本发明涉及用于电子照相式复印机和打印机或喷墨式复印机和打印机等的图像形成装置的清洁刮板。
背景技术：
通常在电子照相工序中，对电子照相感光体至少实施清洁、荷电、曝光、显像和转印各工序。在各工序中，使用扫除感光鼓表面所残存的墨粉的清洁刮板、对感光体赋予相同的电荷的导电性辊或转印墨粉图像的转印带等。而且，从塑性变形或耐磨损性的观点出发，清洁刮板主要由热固性聚氨酯树脂制备。
但是，例如在使用由聚氨酯树脂构成的清洁刮板的情况下，刮板部件与感光鼓的摩擦系数变大，有产生刮板卷曲或异响，或必须增大感光鼓的驱动扭矩的情况。另外，也有将清洁刮板的前端卷入感光鼓等，并拉长、切断，清洁刮板的前端磨损破损的情况。
为了解决如上所述的问题，一直以来进行使聚氨酯制刮板的接触部为高硬度并且低摩擦的尝试。例如，提出了在聚氨酯制刮板中含浸异氰酸酯化合物，使聚氨酯树脂与异氰酸酯化合物反应，从而只使聚氨酯树脂刮板的表面和表面附近高硬度化，并且进行表面的低摩擦化的方法(例如参照专利文献1)。
但是，若将刮板表面高硬度化，则有变得容易产生破裂的问题。另外，若将刮板表面低摩擦化，则虽然可抑制成膜(墨粉附着于感光鼓的现象)的发生，但下次墨粉变得容易穿透，产生清洁不良的问题。
另一方面，提出了规定聚氨酯树脂刮板的表面的动态硬度或摩擦系数的清洁刮板(例如参照专利文献2~5)。但是，即使规定刮板表面的动态硬度或摩擦系数等，也未必能够实现可令人满意的刮板，无法充分抑制因长期使用导致的破裂的发生或成膜的发生。
另外，普通的打印机等所安装的清洁刮板与处理墨盒(process cartridge)所安装的清洁刮板要求的规格不同。处理墨盒所安装的清洁刮板需要基材的弹性模量高，其中，要求具有耐磨损性、耐破裂性、感光体的膜损耗减少、耐成膜性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-52062号公报
专利文献2：日本特开2010-152295号公报
专利文献3：日本特开2010-210879号公报
专利文献4：日本特开2009-63993号公报
专利文献5：日本特开2011-180424号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
鉴于如上所述的情况，本发明的目的在于，提供耐破裂性优异，可同时达成抑制成膜和提高清洁性的清洁刮板。
解决课题的手段
解决上述课题的本发明的方案为一种清洁刮板，其是具有作为橡胶基材成型体的弹性体，至少在所述弹性体的与被接触物接触的部位具有表面处理层的清洁刮板，其特征在于，所述表面处理层为含有所述弹性体的表层部所含浸的异氰酸酯化合物的固化物，由与所述弹性体反应得到的产物形成，所述表面处理层的弹性模量为95MPa以下，所述弹性体的弹性模量为20MPa以上且60MPa，所述表面处理层的弹性模量与所述弹性体的弹性模量之差为1MPa以上。
根据如上所述的发明，实现耐破裂性优异，可同时达成抑制成膜和提高清洁性的清洁刮板。
另外，优选所述表面处理层的厚度为10μm以上且50μm以下。
由此，由于表面处理层的厚度薄，所以即使表面处理层的弹性模量比弹性体的弹性模量大，也可追随弹性体的变形，因此耐破裂性进一步提高。
发明的效果
根据本发明，可实现耐破裂性优异，可同时达成抑制成膜和提高清洁性的清洁刮板。另外，通过使表面处理层的厚度为10μm以上且50μm以下，耐破裂性优异，可确实地实现抑制成膜和提高清洁性的并存。
附图说明
图1是示出本发明的清洁刮板的一例的截面图。
具体实施方式
以下详细地对本发明的图像形成装置的清洁刮板进行说明。
(实施方式1)
如图1所示，清洁刮板1具备刮板本体 (也将其本身称为清洁刮板) 10和支持部件20，将刮板本体10和支持部件20通过未图示的粘接剂接合。刮板本体10由作为橡胶基材成型体的弹性体11构成。弹性体11在其表层部形成表面处理层12。表面处理层12通过在弹性体11的表层部含浸表面处理液并固化来形成，其是含有表面处理液所含有的异氰酸酯化合物的固化物，与弹性体11反应得到。表面处理层12只要至少在弹性体11的与清洁对象接触的部分形成即可，在本实施方式中，在弹性体11的所有表面的表层部形成表面处理层12。
如上所述的表面处理层12的弹性模量(在这里称为体积弹性模量，下同)为95MPa以下。若使表面处理层12的弹性模量比95MPa大，则表面处理层12不再能够追随弹性体11的变形，会产生表面处理层12的破裂。需说明的是，若表面处理层12的弹性模量过小，则无法显著地显示表面处理层的效果，因此优选设为21MPa以上。
