相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月30日提交的、序列号为62/097,747的美国临时申请的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明总体上涉及用于去除半导体基板上光阻剂(例如，正性光阻剂或负性光阻剂)或光阻剂残余物的新型剥离组合物。具体地，本发明涉及在蚀刻或等离子体灰化工艺后，用于去除光阻剂或光阻剂残余物的碱性组合物。
背景技术：
在集成电路的制造中，倒装芯片工艺作为可控坍塌芯片连接(c4)工艺已经变得相当成熟，其利用已沉积在芯片焊盘上的焊料凸块(solderbump)将诸如ic芯片和微机电系统(mems)的半导体器件互连到外部电路。通常在倒装芯片或c4工艺期间使用厚的负性光阻剂，并且市售的适用于厚的负性光阻剂的光阻剂剥离调配物主要是基于dmso(二甲基亚砜)或nmp(n-甲基吡咯烷酮)加tmah(四甲基氢氧化铵)的调配物。然而，那些市售的适用于厚的负性光阻剂的光阻剂剥离调配物可能会出现光阻剂剥离能力不足，清洗寿命(bathlife)短，或者与金属基板和凸点组合物的相容性差的问题。此外，可能出现由溶解的光阻剂或溶解的光阻剂中的表面活性剂引发的发泡问题。
技术实现要素：
本公开介绍了专用于含有凸点和金属化材料(例如snag、cunisn、cucocu、cosn、ni、cu、al、w、sn、co等)的器件的光阻剂剥离组合物的研发。发明人意外地发现，通过使用本公开的组合物可以有效剥离厚的正性或负性光阻剂并且不会腐蚀凸点和下面的金属化材料(例如snag、cunisn、cucocu、cosn、ni、cu、al、w、sn、co等)。此外，本公开的组合物展示出广泛的材料相容性，并且可以有效地控制剥离过程中的发泡问题。
在一些实施方式中，本公开特征在于光阻剂剥离组合物，包括：a)至少一种水溶性极性非质子有机溶剂；b)至少一种醇溶剂；c)至少一种季铵氢氧化物；d)水；e)至少一种选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；和f)任选地，至少一种消泡剂。在一些实施方式中，所述光阻剂剥离组合物可进一步包括至少一种铝腐蚀抑制剂。
在一些实施方式中，本公开涉及碱性光阻剂剥离组合物，包括：
a)约30％至约90％的至少一种水溶性极性非质子有机溶剂；
b)约5％至约60％的至少一种醇溶剂；
c)约0.1％至约10％的至少一种季铵氢氧化物；
d)约2.5％至约25％的水；
e)约0.1％至约10％的至少一种选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；
f)任选地，约0.1％至约10％的至少一种al腐蚀抑制剂，其选自磷酸、磷酸盐、被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，附带条件是所述三唑羧酸化合物的1,2,3-或1,2,4-三唑环中含有一个nh部分；
g)和，任选地，约0.01％至约3％的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开涉及碱性光阻剂剥离组合物，包括：
a)约30％至约90％的至少一种水溶性极性非质子有机溶剂；
b)约5％至约60％的至少一种醇溶剂；
c)约0.1％至约10％的至少一种季铵氢氧化物；
d)约2.5％至约25％的水；
e)约0.1％至约10％的至少一种选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；和，任选地，
f)约0.01％至约3％的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开涉及光阻剂剥离方法，包括：使含有光阻剂或光阻剂残余物的半导体基板与本公开的光阻剂剥离组合物接触以去除所述光阻剂或光阻剂残余物。在一些实施方式中，所述剥离方法进一步包括由通过上述方法获得的半导体基板形成半导体器件(例如，集成电路器件，比如，半导体芯片)。
在一些实施方式中，上述光阻剂剥离组合物的ph至少为约13。
具体实施方式
除非另有说明，如本文所定义，表述的所有百分比应理解为占该剥离组合物的总重量的重量百分比。除非另有说明，室温定义为在约16到约27摄氏度(℃)之间。
如本文所定义，“水溶性”物质(例如，水溶性醇、酮、酯、醚等)是指在25℃时，水中的溶解度为至少5wt％的物质。
如本文所用，术语“极性非质子溶剂”是指缺少酸性质子并具有相对高的偶极矩(例如，至少2.7)的溶剂。
本文所定义的“ii族金属阳离子”是指周期表第ii族中的金属的阳离子。
本文中互变异构被定义为伴有单键和相邻双键的转变的氢原子或质子的形式迁移。因为三唑环系统中互变异构的活化能低，故三唑化合物的提及、描述或权利要求还包括三唑化合物的互变异构体。
如本文所定义，术语“三唑”不包括稠环三唑(annelatedtriazoles)，例如，苯并三唑或萘并三唑或其衍生物。虽然本公开的三唑可以具有环状取代基，但是环状取代基仅靠一个碳连接到三唑环上。
在一些实施方式中，本公开涉及碱性光阻剂剥离组合物，包括：
a)约30％至约90％的至少一种水溶性极性非质子有机溶剂；
b)约5％至约60％的至少一种醇溶剂；
c)约0.1％至约10％的至少一种季铵氢氧化物；
d)约2.5％至约25％的水；
e)约0.1％至约10％的至少一种选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；并且，可选地，
f)约0.01％至约3％的至少一种消泡剂。
本公开的剥离组合物包括至少一种水溶性极性非质子溶剂。水溶性极性非质子溶剂可以是一种水溶性溶剂或任何比例的水溶性溶剂的混合物。适用于本公开的这类溶剂的示例包括，但不限于：二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及其混合物。在一些实施方式中，水溶性极性非质子溶剂是二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯或n-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，本公开的组合物包括至少约30wt％(例如，至少约40wt％、至少约50wt％或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％、至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂。
本公开的剥离组合物包括至少一种醇溶剂，例如水溶性醇溶剂。水溶性醇溶剂的类别包括但不限于烷烃二醇(包括但不限于亚烷基二醇)、乙二醇、烷氧基醇(包括但不限于二醇单醚)、饱和脂肪族一元醇、不饱和非芳香族一元醇、含有环结构的醇(例如，低分子量醇)及其混合物。剥离组合物可以包括一种醇溶剂或任何比例的醇溶剂的混合物。
水溶性烷烃二醇的示例包括，但不限于，2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇和亚烷基二醇。
水溶性亚烷基二醇的示例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和四甘醇。
