本发明涉及保存稳定性优异、可以抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间、优化使用液晶量的观点出发，会使用专利文献1、专利文献2所公开那样的、含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2个带电极的基板中的一个基板上利用分配器形成长方形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到基板的密封框内，并在真空下重叠另一基板，对密封部照射紫外线等光，进行预固化。之后，加热而进行主固化，制作液晶显示元件。现在该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
但是，在便携电话、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备普及的现代中，设备的小型化为最需要解决的课题。作为设备的小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边缘化，例如，进行将密封部的位置配置在黑矩阵下(以下，也称作窄边缘设计)的设计。
然而，在窄边缘设计中由于密封剂配置在黑矩阵的正下方，因此若进行滴下工艺，则在使密封剂光固化时，所照射的光被遮挡，光难以到达密封剂的内部，就以往的密封剂而言，固化变得不充分。若如此密封剂的固化不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出到液晶中而容易发生液晶污染的问题。
因此，对仅利用热使密封剂固化的情况进行了研究，但是，在没有利用光聚合的预固化时，存在以下问题：在加热时液晶流动并进入(日文：差し込む)固化中途的密封剂部而发生密封图案的破裂等，或者液晶会被因加热而粘度降低的密封剂污染。
尤其在近年来，随着面板的窄边缘化，分配的密封剂的宽度也变细，贴合后的密封剂部的截面积变小。因此，容易发生密封图案的破裂等。
另外，近年来，从节能化、液晶的稳定性的观点出发，期望利用低温且短时间的加热使密封剂热固化。作为利用低温且短时间的加热使密封剂固化的方法，考虑使用熔点低的热固化剂或固化促进剂，但是若使用熔点低的热固化剂或固化促进剂，则存在使密封剂的保存稳定性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供保存稳定性优异、可以抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的还在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、热自由基聚合引发剂和热固化剂，上述热固化剂含有在25℃下为粒子状的胺加合物系固化剂。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人发现：通过组合使用热自由基聚合引发剂、和作为热固化剂的在25℃下为粒子状的胺加合物系固化剂，从而得到保存稳定性优异、可以抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的液晶显示元件用密封剂，进而完成本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂的抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的效果在仅利用热使密封剂固化时变得尤为显著。
另外，组合使用热自由基聚合引发剂、和作为热固化剂的在25℃下为粒子状的胺加合物系固化剂的本发明的液晶显示元件用密封剂，即使在低温且短时间内进行加热，也可以使其充分固化。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物和环氧化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如：使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物；使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯；使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从使反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选为在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸(日文：(メタ)アクリル)”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸类化合物(日文：(メタ)アクリル化合物)”是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下也称为“(甲基)丙烯酰基”)的化合物。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应后的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h－八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
就成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物而言，可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚s型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂中市售的产品，可列举例如re－810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ep－4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ex－201(nagasechemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jeryx－4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yslv－50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yslv－80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ep－4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonhp4032、epiclonexa－4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonn－770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonn－670－exp－s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如nc－3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如esn－165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad－x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中市售的产品，可列举例如zx－1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolite80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex－611(nagasechemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yr－450、yr－207(均为新日铁住金化学公司制)、epolidepb(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油基酯化合物中市售的产品，可列举例如denacolex－147(nagasechemtex公司制)等。