另外，弹性体11的弹性模量为20MPa以上且60MPa以下。若使弹性体11的弹性模量比20MPa小，则被接触物、即本实施方式中感光鼓的扭矩会上升，成膜的抑制效果会降低。另一方面，若使弹性体11的弹性模量比60MPa大，则不再得到感光鼓与清洁刮板的充分的粘附性。
另外，表面处理层12的弹性模量与弹性体11的弹性模量之差为1MPa以上。若使表面处理层12的弹性模量与弹性体11的弹性模量之差比1MPa小，则不再充分得到成膜的抑制效果。需说明的是，若使表面处理层12的弹性模量与弹性体11的弹性模量之差过大，则有耐破裂性降低的倾向，因此例如优选设为35MPa以下。
如上所述，由于表面处理层12的弹性模量为95MPa以下，弹性体11的弹性模量为20MPa以上且60MPa以下，表面处理层12的弹性模量与弹性体11的弹性模量之差为1MPa以上，虽然详细情况在下文叙述，但形成耐破裂性优异，可同时达成抑制成膜和提高清洁性的清洁刮板1。
此外，优选在弹性体11的表层部以极薄的厚度、具体而言为10μm以上且50μm以下形成表面处理层12。虽然该厚度极薄，为目前的表面处理层12的厚度的约1/10，但如上所述，即使增大表面处理层的弹性模量，也追随弹性体11的变形，耐破裂性优异。
另外，优选表面处理层12的动摩擦系数为1.0~2.5。若使动摩擦系数比1.0小，则产生墨粉的穿透，会产生清洁不良。另一方面，若使动摩擦系数比2.5大，则感光鼓的扭矩上升，墨粉在感光体上凝聚，进而由于用刮板推压凝聚的墨粉，在感光鼓上产生墨粉粘着，会发生成膜。因此，通过使动摩擦系数在1.0~2.5的范围内，可降低扭矩，抑制成膜的发生，并且可抑制清洁不良。
因此，通过使表面处理层12的弹性模量、弹性体11的弹性模量及这些弹性模量之差、表面处理层12的厚度、动摩擦系数为规定的范围，耐破裂性优异，可确实地实现抑制成膜和提高清洁性的并存。
如上所述的极薄厚度的表面处理层12可通过使用与弹性体11的亲和性高的表面处理液，在弹性体11的表层部形成。若使用如上所述的表面处理液，则容易在弹性体11中含浸表面处理液，在弹性体11的表面不再残留过量的表面处理液，不需要如目前那样的除去过量的异氰酸酯化合物的除去工序。
为了形成表面处理层12而使用的表面处理液含有异氰酸酯化合物和有机溶剂。作为表面处理液所含有的异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和3,3’-二甲基联苯-4,4’-二基二异氰酸酯(TODI)等异氰酸酯化合物及它们的多聚物和改性物等。
作为如上所述的表面处理液，优选使用异氰酸酯化合物、多元醇和有机溶剂的混合溶液，或通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应得到的末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物、即含异氰酸酯基预聚物和有机溶剂的混合溶液。在这些表面处理液中，更优选2官能异氰酸酯化合物、3官能多元醇和有机溶剂的混合溶液，或通过使2官能异氰酸酯化合物与3官能多元醇反应得到的含异氰酸酯基预聚物和有机溶剂的混合溶液。在这里，在使用2官能异氰酸酯化合物、3官能多元醇和有机溶剂的混合溶液的情况下，在含浸表面处理液并固化的工序中，2官能异氰酸酯化合物与3官能多元醇反应形成末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基预聚物，在其固化形成固化物的同时，固化物与弹性体11反应。
如上所述，通过2官能异氰酸酯化合物与3官能多元醇反应形成含异氰酸酯基预聚物或使用含有含异氰酸酯基预聚物的表面处理液，即使形成的表面处理层12薄，仍为高硬度且低摩擦，耐破裂性、成膜的抑制性和清洁性优异。需说明的是，可考虑向弹性体11的润湿性、浸渍程度或表面处理液的有效期适宜选择表面处理液。
作为2官能异氰酸酯化合物，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳化二亚胺改性MDI、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二基二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯甲酯(LDI)、二甲基二异氰酸酯及它们的多聚物和改性物等。在2官能异氰酸酯化合物中，优选使用分子量为200以上且300以下的化合物。其中，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二基二异氰酸酯(TODI)。特别是在使用聚氨酯作为弹性体11的情况下，2官能异氰酸酯化合物与聚氨酯的亲和性高，可进一步提高基于表面处理层12与弹性体11的键合的一体化。