水溶性烷氧基醇的示例包括，但不限于，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇和水溶性二醇单醚。
水溶性二醇单醚的示例包括，但不限于，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚和二甘醇单苄醚。
水溶性饱和脂肪族一元醇的示例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇和1-己醇。
水溶性不饱和非芳香族一元醇的示例包括，但不限于，烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇和4-戊烯-2-醇。
含有环结构的水溶性低分子量醇的示例包括，但不限于，四氢糠醇、糠醇和1,3-环戊二醇。
在一些实施方式中，水溶性醇溶剂是烷氧基醇、四氢糠醇和水溶性烷烃二醇。在一些实施方式中，水溶性醇溶剂是3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、水溶性二醇单醚、水溶性亚烷基二醇和四氢糠醇。在一些实施方式中，水溶性醇溶剂是3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇、己二醇和四氢糠醇。
在一些实施方式中，当本文所述的光阻剂剥离方法使用加热的剥离剂时，为了安全考虑，水溶性醇可以具有高于110℃的沸点。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种醇溶剂。
本公开的剥离组合物包括至少一种季铵氢氧化物。在一些实施方式中，优选的季铵氢氧化物是由通式[nr1r2r3r4]+oh表示的化合物，其中r1、r2、r3和r4独立地是任选地被羟基取代的直链、支链或环状的烷基基团，取代或未取代的苯基，或取代或未取代的苄基(例如，苯基上取代或未取代的苄基)。苯基上和苄基的苯基上的取代基可以包括卤素、羟基、烷氧基或烷基。在一些实施方式中，季铵氢氧化物是四烷基氢氧化铵。在一些实施方式中，季铵氢氧化物是氢氧化四烷醇铵。在一些实施方式中，季铵氢氧化物是两种或多种以任何比例混合的季铵氢氧化物的混合物。
在一些实施方式中，优选的季铵氢氧化物是通式[nr1r2r3r4]+oh的化合物，其中r1、r2、r3和r4独立地是c1-c4烷基、羟乙基、苯基或苄基。
适合的季铵氢氧化物化合物的示例包括，但不限于，四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(tbah)、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、三甲基戊基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟丙基)三乙基氢氧化铵、三-2-羟乙基氢氧化铵、氢氧化四乙醇铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵及其混合物。
在一些实施方式中，季铵氢氧化物是四甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氢氧化四乙醇铵。
在一些实施方式中，季铵氢氧化物是tmah、teah、tbah、胆碱或氢氧化四乙醇铵。
在一些实施方式中，本公开的组合物包括至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％、至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物。
本公开的剥离组合物通常包括水。在一些实施方式中，水是去离子且超纯的，不含有机污染物，并且具有约4至约17兆欧姆的最小电阻率。在一些实施方式中，水的电阻率为至少17兆欧姆。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水。
本公开的剥离组合物还可以包括至少一种为6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂。2,4-二氨基-1,3,5-三嗪上的取代基可以是直链或支链、取代的或未取代的c1-c12烷基(例如，甲基、己基、-ch2-芳基、ch2or100、-ch2sr100、-ch2(nr100r101))、取代或未取代的c3-c12环烷基(例如，环己基、甲基环己基或羟基环己基)、取代或未取代的芳基(例如，苯基、甲氧基苯基或萘基)、-sch2r100、-n(r100r101)或亚氨基，其中，r100和r101各自独立地为在烷基链中任选地含有氮原子或氧原子的、直链或支链、取代的或未取代的c1-c12烷基，在环烷基环中任选地含有氮原子或氧原子、取代或未取代的c3-c12环烷基，取代或未取代的芳基，或r100和r101与它们所连接的原子一起形成环。烷基和环烷基上的取代基可进一步包括c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羟基和取代或未取代的芳基。在一些实施方式中，芳基上的取代基是给电子的(例如，烷氧基)而不是吸电子的(例如，卤素)。
适合的6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的示例包括2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-二甲基三嗪、6-[2-(2-呋喃基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[(六氢-1-甲基吡咯并[3,4-c]吡咯-2(1h)-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[[(3-氨基丁基)硫基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-(4,4-二氟环己基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[(3-氯苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[(苯硫基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[(四氢-2h-吡喃-2-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-氟-苯酚、6-(1-乙基环戊基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[[4-(二苯基甲基)-1-哌嗪基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1,2,3,4-四氢-4-[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-9-吖啶甲酸-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯(9-acridinecarboxylicacid,1,2,3,4-tetrahydro-4-[(4-methoxyphenyl)methylene]-,(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