本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，尤其涉及一种胶囊调色剂。
背景技术：
专利文献1中公开了一种方法，对附着于调色剂核(调色剂母粒)表面的聚合物微粒施加机械冲击力或压缩剪切力，来在调色剂核的表面形成壳层(覆盖层)。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开平9-179336号公报
技术实现要素：
但是，仅通过专利文献1所公开的技术，却难以提供下述的静电潜像显影用调色剂，即，耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性优异，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离，并且，能够良好地抑制图像形成装置中调色剂的黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的黏着)。
本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性优异，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离，并且，能够良好地抑制图像形成装置中调色剂的黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的黏着)。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备核及覆盖所述核的表面的壳层。所述核含有：结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及巴西棕榈蜡。所述结晶性聚酯树脂是单体的聚合物，该单体包含：1种以上的醇、1种以上的羧酸、1种以上的苯乙烯类单体及1种以上的丙烯酸类单体。所述结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上11.0(cal/cm3)1/2以下。所述壳层包含主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成的树脂膜。构成所述树脂膜的所述树脂颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下。在曝露于浓度5质量％RuO4水溶液的蒸气中20分钟以后测量的、没有外部添加剂的状态下的所述调色剂颗粒的Ru染色率为50％以上80％以下。基于ATR法的FT-IR分析所得到的FT-IR光谱中，出现在波数701cm-1±1cm-1的吸光度峰值的强度为0.0100以上0.0250以下。外部添加剂已附着的状态下的所述调色剂颗粒的表面上，没有附着所述外部添加剂的部分中，所述壳层所存在的区域的表面吸附力FA与不存在所述壳层的区域的表面吸附力FB满足关系式“0nN＜FA”、关系式“50nN≤FB≤70nN”及关系式“35nN≤FB-FA≤65nN”。
〔发明效果〕
本发明能够提供一种静电潜像显影用调色剂，耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性优异，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离，并且，能够良好地抑制图像形成装置中调色剂的黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的黏着)。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂中含有的调色剂颗粒的断面结构的一例图。
图2是本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的壳层的断面结构的第一例图。
图3是本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的壳层的断面结构的第二例图。
图4是用扫描型电子显微镜(SEM)对本发明的实施方式所涉及的调色剂拍摄调色剂母粒的照片。
图5是Ru染色率的测量方法的说明图。
图6是构成壳层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的调整方法的说明图。
图7是表示FT-IR光谱的例子的光谱图。
图8是本发明的实施方式所涉及的调色剂和比较例所涉及的调色剂中各自含有的调色剂颗粒的露出区域的表面吸附力的曲线图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。并且，若无特别规定，就有关粉末(更具体地，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)而言，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
并且，若无特别规定，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(投影面积圆相当径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。此外，若无特别规定，粉末的体积中位径(D50)的测量值是用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer3”，基于库尔特原理(小孔电阻法)测量而得到的值。此外，若无特别规定，酸值及羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。此外，若无特别规定，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，有时将丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)及甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-CO-)统称为“(甲基)丙烯酰基”。此外，若无特别规定，材料的“主要成分”是指材料中质量最多的成分。
