用于形成像素界定层的组合物和方法与流程

本发明涉及用于有机发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)面板的表面处理的组合物，并且具体地说，关于用于在oled面板上形成感光像素界定层的组合物。

背景技术：

oled显示器为有前景的技术，这至少部分归因于其轻重量、高对比度、高反应速率、低功耗和亮度。用于制造oled显示器的常规方法包括形成被称作像素限定层的多个栅格状单元，光致发光有机化合物沉积于其中以界定像素。

像素界定层通常在可以使用光刻技术的多步工艺中制备。在第一步骤中，使包含感光聚合物的层沉积在衬底(如电极)上。包含衬底和感光聚合物层的组合结构随后经预烘烤烘烤以移除任何溶剂。在随后的步骤中，使包含感光聚合物的层选择性暴露于呈所期望的图案的经过遮蔽的辐射(例如使用光刻技术)。结构随后经显影(浸入溶剂型显影剂溶液中)以移除层的所选部分并且由此在感光聚合物层中形成所期望的图案。在最后一个步骤中，结构经受固化烘烤以形成像素界定层。

聚酰亚胺是像素界定层的制备中常用的感光性材料。然而，由于其较高的成本，需要寻找低成本的替代方案。一种这类替代物是倍半氧硅烷(ssq)。

由于在与聚酰亚胺对应物相比时其良好的热稳定性和光刻性能，ssq已获得越来越多的关注。因此，多个公司和大学已对于倍半硅氧烷作为半导体、绝缘体和oled进行了广泛研究。基于ssq的材料通常具有低介电常数(k)，使其为良好的薄膜绝缘体。ssq材料同样具有一些缺点，包括在控制薄膜厚度方面的困难以及倍半氧硅烷在溶剂中不稳定的趋势。

相应地，仍然存在对用于形成oled像素界定层的改进材料的需要。

技术实现要素：

本发明的实施例是针对用于制备聚合物粘合剂的光可成像组合物，所述光可成像组合物包含一种或多种共聚物、光敏性化合物(pac)和一种或多种有机金属化合物。共聚物包括一种或多种与有机金属化合物反应以在固化时形成交联网络的羟基或羧基官能团。

本发明的发明人已发现根据本发明实施例的组合物可尤其适用于形成像素界定层。具体地说，根据本发明实施例的光可成像组合物在暴露于辐射之前不可溶于显影剂，在辐射暴露之后可溶于显影剂中，并且具有相对较高的玻璃化转变温度(tg)，使得其适用于形成像素界定层。

在固化烘烤步骤期间，图案化的像素界定层暴露于相对较高的温度从而使聚合物固化(例如交联)。具体地说，有机金属化合物与聚合物上的羧基和/或羟基反应以形成交联聚合物网络或基质。有利的是，组合物的相对较高的玻璃化转变温度(tg)允许组合物在聚合物粘合剂极少到没有横向流动的情况下暴露于固化温度。

在一个实施例中，本发明提供用于制备交联膜的光可成像组合物，所述组合物包含：具有至少第一单体单元单元(1)和不同于第一单体单元(1)的第二单体单元(2)的共聚物，且其中所述第一单体单元(1)包含一个或多个羧基或羟基；光敏性化合物；以及有机金属化合物。在一些实施例中，光可成像组合物还可以包括溶剂。

在优选实施例中，第一单体单元(1)包含降冰片烯或丙烯酸酯残基。在一些实施例中，第二单体单元(2)是乙烯基单体的残基，所述乙烯基单体具有苯基、苄基或苯并环丁烯部分；经取代丙烯酸酯单体的残基，所述经取代丙烯酸酯单体具有苄基部分、苯基部分或醚苯并环丁烯部分；苯乙烯单体的残基；或来自具有苯并环丁烯酯部分的降冰片烯单体的残基。

在一个实施例中，第一单体单元选自由以下组成的组：

并且第二单体单元选自由以下组成的组：

其中r为甲基、氢或氘。在共聚物的一个实施例中，共聚物中第一单体单元的量在以共聚物的总重量计8与40重量％之间，并且共聚物中第二单体单元的量在以共聚物的总重量计60与92重量％之间。

在一些实施例中，第一单体单元(1)可包含甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的残基，并且第二单体单元(2)可包含甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、经取代降冰片烯和n-取代的马来酰亚胺中的一种或多种的残基。

在其他实施例中，光可成像组合物可进一步包含第三单体单元(3)，所述第三单体单元(3)包含马来酰亚胺的残基。在优选实施例中，共聚物中第一单体单元(1)的量在以共聚物的总重量计8与40重量％之间，共聚物中第二单体单元(2)的量在以共聚物的总重量计60与92重量％之间，并且共聚物中的第三单体单元(3)的量在以共聚物的总重量计16与40重量％之间。

有机金属化合物可选自由以下组成的组：具有以下式(a)的化合物：

其中m为金属原子，并且优选地m为选自由以下组成的组的金属原子：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、和cd；

x为卤素，优选x为氯或溴，或or，其中r为c1-c8直链、支链、环状烷基，或经取代烷基；

具有下式(b)和(c)的化合物：

其中m为金属原子，优选m为选自由以下组成的组的金属原子：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd，并且更优选m为选自由以下组成的组的金属原子：ti、v、cr、mn、hf、fe、co、ni、cu、zn、zr和nb；

其中m为选自由以下组成的组的金属原子：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd，并且r为c1-c6烷基；以及

具有下式m(oc1-c4)的金属烷氧基化合物，其中m为选自由以下组成的组的金属原子：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd。