)methylester)、2-[[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]甲基]-1h-苯并[de]异喹啉-1,3(2h)-二酮、2-(1,1-二甲基丙基)-1,2,3,4-四氢-9-吖啶甲酸-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯(9-acridinecarboxylicacid,2-(1,1-dimethylpropyl)-1,2,3,4-tetrahydro-,(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)methylester)、n2-[2-[(7-氯-4-喹啉基)氨基]乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、6-[[4-(1-甲基乙基)苯氧基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[[3-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-[[(四氢-2h-吡喃-2-基)甲基]硫基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、n-环己基-2-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)硫代]-丙酰胺、3-氯-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲氧基]-5-甲氧基苄腈、3-甲氧基苯乙酸-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯(benzeneaceticacid,3-methoxy-,(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)methylester)、6-[3-(1-吡咯烷基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-辛腈、4,6-二氨基-s-三嗪-2-丁腈、4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-丙酸、4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-甲硫醇、4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-甲硫醇、n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-羟基-苯甲酰胺和6-[(甲硫基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铜腐蚀抑制剂。
本公开的剥离组合物任选地包括消泡剂。合适的消泡剂的示例包括聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲基醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、四甲基癸炔二醇和缩水甘油醚封端的炔二醇乙氧基化物(如专利号为6717019的美国专利所述，其通过引用并入本文)。商业消泡剂的示例包括surfynol440、surfynol104、surfynolmd-20、troysols366、coastal1017f、aldolf、dowdb-100和dowdsp。在一些实施方式中，消泡剂是surfynolmd-20、surfynol104和troysols366。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
此外，在一些实施方式中，本公开的剥离组合物可以包括作为任选组分的添加剂，例如，额外的ph调节剂(例如，有机酸、无机酸和有机碱)、额外的腐蚀抑制剂、螯合剂、表面活性剂、额外的有机溶剂(例如，二醇二醚)和抗微生物剂。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物可以任何组合(如果多于一种的话)具体排除一种或多种以下组分。这些组分选自由除氧剂、酰胺肟、氧化剂(例如，过氧化物、氧代铵化合物、无机氧化剂和过酸)、研磨剂、含氟化合物、碱金属和碱土碱(例如，naoh、koh、氢氧化镁、氢氧化钙和lioh)、金属卤化物、羧酸、次膦酸、四氢糠醇、二醇(glycol)、呋喃醇、甘油、糖醇、糖类、芳基醚、n-羟基甲酰胺、烷醇胺、n-烷基烷醇胺、磺化聚合物、金属磺酸盐、羟胺、2-氨基苯并噻唑、硫代苯并三唑、磺化聚酯、脲化合物、硅酸盐碱(silicatebases)、硅烷、硅化合物、除消泡剂以外的表面活性剂、吡咯烷酮、空间位阻酰胺溶剂如1,3-二甲基-2-哌啶酮和1,5-二甲基-2-哌啶酮、除dmso或二甲基砜或含有含硫取代基的三唑化合物以外的硫化合物、四唑鎓盐、硼酸和硼酸的衍生物、苯并咪唑、不含三唑的酚类化合物、螯合剂和除了本公开所述的cu或al腐蚀抑制剂之外的腐蚀抑制剂组成的组。
在本公开的一些实施方式中，本公开的剥离组合物任选地还包括至少一种al腐蚀抑制剂。在这些实施方式中，碱性光阻剂剥离组合物可包括：
a)约30％至约90％的至少一种水溶性极性非质子有机溶剂；
b)约5％至约60％的至少一种醇溶剂；
c)约0.1％至约10％的至少一种季铵氢氧化物；
d)约2.5％至约25％的水；
e)约0.1％至约10％的至少一种选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；
f)约0.1％至约10％的至少一种al腐蚀抑制剂，其选自磷酸、磷酸盐、被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，附带条件是三唑羧酸化合物在1,2,3-或1,2,4-三唑环中含有一个nh部分，和
g)任选地，约0.01％至约3％的至少一种消泡剂。
以上描述了本公开的这些实施方式中的要素a-e和g。
本公开的一些实施方式包括至少一种选自al腐蚀抑制剂，其选自磷酸、磷酸盐、被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，附带条件是三唑羧酸化合物在1,2,3-或1,2,4-三唑环中含有一个nh部分。
本公开中所包含的磷酸包括单磷酸、多磷酸和磷酸酐。多磷酸的示例包括但不限于焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和三偏磷酸。已知多磷酸和磷酸酐可水解成单磷酸，因此是单磷酸的来源。
在一些实施方式中，磷酸盐选自在水的存在下，磷酸与氢氧化铵、有机碱(例如，通式为[nr1r2r3r4]+oh的季铵氢氧化物，其中r1、r2、r3和r4定义于上文中)、脒碱(例如，胍、乙脒、甲脒、二氮杂双环十一碳烯(dbu)和二氮杂双环壬烯(dbn))和胺(例如，伯、仲和叔单胺；伯、仲和叔二胺；伯、仲和叔烷醇胺)的反应产物。磷酸盐可以在配制剥离组合物之前制备或在配制剥离组合物期间原位制备。
