专利名称：平版印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷油墨的组合物和平版印刷方法。
背景技术：
印刷油墨一般包括一种或多种载体聚合物或树脂和一种或多种着色剂作为主要组分。印刷油墨载体必须满足许多性能要求，该性能要求包括涉及印刷过程的要求，如用于清晰、清楚图像的合适稠度和粘性，避免飞沫或薄雾的合适长度，或适当的干燥特性；和涉及印刷图像的要求，如光泽，耐化学品性，耐用性，或颜色。一般情况下，油墨载体包括一种或多种材料，如植物油或脂肪酸、树脂、有益于最终产物性能的聚合物，可包括其它组分如有机溶剂、水、流变改进剂等，可影响主体、粘性、或干燥特性的组分。
在平版印刷中，特别地，加墨的印刷版接触并转印加墨图像到橡胶垫，然后橡胶垫接触并转移图像到承印物的表面。平版印刷版的生产是通过采用亲油材料处理平板印刷版的图像区域同时保证非图像区域是亲水的。在典型的平版印刷工艺中，版圆筒体首先与润版辊接触，该润版辊转印含水润版液到版的亲水性非图像区域。润版的版然后与加墨辊接触，仅在亲油的图像区域中加入油墨。印刷机操作者必须持续监测印刷过程以保证保持润版液和油墨的正确平衡，使得油墨粘合到版的印刷区域，但仅粘合到印刷区域，以生产清晰的，清楚的印刷物。
工业界长期探索胶版印刷工艺和不要求单独润版液的相关材料。已经通过在非图像区域应用硅橡胶制备无水版，它具有非常低的表面能并不被油墨润湿。然而，由于传统两流体方法的润版液也用作冷却剂，而硅氧烷改性的版价格昂贵，并要求使用昂贵的、能特别冷却的印刷机设备。其它尝试涉及生产单一流体平版印刷油墨，即，不要求单独润版液的油墨，它可以与工业标准印刷机和全金属版一起使用。Parkinson在美国专利No.4,045,232(该文献的整个公开内容明确在此引入作为参考)中描述了平版印刷和涉及生产单一流体平版印刷油墨的较早尝试以及单一流体油墨的不稳定的倾向。Parkinson注意到包含甘油和盐的乳液倾向于“破乳”，结果是甘油润湿加墨辊，防碍了优质的加墨。Parkinson提出通过使用添加剂获得改进的单一流体油墨，该添加剂包括由浓缩的矿物酸和非必要地多元醇或一元醇处理的树脂。优选的多元醇是甘油、乙二醇和丙二醇。DeSanto，Jr.等人在美国专利No.4,981,517(该文献的整个公开内容明确在此引入作为参考)中描述了印刷油墨，该油墨是以油为基相，水为互溶相的乳液。专利权人提出的包含特征比例的水(10％-21％)和采用磷酸作为关键组分的乳液，具有抗相分离的改进的稳定性并可以用作单一流体平版印刷油墨。De Santo，Jr.的组合物进一步包括作为稀释剂和乳液稳定剂的，具有No.1和No.2燃料油性能的油和多元醇乳化剂，其中仅提供了甘油和乙二醇的例子。
然而，由于先前提出的单一流体平版印刷油墨的各种缺点，该缺点包括有限的稳定性和已经提及的差清晰度和调色，工业标准继续是双流体平版印刷油墨，该油墨包括油墨组分和单独的润版液组分。
发明内容
本发明提供包括疏水相和乳化亲水性流体相的单一流体平版印刷油墨组合物。疏水相包括氢键合乙烯基树脂。术语“乙烯基树脂”和“乙烯基聚合物”在描述本发明中同义使用，表示由链反应聚合、或加聚，通过碳-碳双键，使用乙烯基单体(如丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，包括乙烯基酯的其它乙烯基单体和包括苯乙烯的乙烯基芳族单体)和可与这些单体共聚的其它含不饱和烯键的单体而制备的聚合物。术语“氢键合”乙烯基聚合物表示含有与乳化亲水性流体相形成氢键的基团的那些乙烯基聚合物。
本发明的乙烯基聚合物优选支化的，通过在聚合反应中包括的含有两个或多个，优选两个反应位点单体；或在聚合期间或之后通过反应聚合物与有限量的交联剂反应而产生枝化。“支化的”乙烯基聚合物是有用地溶于有机溶剂的聚合物，而不是交联成仅可由溶剂溶胀的不溶的三维网络结构的聚合物。本发明的支化乙烯基聚合物即使已显著支化，仍出人意料地保留溶解性。
本发明进一步提供含有亲水性流体相和疏水相的油墨组合物的制备方法，该疏水相包括溶解乙烯基树脂的有机溶剂，该乙烯基树脂可与亲水性流体相形成氢键相互作用。本发明的另一方面，疏水相包括一种或多种其它的树脂或聚合物。
本发明也提供使用本发明的平版印刷单一流体油墨的印刷方法。本发明出人意外地提供稳定的油墨，该油墨可以用作具有优异墨池稳定性和耐调色性的单一流体油墨。
具体实施例方式
根据本发明的平版印刷油墨组合物是含有疏水连续相和乳化相的单一流体油墨，该疏水连续相包含氢键合乙烯基聚合物，该乳化相包含水、液体多元醇、或水和液体多元醇两者。该疏水相可进一步包含适于油墨载体的聚合物和/或树脂以及颜料；而亲水性流体相可包含另外的材料以及添加剂，如弱酸或弱碱以增强流体的氢键合强度。平版印刷油墨组合物在疏水相和亲水相之间具有足够量的氢键，使得单一流体油墨在墨池中不分离；同时，在疏水相和亲水相之间具有足够有限量的氢键，使得在油墨涂敷期间，乳液被破坏，水和/或多元醇来到表面，浸润版的不接收油墨的区域。在墨池中稳定但在版上快速分离的油墨在没有调色的情况下清楚地印刷并提供一致的转印特性。合适的稳定性也依赖于特定的氢键合乙烯基聚合物和选择的特定多元醇。可以调节油墨中氢键合基团的含量，聚合物的分子量和氢键合乙烯基聚合物的数量以提供所需的稳定性。一般情况下，乙烯基树脂上氢键合集团的增加应当伴随着在疏水相中该树脂含量的降低。
亲水性流体相包括水、一种或多种液体多元醇、或水和一种或多种液体多元醇两者。液体多元醇是含有至少两个羟基的有机液体。聚乙二醇低聚物如二甘醇、三甘醇和四甘醇，以及乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇和甘油是优选用于本发明单一流体油墨的亲水性流体相的液体多元醇的例子。当然，乳化相可包括不同液体多元醇的混合物或水和一种或多种液体多元醇的混合物。一般情况下，当疏水相的乙烯基聚合物具有氢键合基团的更高当量时，可以优选更高分子量的液体多元醇。
乳化相可包括另外的材料。在一个实施方案中，乳化相也可包括一种或多种固体多元醇。固体多元醇可以选自固体多元醇化合物和固体多元醇低聚物。例子非限制性地包括2，3-丁二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羟基高支化树枝状聚合物(hydroxyl hyperbrancheddendrimers)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。也可以包括含有一个羟基和至多约18个碳原子，优选至多约8个碳原子的化合物，如环己醇和硬脂醇。乳化相也可包括一种弱酸，如柠檬酸、酒石酸、或鞣酸；或包括一种弱碱，如三乙醇胺，其含量可以为油墨组合物的约0.01wt％～约2wt％。可以包括某些盐如硝酸镁，含量为油墨组合物的约0.01wt％～约0.5wt％，优选约0.08wt％～约1.5wt％，以有助于保护版和延长版的寿命。水溶性聚合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和聚(乙二醇)，可以加入到乳化相中。基于油墨组合物的重量，包括约0.5wt％～约1.5wt％的水溶性聚合物。
基于油墨组合物的总重量，可以采用约5wt％～约50wt％，优选约10wt％～约35wt％，特别优选约20wt％～约30wt％的乳化流体相配制平版印刷单一流体油墨。除非提供另一种冷却措施，优选在油墨组合物中有足够量的乳化流体，以保持版处于可工作的冷却的温度，优选乳化流体的含量至少约5wt％，更优选至少约10wt％，甚至更优选至少约15wt％；至多约50wt％，优选至多约35wt％，更优选至多约30wt％。为达到没有调色的良好印刷效果，所需的乳化流体相数量依赖于所使用的版的种类，也可以由简单测试确定。
含乙烯基聚合物的连续相使乳化流体相稳定。稳定性使得两个相并不在墨池中分离。然而在油墨的涂敷期间，乳液被破坏，多元醇来到表面，浸润版的不接收油墨的区域。在墨池中稳定，但在版上快速分离的油墨不调色而清楚地印刷并提供一致的转印特性。合适的稳定性也可依赖于特定的氢键合乙烯基聚合物和选择的特定乳化相组分。可以调节乙烯基聚合物的氢键合基团当量和分子量，以及连续相中乙烯基聚合物的浓度，以提供所需的稳定性。具有更高氢键合基团水平(更低当量)的乙烯基聚合物一般可以更低的数量使用，但一般情况下氢键合基团的浓度不能过高，否则乙烯基聚合物可能不能充分溶于连续相。避免如另外添加的聚合物、树脂，或连续相和乳化流体相的其它材料之间的解稳定相互作用。一般情况下，避免添加比氢键合乙烯基聚合物亲水性更强的材料。
单一流体油墨的疏水相包括至少一种乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物含有可以与亲水性流体相的一种或多种组分以氢键键合的基团。本发明的氢键合乙烯基聚合物由如下方式制备包括一种或多种包含氢键合基团的单体的混合物聚合而成，或使氢键合基团与聚合物加合而成，或在聚合之后使其它基团转化成所需的氢键合基团。最好通过在聚合反应混合物中加入含有两个反应位点的单体，或通过使聚合物与含有多个反应基团的材料反应，而使本发明的乙烯基聚合物支化。尽管乙烯基聚合物被支化，它仍然保持有效的可溶性。“可溶的”表示聚合物可以由一种或多种溶剂稀释。(与此相对比，聚合物可以交联成不溶的凝胶，该凝胶具有三维网络结构，仅能由溶剂溶胀。)本发明的支化乙烯基树脂尽管已显著支化，但仍出人意料地保持溶剂稀释性。