光敏性化合物可选自由以下组成的组：

其中d为氢原子、氘原子或具有下式的化合物：

以及

选自由以下组成的组的聚合物材料

其中d与上文所述相同。

在优选实施例中，光敏性化合物的量为以组合物的总重量计8到22重量％，并且有机金属化合物的量为以组合物的总重量计10到20重量％。

在一些实施例中，光可成像组合物可包含选自由以下组成的组的添加剂：有机改性聚甲基硅氧烷、基于共聚物的聚亚烷基二醇和氟表面活性剂。如下文所解释，添加剂可有助于移除在由光可成像组合物制备的图案化膜层(如像素界定层)中形成的图案化空穴中的任何剩余残留物。

在一个实施例中，共聚物选自由以下组成的组：

其中r为氢、氘或c1-6烷基，且其中在具有至少三个单体单元的共聚物中，第一单体单元优选在8与40重量％之间，并且更优选在10与35重量％之间，并且甚至更优选在15与32重量％之间；第二单体单元优选在60与92重量％之间，并且更优选在65与90重量％之间，并且甚至更优选在68与88重量％之间；以及第三单体单元优选在16与40重量％之间，并且更优选在20与35重量％之间，并且甚至更优选在22与32重量％之间。

根据本发明实施例的光可成像组合物可用以制备聚合物粘合剂，所述粘合剂包含无规共聚物的交联链的基质，所述无规共聚物具有包含羧基或羟基中的一个或多个的第一单体单元(1)和不同于第一单体单元的第二单体单元(2)，并且其中第一单体单元(1)的羧基或羟基通过有机金属化合物彼此交联以界定交联的聚合物网络或基质。具体地说，本发明的实施例尤其适用于制备用于制造有机发光二极管的像素界定层。

在一个实施例中，本发明针对由如上文和下文所论述的包含第一与第二单体单元(1)和(2)的光可成像组合物所制备的聚合物粘合剂，并且进一步包含有包含马来酰亚胺单体的残基的第三单体单元(3)。在优选实施例中，聚合物粘合剂的第一单体单元(1)包含降冰片烯或丙烯酸酯残基，并且第二单体单元(2)为具有苯基、苄基或苯并环丁烯部分的乙烯基单体的残基；具有苄基部分、苯基部分或醚苯并环丁烯部分的经取代丙烯酸酯单体的残基；苯乙烯单体的残基或来自具有苯并环丁烯酯部分的降冰片烯单体的残基。

本发明的实施例同样针对包含膜层的电子装置，如有机发光二极管，所述膜层包含由根据本发明的光可成像组合物制备的聚合物粘合剂。

本发明的实施例同样针对制备像素界定层的方法，所述方法包含以下步骤：

提供衬底；

在衬底上形成多个电极；

将本发明的光可成像组合物涂布在覆盖电极的所述衬底上，其中所述光可成像组合物包含具有至少第一单体单元(1)和不同于第一单体单元(1)的第二单体单元(2)的共聚物，其中第一单体单元(1)包含羧基或羟基中的一个或多个、光敏性化合物、有机金属化合物和溶剂；

优选在低于光可成像组合物交联温度的温度下预烘烤具有光可成像组合物层的衬底以去除溶剂；

使衬底暴露于经过遮蔽的辐射；

在显影液中显影所述衬底以在光可成像组合物层上形成所期望的图案；以及

在足以使第一单体单元(1)的羧基或羟基通过所述有机金属化合物交联的温度下，烘烤具有图案化像素界定层的衬底，以形成像素界定层。

本发明的实施例可进一步包含使一个或多个有机层(例如空穴注射层和输送层、发射层、以及空穴注射层和输送层)沉积在图案化像素内，并且使阴极材料覆盖所述一个或多个有机层以形成有机发光二极管。

在一个实施例中，烘烤衬底的步骤在150到260℃范围内的温度下进行。在一个实施例中，使衬底暴露于辐射的步骤包含暴露于i线辐射。

附图说明

图1(a)、1(b)和1(c)为空穴图案的横截面扫描电子显微(sem)图像。

图2(a)、2(b)、2(c)和2(d)为基于样品22(共聚物1)的调配物的横截面sem图像。

图3为基于共聚物(16)的调配物的横截面sem图像。

图4为经显影聚合物层的横截面sem图像，所述聚合物层中添加了基于聚亚烷基二醇的共聚物。

图5为经显影聚合物层的横截面sem图像，所述聚合物层中添加了聚合杂化光敏性化合物(pac)。

具体实施方式

根据本发明实施例的光可成像组合物包含一种或多种共聚物、光敏性化合物(pac)和一种或多种有机金属化合物。

光可成像组合物(在本文中也称作光致抗蚀剂)包括感光性聚合物并且包括光反应性材料。光致抗蚀剂材料通常可分类成两个类型，例如负型和正型。关于负型光致抗蚀剂材料，接收光的部分硬化并且另一部分显影。关于正型光致抗蚀剂材料，接收光的部分显影。本发明的光可成像组合物是针对正型光刻胶。

共聚物

光可成像组合物包含共聚物，所述共聚物具有至少两个不同的单体单元：

(1)第一单体单元包含交联单元，所述交联单元包含羟基或羧基部分中的一个或多个。如下文更详细地论述，交联单元的羟基或羧基部分在固化步骤期间通过与有机金属化合物结合形成交联以形成交联聚合物网络或基质。

在本发明的一些实施例中，第一单体单元还可充当显影剂溶解度单元。

(2)第二单体单元包含有助于控制共聚物在溶剂中的溶解度的增溶单元。增溶单元优选为疏水性的，并且可包含具有一种或多种部分(例如环，如苯基部分、苯乙烯类部分、醚部分、羧基部分和酯部分)的烷基链，所述部分参与共聚物的交联或溶解中的一个或多个。