可用于形成磷酸盐的合适的季铵氢氧化物的示例包括但不限于四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(tbah)、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、三甲基戊基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵、三-2羟乙基氢氧化铵、氢氧化四乙醇铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵及其混合物。
可用于形成磷酸盐的合适的伯、仲和叔单胺的示例包括，但不限于，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、异丙胺、二甲胺、甲乙胺、甲丙胺、n-甲基异丙基胺、甲丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、乙丙胺、乙丁胺、丙丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
可用于形成磷酸盐的合适的伯、仲或叔二胺的示例包括，但不限于，乙二胺、丙二胺、丁二胺、n-甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n'-二甲基乙二胺、n,n,n'-三甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基-n'-乙基乙二胺、n-甲基-n'-乙基乙二胺、n,n-二甲基丁二胺和n,n'-二甲基丁二胺。
可用于形成磷酸盐的合适的伯、仲或叔烷醇胺的示例包括，但不限于，羟乙胺、羟丙胺、羟丁胺、n-甲基单乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基单乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基单乙醇胺、n,n-二丙基乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基单乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-戊基单乙醇胺、n,n-二戊基乙醇胺、n-戊基二乙醇胺、n-己基单乙醇胺、n,n-二己基乙醇胺、n-己基二乙醇胺、n-庚基单乙醇胺、n-庚基二乙醇胺、n-辛基单乙醇胺、n-辛基二乙醇胺、n-甲基-n-乙基乙醇胺、n-甲基-n-丙基乙醇胺、(n-羟乙基甲基)丁胺、n-乙基-n-丙基乙醇胺、n-乙基-n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、(n-羟乙基)氨基乙氧基乙醇((n-hydroxyethyl)aminoethoxyethanol)、脂肪烷醇多胺，例如，n-(2-羟乙基)乙二胺、n,n-双(2-羟乙基)乙二胺、n,n'-双(2-羟乙基)乙二胺、(n-羟乙基)丁二胺、(n-羟乙基)丙二胺、n,n'-双(2-羟乙基)丁二胺、n,n-双(2-羟乙基)丁二胺、n,n,n'-三(2-羟乙基)丁二胺、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)丁二胺、n,n'-双(2-羟乙基)丙二胺、n,n-双(2-羟乙基)丙二胺、n,n,n'-三(2-羟乙基)丙二胺、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)丙二胺、n,n,n'-三(2-羟乙基)乙二胺、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺、n-甲基-n-羟乙基乙二胺、n-甲基-n,n'-双(2-羟乙基)乙二胺、n-甲基-n,n',n'-三(2-羟乙基)乙二胺、n-羟乙基-n',n'-二甲基乙二胺、n,n-双(2-羟乙基)-n',n'-二甲基乙二胺、n-羟乙基-n,n',n'-三甲基乙二胺、n-乙基-n-羟乙基乙二胺、n,n'-二羟乙基-n-乙基乙二胺、n,n',n'-三羟乙基-n-甲基乙二胺、n-羟乙基-n',n'-二乙基乙二胺、n,n-二羟乙基-n',n'-二乙基乙二胺、n-羟乙基-n,n',n'-三乙基乙二胺和脂肪烷醇醚胺，例如，(n-羟乙基)甲氧基乙胺、(n,n-二羟乙基)甲氧基乙胺、(n-羟乙基)甲氧基丙胺、(n,n-二羟乙基)甲氧基丙胺、(n-羟乙基)乙氧基乙胺、(n,n-二羟乙基)乙氧基乙胺、(n-羟乙基)乙氧基丙胺和(n,n-二羟乙基)乙氧基丙胺。
本文所述的剥离组合物的一些实施方式可以包括至少一种al腐蚀抑制剂。在一些实施方式中，该至少一种al腐蚀抑制剂可以包括选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的化合物。这种al腐蚀抑制剂的示例包括单磷酸、多磷酸、磷酸酐及其盐。
在一些实施方式中，所述至少一种al腐蚀抑制剂可包括第一和第二组分。该第一组分可以包括第ii族金属阳离子。合适的第ii族金属阳离子的示例包括ca2+、mg2+、sr2+和ba2+。在一些实施方式中，本文所述的剥离组合物可以包括至少约5ppm(例如，至少约7ppm、至少约8ppm、或至少约10ppm)和/或至多约30ppm(例如，至多约25ppm、至多约20ppm、或至多约15ppm)的第一组分。不希望受理论束缚，据信含有相对多的溶解的第ii族金属阳离子(例如，钙阳离子)的剥离组合物可显著降低剥离组合物的al蚀刻速率，从而在使用时允许剥离组合物抑制al的蚀刻。此外，不希望受理论束缚，据信，由于第ii族金属化合物在本文所述的剥离组合物中通常不太可溶，所以加入能够溶解第ii族金属阳离子的试剂(例如，通过与第ii族金属阳离子形成络合物)可显著增加剥离组合物中溶解的第ii族金属阳离子的量，从而改善其al蚀刻抑制能力。
在一些实施方式中，至少一种al腐蚀抑制剂中的第二组分可以包括能够溶解第ii族金属阳离子的试剂(例如，通过与第ii族金属阳离子形成络合物)。在一些实施方式中，所述试剂可以选自被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，任选地，附带条件是三唑羧酸在1,2,3-或1,2,4-三唑环中含有一个nh部分。
在碱性条件下是给电子基团的合适基团的示例包括，但不限于，羧基、巯基、羟基苯基、氨基、烷基氨基和二烷基氨基。虽然不希望受理论束缚，但据信三唑羧酸化合物上的羧基可以与基板上的铝形成络合物。此外，在碱性条件下是给电子基团的基团也可以与基板上的铝形成络合物，或者由于通过三唑环体系与羧基电子连接，可以正面影响与铝的结合常数。
互变异构是伴有单键和相邻双键的转变的氢原子或质子的形式迁移。具有nh键的三唑通常具有低的互变异构活化能。因此，nh和环中的一个双键的位置可以根据温度或溶剂极性而变化。因此，三唑化合物的提及、描述或权利要求也包括三唑化合物的互变异构体。