本发明的氢键合乙烯基聚合物可以由使单体混合物聚合的方式制备，该单体混合物中至少包括一种含有氢键合基团的单体，或该单体含有可以转化成氢键合基团的基团，或含有可在聚合后由氢键合基团加合的基团。优选的氢键合基团是羧酸基团、羧酸酐基团、伯胺基团、在氮原子上有三个或更少碳原子的烷基取代基的胺基团、伯酰胺基团、在碳原子上含有三个或更少碳原子的烷基取代基的酰胺基团、含有三个或更少碳原子的侧烷基(pendantalkyl)取代的酯基团、β-羟基酯、羟基、或含硫基团。
本发明的带有羧基官能团的乙烯基聚合物可以由单体混合物的聚合制备，该单体混合物至少包括一种含酸官能团的单体或至少一种含有在聚合之后可转化成酸官能团的基团，如含酸酐基团的单体。酸官能单体或酸酐官能单体的例子非限制性地包括包含3～5个碳原子的α，β-不饱和烯烃单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；包含4～6碳原子的α，β-不饱和烯烃二羧酸及其酸酐和单酯，如马来酸酐、马来酸单甲基酯和富马酸；和可共聚单体的含酸官能团的衍生物，如丙烯酸羟乙酯、琥珀酸半酯。也可以由其它已知的方法，如由羟基与酸酐的反应或由酯的水解，如由甲基丙烯酸叔丁酯单体单元的水解，来提供酸功能性。优选包括含一个酸官能团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸，或包括含有可以在聚合之后水合的酸酐单体如马来酸酐或衣康酸酐以产生酸基团。优选含酸官能团的乙烯基聚合物的酸值至少为约3mg KOH每克非挥发物，优选酸值为约6～约30mg KOH每克非挥发物，更优选酸值为约8～约25mg KOH每克非挥发物，基于乙烯基聚合物的非挥发物重量。
胺和酰胺基团的例子非限制性地包括伯酰胺、N-烷基酰胺其中N-烷基含有三个或更少的碳原子、N，N’-二烷基酰胺其中每个N-烷基含有三个或更少的碳原子、伯胺、N-烷基胺其中N-烷基含有三个或更少的碳原子、N，N’-二烷基胺其中N-烷基含有三个或更少的碳原子、膦酰胺和磺酰胺。含合适的胺和酰胺官能团的不饱和烯烃单体的例子非限制性地包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、对二甲基氨基苯乙烯、N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸氨丙酯、丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、1-乙烯-2-吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N’-二烷基丙烯酰胺和N，N’-二烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基含有3个或更少的碳原子。具体的例子包括N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二异丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、以及这些物质的组合。
含硫基团的例子包括磺酸、磺酰胺、亚砜、砜和硫醇。硫醇可以作为链转移剂。合适单体的例子非限制性地包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基乙烯基砜、甲基乙烯基亚砜和乙烯基磺酸钠。可以将乙烯基磺酸钠的共聚物酸化，然后采用二烷基胺处理以得到磺酰胺。
含磷的单体的例子非限制性地包括乙烯基磷酸，可以将它酯化以得到磷酸酯或采用二烷基胺使之酰胺化以得到膦酰胺。
合适的含不饱和烯键羟基单体的例子非限制性地包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。也可以在乙烯基聚合物上获得羟基官能团，例如，由酯基水解，如醋酸乙烯酯的单体单元水解变成乙烯醇；或由酸基团与环氧乙烷基团的反应，如甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与乙酸的反应，或甲基丙烯酸单体单元与环氧乙烷的反应。优选将弱碱性材料加入到亲水性流体相中以增强羟基官能的乙烯基聚合物和亲水性流体相组分之间的氢键合。
合适的酯包括可聚合酸的甲酯、乙酯、正丙酯和异丙酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯等，以及含有至多四个碳原子的饱和酸的不饱和烯烃酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，或甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
乙酰乙酸酯基团也有利于氢键合，可以通过使烯丙基卤与2，4-戊二酮反应获得包含乙酰乙酸酯基团的单体，其中2，4-戊二酮已经采用强碱(如KOH)处理以产生稳定的碳负离子。使获得的乙酰乙酸酯官能单体共聚以提供乙酰乙酸酯官能的乙烯基聚合物。另一种乙酰乙酸酯官能单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)。
本发明的氢键合乙烯聚合物也可含有多种能够形成氢键相互作用的上述官能团。基于氢键合基团，乙烯基聚合物的当量重量优选为至少约1800g/当量，更优选至少约2200g/当量；优选至多约20,000g/当量，更优选至多约7200g/当量。
乙烯基聚合物的氢键合基团可以是给出氢的部分和/或接收氢的部分。可理解为乙烯基聚合物和亲水性流体可含有相同的化学官能团，同时成为氢键对的给体部分和受体部分。例如，乙烯基聚合物上的羟基可以与亲水相的羟基相互作用。出于同样的原因，给体和受体部分可以是不同的化学基团。例如，酰胺基可以与羟基形成氢键。此外，氢键合乙烯基聚合物上的一些官能团可作为受体部分，其它官能团作为给体部分，和其它官能团可作为两者。一般情况下，亲水性流体相的水和/或多元醇既可作为受体也可作为给体。
氢键的强度涉及给体和受体部分的相对酸度和碱度。如果需要增强在具有弱酸性氢原子的给体和受体之间形成的氢键，可以向给体部分中加入酸性材料以增加其氢键的亲合力。或者，可以将弱碱性材料加入到氢受体中以增加氢键的强度。在一些状况下，可以通过向给体和受体中加入适当的弱酸和弱碱来调节和控制离子相互作用。
氢键合乙烯基聚合物是支化的。在一个实施方案中，氢键合乙烯基聚合物是显著支化的。乙烯基聚合物是支化的，但有效地可溶。本发明的支化乙烯基聚合物可通过加入溶剂而稀释，而不是溶胀或分散。可以由多种方法完成支化。在第一种方法中，在聚合反应中加入含有两个或多个可聚合双键的单体。在第二种方法中，在聚合的单体混合物中加入一对不饱和烯烃单体，每个单体除可聚合双键以外，还含有至少一个可与其它单体上其他官能团反应的另外的官能团。第三种方法加入含有至少两个可与聚合物反应的官能团的交联剂与聚合物交联。
优选，使用至少一种含有两个或多个可聚合的不饱和烯键的单体进行聚合得到本发明的乙烯基树脂。含有两个或多个不饱和烯烃部分的单体的说明性例子非限制性地包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等，这些单体单独或两种或多种结合。其中，非常优选的是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇(butylene glycol)酯、二甲基丙烯酸顺丁二醇(butanediol)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及更优选是二乙烯基苯。
支化的乙烯基聚合物优选由如下含量的单体聚合而成每100克聚合的单体使用至少约0.008当量至少一种含有至少两个可聚合不饱和烯键的单体；或每100克聚合的单体使用至少约0.004当量的两种单体，每种单体含有一个可聚合不饱和烯键以及可相互反应性的基团。优选，每100克聚合的单体使用约0.012～约0.08当量，和更优选约0.016～约0.064当量的含有至少两个可聚合不饱和烯键的多官能单体或含有一个可聚合键和另外一个可相互反应的基团的单体对，聚合得到支化的乙烯基聚合物。多官能单体优选含有2～4个可聚合不饱和烯键，更优选含有2个可聚合不饱和烯键。在一个实施方案中，优选通过聚合单体混合物而制备支化的乙烯基树脂，该单体混合物包括二乙烯基苯，其含量基于聚合单体的总重量为约0.5％～约6％，更优选约1.2％～约6％，更优选约1.2％～约4％，甚至更优选约1.5％～约3.25％。商业等级的二乙烯基苯中含有单官能和/或非官能的材料。必须根据指定的百分比来计算所需的商业材料的数量。例如，含有80wt％二乙烯基苯/20％单官能单体的材料，5wt％的该材料将会提供4wt％的二乙烯基苯。
包括在聚合混合物中的二乙烯基苯或含有至少两个可聚合不饱和烯键的单体的最合适的数量在一些程度上依赖于特定的反应条件，如聚合期间的单体加入速率，在选择的反应介质中形成的聚合物的溶解力，相对于反应介质的单体数量，在反应温度下选择的引发剂的半衰期和按单体重量的引发剂数量，这些可以由简单测试确定。