本实施方式所涉及的调色剂例如作为带正电性调色剂，能够较佳地用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(分别具有后述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，可以用混合装置(更具体地，球磨机等)，将调色剂与载体混合来制备双组分显影剂。为了形成高画质的图像，载体优选使用铁氧体载体。此外，为了长期形成高画质的图像，优选为使用具备载体核和树脂层的磁性载体颗粒，所述树脂层包覆所述载体核。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。此外，也可以将磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。为了形成高画质的图像，相对于载体100质量份，双组分显影剂中调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。此外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。
本实施方式所涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒具备调色剂母粒及外部添加剂。外部添加剂附着于调色剂母粒的表面(壳层的表面或没有被壳层覆盖的调色剂核的表面区域)。调色剂母粒具备：核(以下，记载为“调色剂核”)及覆盖调色剂核的表面的壳层(胶囊层)。调色剂核含有粘结树脂。以下，将形成调色剂核的材料记载为“调色剂核材料”。此外，将形成壳层的材料记载为“壳材料”。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，电子照相装置的像形成部(带电装置及曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体地，安装了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂提供到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。具体地，显影工序中，使设置于感光体附近的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(例如，与载体或刮板摩擦而带电的调色剂)附着于静电潜像，而在感光体上形成调色剂像。接着，在转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，然后，再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，通过电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊及加压辊的夹持)对调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录介质上。由此，在记录媒介上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。此外，转印方式也可以是直接转印方式，即，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。并且，定影方式也可以是带式定影方式。
本实施方式所涉及的调色剂是具有下述结构的(A)～(C)的静电潜像显影用调色剂。
(A)调色剂母粒的表面包含：存在壳层的区域(调色剂核的表面被壳层覆盖的区域，以下记载为“被覆盖区域”)，以及不存在壳层的区域(调色剂核的表面没有被壳层覆盖的区域，以下记载为“露出区域”)。壳层包含主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成的树脂膜。以下，将构成树脂膜的树脂颗粒中、玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒记载为“耐热颗粒”。树脂膜包含2种以上树脂颗粒的情况下，优选的是，这些树脂颗粒中80质量％以上的树脂颗粒是耐热颗粒。此外，树脂膜也可以只由耐热颗粒构成。构成树脂膜的耐热颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下。并且，在浓度5质量％RuO4(四氧化钌)水溶液的蒸气中曝露20分钟后测量的调色剂母粒的Ru染色率为50％以上80％以下。以下，将构成覆盖调色剂核表面的树脂膜的树脂颗粒记载为“壳颗粒”。所有壳颗粒中，优选为80质量％以上的颗粒是耐热颗粒，更优选为100质量％的颗粒是耐热颗粒。
调色剂满足上述结构(A)所规定的Ru染色率的条件是指：从该调色剂去除外部添加剂，将没有外部添加剂的状态下的调色剂(包含若干个调色剂母粒的粉末)曝露于浓度5质量％RuO4水溶液的蒸气中20分钟的情况下，调色剂母粒的表面区域中50％以上80％以下的区域(面积)被Ru(钌)染色。去除附着于调色剂母粒的外部添加剂的方法例如：用溶剂(更具体地，碱溶液等)使外部添加剂溶解的方法，或者，用超声波清洗机从调色剂颗粒去除外部添加剂的方法。