合适的三唑羧酸的示例包括，但不限于，3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸、5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸、5-氨基-1h-1,2,3-三唑-4-羧酸、4-氨基-1h-1,2,3-三唑-5-羧酸、2h-1,2,3-三唑-4,5-二羧酸、1h-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸、1h-1,2,3-三唑-4,5-二羧酸、2,5-二氢-5-硫代-1h-1,2,4-三唑-3-羧酸、5-巯基-1h-1,2,3-三唑-4-羧酸、4-(4-羟基苯基)-1h-1,2,3-三唑-5-羧酸、4-(2-羟基苯基)-1h-1,2,3-三唑-5-羧酸、3-(4-羟基苯基)-1,2,4-三唑-5-羧酸、3-(2-羟基苯基)-1,2,4-三唑-5-羧酸、5-(4-羟基苯基)-1,2,4-三唑-3-羧酸和5-(2-羟基苯基)-1,2,4-三唑-3-羧酸。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铝腐蚀抑制剂。
此外，在一些实施方式中，包括铝腐蚀抑制剂的本公开的剥离组合物可以包括作为可选组分的添加剂，例如，额外的ph调节剂、额外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、额外的有机溶剂(例如二醇二醚)和抗微生物剂。
在包括al腐蚀抑制剂的实施方式中，本公开的剥离组合物可以任何组合(如果组合多于一个)具体排除一种或多种以下组分。这些组分选自由除氧剂、酰胺肟、氧化剂(例如，过氧化物、氧代铵化合物、无机氧化剂和过酸)、研磨剂、含氟化合物、碱金属和碱土碱(例如，naoh、koh、氢氧化镁、氢氧化钙和lioh)、金属卤化物、羧酸、次膦酸、四氢糠醇、二醇(glycol)、呋喃醇、甘油、糖醇、糖类、芳基醚、n-羟基甲酰胺、烷醇胺、n-烷基烷醇胺、磺化聚合物、金属磺酸盐、羟胺、2-氨基苯并噻唑、硫代苯并三唑、磺化聚酯、脲化合物、硅酸盐碱(silicatebases)、硅烷、硅化合物、除消泡剂以外的表面活性剂、吡咯烷酮、空间位阻酰胺溶剂如1,3-二甲基-2-哌啶酮和1,5-二甲基-2-哌啶酮、除dmso或二甲基砜或含有含硫取代基的三唑化合物以外的硫化合物、四唑鎓盐、硼酸和硼酸的衍生物、苯并咪唑、不含三唑的酚类化合物和除了本公开所述的cu或al腐蚀抑制剂之外的腐蚀抑制剂组成的组。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：至少约30wt％(例如至少约40wt％、至少约50wt％、或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％、至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂；至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种醇溶剂；至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％、至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物；至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种选自6-取代2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的铜腐蚀抑制剂；和任选地，至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：至少约30wt％(例如，至少约40wt％、至少约50wt％或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％、至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂，其选自二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和n-甲基吡咯烷酮；至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种水溶性醇溶剂，其选自乙二醇、烷氧基醇和四氢糠醇；至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％，至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物，其选自通式[nr1r2r3r4]+oh的季铵氢氧化物，其中r1、r2、r3和r4独立地为c1-c4烷基、羟乙基、苯基或苄基；至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铜腐蚀抑制剂，其选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，其中，6-取代基选自c1-c4烷基和取代或未取代的芳基；和任选地，至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：至少约30wt％(例如至少约40wt％、至少约50wt％、或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％、至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂；至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种醇溶剂；至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％、至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物；至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铜腐蚀抑制剂，其选自选自6-取代-2,4-二胺-1,3,5-三嗪；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铝腐蚀抑制剂，其选自磷酸、磷酸盐、被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，附带条件是三唑羧酸化合物在1,2,3-或1,2,4-三唑环中含有一个的nh部分，和任选地至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：至少约30wt％(例如至少约40wt％、至少约50wt％、或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％，至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂，其选自二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和n-甲基吡咯烷酮；至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种水溶性醇溶剂，其选自乙二醇、烷氧基醇和四氢糠醇；至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％、至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物，其选自通式[nr1r2r3r4]+oh的季铵氢氧化物，其中r1、r2、r3和r4独立地为c1-c4烷基、羟乙基、苯基或苄基；至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铜腐蚀抑制剂，其选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，其中，6-取代基选自c1-c4烷基和取代或未取代的芳基；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铝腐蚀抑制剂，其选自磷酸和磷酸盐；至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