或者，可以通过在单体混合物中加入一对含有可相互反应的官能团的单体而使聚合物交联，。优选，这些额外的官能团的反应在聚合反应期间发生，尽管这不是本发明聚合物形成的关键，此外这些额外的官能团的反应还可以在聚合之前或之后部分或完全进行。这样相互反应的基团的配对物可以是多种多样的。含反应性基团的配对物的说明性例子非限制性地包括环氧化物和羧基、胺和羧基、环氧化物和胺基、环氧化物和酸酐、胺和酸酐基团、羟基和羧基或酸酐基团、胺和酰氯基团、亚烷基亚胺和羧基、有机硅氧烷和羧基、异氰酸酯和羟基、环状碳酸酯和胺、异氰酸酯和胺等。当氢键合基团包作为一个反应性基团时，过量使用以在乙烯基树脂中提供所需的氢键合官能度。这样单体的具体例子非限制性地包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸、N-烷氧基甲基化的丙烯酰胺(与其自身反应)如N-异丁氧基甲基化的丙烯酰胺、γ甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷(gammamethacryloxytrialkoxysilane)(其与自身反应)、及它们的结合。与本发明的描述相关，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，术语“(甲基)丙烯酸类”用于表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物两者等。
也可以在聚合之后通过使聚合物与有限量交联化合物反应而使本发明的聚合物支化。限制交联的用量使乙烯基聚合物能溶于连续相。这样的交联剂包括至少两个能与聚合物上官能团反应的官能团。交联剂上的反应性官能团可以相同或不同，根据聚合物上存在什么样的官能团来选择交联剂。应当注意到氢键合乙烯基聚合物上的许多氢键合官能团能够被交联。一般情况下，这样的交联在低化学计量比下发生，使得在这样的交联之后，仍然有可利用的氢键合基团与上述亲水性流体相的组分形成氢键。交联剂的例子非限制性地包括多羧酸、多元胺、多异氰酸酯和含多羟基的物质。交联剂的非限制性例子包括二甘醇、三甘醇、己二胺、己二酸、新戊二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、氢化双酚A、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。
铝胶凝剂也可用作外部交联剂。这样的铝胶凝剂可以是铝盐、铝有机配合物或烷醇铝。铝胶凝剂通过在聚合物上的反应性基团之间形成铝醇盐桥而使氢键合乙烯基聚合物交联。用于本发明的铝胶凝剂的具体例子非限制性地包括乙酰丙酮铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝(aluminum tris-sec-butoxide)、二异丙醇铝乙酰酯、氧乙酰化铝(aluminum oxyacylate)(购自ChattemChemicals的OAO)、及它们的组合。此外，烷氧基化钛酸酯和锆酸酯也可使用，非限制性的例如二(枯基)苯基氧代亚乙基钛酸酯、二(辛基)磷酸酯合亚乙基钛酸酯、二异丙基二硬脂酰基钛酸酯、相应的锆酸酯及它们的组合。铝胶凝剂、烷氧基化钛酸酯和烷氧基化锆酸酯的组合也可使用。
可以与含氢键合基团的单体一起聚合的其它单体非限制性地包括3～5个碳原子的α，β-不饱和烯烃单羧酸的高级酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的丁醇和高级醇的酯；包含4～6碳原子的α，β-不饱和烯烃双羧酸的丁醇和高级醇的二酯；丁酸酯和高级乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮，如乙烯基乙基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。
丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸酯的合适的代表性例子非限制性地包括来自与包含4～20个碳原子的饱和脂族和环脂族醇反应得到的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、环己酯、三甲基环己酯、四氢糠酯、硬脂酯、磺乙酯(sulfoethyl)、和异冰片酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯。其它可聚合不饱和烯烃单体的代表性例子非限制性地包括这些化合物如富马酸、马来酸和衣康酸与醇，如丁醇、异丁醇和叔丁醇的二酯。芳族或杂环脂族乙烯基化合物的代表性例子非限制性地包括这些化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。根据在制备油墨清漆中通常所考虑的各种因素来选择单体，这些因素包括所需的玻璃化转变温度和得到的聚合物在油墨组合物的溶剂或溶剂体系中的稀释性。
可使用常规技术制备优选的乙烯基聚合物，优选采用自由基聚合在半间歇工艺。例如，在半间歇工艺中，可以在受控速率下将单体，引发剂和任何链转移剂加入到装入溶剂的合适加热的反应器中。
典型的自由基源是有机过氧化物，包括过氧化双烷基，如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基；过氧化酸酯，如过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化三甲基乙酸叔丁酯；过氧化碳酸酯和过氧化二碳酸酯，如过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化二碳酸双-2-乙基己酯和过氧化二碳酸二环己酯；过氧化二酰基，如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；氢过氧化物，如异丙基苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物，如环己酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物；和过氧缩酮，如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基)丙腈、和1，1’-偶氮二(环己烷腈)。优选是有机过氧化物。特别优选是过氧化异丙基碳酸叔丁酯。特定的引发剂和引发剂的用量依赖于本领域技术人员已知的因素，如反应温度，溶剂的数量和类型(在溶液聚合的情况下)，引发剂的半衰期等。
链转移剂也可用于聚合。典型的链转移剂是硫醇，如辛基硫醇、正或叔十二烷基硫醇、硫代水杨酸、巯基羧酸如巯基乙酸和巯基丙酸和它们的酯，以及巯基乙醇；卤代化合物；α-甲基苯乙烯二聚体。由于气味和其它已知的缺点，优选不包括链转移剂。
通过在溶液中，在约20℃～约300℃，优选约150℃～约200℃，更优选约160℃～约165℃的温度下进行加聚如通过自由基聚合。优选，自始至终采用大约相同的反应温度和使用相同的引发剂进行聚合。应当选择引发剂使得在反应温度下其半衰期不大于约30分钟，特别优选不大于约5分钟，和优选不大于约2分钟。特别优选是在约150℃～约200℃的温度下半衰期小于约1分钟的引发剂。一般情况下，当引发剂半寿期更短时和/或当使用更多引发剂时，可以包括更多的支化单体。本发明的乙烯基聚合物载体优选具有较少或不具有残余(未反应)的单体含量。特别地，乙烯基载体优选基本没有残余单体，即含有小于约0.5wt％残余单体，和甚至更优选小于约0.1wt％残余单体，基于聚合的单体总重量。
在半间歇工艺中，在一定时间内，优选在恒定速率下将单体和引发剂加入到聚合反应器中。典型地，加入时间为约1～约10小时，通常是约3～约5小时。更长的加入时间典型地产生更低的数均分子量。也可以通过增加溶剂对单体的比例或通过使用对所得聚合物更强的溶剂，以产生更低的数均分子量。
一般情况下，本发明的支化乙烯基聚合物具有低数均分子量和宽多分散性。可以以聚苯乙烯为标准物，该标准物可用于至多6百万重均分子量的测定，用凝胶渗透色谱，根据广泛接受的方法测量本发明的乙烯基树脂的数均分子量Mn和重均分子量Mw。多分散性取决于Mw/Mn的比例。在一个实施方案中，乙烯基聚合物的数均分子量至少为约1000，更优选至少约2000。数均分子量也优选小于约15,000，更优选小于约10,000，和甚至更优选小于约8500。Mn的优选范围是约1000～约10,000，Mn的更优选范围是约2000～约8500，和甚至更优选的范围是约4000～约8000。重均分子量应当至少为约30,000，优选至少约100,000。根据GPC测量，使用重均分子量为6,000,000的可利用标准物，重均分子量优选至多为约60,000,000。Mw的优选范围是约30,000～55,000,000，Mw的更优选范围是约100,000～1,000,000，和更优选的范围是约100,000～约300,000。对于约100,000～约300,000的Mw范围，优选避免具有超高分子量台肩(shoulders)的树脂(大于约45,000,000)，它可以由GPC看到。多分散性，或Mw/Mn的比例可以至多为约10,000，优选至多约1000。多分散性优选至少为约15，特别优选至少约50。多分散性优选属于约15～约1000的范围，更优选属于约50～约800的范围。