通常，增溶单元可经选择以使共聚物获得在溶剂中的所期望的溶解度，并且帮助控制共聚物在显影剂溶液中的显影性。

优选的共聚物可包含除第一与第二单体单元(1)和(2)以外的额外单体单元，即共聚物可含有三个、四个或超过四个单体单元。对于至少一些应用，共聚物(总计2个不同的单体单元)是合适的。因此，本文中对共聚物的参考包括包含2个、3个、4个或超过4个独立单体单元的聚合物。应理解，如本文中所提到的术语聚合物或共聚物指示包含第一化学结构的一个或多个区段的聚合物，所述区段通过不同的化学结构或组合物的一个或多个区段分隔。

在一个实施例中，共聚物中第一单体单元(1)的量在8与40重量％之间，并且更优选在10与35重量％之间，并且甚至更优选在15与32重量％之间。优选地，共聚物中第二单体单元(2)的量在60与92重量％之间，并且更优选在65与90重量％之间，并且甚至更优选在68与88重量％之间。

在一个实施例中，第一单体单元(1)可包括多种部分，所述部分包括例如-oh基团、-cooh基团、-cooh(ch2)1-6oh基团和经取代降冰片烯(如经羧酸基团取代的降冰片烯)以及羧酸羟乙基酯。

第一单体单元(1)的优选单体的实例可包括c1-6丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯；经取代的降冰片烯，如2-羧基双环[2,2,1]庚烷和双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟乙酯(也称为5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯)。

用于第一单体单元(1)的优选单体可选自由以下组成的组

其中r为氢、氘或优选具有1到6个碳原子(并且更通常1到2个碳原子)的经取代或未经取代的烷基。优选地，r为氢或甲基。

在一个实施例中，增溶第二单体单元(2)可包括多种部分，所述部分包括例如-ch3基团、-c(＝o)oh基团、-o-基团、苯基、苄基、苯乙烯类基团、双环基团(如降冰片烯和苯并环丁烯)、n-取代的马来酰亚胺，以及其组合。

用于第二单体单元(2)的优选单体可选自由以下组成的组

其中r为氢、氘或优选具有1到6个碳原子(并且更通常1到2个碳原子)的经取代或未经取代的烷基。

在优选实施例中，第二单体单元(2)包含具有苯基、苄基或苯并环丁烯部分的乙烯基单体的残基。在一个实施例中，第二单体单元(2)包含具有苄基部分、苯基部分或醚苯并环丁烯部分的经取代丙烯酸酯单体的残基。在其他实施例中，第二单体单元(2)可包含苯乙烯单体的残基。在又其它实施例中，第二单体单元(2)可为来自具有苯并环丁烯酯部分的降冰片烯单体的残基。

第二单体单元(2)的优选单体的实例可包括c1-6丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；烷基c1-6丙烯酸苄酯，如甲基丙烯酸苄酯；苯乙烯；具有苯并环丁烯酯的降冰片烯；n-取代的马来酰亚胺，如n-甲基马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺。

在一个实施例中，第二单体单元(2)不含羟基或羧基部分中的任一个。

用于形成像素界定层的尤其优选的共聚物包括以下：

优选地，第一单体单元(1)在8与40重量％之间，并且更优选在10与35重量％之间，并且甚至更优选在15与32重量％之间。优选地，第二单体单元(2)在60与92重量％之间，并且更优选在65与90重量％之间，并且甚至更优选在68与88重量％之间。

在其他实施例中，用于光可成像组合物的无规共聚物可包括具有更多单体单元中的3个的共聚物。在这一实施例中，光可成像组合物可包括如上文所述的第一与第二单体单元(1)和(2)，并且可包括第三单体单元(3)：

(3)包含马来酰亚胺单体的残基的热稳定性单体单元。已发现包含热稳定性单体单元的粘合剂聚合物通常具有较高玻璃化转变温度并且从而具有较高热稳定性。举例来说，包含这种第三单体单元的粘合剂聚合物已制备为具有160℃或高于160℃的玻璃化转变温度。相应地，在一些实施例中本发明可通过并入第三单体单元(3)提供具有较高热稳定性的粘合剂聚合物。这类粘合剂聚合物可尤其适用于需要较高固化温度或较高玻璃化转变温度的应用。

在优选实施例中，第三单体单元(3)具有下式：

在具有至少三个单体单元的共聚物中，第一单体单元(1)的量优选在8与40重量％之间，并且更优选在10与35重量％之间，并且甚至更优选在15与32重量％之间；第二单体单元(2)的量优选在60与92重量％之间，并且更优选在65与90重量％之间，并且甚至更优选在68与88重量％之间；以及第三单体单元(3)的量优选在16与40重量％之间，并且更优选在20与35重量％之间，并且甚至更优选在22与32重量％之间。

具有至少三个单体单元的优选的共聚物包括以下：

其中r为氢、氘或c1-6烷基。优选地，r为甲基。

在具有至少三个单体单元的共聚物中，第一单体单元(1)优选在8与40重量％之间，并且更优选在10与35之间，并且甚至更优选在15与32重量％之间；第二单体单元(2)优选在60与92重量％之间，并且更优选在65与90重量％之间，并且甚至更优选在68与88重量％之间；以及第三单体单元(3)优选在16与40重量％之间，并且更优选在20与35重量％之间，并且甚至更优选在22与32重量％之间。