在一些实施方式中，本公开的剥离组合物包括、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：至少约30wt％(例如至少约40wt％、至少约50wt％、或至少约60wt％)和/或至多约90wt％(例如，至多约85wt％、至多约80wt％或至多约75wt％)的至少一种水溶性极性非质子溶剂，其选自二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和n-甲基吡咯烷酮；至少约5wt％(例如，至少约7wt％、至少约10wt％或至少约12wt％)和/或至多约60wt％(例如，至多约45wt％、至多约35wt％或至多约25wt％)的至少一种水溶性醇溶剂，其选自乙二醇、烷氧基醇和四氢糠醇；至少约0.1wt％(例如，至少约0.5wt％、至少约1wt％或至少约1.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约8wt％、至多约5wt％或至多约3wt％)的至少一种季铵氢氧化物，其选自通式[nr1r2r3r4]+oh的季铵氢氧化物，其中r1、r2、r3和r4独立地为c1-c4烷基、羟乙基、苯基或苄基；至少约2.5wt％(例如，至少约5wt％、至少约7wt％或至少约10wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％、至多约15wt％或至多约12.5wt％)的水；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种选自铜腐蚀抑制剂，其选自6-取代-2,4-二氨基三嗪，其中，所述6-取代基选自c1-c4烷基和取代或未取代的芳基；至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％或至少约0.5wt％)和/或至多约10wt％(例如，至多约7wt％、至多约5wt％或至多约2wt％)的至少一种铝腐蚀抑制剂，其选自被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,3-三唑羧酸化合物和被在碱性条件下为给电子基团的基团取代的1,2,4-三唑羧酸化合物，附带条件是三唑羧酸在1,2,3-或1,2,4-三唑环上含有一个nh部分，和任选地至少约0.01wt％(例如，至少约0.03wt％、至少约0.05wt％或至少约0.1wt％)和/或至多约3wt％(例如，至多约2wt％、至多约1wt％或至多约0.5wt％)的至少一种消泡剂。
本发明的剥离组合物通常性质上是碱性的。在一些实施方式中，本公开的剥离组合物的ph至少约13(例如，至少约13.5或至少约14)。不希望受理论束缚，据信剥离组合物的碱性性质可有助于去除半导体基板上的光阻剂。
本公开的一个实施方式是剥离半导体基板上光阻剂的方法，包括：使含有光阻剂的半导体基板与本文所述的剥离组合物在足以去除基板表面上光阻剂的温度下接触一段足以去除基板表面上光阻剂的时间。所述方法还可以包括在接触步骤之后用冲洗溶剂冲洗半导体基板和/或在冲洗步骤之后干燥半导体基板。
在一些实施方式中，光阻剂剥离方法包括以下步骤：
(a)提供具有光阻剂涂层的半导体基板；
(b)使具有光阻剂涂层的所述半导体基板与本文所述的剥离组合物接触以去除光阻剂；
(c)用合适的冲洗溶剂冲洗所述半导体基板；和
(d)任选地，通过去除冲洗溶剂且不损害所述半导体基板的完整性的任何方式干燥所述半导体基板。在一些实施方式中，剥离方法还包括由通过上述方法获得的半导体基板形成半导体器件(例如，比如半导体芯片的集成电路器件)。
该方法中待剥离的半导体基板具有至少一种需要去除的光阻剂(例如，正性或负性光阻剂)。通常，半导体基板由硅、硅锗、诸如gaas的第iii-v族化合物或其任何组合构成。另外，半导体基板可以包括暴露的集成电路结构，例如，互连结构(interconnectfeature)，如金属线及介电材料。用于互连结构的金属和金属合金包括，但不限于铝、铝铜合金、铜、钛、钽、钴、镍、硅、多晶硅氮化钛、氮化钽、锡、钨、snag、snag/ni、cunisn、cucocu和cosn。所述半导体基板还可以包含层间介电物、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛和掺杂碳的氧化硅的层。
可以用任何合适的方法使半导体基板与剥离组合物接触，例如将剥离组合物放入槽中并将半导体基板浸入和/或浸没到剥离组合物中、将剥离组合物喷洒到半导体基板上、将剥离组合物浇淋到半导体基板上或其任何组合。在一些实施方式中，半导体基板被浸入剥离组合物中。
可在高达约90℃的温度下有效地使用本公开的剥离组合物。在一些实施方式中，可以在约25℃至约80℃下使用剥离组合物。在一些实施方式中，可以在约30℃至约60℃的温度范围内使用剥离组合物。在一些实施方式中，可以在约40℃至约60℃的温度范围内使用剥离组合物。最终出于安全原因，保持最高温度显著低于所用溶剂的闪点。
类似地，根据使用的特定的剥离方法、温度和剥离组合物，剥离时间可以在很宽的范围内变化。当用浸入批量式工艺剥离时，合适的时间范围为，例如，高达约60分钟。在一些实施方式中，批量式方法的合适时间范围为约1分钟至约60分钟。在一些实施方式中，批量式工艺的合适时间范围为约3分钟至约20分钟。在一些实施方式中，批量式剥离工艺的合适时间范围为约4分钟至约15分钟。
单个晶圆工艺的剥离时间可以在约10秒至约5分钟的范围内。在一些实施方式中，单个晶圆工艺的剥离时间可以在约15秒至约4分钟的范围内。在一些实施方式中，单个晶圆工艺的剥离时间可以在约15秒至约3分钟的范围内。在一些实施方式中，单个晶圆工艺的剥离时间可以在约20秒至约2分钟的范围内。在一些实施方式中，可以进行剥离组合物的一种或多种应用。在单个晶圆工艺中使用的剥离组合物的量通常足以完全覆盖基板，这取决于基板尺寸和剥离组合物的表面张力。
为了进一步提高本公开的剥离组合物的剥离能力，可以使用机械搅拌手段。合适的搅拌手段的示例包括使剥离组合物在基材上循环，将剥离组合物浇淋或喷洒在基板上，在剥离过程中使用超音波或兆音波搅拌。半导体基板相对于地面的取向可以是任何角度。在一些实施例中，水平或垂直取向是合适的。
本公开的剥离组合物可用于本领域技术人员已知的传统剥离工具中。本公开的剥离组合物的显著优点是其全部和部分地包含相对无毒的、非腐蚀性和非反应性的组分，由此该组合物在宽的温度和加工时间范围内是稳定的。本公开的剥离组合物通常与用于构建用于批量和单个晶圆剥离的现有和提出的半导体晶片剥离过程工具的几乎所有材料都是化学相容的。