可以根据本领域公知的方法，通过共聚单体的选择和分配调节理论玻璃化转变温度(Tg)。在优选的实施方案中，理论Tg大于室温，和优选理论Tg至少为约60℃，更优选至少约70℃。本发明的方法和组合物优选采用Tg为约50℃～约125℃，更优选约60℃～约100℃，和更优选约70℃～约90℃的乙烯基聚合物。可以使用Fox公式确定理论玻璃化转变温度。
在本发明的一个实施方案中，将氢键合乙烯基聚合物，它可以是支化的乙烯基聚合物，与油墨组合物中的其它树脂结合。可以与氢键合乙烯基聚合物结合的合适的其它树脂的例子非限制性地包括聚酯和醇酸树脂、酚醛树脂、松香树脂、纤维素和这些树脂的改性物如松香改性的酚醛树脂、酚改性的松香树脂、烃改性的松香树脂、马来酸类物改性的松香树脂、富马酸类物改性的松香树脂；烃树脂、其它丙烯酸类或乙烯基树脂、聚酰胺树脂等。当存在时，对于每部分的本发明的氢键合乙烯基聚合物的重量，这些树脂或聚合物的含量为约1重量份～约100重量份，优选约3～约50重量份，基于树脂的非挥发物的重量。
除氢键合乙烯基树脂和任何可任选的第二树脂以外，本发明的油墨组合物优选包括一种或多种有机溶剂。在本发明的优选实施方案中，支化乙烯基树脂在有机溶剂或油墨配制剂的溶剂中形成溶液或没有表观浊度表观溶液。特定的有机溶剂和溶剂的含量由所需的油墨粘度、主体和粘着性确定。一般情况下，非氧合溶剂或具有低贝壳杉脂丁醇(KB)值的溶剂用于在平版印刷过程期间与橡胶部件如橡胶辊接触的油墨，以避免影响橡胶。用于接触橡胶部件的油墨的合适溶剂，非限制性地包括脂族烃如石油馏出馏分和具有有限芳族特征的正和异链烷烃溶剂。例如，可以使用石油中间馏出物如商品名为Magie Sol购自Magie Bros.石油公司，宾夕法尼亚精炼公司(PennsylvaniaRefining Company)，Franklin Park，IL的子公司，商品名为ExxPrint购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Co.)，休斯顿，德克萨斯州，和购自GoldenBear Oil Psecialities，Oildale，CA，Total Petroleum Inc.，丹佛，科罗拉多州和Calumet润滑油公司，印第安纳玻利斯，印第安纳州。此外或可替代的，可以使用大豆油或其它植物油。
当使用那些非氧合溶剂时，一般必须包括足够量的至少一种对于脂族溶剂具有充分亲合力的单体，以获得优选支化乙烯基聚合物所需的溶解力。一般情况下，为此目的在丙烯酸类酯单体的醇部分中含有至少6个碳或单体为苯乙烯或烷基化苯乙烯，如叔丁基苯乙烯，这样的单体可以包括在聚合的单体中。在优选的实施方案中，采用非氧合溶剂的油墨组合物包括从单体混合物聚合的支化乙烯基树脂，该支化乙烯基树脂中包括至少约20％，优选约20％～约40％，和更优选约20％～约25％的促进脂族溶解度的单体如甲基丙烯酸硬脂酯或叔丁基苯乙烯，甲基丙烯酸硬脂酯是优选的这样单体。也优选包括至少约55％的苯乙烯，优选包含约55％～约80％的苯乙烯，和更优选约60％～约70％的苯乙烯。如需要，其它单体也可用于降低脂族溶剂中的溶剂耐受性。所有的百分比按重量计，基于聚合的单体混合物的总重量。用于平版印刷油墨的乙烯基聚合物的优选单体组合物是包括如下的物质醇部分含有8～20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸硬脂酯；苯乙烯；二乙烯基苯和包含氢键合基团的单体。在优选的实施方案中，采用约15wt％，优选约20wt％～约30wt％，优选约25wt％的醇部分含有8-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸硬脂酯，从约50wt％，优选约60wt％～约80wt％，优选约75wt％的苯乙烯类单体，特别是苯乙烯，来制备用于平版印刷油墨的支化乙烯基树脂。
优选，有机溶剂或溶剂混合物的沸点至少为约100℃和优选不大于约550℃。胶版印刷油墨可使用沸点大于约200℃的溶剂。通常采用约20～约85wt％溶剂如矿物油、植物油和高沸点石油馏出物配制新闻油墨。溶剂的数量也根据油墨组合物的类型(即，油墨是否用于新闻印刷、热定形、单张进纸等)，使用的具体溶剂和本领域已知的其它因素而变化。典型地用于平版印刷油墨的溶剂含量至多为约60％，它可包括油作为溶剂包的一部分。通常，至少约35％的溶剂存在于平版印刷油墨中。当用于配制本发明的优选油墨组合物时，包含支化乙烯基树脂的这些清漆或载体，典型地是清楚、透明的溶液。
本发明的油墨组合物通常在疏水相中包括一种或多种颜料。颜料的数目和种类依赖于配制的油墨种类。新闻油墨、冷定形和书用炭黑组合物典型地仅包括一种或较少的颜料，如炭黑，而通常的彩色油墨可包括更复杂的颜料包，包括具有特殊效果如珠光或金属效果的色料。用于全色印刷的平版印刷油墨典型地使用四种颜色品红色、黄色、黑色和青色，如需要可包括通常的色料。任何通常的无机和有机颜料可用于本发明的油墨组合物。或者，本发明的组合物可用于套印漆或清漆。套印漆(空气干燥)或清漆(固化)应是清楚或透明的，因此不包含不透明颜料。
观察到在某些条件下，使用本发明平版印刷油墨组合物的印刷质量可以是pH的函数。如上所述，氢键合乙烯基树脂中的很多种化学官能团合适提供平版印刷单一流体油墨组合物，该组合物在墨池中稳定，而当涂敷到印刷版上时破乳，以提供高质量的印刷材料。相信本发明一部分是根据乙烯基树脂的氢键合基团和亲水性流体相的组分之间的给氢能力和氢接收能力的平衡原则实现的。亲水性流体相的组分含有即具有给氢能力又有氢接收能力的羟基。依赖于选择用于本发明油墨组合物的氢键合乙烯基树脂，乙烯基树脂上的氢键合基团可具有相对更高或更低的给氢或氢接收能力。如果聚合物上的氢键合基团的给氢能力相对较低，则可优选将一个组分放入亲水性流体相以增加其相对氢接收能力，以提供合适的平衡。例如，当聚合物上的氢键合基团是醇时，发现向亲水性流体相中加入弱碱是有用的。另一方面，当乙烯基树脂上的氢键合官能团是特别强的氢受体时，必须注意不要将添加剂放入亲水性流体相，那样会增加亲水性流体相的给氢能力。例如，当乙烯基树脂上的氢键合基团是胺基时，优选不将弱酸放入亲水性流体相。由于亲水性流体相中这样的弱酸倾向于与乙烯基树脂上的胺基形成盐，使得组合物过于稳定而在涂敷到印刷版上时不发生分离，导致油墨组合物的使用性能很差。如上所讨论的，当油墨种包含含有胺基的乙烯基树脂时，其最好的效果是在接近中性pH的条件下。
在乙烯基树脂上的氢键合官能团是酰胺或N-烷基酰胺时，发现油墨组合物的合适的功能几乎不依赖于pH值。相信酰胺官能团具有氢接收性能的合适平衡以适应亲水性流体相中的低pH、高pH或中性。相反，对于包含醇氢键合基团的氢键合乙烯基树脂，油墨组合物的性能依赖于pH。
优选亲水性流体相的Hansen溶解度参数具有这些数值至少约6的分散参数值，至少约4的极性参数值，和至少约10的氢键合参数值。优选，亲水性流体相的Hansen溶解度参数具有这些数值约8.0～约9.0的分散参数值，约5.0～约8.0的极性参数值，和约12～约20的氢键合参数值。
通常至少需要少量的水以协助溶解或均化亲水性流体相的组分。一般情况下，为这一目的，需在亲水性流体相中加入约4～5wt％的水。当水以更高数量存在时，特别当亲水性流体相中含有大于50％的水时，一般必须进行调节以获得令人满意的油墨。例如，应当将有机或无机盐加入到亲水性流体相中以保持乳液的整体性。这样的盐非限制性地包括至少部分溶于亲水性流体相的单价或二价盐。这样盐的例子非限制性地包括如锂、钠、钾、镁、钙、铁(II)、锰(II)、铜(II)和锌盐，特别是这些金属的乙酸盐、羟基乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。这些盐可以在至多约5wt％，优选约0.01wt％～约5wt％，更优选约0.1wt％～约1.5wt％的含量下包含在亲水性流体相中。此外，当亲水性流体相中包含多于约5％的水时，应当以更小的数量使用可参与油墨载体(如通常使用的酸官能醇酸树脂载体)中氢键的任何化学基团。可以加入润湿剂，如聚乙烯基吡咯烷酮，以协助版的润湿。可包含约0.5wt％～约1.5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮，基于油墨组合物的重量。
熟练的技术人员了解本领域已知的其它添加剂可以包括在本发明的油墨组合物中，只要这样的添加剂不显著减损本发明的益处。这些添加剂的说明性例子非限制性地包括倾点下降剂、表面活性剂、润湿剂、蜡、乳化剂和分散剂、防沫剂、抗氧剂、UV吸收剂、干燥剂(如用于包含植物油的配方)、流动剂和其它流变改进剂、光泽增强剂和防沉剂。当包含添加剂时，典型的含量为至少约油墨组合物的0.001wt％，和可以为约7wt％或更多的含量。
本发明的组合物适于任何平版印刷的应用，非限制性包括作为热定形油墨、新闻油墨和单张进纸油墨。一般情况下其中可以使用本发明油墨的胶版印刷工艺是本领域公知的并描述于许多公开文献中。