包含共聚物的聚合物粘合剂通常以按所述组合物的总重量(不包括溶剂)计45到85重量％范围内的量存在于光可成像组合物中。举例来说，聚合物粘合剂的量可为以组合物的总重量(不包括溶剂)计50到80重量％，优选60到80重量％，并且甚至更优选62到75重量％。

根据本发明实施例的共聚物可通过自由基聚合(例如通过多个单体的反应)制备，以在聚合起始剂的存在下提供上文所论述的各种共聚物。在一些实施例中，聚合可在高温下进行，如高于60℃或更高。应认识到反应温度可取决于所采用的特定单体的反应性和溶剂的沸腾温度而改变。

如上文所论述以及在下文实例中所例示，本发明的共聚物可在组合物中高度适用作聚合物粘合剂以形成像素界定层。

通常，聚合反应在溶剂中进行。合适的溶剂可包括丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、γ丁内酯(gbl)、乳酸酯(如乳酸乙酯)、乙酸乙酯、醇(如丙醇和丁醇)以及芳族溶剂(苯和甲苯)。

优选地，用于本发明的光可成像组合物的聚合物还可溶于显影剂组合物中(例如0.26n碱性水溶液，如0.26n氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液显影剂)。

有机金属化合物

根据本发明实施例的光可成像组合物还包括一种或多种有机金属化合物。

合适的有机金属化合物的实例包括例如螯合金属化合物、包含结合在两个环戊二烯基阴离子之间的中心金属(m)原子的化合物和金属烷氧基化合物。

包含结合在两个环戊二烯基阴离子之间的中心金属(m)原子的化合物的实例包括金属茂和其衍生物。典型地，金属原子处于ii-iv氧化态。

在优选实施例中，有机金属化合物具有下式(a)：

m为金属原子，并且可包括例如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd；

x为卤素，如氯和溴，或or，其中r为c1-c8直链、支链、环状烷基，或经取代烷基。

优选地，金属原子选自由以下组成的组：ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr和nb。

有机金属化合物的实例包括二氯化二茂钛(二氯代双(η⁵-环戊二烯基)钛)；二氯化二茂锆(双(环戊二烯基)二氯化锆(iv))；二氯化二茂铌(二氯代(η⁵-环戊二烯基)铌)；以及二氯化二茂钒(二氯双(η⁵-环戊二烯基)钒(iv))。

螯合金属化合物的实例包括具有下式(b)和(c)的化合物：

其中m为金属原子，并且可包括例如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd。

优选地，金属原子选自由以下组成的组：ti、v、cr、mn、hf、fe、co、ni、cu、zn、zr和nb。

其中m为金属原子，并且可包括例如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd；以及

r为c1-c6烷基。在优选实施例中，or为丁氧基。

优选地，金属原子选自由以下组成的组：ti、v、cr、mn、hf、fe、co、ni、cu、zn、zr和nb，并且r为c1-c4烷基。优选m为zr。

合适的金属烷氧基化合物还包括具有下式m(oc1-c4)的化合物，其中m为金属原子，并且可包括例如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、hf、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd。优选的金属烷氧基化合物包括正丁醇锆、正丁醇钛和正丁醇铪。

有机金属化合物典型地以按组合物的总重量计8到25重量％范围内的量存在于光可成像组合物中。举例来说，有机金属化合物的量可为以组合物的总重量计10到20重量％，优选12到20重量％，并且甚至更优选12到18重量％。

光敏性化合物

光敏性化合物通常包含在暴露于辐射(例如可见、紫外线或x射线光子或呈高能电子束)形式之前，在与共聚物混合时提供不溶于显影剂的光可成像组合物的化合物。

可用于本发明实施的广泛多种不同的光敏性化合物视聚合物粘合剂的组合物而定。在优选实施例中，光敏性化合物对i线辐射(365nm)为感光性的合适的i线光敏性化合物的实例可包括具有至少1个、优选2到8个重氮萘醌(dnq)基团的化合物。用于本发明的实施例的光敏性化合物实例由以下式(i)-(vi)表示。

其中d为氢原子、氘原子或具有下式的化合物：

除前述光敏性化合物以外，光敏性化合物还可包含聚合物材料，如具有下式的式(ii)化合物的聚合物杂化物：

其中d为氢原子、氘原子或dnq。优选地，聚合pac的分子量在6k与15k道尔顿之间。

其它光敏性化合物包括可获自miwon商业公司的具有多羟基酚的2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯酯。

通常，光可成像组合物中光敏性化合物的量可取决于单体的化学性质和各单体的相对比例而变化，以便在交联之前提供所期望的的显影剂溶解度。举例来说，在第二和第三单元中的一个或多个为更高比例的组合物中，可能需要在组合物中包括更高量的光敏性化合物。

光敏性化合物典型地以按组合物的总重量(固体含量)计5到25重量％范围内的量存在于光可成像组合物中。举例来说，光敏性化合物的量可为以组合物的总重量计8到22重量％，优选10到20重量％，并且甚至更优选地12到18重量％。

此外，对于以上组分光可成像组合物还可以包括一个或多个去除残留物添加剂。在一些情况下，已观测到被称作“浮渣”的残留物材料可在显影之后剩余在像素界定层上。本发明人已发现包含添加剂可有助于减少或消除这种所谓的浮渣的存在。可使用的添加剂的实例包括有机硅氧烷共聚物，如可在产品名silwetl-7604之下获自momentive^tm的有机改性的聚甲基硅氧烷共聚物；基于聚亚烷基二醇的共聚物，如可在商标ucon^tm下获自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的那些共聚物，以及氟表面剂，如可在产品名polyfox^tm656下获自omnova溶液(omnovasolutions)的那些。