上述结构(A)中，壳颗粒的Tg(玻璃化转变温度)、耐热颗粒的圆形度及Ru染色率各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。
(B)调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。具体地，调色剂核含有单体(树脂原料)的聚合物来作为上述结晶性聚酯树脂，该单体包含：1种以上的醇、1种以上的羧酸、1种以上的苯乙烯类单体及1种以上的丙烯酸类单体。基于ATR法的FT-IR分析所得到的调色剂的FT-IR光谱中，在波数701cm-1±1cm-1出现的吸光度峰值(以下，记载为“特定吸光度峰值”)的强度(峰值高度)为0.0100以上0.0250以下。
上述结构(B)中，FT-IR光谱的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。
(C)调色剂核还含有巴西棕榈蜡。调色剂核中含有的上述结晶性聚酯树脂(参照结构(B))的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上11.0(cal/cm3)1/2以下。调色剂母粒的表面中，被覆盖区域的表面吸附力FA与露出区域的表面吸附力FB满足关系式“0nN＜FA”、关系式“50nN≤FB≤70nN”(以下，有时记载为“关系式(1)”)及关系式“35nN≤FB-FA≤65nN”(以下，有时记载为“关系式(2)”)。
上述结构(C)中，表面吸附力FA及FB各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。表面吸附力FA及FB分别可以在外部添加处理前测量，也可以在外部添加处理后测量。对外部添加处理后的调色剂颗粒的表面吸附力进行测量的情况下，可以避开存在外部添加剂的区域来测量表面吸附力，也可以在将附着于调色剂母粒的外部添加剂去除以后来测量表面吸附力。此外，在直接将测量探针接触调色剂核的表面(露出区域)来测量表面吸附力较为困难的情况下，也可以将测量探针接触调色剂核的断面来测量表面吸附力。
上述结构(C)及后述的实施例中，SP值(溶解度参数)是通过Fedors法计算的值(温度：25℃)。通过Fedors法计算的SP值由式子“SP值＝(E/V)1/2”(E：分子内聚能[cal/mol]，V：溶剂的摩尔体积[cm3/mol])表示。具体的Fedors法记载于下述文献A。
文献A：R.F.Fedors，“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2号，p147-154
具有上述结构(A)～(C)的调色剂的耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性都优异。并且，具有上述结构(A)～(C)的调色剂中，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离。此外，通过使用具有上述结构(A)～(C)的调色剂，能够较佳地抑制图像形成装置中调色剂的黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的粘着)。以下，对上述结构(A)～(C)的作用及效果进行详细说明。
[结构(A)]
为了在维持调色剂具有充分的耐久性的同时，提高调色剂的低温定影性，本申请的发明人发现有效的是，调色剂的Ru染色率为50％以上80％以下，壳颗粒的玻璃化转变温度为50℃以上100℃以下，并且，壳颗粒的圆形度为0.55以上0.75以下。通过主要由数均圆形度0.55以上0.75以下的耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜(以下，记载为“耐热颗粒聚集膜”)来覆盖调色剂核的表面，能够兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性。并且，容易使调色剂具有充分抵抗显影装置内的压力的抵抗性。此外，壳颗粒的玻璃化转变温度过高时，壳颗粒的聚集体往往难以成膜，壳颗粒1个个地分离。
可以认为，在浓度5质量％RuO4水溶液的蒸气中曝露20分钟的情况下，被Ru染色的树脂(以下，记载为“Ru染色树脂”)是具有苯乙烯骨架或乙烯骨架的非结晶状态的树脂(也就是说，没有结晶的树脂)(例如，参照下述文献B)。
文献B：甲本忠史，橡胶协会志，1995年，第68卷，第12号
上述Ru染色树脂与调色剂核材料(例如，聚酯树脂)相比，往往表面自由能量较低，容易相位转移。通过用上述Ru染色树脂的膜适当地覆盖调色剂核的表面，能够确保调色剂相对于定影装置的加热辊具有充分的脱模性，并能够提高调色剂对记录媒介(例如，纸张)的定影性。可以认为，由于调色剂相对于记录媒介的锚定效应(Anchoring Effect)，记录媒介与调色剂之间的黏着力增强。
以下，参照图1～图3，对具有上述结构(A)的调色剂中含有的调色剂颗粒的结构进行说明。并且，图1是本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构的一例图。图2及图3分别是调色剂母粒的表面的放大图。图2及图3中省略示出外部添加剂，而只示出调色剂母粒。
图1所示的调色剂颗粒10具备调色剂母粒10a及外部添加剂颗粒13(例如，二氧化硅颗粒)。调色剂母粒10a具备调色剂核11及形成于调色剂核11的表面的壳层12。壳层12是树脂膜(具体地，主要由耐热颗粒的聚集体构成的膜)。构成树脂膜的耐热颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下。壳层12覆盖调色剂核11的部分表面。调色剂母粒10a的表面包含：露出区域F1(即，调色剂核11的表面没有被壳层12覆盖的区域)及被覆盖区域F2(即，调色剂核11的表面被壳层12覆盖的区域)。外部添加剂颗粒13附着于调色剂母粒10a的表面(露出区域F1或被覆盖区域F2)。