由如下实施例说明本发明的组合物。实施例仅是说明性的，而不以任何方式限制如所述和要求的本发明范围。除非另外说明，所有的份数按重量计。
实施例在实施例中，t-BICM75是叔丁基过氧异丙基碳酸酯在矿物有机溶剂(mineral spirits)中的75％溶液。
实施例1、含有羧基的氢键合乙烯基树脂的制备将44.19重量份的Total 220(购自Total Petroleum，Inc.的石油中间馏分)加入到装有搅拌器，氮气入口，总回流冷凝器，和单体入口的玻璃反应器中。搅拌并在氮气保护下将溶剂加热到160℃。在三小时的时间内将含有36.01重量份的苯乙烯，12.27重量份的甲基丙烯酸硬脂酯，2.62重量份的二乙烯基苯，1.89重量份的甲基丙烯酸和2.79重量份的t-BICM75的单体混合物加入到反应器中。在单体加入完成之后，在15分钟时间内加入0.23重量份t-BICM75。继续将温度保持在160℃下两小时，使单体完全转化成聚合物。非挥发性物质(NVM)的测量数量是55％。以测量的NVM除以单体总重量得到转化百分比是100.1。溶液的酸值是12.0mg KOH每克。粘度是30斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶剂性是230％，在浊点的NVM是16.7％。
实施例2、含有羧基的氢键合乙烯基树脂的制备将数量为44.22重量份的Golden Bear 1108(购自Golden Bear OilSpecialties的石油中间馏分)加入到装配有搅拌器，氮气入口，总回流冷凝器和单体入口的玻璃反应器中。在搅拌下将溶剂加热到145℃。在三小时的时间内将含有33.68重量份苯乙烯，12.6重量份甲基丙烯酸硬脂酯，3.1重量份丙烯酸正丁酯，1.31重量份二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)，1.89重量份甲基丙烯酸和2.89重量份t-BICM75的单体混合物加入到反应烧瓶中。在单体加入完成之后，在15分钟时间内加入0.23重量份t-BICM75。继续将温度保持在145℃下两小时，使单体完全转化成聚合物。非挥发性物质(NVM)的测量数量是56％。以测量的NVM除以单体总重量得到转化百分比是101.5。溶液的酸值是12.0mg KOH每克。粘度是47斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶剂性大于1400％，在浊点的NVM小于3.7％(即在此稀释度下还没有观察到浊点)。
实施例3、含有羧基的氢键合乙烯基树脂的制备将数量为461.2重量份的Calumet 600(购自Calumet Lubricants Co.的石油中间馏分)加入到装配有搅拌器，氮气入口，总回流冷凝器和单体入口的玻璃反应器。搅拌并在氮气保护下，将溶剂加热到145℃。在三小时的时间内将350.1重量份苯乙烯，131.3重量份甲基丙烯酸硬脂酯，42.1重量份丙烯酸正丁酯，17.1重量份二乙烯基苯HP，9.8重量份甲基丙烯酸，和29.2重量份t-BICM75的单体混合物加入到反应器中。在单体加入完成之后，在15分钟时间内加入2.4重量份t-BICM75。继续将温度保持在145℃下两小时，使单体完全转化成聚合物。非挥发性物质(NVM)的测量数量是56％。以测量的NVM除以单体总重量得到转化百分比是101.6。溶液的酸值是6.3mgKOH每克。粘度是35斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶剂性是80％，在浊点下的NVM是31.0％。
实施例4、用于对比测试的没有氢键合基团的乙烯基树脂的制备将数量为1548.1重量份的ExxPrint 283D(购自埃克森化学公司的石油中间馏分)加入到装配有搅拌器，氮气入口，总回流冷凝器和单体入口的玻璃反应器。搅拌并在氮气保护下，将溶剂加热到145℃。在三小时的时间内将1248.5重量份苯乙烯，429.6重量份甲基丙烯酸硬脂酯，102.8重量份丙烯酸正丁酯，68.9重量份二乙烯基苯HP和85.7重量份t-BICM75的单体混合物加入到反应器中。在单体加入完成之后，在15分钟时间内加入16.4重量份t-BICM75。继续将温度保持在145℃下两小时，使单体完全转化成聚合物。非挥发性物质(NVM)的测量数量是56％。以测量的NVM除以单体总重量得到转化百分比是101.4。粘度是26斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶剂性是160％，在浊点下的NVM是21.5％。
实施例5、根据本发明的热定形单一流体印刷油墨的制备在搅拌下将58.0克如下混合物5A加入到142.0克如下混合物5B中。保持涡旋并保持温度在140°F下，将油墨组合物在分散器上混合20分钟。对于500克在30℃下，油墨组合物的单下落时间(single fall time)Laray为14～17秒。当用于单一流体热定形平版印刷工艺时，油墨印刷而没有调色。
混合物5A在玻璃烧杯中混合181.0克二甘醇，8.0克去离子水，0.4克柠檬酸，和0.4克硝酸镁直到透明。加入191.2克二甘醇，混合直到均匀。
混合物5B使用高速混合机，混合46.0克实施例1的乙烯基载体，4.0克Blue Flush12-FH-320(购自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，1.0克技术级大豆油(购自Cargill，芝加哥，伊利诺斯州)和0.6克抗氧剂。在混合的同时，加入34.4克烃树脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600，购自Neville)，27.0克炭黑(购自Cabot Corp.的CSX-156)，和1.0克聚四氟乙烯蜡(购自Carrol Scientific的Pinnacle 9500D)。在300°F下高速混合30分钟。减慢搅拌速度和加入27.0克ExxPrint 588D(购自Exxon)。在金属球磨机(shot mill)中混炼预混合物制成合适的研磨度。混合物B的Laray粘度为180～240泊，Laray收率是800～1200(根据测试方法ASTM D-4040幂律(Power Law)-3k、1.5k、0.7k、0.3k)。在油墨仪(inkometer)上以1200rpm测试混合物5B一分钟，结果为25～29单位。
实施例6、根据本发明的新闻油墨单一流体印刷油墨的制备混合物6A将87.0克二甘醇，12.7克甘油，0.15克柠檬酸一水合物，和0.15克硝酸镁六水合物的混合物加热(在130-140°F下)并搅拌，直到均匀。
混合物6B将40.2克硬沥青清漆，0.8克聚丁烯担体，7.9克MSO溶剂(购自Calumet)，和41.1克炭黑(购自Cabot Corp.的CSX-320)用剪切机混合到在Hegman研磨计(Hegman grind gauge)上的4.0，和然后在金属球磨机中研磨到在2密耳计(mil gauge)上至少0/10的研磨度。在30℃下，Laray粘度在2000克外加重量的下落测量为296泊和在200克外加重量的下落测量为1332泊(±25％精度)，在90°F(32℃)、400rpm下1分钟，随后立即在1200rpm下1分钟，油墨仪的读数为5～10单位。
新闻油墨通过如下方式制备新闻油墨将32.4克混合物B和37.6克实施例2的产物混合在一起以获得混合物6C，该混合物6C在90°F(32℃)、400rpm下1分钟，随后立即在1200rpm下1分钟的油墨仪读数为18.8单位，在30℃下的Laray粘度对于采用2000克外加重量的下落测量为375泊和对于采用200克外加重量的下落测量为565泊(±25％精度)，根据ASTM D4040(幂律2000、1500、1000、500)在2500s-1下测量的粘度为285泊及假收率为1709达因每cm2。为获得该油墨，将30.0克混合物6A加入到混合物6C中在3000rpm下混合10分钟。对于500克，获得的油墨在30℃下的单一下落时间Laray为21秒。当用于单一流体平版印刷工艺时，油墨并不显示调色。
实施例7、包含羟基的氢键合乙烯基树脂的合成将461.5克的溶剂ExxPrint 274A加入到装配有搅拌器，氮气入口，总冷凝器和入口端口的反应器中。通过入口端口在两小时15分钟的时间内将371.5克苯乙烯，126.5克甲基丙烯酸硬脂酯，23.9克二乙烯基苯HP，29.8克甲基丙烯酸羟丙酯，和27.7克t-BICM75的单体/引发剂混合物加入到反应器中。在加入期间，将温度保持在160℃下并采用氮气保护。在加入之后，加入2.5克t-BICM75，继续反应两小时。将反应产物通过细过滤器倾入用于贮存的容器中。非挥发性物质(NVM)的测量的含量是56.2％。为的总单体重量转化成非挥发性物质测量的转化率百分比是102.2。粘度是12.6斯托克斯(泡管，54.4℃)。耐溶剂性是380％和在浊点下的NVM是11.7％。