作为上述环氧化合物中其他市售的产品，可列举例如ydc－1312、yslv－80xy、yslv－90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa－7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicelallnex公司制)、ea－1010、ea－1020、ea－5323、ea－5520、ea－chd、ema－1020(均为新中村化学工业公司制)、epoxyesterm－600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda－141、denacolacrylateda－314、denacolacrylateda－911(均为nagasechemtex公司制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下反应来得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长后的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚a型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中市售的产品，可列举例如：m－1100、m－1200、m－1210、m－1600(均为东亚合成公司制)；ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260(均为daicelallnex公司制)；artresinun－330、artresinsh－500b、artresinun－1200tpk、artresinun－1255、artresinun－3320hb、artresinun－7100、artresinun－9000a、artresinun－9000h(均为根上工业公司制)；u－2ha、u－2pha、u－3ha、u－4ha、u－6h、u－6ha、u－6lpa、u－10h、u－15ha、u－108、u－108a、u－122a、u－122p、u－324a、u－340a、u－340p、u－1084a、u－2061ba、ua－340p、ua－4000、ua－4100、ua－4200、ua－4400、ua－5201p、ua－7100、ua－7200、ua－w2a(均为新中村化学工业公司制)；ah－600、ai－600、at－600、ua－101i、ua－101t、ua－306h、ua－306i、ua－306t(均为共荣社化学公司制)等。
作为上述环氧化合物，可列举例如：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物；部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
予以说明，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指在1分子中分别具有1个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应来得到。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中所售的产品，可列举例如uvacure1561(daicelallnex公司制)等。
在本发明的液晶显示元件用密封剂包含上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物的情况下，优选以使(甲基)丙烯酰基与环氧基之比达到30：70～95：5的方式配合上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物。通过使(甲基)丙烯酰基的比率为30％以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异。通过使(甲基)丙烯酰基的比率为95％以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。
在抑制液晶污染的方面，上述固化性树脂优选为具有－oh基、－nh－基、－nh2基等氢键性单元的固化性树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如：包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中，从抑制液晶污染的观点出发，优选包含偶氮化合物的引发剂(以下也称作“偶氮引发剂”)，更优选包含高分子偶氮化合物的引发剂(以下也称作“高分子偶氮引发剂”)。
予以说明，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指：具有偶氮基且利用热生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而可以防止对液晶的不良影响，并且可以更容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并基于聚苯乙烯换算求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可列举例如shodexlf－804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如：具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷烃、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷烃等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，可列举例如vpe－0201、vpe－0401、vpe－0601、vps－0501、vps－1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为除高分子偶氮引发剂以外的偶氮引发剂的例子，可列举例如v－65、v－501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如：过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而抑制由未反应的热自由基聚合引发剂所致的液晶污染，并且所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以在上述热自由基聚合引发剂的基础上，还含有光自由基聚合引发剂，如上所述，本发明的液晶显示元件用密封剂的抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的效果在仅利用热使密封剂固化时变得尤为显著。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中市售产品，可列举例如：irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为basf公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的光固化性更优异。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而不会较多地残留未反应的光自由基聚合引发剂，所得液晶显示元件用密封剂的耐候性更优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.2重量份、更优选的上限为8重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有热固化剂。
上述热固化剂含有在25℃下为粒子状的胺加合物系固化剂。通过含有上述胺加合物系固化剂，从而在加热密封剂时，即使在直至上述热自由基聚合引发剂开始反应的温度中，也能使密封剂的固化进行，可以抑制由加热所致的密封剂的粘度的降低。
作为上述胺加合物系固化剂，可列举例如：利用咪唑或伯胺～叔胺等胺系化合物、与丙烯腈等具有不饱和双键的化合物或环氧化合物等的反应而得的加合物等。
上述胺加合物系固化剂的熔点的优选的下限为70℃、优选的上限为140℃。通过使上述胺加合物系固化剂的熔点为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂维持优异的保存稳定性，并且低温固化性更优异。上述胺加合物系固化剂的熔点的更优选的下限为80℃、更优选的上限为130℃。