如图2所示，壳层12(树脂膜)例如也可以只由椭圆体状的树脂颗粒12a的聚集体构成。构成壳层12的树脂颗粒12a是数均圆形度0.55以上0.75以下的耐热颗粒。并且，树脂颗粒12a由Ru染色树脂构成。
并且，如图3所示，壳层12(树脂膜)例如也可以含有2种树脂颗粒12a及12b，该2种树脂颗粒12a及12b具有互不相同的单体成分。图3的例子中，壳层12主要由树脂颗粒12a的聚集体构成。树脂颗粒12a占构成壳层12的树脂颗粒12a及12b的总质量的80质量％以上。树脂颗粒12a是由Ru染色树脂构成的椭圆体状的耐热颗粒。树脂颗粒12b可以是耐热颗粒，也可以不是耐热颗粒。此外，树脂颗粒12b可以是由Ru染色树脂构成的颗粒，也可以不是由Ru染色树脂构成的颗粒。树脂颗粒12b的形状可以是球状，也可以是椭圆体状。其中，构成壳层12的耐热颗粒(树脂颗粒12b不是耐热颗粒的情况下：只有树脂颗粒12a；树脂颗粒12b是耐热颗粒的情况下：树脂颗粒12a及树脂颗粒12b)的数均圆形度为0.55以上0.75以下。树脂颗粒12b例如优选为比树脂颗粒12a容易带正电的树脂颗粒。
以下，参照图4及图5，对Ru染色率的测量方法进行说明。首先，将调色剂母粒(粉末)在浓度5质量％RuO4水溶液的蒸气中曝露20分钟，通过Ru(钌)对调色剂母粒进行染色。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)对染色后的调色剂母粒进行拍摄，得到例如图4所示的调色剂母粒的背散射电子像。接着，用图像解析软件进行背散射电子像的图像解析，得到表示图像数据的亮度值分布的亮度值直方图(纵轴：频度(个数)；横轴：亮度值)。具体地，通过图像解析，例如得到图5所示的波形L0～L2。图5中，波形L1相当于非染色波形，该非染色波形表示调色剂母粒的表面区域中非染色区域(没有被Ru染色的区域)的亮度值的分布(正态分布)。波形L2相当于染色波形，该染色波形表示调色剂母粒的表面区域中染色区域(被Ru染色了的区域)的亮度值的分布(正态分布)。波形L0相当于波形L1与波形L2的合成波形。设波形L1的面积为RC，波形L2的面积为RS的情况下，Ru染色率(单位：％)由式子“Ru染色率＝100×Rs/(RC+Rs)”表示。
接着，参照图6，对构成壳颗粒的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的调整方法进行说明。树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如可以通过改变树脂的成分(单体)的种类或量(配比)来进行调整。例如，仅改变S-BA共聚物(S：苯乙烯，BA：丙烯酸正丁酯)的合成中使用的原料单体中的丙烯酸正丁酯(BA)的量的情况下，如图6所示，本申请发明人得知，所得树脂的玻璃化转变温度(Tg)与BA比率(＝BA的质量/全部原料单体的质量)大致成比例关系。具体地，BA比率越大，树脂的玻璃化转变温度(Tg)往往越低。
具有前述结构(A)的调色剂中，壳层中的耐热颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下。本申请发明人发现，用具有这样的圆形度的耐热颗粒的聚集体来构成壳层，能够兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性。其理由可以认为是壳层中树脂颗粒的聚集体适当地进行膜化的缘故。可以认为，树脂颗粒的聚集体的膜化过度或者膜化不充分时，不能确保调色剂具有充分的耐热贮存性。为了使壳层中的耐热颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下，优选为，例如通过机械性处理对调色剂核上的树脂颗粒赋予物理力(更具体地，压缩剪切力或机械冲击力等)，使树脂颗粒彼此之间通过物理力来结合。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为，耐热颗粒聚集膜中，树脂颗粒彼此之间通过物理力来结合。通过在膜中形成易压坏的部位(压坏点)，能够在维持调色剂的耐久性的同时，提高调色剂的低温定影性。具有这样的结构的耐热颗粒聚集膜例如使用树脂颗粒来作为壳材料，通过干式机械性处理使材料(树脂颗粒)膜化来获得。
[结构(B)]
上述结构(B)中，特定吸光度峰值(出现在波数701cm-1±1cm-1的吸光度峰值)是源自芳香环的峰值。调色剂核的粘结树脂中，源自苯乙烯类单体的重复单元的含量越高，特定吸光度峰值的强度(峰值高度)往往越大。
本申请发明人发现，就耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性都优异调色剂而言，特定吸光度峰值的强度(Abs)在上述结构(B)所规定的范围内。具体地，具有上述结构(B)的调色剂中，结晶性聚酯树脂是单体(树脂原料)的聚合物，该单体包含：1种以上的醇、1种以上的羧酸、1种以上的苯乙烯类单体及1种以上的丙烯酸类单体。通过使调色剂核含有这样的结晶性聚酯树脂，并使调色剂的特定吸光度峰值的强度(Abs)为0.0100以上0.0250以下，通过调色剂核中的结晶性聚酯树脂，不仅能够改善调色剂的定影性，抑制调色剂的电荷衰减，而且能够确保调色剂具有充分的耐热贮存性。特定吸光度峰值的强度过小时，调色剂往往容易电荷衰减。可以认为，导致该电荷衰减的原因是结晶性聚酯树脂具有难以保持电荷的结构。此外，特定吸光度峰值的强度过大时，调色剂的耐热贮存性往往变差。