作为3官能多元醇，可列举出甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇等3官能脂族多元醇，对3官能脂族多元醇加成氧化乙烯、氧化丁烯等得到的聚醚三醇，对3官能脂族多元醇加成内酯等得到的聚酯三醇等。在3官能多元醇中，优选使用分子量为150以下的化合物。其中，可列举出三羟甲基丙烷(TMP)。通过使用分子量为150以下的3官能多元醇，与异氰酸酯的反应快，可得到高硬度的表面处理层。另外，通过在表面处理液中含有3官能多元醇，3官能的羟基与异氰酸酯基反应，可得到具有3维结构的高交联密度的表面处理层12。
有机溶剂若为溶解异氰酸酯化合物或多元醇的溶剂，则无特殊限定，但适宜使用不具有能够与异氰酸酯化合物反应的活性氢的溶剂。例如可列举出甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、四氢呋喃(THF)、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等。有机溶剂越为低沸点，溶解性越高，可加快含浸后的干燥，可均匀地进行处理。需说明的是，这些有机溶剂根据弹性体11的溶胀程度适宜选择，优选使用甲乙酮(MEK)、丙酮、醋酸乙酯。
另外，弹性体11由具有活性氢的基质构成。在这里，作为具有活性氢的基质，可列举出以聚氨酯、表氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等为橡胶基材的基质。其中，若鉴于与异氰酸酯化合物的易反应性，则优选聚氨酯。
作为由聚氨酯构成的橡胶基材，可列举出以选自脂族聚醚、聚酯和聚碳酸酯的至少一种为主体的橡胶基材。具体而言，可列举出以含有选自这些脂族聚醚、聚酯和聚碳酸酯的至少一种的多元醇为主体，通过氨基甲酸酯键将其键合得到的橡胶基材，适宜地可列举出聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯等。另外，也可使用代替氨基甲酸酯键而通过聚酰胺键或酯键等键合制成弹性体的橡胶基材。此外，还可使用聚醚酰胺或聚醚酯等热塑性弹性体。另外，除了作为橡胶基材使用具有活性氢的物质之外或备选地，可作为填充剂、增塑剂使用具有活性氢的物质。
通过在如上所述的弹性体11的表层部含浸表面处理液并固化，在弹性体11的表层部形成表面处理层12。在这里，在弹性体11的表层部含浸表面处理液并固化的方法无特殊限定。例如可列举出将弹性体11浸渍在表面处理液中、接着加热的方法，或通过喷涂等在弹性体11表面涂布并含浸表面处理液、接着加热的方法。另外，加热的方法无限定，例如可列举出加热处理、强制干燥和自然干燥等。
具体而言，作为表面处理液，在使用异氰酸酯化合物、多元醇和有机溶剂的混合溶液的情况下，表面处理层12的形成通过在弹性体11的表层部含浸表面处理液的过程中，在异氰酸酯化合物与多元醇反应来预聚物化的同时进行固化，并且异氰酸酯基与弹性体11反应来进行。
另外，作为表面处理液，在使用预聚物的情况下，首先在规定的必要条件下预先使表面处理液中的异氰酸酯化合物与多元醇反应，将表面处理液制成末端具有异氰酸酯基的预聚物。表面处理层12的形成通过在弹性体11的表层部含浸表面处理液，然后在固化的同时，异氰酸酯基与弹性体11反应来进行。如上所述的异氰酸酯化合物与多元醇的预聚物化可在弹性体11的表层部含浸表面处理液的过程中发生，进行何种程度的反应可通过调节反应温度、反应时间、放置环境来控制。优选在表面处理液的温度为5℃~35℃、湿度为20%~70%下进行。需说明的是，在表面处理液中，根据需要添加交联剂、催化剂、固化剂等。
弹性体11的表面处理层12的形成部位只要至少含有与被接触物接触的部位即可。例如可只在弹性体11的前端部形成，或可在整个弹性体上形成。另外，在弹性体11上粘接支持部件20制成清洁刮板的状态下，可只在前端部或在整个弹性体的表层部形成。另外，可使得在将弹性体11切断成刮板形状前的橡胶成型体的一面、两面或所有面形成表面处理层12后切断。
根据本发明，通过使表面处理层12的弹性模量、弹性体11的弹性模量和它们的弹性模量之差为规定的范围，可实现耐破裂性优异，可同时达成抑制成膜和提高清洁性的清洁刮板。此外，通过规定表面处理层的厚度，在耐破裂性优异的同时，可确实地实现抑制成膜和提高清洁性的并存。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但并不限定本发明。
首先，按照以下步骤制备表面处理层的弹性模量、弹性体(以下称为橡胶弹性体)的弹性模量或它们的弹性模量之差不同的清洁刮板，作为实施例1~11和比较例1~8。