作为上述胺加合物系固化剂中市售的产品，可列举例如：amicurepn－23、amicurepn－23j、amicurepn－h、amicurepn－31、amicurepn－31j、amicurepn－40、amicurepn－40j、amicurepn－50、amicurepn－f、amicuremy－24、amicuremy－h(均为ajinomotofine-techno公司制)；p－0505(四国化成公司制)；p－200(三菱化学公司制)等。
上述胺加合物系固化剂的平均粒径的优选的上限为3μm。通过使上述胺加合物系固化剂的平均粒径为3μm以下，从而防止所得的液晶显示元件发生间隙不良的效果更优异。上述胺加合物系固化剂的平均粒径的优选的下限并无特别限制，实质上的下限为0.1μm。
予以说明，在使用市售的平均粒径超过3μm的胺加合物系固化剂的情况下，通过进行粉碎、分级等处理，从而可以使平均粒径为3μm以下。
予以说明，在本说明书中，上述胺加合物系固化剂的平均粒径及后述的最大粒径是指：对配合到密封剂之前的胺加合物系固化剂使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而得到的值。作为上述激光衍射式分布测定装置，可以使用mastersizer2000(malvern公司制)等。
上述胺加合物系固化剂的最大粒径的优选的上限为5.0μm。通过使上述胺加合物系固化剂的最大粒径为5.0μm以下，从而防止所得的液晶显示元件发生间隙不良的效果更优异。上述胺加合物系固化剂的最大粒径的更优选的上限为4.5μm。上述胺加合物系固化剂的最大粒径的优选的下限并无特别限制，实质上的下限为0.1μm。
就上述胺加合物系固化剂而言，在利用上述激光衍射式分布测定装置测定的胺加合物系固化剂的粒度分布中，3.0μm以下的粒径的粒子的含有比例以体积频率计优选为99％以上。通过使上述3.0μm以下的粒径的粒子的含有比例以体积频率计为99％以上，从而防止所得的液晶显示元件发生间隙不良的效果更优异。上述3.0μm以下的粒径的粒子的含有比例最优选为100％。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述胺加合物系固化剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为40重量份。通过使上述胺加合物系固化剂的含量为0.05重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低温固化性提高，抑制液晶进入密封剂或密封剂所致的液晶污染的效果更优异。通过使上述胺加合物系固化剂的含量为40重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异。上述胺加合物系固化剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为30重量份。
上述热固化剂在上述胺加合物系固化剂的基础上还可以含有其他的热固化剂。
作为上述的其他热固化剂，可列举例如：酰肼系固化剂、咪唑系固化剂、多元酚系固化剂、酸酐系固化剂等。其中，优选使用酰肼系固化剂。
作为上述酰肼系固化剂，可列举例如：1,3－双(肼基碳乙基(日文：ヒドラジノカルボエチル)－5－异丙基乙内酰脲)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为所市售的产品，可列举例如：amicurevdh、amicureudh(均为ajinomotofine－techno公司制)；sdh、idh、adh(均为大塚化学公司制)；mdh(日本finechem公司制)等。
上述的其他热固化剂的熔点的优选的下限为140℃、优选的上限为200℃。通过使上述的其他热固化剂的熔点为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性及低液晶污染性更优异。上述的其他热固化剂的熔点的更优选的下限为150℃、更优选的上限为190℃。
在含有上述的其他热固化剂的情况下，上述胺加合物系固化剂的含量相对于上述的其他热固化剂100重量份的优选的下限为0.3重量份、优选的上限为200重量份。通过使上述胺加合物系固化剂的含量相对于上述的其他热固化剂100重量份为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂维持优异的保存稳定性及低液晶污染性，并且低温固化性更优异。上述胺加合物系固化剂的含量相对于上述的其他热固化剂100重量份的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为150重量份。
在含有上述的其他热固化剂的情况下，相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂整体的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂整体的含量为1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂整体的含量为50重量份以下，从而所得的密封剂的粘度不会变得过高，涂布性更优异。上述热固化剂整体的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以出于提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率、进一步提高固化物的耐湿性等目的而含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举例如：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒、核壳丙烯酸酯共聚物微粒等有机填充剂；等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而抑制涂布性等变差，并且提高粘接性等的效果更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使提高与基板等的粘接性的效果优异、可以通过与固化性树脂进行化学键合来抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，优选使用例如：n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与针对波长300～800nm的光的平均透射率相比而对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性、另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，就上述光自由基聚合引发剂而言，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光能够引发反应的物质，从而能够使本发明的液晶显示元件用密封剂的光固化性进一步增大。另一方面，作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，还优选钛黑。
关于上述钛黑，每1μm的光学浓度(od值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的od值并无特别的优选上限，但通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用配合上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此可以实现无光的漏出、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中市售的产品，可列举例如12s、13m、13m－c、13r－n(均为mitsubishimaterials公司制)、tilackd(赤穂化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5ω·cm、优选的上限为3ω·cm，更优选的下限为1ω·cm、更优选的上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，但优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)来进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为5重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的遮光性更优异。通过使上述遮光剂的含量为80重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度及描绘性更优异。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以根据需要进一步含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整面板间隙的聚合物珠粒等隔离物、3－对氯苯基－1,1－二甲基脲、异氰脲酸(日文：イソシアヌルカルボン酸)等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他偶联剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将固化性树脂、热自由基聚合引发剂、热固化剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