图7是表示FT-IR光谱的一例的光谱图。图7中的线L11～L13分别是对本实施方式所涉及的调色剂测量出的FT-IR光谱的一例。并且，图7中的线L14表示出现在波数701cm-1±1cm-1的吸光度峰值的强度(Abs)不在上述结构(B)所规定的范围内的FT-IR光谱的一例。
[结构(C)]
本申请发明人发现，通过使调色剂具有前述结构(A)及(B)，能够获得如上述那样的耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性优异的调色剂。然而，这样的调色剂却会产生外部添加剂容易从调色剂颗粒脱离，这是具有前述结构(A)及(B)的调色剂所特有的技术问题。连续印刷过程中，当外部添加剂从调色剂颗粒脱离时，所形成的图像的质量往往降低。例如，外部添加剂的脱离可能是导致调色剂的图像浓度保持性降低的原因。此外，外部添加剂的脱离可能是导致图像形成装置中调色剂黏着(具体地，外部添加剂黏着)的原因。通过普通的设计变更及最佳化的操作，不能够在不损害调色剂的耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性的情况下，抑制外部添加剂的脱离。本申请发明人通过反复研究，试用各种结构，想到了具有前述结构(A)～(C)的调色剂。也就是说，通过使调色剂在具有前述结构(A)及(B)的基础上，具有前述的结构(C)，成功地实现了既确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性，又抑制外部添加剂的脱离。
本申请发明人根据实验结果等推测外部添加剂产生脱离的原因之一在于调色剂母粒的表面硬度。具体地，当调色剂核中结晶性聚酯树脂产生结晶时，调色剂核中往往形成结晶性聚酯树脂较硬的区域(结块)。并且，使调色剂核含有脱模剂的情况下，脱模剂也容易发生结晶而变硬。此外，在调色剂的设计中，为了提高调色剂的耐热贮存性，覆盖调色剂核的壳层的材料往往选择较硬的材料。但是，较硬的材料的表面却往往难以附着外部添加剂。调色剂母粒的表面较硬的情况下，可以认为，调色剂母粒保持外部添加剂的力变弱，外部添加剂容易产生脱离。
一般地，用作调色剂的粘结树脂的非结晶性聚酯树脂的SP值大约为10.5(cal/cm3)1/2(具体地，9(cal/cm3)1/2以上12(cal/cm3)1/2以下)。另一方面，结晶性聚酯树脂的SP值可以在较广的范围内设定。前述的结构(C)中，结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上11.0(cal/cm3)1/2以下。因此，结晶性聚酯树脂相对于非结晶性聚酯树脂具有较高的相容性。此外，本申请发明人发现，使含有这样的非结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂的调色剂核再含有脱模剂的情况下，脱模剂中的巴西棕榈蜡相比这些树脂具有较高的相容性。另外，本申请发明人发现，调色剂核中的巴西棕榈蜡发挥抑制结晶性聚酯树脂的结晶的作用。
具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂核中的结晶性聚酯树脂与巴西棕榈蜡彼此的晶化相互减弱，往往适当地进行结晶。通过抑制结晶性聚酯树脂及巴西棕榈蜡各自的过多的晶化，调色剂核整体变软，容易确保调色剂母粒的表面区域(尤其是露出区域)具有充分的表面吸附力。
图8是分别对具有前述结构(A)～(C)的调色剂的一例(以下，记载为“调色剂A”)、调色剂A中使调色剂核含有合成酯蜡代替巴西棕榈蜡来作为脱模剂的调色剂的例子(以下，记载为“调色剂B”)进行测量，表示所得到的各个调色剂中含有的调色剂颗粒的露出区域的表面吸附力的曲线图。曲线图的纵轴表示频度(调色剂颗粒的个数)，曲线图的横轴表示调色剂颗粒中露出区域的表面吸附力。图8中，右斜线的阴影的柱状图表示调色剂A的数据，该柱状图大致的趋势由线L22表示。并且，图8中，左斜线的阴影的柱状图表示调色剂B的数据，该柱状图的大致的趋势用线L21表示。
如图8中的线L21及L22所示，从整体来看，与调色剂B相比，调色剂A的调色剂颗粒中露出区域的表面吸附力往往变大。巴西棕榈蜡具有比合成酯蜡多的极性官能团，推测该极性官能团起到提高与聚酯树脂的相容性的作用。
可以认为，调色剂母粒的表面区域中，露出区域存在结晶性聚酯树脂及巴西棕榈蜡的情况下，露出区域的表面吸附力变大。然而，调色剂母粒的表面吸附力过大时，图像形成装置中容易产生调色剂黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的黏着)。具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂母粒的表面区域中的露出区域的表面吸附力FB满足关系式(1)。也就是说，露出区域的表面吸附力FB的大小适当(具体地，50nN以上70nN以下)。因此，不仅能够抑制外部添加剂的脱离，而且能够抑制图像形成装置中调色剂的黏着。此外，具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂母粒的表面区域中的被覆盖区域的表面吸附力FA与露出区域的表面吸附力FB的关系满足关系式(2)。也就是说，被覆盖区域的表面吸附力FA比露出区域的表面吸附力FB小(具体地，“FB-35nN”以下)，但却不过小(“FB-65nN”以上)。因此，不仅能够抑制外部添加剂的脱离，而且能够抑制图像形成装置中调色剂的黏着。
被覆盖区域的表面吸附力FA可以通过改变构成壳颗粒的树脂的成分(单体)的种类或量(配比)来进行调整。例如，壳颗粒含有S-BA共聚物(S：苯乙烯，BA：丙烯酸正丁酯)的情况下，BA比率(＝BA的质量/全部原料单体的质量)越大，完成的调色剂母粒中，被覆盖区域的表面吸附力FA往往变大。此外，通过将氯苯乙烯用作用于形成壳颗粒的原料单体，能够使调色剂母粒的被覆盖区域的表面吸附力FA减少得非常小。