(实施例1)
(橡胶弹性体的制备)
使作为多元醇的100质量份的己内酯系多元醇(分子量为2000)和作为异氰酸酯化合物的55质量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行115℃×20分钟的反应后，混合作为交联剂的11.5质量份的1,4-丁二醇、2.9质量份的三羟甲基丙烷，在保持为140℃的模具中加热固化40分钟。在成型后，切断加工为宽度15mm、厚度2.0mm、长度350mm，制成橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为20MPa。
(表面处理液的制备)
将作为2官能异氰酸酯化合物的MDI (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.制，分子量为250.25)、作为2官能多元醇的PDO (东京化成工业(株)制，分子量为76.09)、作为3官能多元醇的TMP (Mitsubishi Gas Chemical Company制，分子量为134.17)和作为有机溶剂的MEK混合，使得异氰酸酯基与羟基的比例为1.2，另外使得2官能多元醇与3官能多元醇的比例为85/15，制备浓度为3质量%的表面处理液。在这里，表面处理液的浓度(质量%)为异氰酸酯化合物和多元醇的质量相对于表面处理液的总质量的比例。
(橡胶弹性体的表面处理)
将表面处理液保持为23℃，将橡胶弹性体在处理液中浸渍10秒钟后，在保持为50℃的烘箱中加热10分钟。然后，将经表面处理的橡胶弹性体粘接在支持部件上制成清洁刮板。由此，得到具有弹性模量为21MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为1.0MPa的清洁刮板。
表面处理层和橡胶弹性体的弹性模量是依据ISO14577的压缩弹性模量。压缩弹性模量是使用岛津制作所制动态超微小硬度计，通过负荷-卸荷试验，在保持时间为5s、最大试验负重为0.98N、负荷速度为0.14N/s的条件下，使压缩深度为3μm~10μm来测定。
表面处理层的厚度是使用岛津制作所制动态超微小硬度计，依据JIS Z2255、ISO14577，按照以下方法来测定。首先，测定橡胶弹性体的表面硬度，接着切出经表面处理的橡胶弹性体的截面，测定从截面的表层向橡胶弹性体内部的硬度变化，测量与距表层的距离为10μm的硬度的变化量为30%以下的距离，将从表层至该距离作为表面处理层的厚度。
(实施例2)
按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体为20MPa。然后，除了将浓度设为8质量%以外，使用与实施例1相同的表面处理液，按照与实施例1相同的步骤进行橡胶弹性体的表面处理。由此，得到具有弹性模量为25MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为5.0MPa的清洁刮板。
(实施例3)
除了将MDI设为62质量份，将1,4-丁二醇设为13.3质量份，将三羟甲基丙烷设为3.3质量份以外，按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为36MPa。然后，除了将浓度设为20质量%以外，使用与实施例1相同的表面处理液，按照与实施例1相同的步骤进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为64MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为28MPa的清洁刮板。
(实施例4)
除了将MDI设为69质量份，将1,4-丁二醇设为15.2质量份，将三羟甲基丙烷设为3.8质量份，并使用保持为160℃的模具以外，按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为42MPa。然后，除了将浓度设为15质量%以外，使用与实施例1相同的表面处理液，按照与实施例1相同的步骤进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为63MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为21MPa的清洁刮板。
(实施例5)
