的平版印刷版原版，在显影处理中使用下述特定显影液a，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了评价。将结果示于下述表9。
(特定显影液a的组成)
·水：796份
·碳酸钠：12.8份
·碳酸氢钠：7.0份
·葡萄糖酸钠：15.5份
·softazolinelpb-r(30％水溶液)：154.0份
·softazolinelao(30％水溶液)：38.0份
·乙二胺二琥珀酸酯：6.7份
ph9.85
[表9]
由表9的结果明确可知，当使用本发明的感光性树脂组合物时，耐药品性、显影性、耐刷性得到提高。
(实施例55～72、比较例10～12)
＜支撑体的制作＞
与实施例1～18同样地，制作出支撑体a～f。
＜底涂层的形成＞
与实施例37～54同样地，制作出具有底涂层的支撑体a-1～f-1。
＜记录层的形成＞
利用绕线棒，将下述组成的下层形成用涂布液组合物(vii)以涂布量成为1.5g/m2的方式涂布于所得到的支撑体a-1～f-1之后，在160℃的干燥烘箱中干燥40秒钟，并立即利用17～20℃的冷风冷却至支撑体的温度成为35℃来设置下层。
设置下层之后，利用绕线棒，将下述组成的上层形成用涂布液组合物(viii)以涂布量成为0.5g/m2的方式涂布之后，在130℃下干燥40秒钟，进而利用20～26℃的风缓慢冷却来设置上层，从而得到平版印刷版原版。
(下层形成用涂布液组合物(vii))
·n-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺共聚物
(共聚比60mol％/15mol％/25mol％，重均分子量＝50,000)：0.8份
·红外线吸收剂(ir色素(1)：上述结构)：0.017份
·结晶紫(hodogayachemicalco.,ltd.制)：0.017份
·megafacf-177(diccorporation制，氟类表面活性剂)：0.015份
·γ-丁内酯：10份
·甲乙酮：10份
·1-甲氧基-2-丙醇：8份
(上层形成用涂布液组合物(viii))
·表10中所记载的特定高分子化合物：20份
·碱可溶性树脂：上述聚氨酯1:10份
·乙基紫：0.03份
·megafacf-177(diccorporation制，氟类表面活性剂)：0.05份
·3-戊酮：60份
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯：8份
对于所得到的各平版印刷版原版，在与实施例37～54相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表10。
[表10]
由表10的结果明确可知，当使用本发明的感光性树脂组合物时，耐药品性、显影性、耐刷性得到提高。
(实施例73～90、比较例13～15)
＜支撑体的制作＞
与实施例1～18同样地，制作出支撑体a～f。
＜底涂层的形成＞
与实施例1～18同样地，制作出具有底涂层的支撑体a-1～f-1。
＜记录层的形成＞
利用绕线棒，将下述组成的涂布液组合物(ix)涂布于所得到的支撑体a-1～f-1之后，在140℃的干燥烘箱中干燥50秒钟，得到涂布量为1.0g/m2的平版印刷版原版。
(涂布液组合物(ix))
·间、对甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4、重均分子量5,000)：0.474份
·表11中所记载的特定高分子化合物：2.37份
·红外线吸收剂(上述ir色素(1))：0.155份
·2-甲氧基-4-(n-苯基氨基)苯重氮盐六氟磷酸盐：0.03份
·四氢邻苯二甲酸酐：0.19份
·将乙基紫抗衡离子设为6-羟基-β-萘磺酸的化合物：0.11份
·氟类表面活性剂(megafacf-780,diccorporation制)：0.07份
·对甲苯磺酸：0.008份
·双-对羟基苯基砜：0.13份
·3,3’-硫代丙酸二肉豆蔻基酯：0.04份
·硬脂酸月桂酯：0.02份
·γ-丁内酯：13份
·甲乙酮：24份
·1-甲氧基-2-丙醇：11份
对于所得到的平版印刷版原版，在显影处理中使用fujifilmco.,ltd.制显影液lh-ds，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表11。
[表11]
由表11的结果明确可知，当使用本发明的感光性树脂组合物时，耐药品性、显影性、耐刷性得到提高。