当存在时，添加剂的量可在以光可成像组合物的总重量计0.001到5重量％、并且优选地约0.05到2重量％、并且更优选约0.1到1重量％范围内。

除使用添加剂以外，还发现使用聚合光敏性化合物(如在上文式(v)中描述的化合物)也可有助于减少或消除浮渣。

根据本发明实施例的光可成像组合物还可含有其它任选材料。举例来说，其它任选添加剂包括抗条纹剂、增塑剂速度增强剂等。除了可以相对较大的浓度存在于组合物中的填充剂和染料以外，这类任选的添加剂典型地以较小浓度(例如以按组合物的干燥组分的总重量计约5到30重量％的量)存在组合物中。

如先前所论述，本发明光可成像组合物为热稳定的并且展现合乎需要的玻璃化转变温度。因此，光可成像组合物在固化烘烤工艺期间几乎没有(如果存在的话)流动。因此，光可成像组合物为用于像素界定层的良好候选物。

在一个实施例中，根据本发明的光可成像组合物可具有约90到300℃、并且优选约99到275℃并且更优选约150到270℃范围内的玻璃化转变温度。

本文所述的光可成像组合物可溶液加工成厚度在约1μm到约50μm范围内的膜，其中所述膜随后可以通过热固化交联成机械稳固和环境稳定的材料，所述材料适用作各种电子、光学和光学电子装置中的永久性层。举例来说，本发明材料可提供厚度为约1.5μm到约25μm、约1.5μm到约20μm、约1.5μm到约15μm、约1.5μm到约10μm和约1.7μm到约8μm范围内的光可成像膜。在优选实施例中，光可成像组合物可用以制备厚度为约1.5μm到约3μm的膜层。

本发明的另一个方面是针对形成用于电子装置(如oled)的像素界定层的方法。

在本发明的一个实施例中，用于在oled面板上形成像素界定层的方法包含以下步骤：

(a)提供衬底；

(b)在所述衬底上形成多个电极；

(c)将本发明光可成像组合物的层涂布在具有所述电极的所述衬底上；

(d)预烘烤具有所述光可成像组合物的所述层所谓所述衬底；

(e)使所述衬底暴露于经过遮蔽的辐射；

(f)显影所述衬底(例如浸入在显影剂溶液中)以在所述光可成像组合物的所述层上形成所期望的图案；以及

(g)烘烤具有图案化像素界定层的所述衬底用于使所述光可成像组合物交联或固化，以形成所述像素界定层。

包含光可成像组合物的像素界定层(pdl)可通常遵循已知过程制备。举例来说，本发明的pdl可以通过将光可成像组合物的组分溶解于适合的溶剂中而以涂层组合物形式制备，所述溶剂例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；内酯，如γ丁内酯；溶纤剂酯，如乙二醇乙酸乙醚；芳族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。典型地光可成像组合物的固体含量在光致抗蚀剂组合物总重量的5与35重量％之间变化。所述溶剂的掺合物也为适合的。

液体光可成像组合物可以例如通过自旋、浸渍、滚涂或其它常规涂布技术施用到衬底。当旋涂时，可基于所使用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转器的速度以及用于旋转的时间量来调整涂层溶液的固体含量以提供所期望的膜厚度。优选地，将光可成像组合物通过1000到3000rpm的旋转涂布施用到衬底上。

根据本发明使用的光可成像组合物组合物可以适合地施用到衬底，其常规地用于包括用光致抗蚀剂涂布的工艺。举例来说，光可成像组合物可施用于硅晶片或经二氧化硅涂布的硅晶片上以便制造微处理器以及其它集成电路组件。也适合地采用。光可成像组合物也可以适合地施用于抗反射层，尤其有机抗反射层。

在优选实施例中，衬底包含用于oled装置的衬底。举例来说，衬底可以是透明的或不透明的。用作衬底的材料的实例可包括氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃衬底、塑料衬底等等。优选地，用于本发明的衬底为碱石灰玻璃、硼硅玻璃、塑料或硅晶片。

在优选实施例中，衬底包括可以将光可成像组合物涂布于其上的一个或多个电极，例如阳极。适合于本发明的阳极可为用于电传导的任何常规材料。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)、氧化铝锌(alzno)、sno2、掺杂有zno、cdsno或锑的in2o3以及金属。

在将光可成像组合物涂布于表面上之后，组合物可以通过加热干燥以去除溶剂(优选地)直到光可成像组合物无粘性。这一干燥步骤常常被称作“软烘烤”或“预烘烤”，因为其在足够高以蒸发溶剂，但不够高以导致光可成像组合物固化的温度下进行。典型地，在预烘烤期间将光可成像组合物的层加热到60到130℃、并且尤其70到85℃范围内的温度。

光可成像组合物层随后暴露于经过遮蔽的辐射，其中暴光能量典型地在约1到100mj/cm²范围内，视曝光工具和光可成像组合物的组分而定。在曝光期间，光可成像组合物层的曝光部分呈现可溶于显影剂溶液中，从而可以选择性去除这类部分。

本发明实施例的优选的曝光波长可包括亚400nm波长(例如365nm)和亚200nm波长(193nm)。尤其，光可成像组合物优选地通过短曝光波长(尤其亚400nm、亚300和亚200nm曝光波长)光活化，其中i线(365nm)为尤其较佳的曝光波长。

辐射可以经过遮蔽以使光可成像组合物暴露于多种不同的图案。具体地说，像素界定层的图案不限于任何特定图案。在一个实施例中，像素界定层可包含第一多个平行条纹，其与第二多个平行条纹垂直相交以界定在衬底上的电极(阳极)上的选择性开放部分区域(例如多个像素窗的图案)。