实施例8、包含酰胺基团的氢键合乙烯基树脂的合成将461.5克的溶剂ExxPrint 274A加入到装配有搅拌器，氮气入口，总冷凝器和入口端口的反应器中，搅拌并加热到160℃。通过入口端口在两小时15分钟的时间内将包含376.8克苯乙烯，128.3克甲基丙烯酸硬脂酯，23.9克二乙烯基苯，22.7克N，N-二甲基丙烯酰胺，和27.7克t-BICM75的单体/引发剂混合物加入到反应器中，期间，搅拌并将温度在160℃下，采用氮气保护。在加入完成之后，加入2.5克t-BICM75并继续反应两小时。非挥发性物质(NVM)的测量数量是56.6％。转化百分比是103.0。在54.4℃下粘度是23.5斯托克斯。耐溶剂性是688％和在浊点下的NVM小于8.2％。
实施例9
使用高速混合机，将118克实施例8的氢键合乙烯基树脂与102.5克Blue Flush 15 FQ-308(包含酞菁蓝，购自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，16.5克烷基精炼的亚麻子油和5克聚四氟乙烯蜡混合。在混合的同时，将116.5克烃树脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600溶液，购自Neville)加入，在160°F下高速混合30分钟以形成混合物9b。减慢混合速率，将28.3重量份的混合物5a加入到71.7重量份混合物9b中。在30℃下油墨的最终粘度(在板式流变仪的锥)是178.3Pas。
在平版印刷工艺中测试油墨的稳定性和调色。油墨的墨池稳定性大于900秒，油墨印刷而没有调色。
实施例10、包含酰胺官能乙烯基树脂的油墨的制备在玻璃烧杯中混合181克二甘醇，8克去离子水，0.4克三乙醇胺和0.4克硝酸镁直到透明，得到混合物10a。加入191.2克乙二醇并混合直到均匀。
使用高速混合机，将118克实施例7的氢键合乙烯基树脂与102.5克Blue Flush 15FQ-308(包含酞菁蓝，购自CDR公司，Elizabethtown，肯德基州)，16.5克烷基精炼的亚麻子油和5克聚四氟乙烯蜡混合。混合期间，将116.5克烃树脂溶液(在ExxPrint 283D中的60％LX-2600，购自Neville)加入，在160°F下高速混合30分钟以形成混合物10b。
为制备油墨，混合28.3重量份的混合物10a与71.7重量份的混合物10b。在30℃下油墨的最终粘度(在板式流变仪的锥)是101.8Pas。
在平版印刷工艺中测试油墨的稳定性和调色。油墨的墨池稳定性大于900秒，油墨印刷而没有调色。
实施例11～16和对比例A～D采用在下表中列出的组分和组分数量，以相似于实施例5的方法制备实施例11～16和对比例A～D。测试各实施例在墨池液中的稳定性并在平版印刷工艺中的调色。采用实施例1的酸官能乙烯基树脂制备实施例11～13，而采用实施例3的酸官能乙烯基树脂制备实施例14～16。实施例11～16的亲水相包含二甘醇，乙二醇和实施例5A的水混合物，进一步包含柠檬酸和硝酸镁。在对比例中，在不包含本发明的氢键乙烯基树脂的平版印刷工艺中使用油墨。对比例A～C包含实施例4的乙烯基树脂，该树脂不包含能够与亲水相的组分形成氢键的官能团。在由常规松香改性烃溶液组成的油墨上进行对比例D。在对比例A～C的情况下，油墨在墨池中不稳定，在印刷工艺中运行也不够稳定。对比例D足够稳定以在印刷工艺中运行，但它在印刷的第一张纸上显示调色。
1.LX2600(购自Neville化学公司，匹兹堡，宾夕法尼亚州)，在ExxPrint283D中的含量为60％。
2.在51％烃清漆溶液，3％大豆油，1％抗氧剂中的45％炭黑颜料。
3.实施例5的混合物5A。
4.在ExxPrint 283D中的55％RP 369(购自Westvaco，St.Louis，，MO)。
已经参考其优选的实施方案详细描述了本发明。然而应当理解可以在本发明和以下权利要求的精神和范围内进行改变和改进。
权利要求
1.一种平版印刷油墨组合物，包括包括氢键合乙烯基聚合物的连续相和包括选自水、液体多元醇、及其结合物中的一种的乳化相。
2.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括选自如下的液体多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、及其混合物。
3.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
4.、根据权利要求1的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
5.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括20wt％～30wt％的乳化相。
6.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸或弱碱。
7.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分锂、钠、钾、镁、钙、铁(II)、锰(II)、铜(II)、和乙酸锌、羟基乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物及其结合物。
8.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相是非水性的。
9.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括水和液体多元醇两者。
10.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括多种液体多元醇的混合物。
11.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相进一步包括至少一种固体多元醇。
12.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分2，3-丁二醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羟基官能的高支化树枝状聚合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、含有一个羟基和至多约18个碳原子的化合物及其结合物。
13.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分柠檬酸、酒石酸、鞣酸及其混合物。
14.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括三乙醇胺。
15.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～2wt％的弱酸或弱碱。
16.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～0.5wt％硝酸镁。
17.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括水溶性聚合物。
18.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)及其结合物。
19.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括选自如下的氢键合基团羧酸基团、羧酸酐基团、伯胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代的胺基团、伯酰胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基团、含有三个或更少碳原子的侧烷基的酯基团、β-羟基酯基团、羟基、含硫的基团、含磷的基团、乙酰乙酸酯基团及其结合物。
20.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括伯胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代基的胺基团或其结合物。
21.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括伯酰胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代基的酰胺基团或其结合物。
22.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括羟基。
23.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括羧酸基团、羧酸酐基团或其结合物。
24.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括含有三个或更少碳原子的侧烷基的酯基团、β-羟基酯基团或其结合物。
25.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括含硫的基团。
26.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括选自如下的氢键合基团磺酸基团、磺酰胺基团、亚砜基团、砜基团、巯基、磷酸基团、磷酸酯基团、膦酰胺基团及其结合物。