露出区域的表面吸附力FB例如可以基于巴西棕榈蜡的添加量来进行调整。调色剂核中的巴西棕榈蜡的质量相对于调色剂核中的结晶性聚酯树脂的质量的比率(＝巴西棕榈蜡的质量/结晶性聚酯树脂的质量)越大，调色剂母粒的露出区域的表面吸附力FB往往越大。例如，若调色剂核中的结晶性聚酯树脂的量一定，则调色剂核中的巴西棕榈蜡的量越增加，所完成的调色剂母粒中的露出区域的表面吸附力FB就越增大。
为了获得适于图像形成的调色剂，调色剂的体积中位径(D50)优选为4μm以上9μm以下。
接下来，对调色剂核(粘结树脂及内部添加剂)、壳层及外部添加剂依次进行说明。也可以根据调色剂的用途省略不必要的成分(例如，内部添加剂或外部添加剂)。
[调色剂核]
(粘结树脂)
一般地，调色剂核中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为，粘结树脂的性质较大地影响调色剂核全体的性质。通过将若干种树脂组合来用作粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地，羟值、酸值、Tg或Tm等)。粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂核呈阴离子性的趋势变强，粘结树脂具有氨基或酰胺基的情况下，调色剂核呈阳离子性的趋势变强。
具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂核含有结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂。使调色剂核中含有结晶性聚酯树脂，能够使调色剂核具有明确熔点(sharp melt)性。调色剂核中的结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上11.0(cal/cm3)1/2以下。
聚酯树脂通过将1种以上的多元醇(更具体地，以下所示的脂肪族二醇、双酚或三元以上的醇等)与1种以上的多元羧酸(更具体地，以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸等)进行缩聚来获得。此外，聚酯树脂可以含有源自其他单体(多元醇及多元羧酸以外的单体)的重复单元。
脂肪族二醇的优选例如：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。
双酚的优选例如：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、或1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例如：芳香族二羧酸(更具体地，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸等)、顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸或环己烷二羧酸。
三元以上的羧酸的优选例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
调色剂核中含有的非结晶性聚酯树脂优选为三元以上的羧酸进行交联的聚酯树脂，尤其优选为：1种以上的双酚(更具体地，双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物等)、1种以上的烯基琥珀酸(更具体地，十二烯基丁二酸等)、1种以上的芳香族二羧酸(更具体地，对苯二甲酸等)与1种以上的三元以上的羧酸(更具体地，偏苯三甲酸等)的聚合物。
就调色剂核中含有的非结晶性聚酯树脂而言，优选的是：酸值为5.0mgKOH/g以上15.0mgKOH/g以下，羟值为25.0mgKOH/g以上40.0mgKOH/g以下。
为了确保在高速定影时调色剂也具有充分的定影性，优选的是，调色剂核中的非结晶性聚酯树脂(调色剂核含有若干种非结晶性聚酯树脂的情况下，质量最多的非结晶性聚酯树脂)的软化点(Tm)为110℃以上150℃以下，且玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上65℃以下。
为了确保调色剂具有充分的强度及定影性，优选的是，调色剂核中含有的非结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)为1000以上2000以下，并且分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)为9以上21以下。
具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂核含有单体(树脂原料)的聚合物来作为结晶性聚酯树脂，该单体包含1种以上的醇、1种以上的羧酸、1种以上的苯乙烯类单体及1种以上的丙烯酸类单体。也就是说，调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂在源自醇与羧酸的缩合物(酯)的重复单元的基础上，还含有源自苯乙烯类单体的重复单元及源自丙烯酸类单体的重复单元。为了合成这样的结晶性聚酯树脂，例如可以优选使用以下所示的苯乙烯类单体及丙烯酸类单体。