在暴露于辐射之后，层随后通过用溶剂处理来显影，以选择性去除所述层已经暴露于辐射的部分，并且由此界定具有所期望的图案的像素界定层。像素界定层的显影可以通过任何常规方法和化学物质实现。

像素界定层可以用2.38％氢氧化四甲基铵(tmah)或2.38％氢氧化四丁基铵(tbah)的显影剂溶液显影。也可使用其它显影剂溶液。

经显影和图案化的像素界定层可随后经受固化烘烤以使光可成像组合物的无规共聚物固化或交联。视共聚物的玻璃化转变温度而定，固化烘烤温度可在约100到260℃范围内。在其中共聚物具有较高玻璃化转变温度的实施例中，固化烘烤温度可在160到260℃、并且尤其约180到260℃范围内。在优选实施例中，固化烘烤温度为至少高于200℃。最优选地，烘烤温度处于高于250℃的温度。

在优选实施例中，像素界定层的显影导致多个壁垒(rampart)形成，所述壁垒在衬底上向外突出并且大体上包括与第二多个平行线相交的第一多个平行线，以界定经组态以接纳本文中的有机电致发光材料的开放窗区域。像素界定层的开放窗区域为在后续有机电致发光材料和第二电极(例如阴极)沉积之后未来的像素的位置。

在形成像素界定层之后，可以随后实现形成有机电致发光装置(例如oled)的工艺。

举例来说，在一个实施例中，有机电致发光装置可以在形成多个第一电极(阳极)和由像素界定层界定的壁垒之后形成。随后将有机电致发光材料沉积于衬底上并且选择性沉积于阳极上。有机电致发光材料可以作为单层或任选地沉积作为多层(例如空穴注射层、空穴传输层、发射层、电子注射层、电子传输层等)沉积于衬底上并且选择性地沉积于阳极上。

随后在衬底上的有机电致发光材料上形成多个阴极(第二电极)。阴极(第二电极)的形成可以通过常规沉积方法来实现。有机电致发光材料被衬底上的阴极(第二电极)和阳极(第一电极)包夹。其中阳极(第一电极)和阴极(第二电极)位于壁垒之间的开放部分为oled装置的发光部分(即像素)。

适合于本发明的第二电极(阴极)可以是用于电传导的任何常规材料。举例来说，阴极可包含能够传导电子并且将其注射到有机电致发光材料层的任何合适的材料或材料的组合。阴极可以是透明的、不透明的或反射性的。在一个实施例中，阴极可包含单层或可包含多层。

通常，阴极包含低功函数金属或金属合金的薄膜，例如低于4ev。用于阴极的适合材料的实例包括al、ag、in、mg、ca、li、cs以及其组合。

本发明的实施例可用以制备oled面板和装置。通过本发明的方法oled面板像素的颜色可以是任何常规色彩，例如红、绿或蓝。oled面板像素的颜色可以通过有机电致发光材料来控制。本发明的oled面板可以是具有单色、多色或全色的面板中的任一种。

通过本发明方法获得的oled装置可应用于任何设备的影像、图形、符号、字母和字符的任何显示。优选地，本发明的oled装置应用于以下的显示器：电视、计算机、打印机、屏幕、车辆、信号机、通信设备、电话、灯、电子书、微显示器、个人数字助理(pda)、游戏机、游戏护目镜和飞机。

使用更详细的实例说明本发明，并且这些实例用以解释本发明。下文的实例仅作为说明给出，不能用以限制本发明的范围。

实例

在以下实例中，根据本发明的各种共聚物通常根据以下步骤制备，其中以下合成步骤用作代表性实例。

共聚物(1)的合成

将30克丙二醇甲醚乙酸酯(作为溶剂)添加到三颈圆底烧瓶中并且在磁性搅拌下加热到99℃的温度。将分别为20/80重量比的30克甲基丙烯酸酯酸(maa)(第一单体单元(1))和甲基丙烯酸苄酯(bma)(第二单体单元(2))溶解于含有30克溶剂的烧瓶中。随后，将0.9克二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社(wakopurechemicalindustries)制造的v-601)添加到烧瓶中作为聚合起始剂。将单体混合物在磁性搅拌下逐滴滴入99℃下的加热溶剂中。馈入速率为9.62μl/s。在约1.5小时之后，完成单体溶液的滴入。保持在99℃下搅拌另外2小时以完成反应。

共聚物(3)的合成

将30克丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)(作为溶剂)添加到三颈圆底烧瓶中并且在磁性搅拌下加热到99℃的温度。将分别为20/80重量比的30克甲基丙烯酸酯酸(maa)(第一单体单元(1))和苯乙烯(st)(第二单体单元(2))溶解于含有30克pgmea溶剂的烧瓶中。随后，将0.9克二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社制造的v-601)添加到烧瓶中作为聚合起始剂。将单体混合物在磁性搅拌下逐滴滴入99℃下的加热溶剂中。馈入速率为9.62μl/s。在约1.5小时之后，完成单体溶液的滴入。保持在99℃下搅拌另外2小时以完成反应。

共聚物(9)的合成

将30克丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)(作为溶剂)添加到三颈圆底烧瓶中并且在磁性搅拌下加热到99℃的温度。将分别为35/45/20重量比的总计30克的单体甲基丙烯酸羟乙酯(hema)(第一单体单元(1))、甲基丙烯酸苄酯(bma)(第二单体单元(2))和马来酰亚胺(mi)(单体单元(3))溶解于含有30克pgmea溶剂的烧瓶中。随后，将0.9克二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社(wakopurechemicalindustries)制造的v-601)添加到烧瓶中作为聚合起始剂。将单体混合物在磁性搅拌下逐滴滴入99℃下的加热溶剂中。馈入速率为9.62μl/s。在约1.5小时之后，完成单体溶液的滴入。保持在99℃下搅拌另外2小时以完成反应。