27.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括亚乙基醇单体单元。
28.根据权利要求22的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱碱。
29.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括不同氢键合基团的结合。
30.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团用作给氢基团。
31.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团用作氢接受基团。
32.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团即可用作给氢基团还可用作氢接受基团。
33.根据权利要求30的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱碱。
34.根据权利要求31的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸。
35.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至少为1800克每当量，基于氢键合基团。
36.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至多为20,000克每当量，基于氢键合基团。
37.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至少为2200克每当量到7200克每当量，基于氢键合基团。
38.根据权利要求1的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括乙酰乙酸酯基团。
39.一种平版印刷油墨组合物，包括包括支化的氢键合乙烯基聚合物溶液的疏水性连续相和包括选自水、液体多元醇、及其结合物的组分的乳化相。
40.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的液体多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油及其混合物。
41.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
42.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
43.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分锂、钠、钾、镁、钙、铁(II)、锰(II)、铜(II)、和乙酸锌、羟基乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物及其结合物。
44.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相是非水的。
45.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括水和液体多元醇两者。
46.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括多种液体多元醇的混合物。
47.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相进一步包括至少一种固体多元醇。
48.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分2，3-丁二醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、羟基官能的高支化树枝状聚合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、含有一个羟基和至多约18个碳原子的化合物及其结合物。
49.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括0.01wt％～2wt％弱酸或弱碱。
50.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括润湿剂。
51.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括选自如下的氢键合基团羧酸基团、羧酸酐基团、伯胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代的胺基团、伯酰胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基团、含有三个或更少碳原子的侧烷基的酯基团、β-羟基酯基团、羟基、含硫的基团、含磷的基团、乙酰乙酸酯基团及其结合物。
52.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括伯胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代基的胺基团或其结合物。
53.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括伯酰胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代基的酰胺基团或其结合物。
54.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括羟基。
55.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括羧酸基团、羧酸酐基团或其结合物。
56.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括含有三个或更少碳原子的侧烷基的酯基团、β-羟基酯基团或其结合物。
57.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括含硫的基团。
58.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱碱。
59.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物包括不同氢键合基团的结合。
60.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团用作给氢基团。
61.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团用作氢接受基团。
62.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的氢键合基团即可用作给氢基团又可用作氢接受基团。
63.根据权利要求60的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱碱。
64.根据权利要求61的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸。
65.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至少为1800克每当量，基于氢键合基团。
66.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至多为20,000克每当量，基于氢键合基团。
67.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的当量重量至少为2200克每当量到7200克每当量，基于氢键合基团。
68.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中使用至少一种含有两个或多个可聚合不饱和烯键的单体来聚合氢键合乙烯基聚合物。
69.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物使用二乙烯基苯聚合而成。
70.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的单体中至少含有0.008当量的至少一种含有两个或多个可聚合不饱和烯键的单体聚合而成。
71.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的单体中至少含有0.012～0.08当量的至少一种含有两个或多个可聚合不饱和烯键的单体聚合而成。
72.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的单体中至少含有0.016～0.064当量的至少一种含有两个或多个可聚合不饱和烯键的单体聚合而成。