在剥离之后，在具有或不具有搅拌手段的情况下，半导体基板用合适的冲洗溶剂冲洗约5秒至约5分钟。合适的冲洗溶剂的示例包括，但不限于：去离子(di)水、甲醇、乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。在一些实施方式中，冲洗溶剂的示例包括，但不限于：去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇。在一些实施方式中，冲洗溶剂是去离子水和异丙醇。在一些实施方式中，冲洗溶剂是去离子水。溶剂可以使用与使用本文所述的剥离组合物的方法类似的方式施加。剥离组合物可在冲洗步骤开始之前从半导体基板去除，或者可在冲洗步骤开始时仍然与半导体基板接触。在一些实施方式中，冲洗步骤中使用的温度为16℃至27℃。
任选地，在冲洗步骤之后干燥半导体基板。可以使用本领域已知的任何合适的干燥方法。合适的干燥方法的例子包括旋转干燥、使干燥气体流过半导体基板，或者用加热装置如加热板或红外灯加热半导体基板、马兰葛尼式(marangoni)干燥、旋转移动式(rotagoni)干燥、ipa干燥、或其任何组合。干燥时间将取决于所采用的具体方法，但通常在30秒至数分钟的数量级。
在一些实施方式中，半导体基板随后可被处理以在基板上形成一条或多条附加电路，或者可以通过，例如，组装(例如，切割和粘合)和封装(例如，芯片密封)来处理以形成半导体芯片。
实施例
本公开将结合下面的实施例更加详细地进行说明，这些实施例仅用于说明性目的，而不应被解释为限制本公开的范围。
一般程序1(剥离剂调配)
通过在搅拌时混合有机溶剂和超纯去离子水(diw)制备剥离组合物。在搅拌下缓慢加入tmah的水(25％)溶液，然后加入cu抑制剂。在获得均匀溶液后，加入任选的添加剂(如果使用的话)。所使用的所有组分均可购得且具有高纯度。
在所有的组分完全溶解之后，如果需要，在室温(17-25℃)进行ph测量。beckmancoulterφ400系列的手持式计量器可用于这些ph测量。大多数试样的ph测量值>13，但通常低浓度的水使其测量值不可靠。
一般程序2(剥离测试)
使用客户提供的200mm或300mm整的晶圆进行剥离测试。客户提供的具有厚的正性或负性光阻剂(positiveornegative-toneresists)的晶圆被切成用于剥离测试的含有整体模(integraldies)的小试片。将试样置于含有约200ml本公开的剥离组合物的体积为600ml的玻璃烧杯中。在将试样浸入剥离组合物之前，将剥离组合物在电热板上预热至测试条件温度(通常，50℃至80℃)，该电热板的转速设置在约250rpm以控制溶液搅拌。然后将试样放入加热的剥离组合物中进行剥离测试，其中，装置侧“面对”搅拌棒，并将试样置于具有恒定转速搅拌的溶液中测试条件时间(通常，0.5至10分钟)。一旦试样暴露在溶液中达测试条件时长，用塑料“锁定”镊子将试样快速地从测试溶液中取出，并置于室温(～17℃)下装有约500ml超纯去离子水的600ml塑料烧杯中。将试样置于去离子水的烧杯中轻微搅动约10-20秒，然后将试样取出。并且在室温下，将试样置于超纯去离子水流(流速～2l/min)下40-50秒，然后取出试样。取出后，立即将试样暴露在从手持式氮气吹扫枪吹出的氮气中，这使得试样表面上的任何液滴被吹离试样，并进一步完全干燥试样装置表面和背面。在该最后的氮气干燥步骤之后，将试样从塑料镊子夹持器中取出并装置侧朝上地置于加盖的塑料载具中以短期保存(不超过约2小时)。然后，收集剥离的测试试样装置表面上的关键结构(即snag/ni凸点)的扫描电子显微镜(sem)图像。
一般程序3(蚀刻速率测试)
测量各种基板材料的蚀刻速率以确定测试的剥离组合物的腐蚀性。将具有被测试的光阻剂材料涂层的晶圆的试片(cu、al、w、ni、sn、co、氮化硅或多晶硅)浸渍在预先加热到测试条件温度的一定体积的测试剥离组合物中。在浸入测试剥离组合物中持续测试条件时间后，用塑料“锁定”镊子快速地从测试组合物中取出试片，用去离子水冲洗，n2气流吹干。
通过椭圆偏光计或filmetrics膜厚度测量装置测量浸渍在测试组合物前后试片上介电膜的厚度。用膜厚差除以蚀刻时间来计算蚀刻速率。
通过resmap4点探针仪器测量浸渍在测试组合物前后试片上金属膜的薄层电阻。在除sn以外的金属上，用膜厚度和薄层电阻之间的相关性来确定膜厚度。通过将膜厚度变化除以在组合物中的浸渍时间来确定蚀刻速率。
一般程序4(消泡测试)
在100ml量筒中进行消泡测试。将30ml测试溶液液体放入100ml量筒中，并用
实施例1-2和对比实施例ce-1-ce-13
cu腐蚀抑制剂的筛选
根据一般程序1配制18种具有添加剂的实验剥离组合物，以筛选在光阻剂剥离期间可能发生的铜蚀刻的抑制。按照一般程序3在置于70℃测试溶液中10分钟的覆盖铜晶圆试片上进行铜蚀刻速率测试。调配物和蚀刻结果示于表1中。
表1
结果表明，出乎意料地，在fe-1和fe2中的两种二氨基-1,3,5-三嗪(即2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)和6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺在上述实施例中测试的cu腐蚀抑制剂中是最有效的。
实施例3-6
在抑制的基于季铵氢氧化物/极性溶剂的剥离剂中水浓度对cu蚀刻速率的影响
根据一般程序1制备含有7.5％至22.5％的水的剥离剂调配物。根据一般程序3，在70℃下用剥离调配物处理两种不同来源的cu膜10分钟，并测量所得蚀刻速率。剥离调配物和蚀刻结果示于表2中。
表2
结果表明，在测试的水含量范围内，cu蚀刻速率随测试剥离组合物中水量的增加并没有显著变化。
实施例7-15
在实施例7-15中，根据一般程序3，在70℃下，用按照一般程序1制备的包含多个浓度的备选醇溶剂的剥离组合物处理cu膜10分钟。在基于季铵氢氧化物/极性溶剂的剥离剂中改变醇溶剂及其浓度对cu蚀刻速率的影响示于表3中。
表3
二(乙二醇)乙醚也称为二甘醇单乙醚和乙基二甘醇。
结果表明，即使在显著的浓度范围(即12％-60％)，测试的醇溶剂及其浓度的变化对腐蚀抑制无显著影响。
实施例16-17
表面活性剂对cu蚀刻速率的影响
在实施例16-17中，根据一般程序3，在70℃下用按照一般程序1制备的含有消泡剂的剥离组合物处理cu膜10分钟。在本公开的剥离组合物中消泡剂对cu蚀刻速率的影响示于表4中。
表4
表4中的结果表明，表面活性剂加入对cu蚀刻速率的影响很小，并且被认为在实验误差范围内。
实施例18-34
厚的光阻剂剥离测试
在实施例18-34中，根据一般程序2，在70℃下用按照一般程序1制备并且在表5示出的剥离组合物剥离涂覆在硅基板snag/ni凸点上的光阻剂5分钟、15分钟和30分钟。在这些实施例中研究了改变剥离组合物中水含量、dmso含量或具体醇溶剂的影响。
表5
令人满意地，sem图像的分析表面，表5中列出的所有剥离剂从具有snag/ni凸点的硅基板上去除光阻剂。分析表明，剥离剂中的水含量低于10.5％是优选的，以避免snag/ni凸点的蚀刻。
实施例35-43
额外的厚的光阻剂剥离测试
在实施例35-43中，根据一般程序2，在70℃下用按照一般程序1制备的并且在表6示出的剥离组合物剥离涂覆在硅基板snag/ni凸点上的光阻剂5分钟、15分钟和30分钟，以探究对于两种醇溶剂(即，二(乙二醇)乙醚和己二醇)，改变醇溶剂浓度的影响。
表6