共聚物(9)的替代合成

将30克乳酸乙酯(作为溶剂)和磁棒添加到三颈圆底烧瓶中并且加热到70℃的温度。将总计30克的单体甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸苄酯(bma)和马来酰亚胺(mi)以分别/25/49/26的重量比添加，将其溶解于含有30g乳酸乙酯的烧瓶中。随后，将2.1克二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社制造的v-601)与约2ml乳酸乙酯一起添加到烧瓶中作为聚合起始剂。将单体混合物在磁性搅拌下逐滴滴入70℃下的加热溶剂中。馈入速率为9.62μl/s。在约1.5小时之后，完成单体溶液的滴入。保持在70℃下搅拌另外2小时以完成反应。

共聚物(16)的合成

将30克乳酸乙酯(作为溶剂)和磁棒添加到三颈圆底烧瓶中并且加热到70℃的温度。将分别为49/25/26重量比的总计30克的单体甲基丙烯酸苄酯(bma)(第二单体单元(2))、2-羟乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(nbhe)(第一单体单元(1))、马来酰亚胺(mi)(第三单体单元(3))溶解于含有30g乳酸乙酯的烧瓶中。随后，将2.1g二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社制造的v-601)与约2ml乳酸乙酯一起添加到烧瓶中作为聚合起始剂。将单体混合物在磁性搅拌下逐滴滴入70℃下的加热溶剂中。馈入速率为9.62μl/s。在约1.5小时之后，完成单体溶液的滴入。保持在70℃下搅拌另外2小时以完成反应。

共聚物(16)的其它样品)以如上所述的类似程序制备，除了分别将溶剂加热到90℃和99℃。此外，在合成中，初始溶剂烧瓶包括29g乳酸乙酯，单体混合物包括16g溶剂，并且聚合起始剂溶液包括15g乳酸乙酯。当馈入速率为9.62μl/s时，在1.3小时内完成样品中单体混合物的滴入。

共聚物(18)的合成

将14.5克γ丁内酯(gbl)(作为溶剂)和磁棒添加到200ml三颈圆底烧瓶反应器中。将溶剂加热到并且保持在99℃。将分别为49/25/26重量比的总计15克的单体n-马来酰亚胺(nmmi)(第二单体单元(2))、2-羟乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(nbhe)(第一单体单元(1))和马来酰亚胺(mi)(第三单体单元(3))根据所期望的单体重量比溶解于18ggbl中。在单独的瓶中，将2.1g二甲基-2,2'-偶氮双(丙酸2-甲酯)(由和光纯药工业株式会社制造的v-601)溶解于作为聚合起始剂溶液的6ggbl中。随后，将冰浴中的单体混合物和引发剂溶液使用汉密尔顿(hamilton)注射泵分别滴入反应器中。馈入速度分别为单体混合物250μl/40s以及引发剂溶液250μl/160s。在于约1.5小时内消耗所有混合物溶液之后，将温度保持在99℃下持续另外2小时，使得反应完成。随后去除热并且使反应器冷却到室温。

基于以下三个方案评估根据本发明的光可成像组合物：

1)溶剂汽提测定交联温度；

2)显影剂溶解度测定光敏性剂是否抑制溶解度；以及

3)光可成像测定聚合物层的曝光区是否能够用显影剂溶液显影。

溶剂汽提测定交联温度。

通过在溶剂中将经稀释的粘合剂聚合物溶液(例如10-20％的共聚物)和有机金属化合物混合来制备各种样品。随后将所得组合物旋涂于矽酮衬底上以形成聚合物的薄层。衬底和聚合物层随后在温度范围内经受加热以测定发生交联的温度。在各温度阶段下，将衬底和聚合物层浸渍到溶剂汽提浴中持续60秒。一旦固化，那么在经受溶剂汽提时聚合物层的厚度不应减小。在其之后没有聚合物层被去除(厚度无可观的变化)的温度视为足以使得聚合物层固化。

表1概括所测试的组合物以及粘合剂聚合物交联的温度。表1中所制备的样品不包括光敏性化合物(pac)。

表1：评估交联温度

*丙二醇甲醚乙酸酯

**2-羟基异丁酸甲酯

在上表中，10个不同的样品制备为有机金属含量全部在8到18重量％范围内。

显影剂溶解度

在以下实验中，当暴露于显影剂溶液时光敏性化合物(pac)对聚合物层的溶解度的影响。在没有暴露的情况下，pac应抑制显影剂增溶聚合物层。

通过在溶剂中将根据本发明的共聚物、有机金属化合物和pac混合来制备各种样品。光可成像组合物包括17重量％pac(式i和ii用于这一试验)和12重量％作为对于粘合剂聚合物的有机金属化合物(二氯化双(环戊二烯基)锆(iv))。随后将所得溶液旋涂为层并且在90℃下烘烤以去除溶剂。其后，测量聚合物层的厚度，并且将聚合物层浸入显影剂(氢氧化四甲基铵(tmah))中持续60秒。随后测量层的厚度并且与不包括pac的相同组合物相比较。理想地，具有pac的调配物将为完整的，具有最低程度(如果存在的话)聚合物粘合剂层的溶解。不含pac的调配物将大部分或完全溶解。结果概括在以下表2中。