73.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物是使用每100克聚合的单体中至少0.004当量的两种单体聚合而成，该两种单体除具有可聚合的不饱和烯键以外还含有可相互反应的基团。
74.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中采用一种选自如下的组分使氢键合乙烯基聚合物产生支化铝胶凝剂、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸酯及其结合物。
75.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中采用一种选自如下的组分使氢键合乙烯基聚合物支化乙酰丙酮铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、二异丙醇铝乙酰酯、氧乙酰化铝及其结合物。
76.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的数均分子量至少为1000和重均分子量至少为30,000。
77.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的重均分子量至少为，100,000。
78.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的多分散性至少为15。
79.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的多分散性至少为50。
80.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的多分散性为15～1000。
81.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的多分散性为50～800。
82.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的理论玻璃化转变温度大于室温。
83.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的理论玻璃化转变温度至少为60℃。
84.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中氢键合乙烯基聚合物的理论玻璃化转变温度为50℃～125℃。
85.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中连续相进一步包括选自如下的材料聚酯、醇酸树脂、酚醛树脂、松香树脂、纤维素、松香改性的酚醛树脂、酚改性的松香树脂、烃改性的松香树脂、马来酸类物改性的松香树脂、富马酸类物改性的松香树脂、烃树脂、聚酰胺、不与乳化相形成氢键的乙烯基聚合物及其结合物。
86.根据权利要求85的平版印刷油墨，其中进一步包括的材料的含量为1重量份～100重量份，每重量份是基于氢键合乙烯基聚合物的重量。
87.根据权利要求85的平版印刷油墨，其中进一步包括的材料的含量为3重量份～50重量份，每重量份是基于氢键合乙烯基聚合物的重量。
88.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中使用至少15wt％的在醇部分含有至少六个碳原子的丙烯酸类树脂，来聚合形成氢键合乙烯基聚合物，基于总单体重量。
89.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中使用15wt％～30wt％的在醇部分含有8～20个碳原子的丙烯酸类树脂，来聚合形成氢键合乙烯基聚合物，基于总单体重量。
90.根据权利要求39的平版印刷油墨，其中使用50wt％～80wt％的苯乙烯来聚合形成氢键合乙烯基聚合物，基于总单体重量。
91.一种平版印刷油墨组合物，包括包括支化的氢键合乙烯基聚合物溶液的疏水性连续相和乳化相，该乳化相参照Hansen溶解度参数值具有分散参数值至少为6，极性参数值至少为4，氢键合参数值至少为约10。
92.根据权利要求91的平版印刷油墨，其中分散参数值为8～9，极性参数值为5～8，和氢键合参数值为12～20。
93.一种平版印刷油墨组合物，包括一个含有乙烯基聚合物的连续相，该乙烯基聚合物包括伯酰胺基团、含有三个或更少碳原子的N-烷基取代的酰胺基团或其结合物，其中乙烯基聚合物的多分散性至少为15；和一个乳化相包括一种选自水、液体多元醇及其结合物的组分。
94.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括选自如下的一种液体多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇及其混合物。
95.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括5wt％～50wt％的乳化相。
96.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括10wt％～35wt％的乳化相。
97.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中油墨组合物包括20wt％～30wt％的乳化相。
98.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括弱酸或弱碱。
99.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括一种选自如下的组分锂、钠、钾、镁、钙、铁(II)、锰(II)、铜(II)和乙酸锌、羟基乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物及其结合物。
100.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相是非水的。
101.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物进一步包括含有三个或更少碳原子的侧烷基的酯基团、β-羟基酯基团或其结合物。
102.根据权利要求101的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物具有当量重量，基于总酰胺和酯基团，其当量重量至少为2200克每当量到7200克每当量。
103.根据权利要求102的平版印刷油墨，其中通过共聚N，N-二甲基丙烯酰胺获得酰胺基团和通过共聚甲基丙烯酸甲酯获得酯基团。
104.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乙烯基聚合物的数均分子量为1000～15,000和重均分子量至少为100,000。
105.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中连续相进一步包括选自如下的材料聚酯树脂、烃树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松香树脂、纤维素树脂、及其改性物、及其混合物。
106.根据权利要求105的平版印刷油墨，其中进一步包括的材料的亲水性小于酸官能的乙烯基聚合物。
107.一种制备平版印刷油墨的方法，包括如下步骤结合包括酰胺官能的氢键合乙烯基聚合物的第一组合物和包括一种选自水、液体多元醇及其结合物的组分的第二组合物，因此形成含有作为连续相的第一组合物和作为间断相的第二组合物的印刷油墨。
108.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相包括水。
109.根据权利要求93的平版印刷油墨，其中乳化相进一步包括一种选自如下的组分固体多元醇化合物、固体多元醇低聚物和含有一个羟基和至多约18个碳原子的化合物。
110.一种印刷方法，包括一个步骤使用作为单一流体的权利要求1的平版印刷油墨通过平版印刷来印刷基材。
111.一种印刷方法，包括一个步骤使用作为单一流体的权利要求93的平版印刷油墨通过平版印刷来印刷基材。
全文摘要
单一流体平版印刷油墨组合物包括疏水相和亲水性流体相。亲水性流体相包含水或液体多元醇或两者。疏水相包含氢键合乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物可与亲水性流体相以氢键合。乙烯基聚合物优选是支化的，但溶于疏水相。本发明提供稳定的油墨，该油墨可以用作具有优异墨池稳定性和耐调色性的单一流体油墨。
文档编号C09D11/10GK1538996SQ02815241
公开日2004年10月20日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月2日
发明者马克·D·拉顿斯基, 丹尼斯·R·吉拉顿, 格雷厄姆·C·巴特斯拜, 凯文·P·金曼, 里克·A·巴尔尤, 迈克尔·V·奥伯斯基, R 吉拉顿, V 奥伯斯基, A 巴尔尤, P 金曼, 姆 C 巴特斯拜, 马克 D 拉顿斯基 申请人:富林特墨水公司