就本发明的液晶显示元件用密封剂而言，在带ito的玻璃基板上以点状涂布0.1g的密封剂，在使该玻璃基板相对于水平面倾斜45度的状态下以120℃加热5分钟后，密封剂自涂布位置的移动距离的最大值优选为20mm以下。通过使上述移动距离为20mm以下，从而加热时的形状保持性优异，可以充分抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染。
在带ito的玻璃基板上以点状涂布0.1g的密封剂，在将该玻璃基板相对于水平面倾斜45度的状态下以120℃加热5分钟后，密封剂自涂布位置的移动距离的最大值为20mm以下的液晶显示元件用密封剂也是本发明之一。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。此种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是优选的。
具有本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可列举例如具有以下工序的方法等：在具有ito薄膜等电极的2个透明基板中的一个透明基板上，通过丝网印刷、分配器涂布等，使本发明的液晶显示元件用密封剂形成框状的密封图案的工序；在密封图案的框内整面滴下涂布液晶的微小滴，在真空下重叠另一个基板的工序；以及进行加热而使密封剂固化的工序。另外，也可以在进行加热而使密封剂固化的工序之前进行利用光照射使密封剂预固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供保存稳定性优异、可以抑制液晶进入密封剂或由密封剂所致的液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～14、比较例1～6)
按照表1、2中记载的配合比，使用行星式搅拌机(thinky公司制“脱泡练太郎”)将各材料进行混合后，进一步地使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～14、比较例1～6的各液晶显示元件用密封剂。
予以说明，作为胺加合物系固化剂使用的表中的“pn－23j”及“pn－40j”使用在25℃下为粒子状且通过进行粉碎及分级处理而使平均粒径在“pn－23j”为1.2μm、在“pn－40j”中为1.1μm的胺加合物系固化剂。
＜评价＞
对实施例及比较例中所得的液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(保存稳定性)
对实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂，测定刚制造后的初始粘度和在25℃保存3天时的粘度，将(在25℃保存3天后的粘度)/(初始粘度)设为粘度变化率，将粘度变化率不足1.5的情况设为“○”，将粘度变化率为1.5以上的情况设为“×”，评价了保存稳定性。
予以说明，密封剂的粘度使用e型粘度计(brookfield公司制、“dv－iii”)在25℃且旋转速度为1.0rpm的条件下进行了测定。
(形状保持性)
将实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂0.1g以点状涂布于带ito的玻璃基板上，以将该玻璃基板相对于水平面倾斜45度的状态投入到120℃的烘箱中，观察加热5分钟后的玻璃基板，测定密封剂自涂布位置的移动距离。将密封剂自涂布位置的移动距离的最大值为20mm以下的情况设为“○”，将该最大值超过20mm的情况设为“×”，对形状保持性进行了评价。
(固化特性)
相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将1重量份的平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“micro-pearlsp－2050”)利用行星式搅拌装置进行均匀地分散，将所得的密封剂涂布于带ito的玻璃基板上，进行贴合后，充分压碾密封剂，投入到120℃或110℃的烘箱中。
之后，使用切割刀具剥离基板，利用显微ir法测定密封剂的光谱，根据以下方法由各个光谱求得密封剂中的丙烯酰基的转化率和环氧基的转化率。即，将815～800cm－1的峰面积设为丙烯酰基的峰面积，将920～910cm－1的峰面积设为环氧基的峰面积，并且将845～820cm－1的峰面积设为参照峰面积，根据下述式计算丙烯酰基的转化率和环氧基的转化率，将其平均值为80％以上的情况设为“○”，将其平均值不足80％的情况设为“×”，对遮光部固化性进行了评价。
丙烯酰基的转化率＝{1－(紫外线照射后的丙烯酰基的峰面积/紫外线照射后的参照峰面积)/(紫外线照射前的丙烯酰基的峰面积/紫外线照射前的参照峰面积)}×100
环氧基的转化率＝{1－(紫外线照射后的环氧基的峰面积/紫外线照射后的参照峰面积)/(紫外线照射前的环氧基的峰面积/紫外线照射前的参照峰面积)}×100
(进入防止性)
相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将1重量份的平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“micro-pearlsp－2050”)利用行星式搅拌装置进行均匀分散，将所得的密封剂填充到分配用的注射器(musashiengineering公司制、“psy－10e”)中，进行脱泡处理后，利用分配器(musashiengineering公司制、“shotmaster300”)将密封剂涂布在2个带有经过摩擦的取向膜及ito的玻璃基板中的一个基板上，形成线宽1mm的框状。接着，利用液晶滴下装置将tn液晶(chisso公司制、“jc－5001la”)的微小滴滴下涂布在密封剂的框内整面上，立即贴合另一个玻璃基板，得到单元。将所得的单元以120℃加热1小时，使密封剂热固化，得到液晶显示元件(单元间隙5μm)。对于使用实施例8～14及比较例4～6中所得的各液晶显示元件用密封剂的单元，在以120℃加热1小时而使密封剂热固化之前，使用金属卤化物灯，照射30秒钟100mw/cm2的紫外线，使密封剂预固化。
对所得的各液晶显示元件，观察密封部的形状。结果，将密封部的形状没有被内部的液晶扰乱的情况设为“○”，将密封图案的形状略被扰乱的情况设为“△”，密封部的形状将严重扰乱的情况设为“×”，对进入防止性进行了评价。
(液晶显示元件的显示性能)
使上述“(进入防止性)”中所得的液晶显示元件以ac3.5v的电压进行驱动，目视观察有无显示不均(颜色不均)。将在液晶显示元件的边缘部完全未观察到显示不均的情况设为“◎”，将观察到少许较浅的显示不均的情况设为“○”，将具有清晰的较深的显示不均的情况设为“△”，将不仅在边缘部具有清晰的较深的显示不均而且该显示不均扩展至中央部的情况设为“×”，对液晶显示元件的显示性能进行了评价。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件均为在实用上完全没有问题的水平。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供保存稳定性优异、可以抑制液晶进入密封剂或密封剂所致的液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。