表2：pac对聚合物粘合剂溶解度的影响

从上文表2可见通过改变聚合物粘合剂中每个组分的相对量能够调节共聚物在显影剂中的溶解度。举例来说，在样品11-13中聚合物粘合剂在显影剂中的溶解度随着共聚物中第二单体单元(2)比例的增加而增加。类似地，另一共聚物的溶解度可以通过改变第一、第二或第三单体单元((1)、(2)或(3))中的一个或多个相对于其它单体单元的比例来调节。

光可成像

通过在溶剂中将共聚物、pac和有机金属化合物混合来制备各种样品。随后将所得组合物旋涂于硅酮衬底上以形成光可成像组合物的薄聚合物层(1到2μm厚度)。随后预烘烤衬底和聚合物层以去除溶剂。随后使用具有空穴阵列(2μm直径)的光掩模使层暴露于i线辐射(365nm)。在暴露之后，将聚合物层浸入显影剂(tmah)中持续30到60秒。随后用扫描电子显微镜(sem)评估经显影样品以测定组合物的光可成像能力。

在i线暴露之后，pac和聚合物粘合剂变得可溶。因此，在sem上暴露区域和未暴露区域之间的对比应为可见的。

表3概括对于数个经测试的样品结果。

表3：光可成像能力评估的结果

*具有17重量％pac的样品未经评估。

热稳定性

还评估了根据本发明的各种共聚物的热稳定性。在第一研究中，评估了各种单体对共聚物的玻璃化转变温度的影响。玻璃化转变温度用差示扫描热量测定(dsc)测定。结果概括在以下表4中。

表4：dsc结果

从表4可见能够基于选择单体单元(1)、(2)和(3)的各单体单元来调节聚合物粘合剂的玻璃化转变温度。具体地说，样品26的玻璃化转变温度(tg)为99℃，然而包括马来酰亚胺作为第三单体单元(3)的样品27的玻璃化转变温度为160℃。类似地，样品28和29都展现超过200℃的玻璃化转变温度，其部分地由于选用于共聚物的第一与第二单体单元的特定单体。因此，可见能够根据选择各第一、第二和第三单体单元(1)、(2)或(3)制备展现广泛范围的玻璃化转变温度的共聚物。

此外评估了样品25在250℃下的热稳定性。在这一评估中，使包含样品25(共聚物(16))的光可成像组合物的聚合物层暴露于使用光掩模的i线辐射，且随后经显影以在聚合物层中产生大量空穴。随后获得的三个sem图像展示于图1中。第一个sem图像(a)为在固化之前的聚合物层。第二个sem图像(b)为在170℃下固化烘烤2分钟之后的聚合物层，以及第三个sem图像(c)为随后被加热到250℃持续5分钟的经固化聚合物层。

从图1的sem图像可见由样品25制备的聚合物层展现作为250℃的良好热稳定性，这通过空穴的截面轮廓显而易见，所述界面轮廓在加热之后保持完整。相反地，图2提供由样品22(共聚物1)制备的聚合物层的四个sem图像。sem图像(a)为在固化之前的聚合物层。第二sem图像(b)为在170℃下烘烤1分钟的聚合物层，第三sem图像(c)为将其加热到250℃持续5分钟的聚合物层，以及第三sem图像(d)为首先在130℃下烘烤1分钟且随后被加热到250℃的聚合物层。

如在图像中可见的，包含共聚物(1)的聚合物层在250℃下展示较差热稳定性，这通过在烘烤期间聚合物层的横向流动显而易见。

空穴残留物

如图3中可见，在一些样品中观测到残留物或浮渣存在于经显影聚合物层中空穴上的底部。图3中的聚合物层由以下制备：包含共聚物(16)作为粘合剂聚合物的光可成像组合物、20重量％pac(4,4'-[2-羟苯基)亚甲基]-双92,3,5-三甲基酚的-6-重氮-5,6-二氢-5-侧氧基-1-萘磺酸酯(式ii))和10重量％二氯化双(环戊二烯基)锆(iv)。在作为溶剂的乳酸乙酯中将组分混合以制备溶液。溶液还含有1重量％有机改性聚甲基硅氧烷共聚物作为表面活性剂。

将光可成像组合物的溶液溶液浇筑于硅衬底上，且随后经预烘烤，使用具有2μm圆形空穴的光掩模阵列暴露于i线辐射(剂量为96mj/cm²)，且随后通过在加热板上加热到250℃来固化。如在图3的sem图像中可见的，经显影空穴包括不溶于显影剂并且在显影之后剩余在衬底表面上的残留物或“浮渣”。

为解决这一问题，已发现添加可溶于显影剂的添加剂能够去除这种所谓的“浮渣。”图4为已向其添加0.1重量％基于聚亚烷基二醇的共聚物的显影聚合物层的sem图像。在这一实施例中，添加剂可在商标名ucon^tm下获自陶氏化学(dowchemicals)。除了包括添加剂并且i线剂量为45mj/cm2之外，图4中的聚合物层与上文对于图3所述的相同。在图4中可见包括添加剂导致从空穴的底部去除残留物。

还发现能够使用聚合杂化pac解决空穴残留物的问题。图5为向其添加12重量％pac的经显影聚合物层的sem图像，所述pac包含聚合杂化的4,4'-[2-羟苯基)亚甲基]-双92,3,5-三甲基酚的6-重氮-5,6-二氢-5-侧氧基-1-萘磺酸酯(式ii)。聚合物杂化物的结构展示于以上式(v)中。i线辐射剂量的剂量为170mj/cm²。如在图4中展示的聚合物层，使用pac-聚合物杂化物有效地去除在显影期间的任何残留物。