使用fe-3作为基准的sem图像的分析表面剥离组合物中两种其它醇溶剂(即二(乙二醇)乙醚和己二醇)及其浓度的性能影响。分析表明，随着这两种醇溶剂的浓度增加，光阻剂的剥离速率降低。可以使用更长的剥离时间以适应较低的光阻剂剥离速率。相对于3-甲氧基-3-甲基丁醇和二(乙二醇)乙醚，二醇的光阻剂剥离速率较慢。分析表明，醇溶剂的浓度在12-25％范围内得到了优选的结果，但该范围将取决于所用的醇溶剂。
实施例44-49
额外的厚的光阻剂剥离测试
在实施例44-49中，根据一般程序2，在70℃下用按照一般程序1制备的并且在表7示出的剥离组合物剥离涂覆在硅基板snag/ni凸点上的光阻剂5分钟、15分钟、30分钟和60分钟，以探究表面活性剂对光阻剂剥离的影响。
表7
sem图像的分析表明，各个调配物中表面活性剂的存在对光阻剂剥离或蚀刻snag/ni凸点没有负面影响。
实施例50-52
泡沫抑制
根据一般程序1配制表8中所述的三种剥离组合物。300毫米的晶圆上涂覆70微米厚的膜。涂覆在晶圆上的光阻剂的45％被溶解在100ml实施例50使用的剥离组合物中。重复该操作，将45％的晶圆涂层用在实施例51和实施例52使用的每种组合物上。根据一般程序4，测试30ml剥离组合物的泡沫形成。每种剥离组合物的额外试样中加入不同量的surfynolmd-20表面活性剂，并根据一般程序4进行泡沫抑制试验。表面活性剂的量和泡沫抑制数据报道于表9中。
表8
表9
如表9所示，在量筒的晃动期间，没有消泡剂的剥离组合物明显发泡。在5分钟后不含消泡剂的三种剥离组合物的泡沫水平分别为35ml、54ml和54ml(表9中未示出)。含有消泡剂md-20的剥离组合物在晃动后几乎没有泡沫。
实施例53-64和84和对比实施例cex-14-cex-38和cex-40-cex-55
抑制铝蚀刻的添加剂筛选
根据一般程序1配制含有筛选抑制铝蚀刻的添加剂的光阻剂剥离组合物，以筛选抑制在含铝基板或器件上于光阻剂剥离期间可能发生的铝蚀刻。按照一般程序3使用al，在70℃下对置于测试溶液中6分钟的覆盖铝晶圆试片进行铝蚀刻速率测试。覆盖铝膜厚500nm。所有潜在的铝抑制剂均使用覆盖膜进行筛选。使用仿真铝接合焊盘(bondpad)确认使用所选的调配物在图案化试片上的低蚀刻速率。在所选的调配物中测试仿真铝接合焊盘1分钟、2分钟和5分钟。拍摄接合焊盘的扫描电子显微照片以将表面粗糙度与测得的蚀刻速率定性关联。
调配物和蚀刻结果示于表10和表11中。在每批筛选的组合物中使用fe-3作为基准组合物，以检查对铝蚀刻速率的影响。
表10
表11
筛选抑制铝蚀刻的添加剂
表10和表11中的结果表明，各种添加剂可能影响剥离组合物中的铝蚀刻速率(正面或负面)，但在添加剂约1％的水平下，仅磷酸、若干磷酸盐、多磷酸以及3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸和钙阳离子的组合可以显著降低al蚀刻速率(例如，至约为
实施例66-67al抑制剂的浓度研究
根据一般程序1配制具有添加剂的剥离组合物，以研究添加剂浓度对在光阻剂剥离期间可能发生的铝蚀刻抑制的影响。按照一般程序3，在70℃下，置于测试溶液中6分钟的覆盖铝晶圆试片上进行铝蚀刻速率测试。该调配物含有各种浓度的磷酸或3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸和钙阳离子的组合。调配物和蚀刻结果示于表12(磷酸)和表13(3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸和钙阳离子的组合)。
表12
磷酸的浓度对al蚀刻速率的影响
表13
3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸的浓度对al蚀刻速率的影响
达到一定的添加剂浓度后，两种al蚀刻抑制添加剂均能使铝蚀刻速率相对急剧下降。
实施例79、80、85和86和对比实施例cex-56-cex-67
筛选用于铝蚀刻抑制的其他三唑
在本公开的剥离组合物中筛选具有抑制铝蚀刻的能力的其他三唑。根据一般程序1配制剥离组合物。按照一般程序3，在70℃下，置于测试溶液中6分钟的覆盖铝晶圆试片上进行铝蚀刻速率测试。结果报告在表14中。
表14
令人惊奇的是，cfe-56至cfe-61的组合物中没有一种示出接近fe-41组合物(其含有3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸)和钙阳离子)示出的al蚀刻速率的抑制程度。3-氨基-1,2,4-三唑和1,2,4-三唑-3-羧酸仅具有al蚀刻速率的轻微降低，表明需要两个官能团。含有3-氨基-1,2,4-三唑和加入的酸(即柠檬酸或磷酸)的配合物得到暗示酸对al抑制的影响的抑制结果。这也表明，两个官能团在同一个分子上是优选的，以实现较低的al蚀刻速率，。然而，3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇的结果表明羧酸取代基优选作为取代基之一。
在本公开的剥离组合物中评估了溶解的钙的影响以揭示其抑制铝蚀刻的能力。根据一般程序1配制剥离组合物。按照一般程序3，在70℃下，在置于测试溶液中6分钟的覆盖铝晶圆试片上进行铝蚀刻速率测试。结果报告在表15中。在表15中，前四行包括四种组合物的结果，这四种组合物含有少量溶解的钙作为污染物，其中不再添加额外的钙。最后四行包括另四种组合物的结果，其中加入0.0074％的草酸钙一水合物。“溶解的钙”的列包括通过元素分析测量的溶解的钙的量。如表15所示，仅一部分加入的草酸钙一水合物溶解在被测组合物中。
表15
表15表明相对高量的溶解态钙阳离子(例如，7600ppb)有效地降低al蚀刻速率，因此抑制al蚀刻，而相对较少量的溶解态钙阳离子(例如，195ppb)没有显著降低al蚀刻速率。此外，表15表明含有少量溶解态钙的3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸的组合物没有有效地抑制al蚀刻。不希望受理论束缚，据信不管用何种三唑，相对大量的溶解态钙阳离子可以有效地抑制al蚀刻。此外，不希望受理论束缚，据信3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸可以有效地溶解钙阳离子，因此显著增加本文所述剥离组合物中溶解的钙的量。因此，合适的络合剂(例如，3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸)和钙盐(例如，草酸钙)的组合可以显著改善本文所述的剥离组合物的al蚀刻抑制。
实施例81-83
铝抑制剂对其他金属蚀刻速率的影响
检验了任选al抑制剂的加入对剥离过程中暴露的其他常见材料的蚀刻速率的影响。使用的配合物如表16所示。根据一般程序2，在70℃下，蚀刻cu、co、w和ni膜(10分钟)以及sn膜(30分钟和al覆盖膜(6分钟)。当用表16所述的剥离组合物处理时，各种材料的蚀刻速率报告在表17中。
表16
表17
当用剥离组合物处理时各种基板的蚀刻速率
如表17所示，包括水溶性极性非质子有机溶剂、水溶性醇溶剂、季铵氢氧化物、水和铜腐蚀抑制剂的本公开的剥离组合物示出与除al以外测试的基板材料的良好相容性，因此适用于没有暴露的al结构的应用。表17还表明，本文所述的铝腐蚀抑制剂的添加令人惊讶地抑制了al蚀刻速率，另外还有降低大多数其它基板材料的蚀刻速率的益处。
调配物实施51-72
为了进一步阐述本公开的组合物，额外的剥离配合物描述于表18中。
表18