除了将MDI设为71质量份，将1,4-丁二醇设为15.9质量份，将三羟甲基丙烷设为3.9质量份，并使用保持为170℃的模具以外，按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为55MPa。然后，使用与实施例4相同的表面处理液，进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为87MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为32MPa的清洁刮板。
(实施例6)
除了将MDI设为74质量份，将1,4-丁二醇设为16.6质量份，将三羟甲基丙烷设为4.1质量份，并使用保持为170℃的模具以外，按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为60MPa。然后，使用与实施例4相同的表面处理液，进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为95MPa且厚度为35μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为35MPa的清洁刮板。
(比较例1)
按照与实施例3相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为30MPa。另外，不实施表面处理，与支持部件粘接得到清洁刮板。需说明的是，表中示出的表层弹性模量表示橡胶弹性体的值。
(比较例2)
按照与实施例6相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为60MPa。另外，不实施表面处理，与支持部件粘接得到清洁刮板。需说明的是，表中示出的表层弹性模量表示橡胶弹性体的值。
(比较例3)
按照与实施例6相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为60MPa。然后，除了将浓度设为35质量%以外，使用与实施例1相同的表面处理液，按照与实施例1相同的步骤进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为99MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为39MPa的清洁刮板。
(比较例4)
按照与实施例1相同的步骤得到橡胶弹性体。得到的橡胶弹性体的弹性模量为20MPa。然后，除了将浓度设为1质量%以外，使用与实施例1相同的表面处理液，按照与实施例1相同的步骤进行橡胶弹性体的表面处理。得到具有弹性模量为20.3MPa且厚度为30μm的表面处理层，表面处理层与橡胶弹性体的弹性模量差为0.3MPa的清洁刮板。
(试验例1)
<表面处理层和橡胶弹性体的弹性模量以及它们的弹性模量之差的评价>
使用实施例1~6和比较例1~4的清洁刮板，进行耐破裂性、成膜抑制性和清洁性的评价。需说明的是，这些评价使用A3尺寸彩色MFP 55张/分钟机来进行。
耐破裂性的评价是在墨盒中安装刮板并印刷10万张后，将无破裂或磨损的情况计为○，将只观察到少量的破裂或磨损的情况计为△，将有破裂或磨损的情况计为×。
成膜抑制性的评价是在墨盒中安装刮板并印刷10万张后，将无墨粉粘着的情况计为○，将只观察到少量的墨粉粘着的情况计为△，将有墨粉粘着的情况计为×。
清洁性的评价是在墨盒中安装刮板并印刷10万张后，将无墨粉穿透的情况计为○，将观察到少量的墨粉穿透的情况计为△，将有墨粉穿透的情况计为×。将结果示出于表1中。
如表1所示，若将实施例1~6与比较例1~4比较，则表面处理层的弹性模量为95MPa以下(规定值)、橡胶弹性体的弹性模量为20MPa以上且60MPa以下(规定值)、表面处理层的弹性模量与橡胶弹性体的弹性模量之差为1MPa以上(规定值)的实施例1~6的清洁刮板的耐破裂性、成膜抑制性和清洁性的评价均为○。另一方面，表面处理层的弹性模量比95MPa大的比较例3的耐破裂性和清洁性的评价为×。另外，表面处理层的弹性模量与橡胶弹性体的弹性模量之差比1MPa小的比较例4的清洁性为×。另外，未实施表面处理的比较例1、2的成膜抑制性的评价为×。由此，可知通过使表面处理层的弹性模量、橡胶弹性体的弹性模量和它们的弹性模量之差为规定的范围(实施例1~4)，耐破裂性优异，可同时达成成膜抑制性和清洁性的提高。
工业利用性
本发明所涉及的清洁刮板适合用于电子照相式复印机和打印机或喷墨式复印机和打印机等的图像形成装置所使用的清洁刮板，但也可用于其它的用途。作为其它的用途，例如可列举出各种刮板、清洁辊等。
附图标记说明
1 清洁刮板
10 刮板本体
11 弹性体
12 表面处理层
20 支持部件。