苯乙烯类单体的优选例如：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地，α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地，对羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯等)或卤化苯乙烯(更具体地，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯等)。
丙烯酸类单体的优选例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的第一优选例是：C4-C6脂肪族二醇、α，ω-链烷二羧酸(例如，癸二酸)、1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的第二优选例是：C4-C6脂肪族二醇、富马酸、1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的第三优选例是：2种以上的脂肪族二醇(例如，2种脂肪族二醇：丁二醇及己二醇)、富马酸、1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，相对于调色剂核中的聚酯树脂的总量(即，结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的总量)，调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。例如，调色剂核中的聚酯树脂的总量为100g的情况下，调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的量优选为1g以上50g以下(更优选为，5g以上20g以下)。
为了使调色剂核具有适当的明确熔点(sharp melt)性，优选为使调色剂核中含有结晶度指数0.90以上1.20以下的结晶性聚酯树脂。树脂的结晶度指数相当于树脂的软化点(Tm)相对于树脂的熔点(Mp)的比率(＝Tm/Mp)。多数情况下不能对非结晶性树脂测量明确的Mp。树脂的Mp及Tm各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。结晶性聚酯树脂的结晶度指数可以通过改变用于合成结晶性聚酯树脂的材料的种类或使用量(配比)来进行调整。调色剂核可以只含有1种结晶性聚酯树脂，也可以含有2种以上的结晶性聚酯树脂。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，尤其优选为调色剂核含有熔点(Mp)75℃以上100℃以下的结晶性聚酯树脂。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，尤其优选为调色剂核含有重均分子量(Mw)40000以上75000以下的结晶性聚酯树脂。
(着色剂)
调色剂核可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色而使用周知的颜料或染料。为了获得适于图像形成的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂核可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例如碳黑。此外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。黄色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。
关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。品红色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。青色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，调色剂核含有巴西棕榈蜡来作为脱模剂。脱模剂例如用来提高调色剂的定影性或耐污损性。调色剂要具有前述结构(A)～(C)，优选的是：相对于调色剂核100质量份，巴西棕榈蜡的量为0.50质量份以上7.50质量份以下。巴西棕榈蜡例如可以使用：株式会社加藤洋行制造的“巴西棕榈蜡1号”或日本精蜡株式会社制造的巴西棕榈蜡之类的市售产品。巴西棕榈蜡的熔点的优选范围为70℃以上90℃以下。
(电荷控制剂)
调色剂核可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电为规定的带电水平的指标。
通过使调色剂核含有负带电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。此外，通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，在已经确保了调色剂具有充分的带电性的情况下，无需使调色剂核含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍或包含这些金属的1种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或经过了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以若干种的磁性粉末并用。
为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，当金属离子溶出到调色剂核的表面时，调色剂核彼此容易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。
[壳层]
具有前述结构(A)～(C)的调色剂中，壳层包含主要由耐热颗粒(具体地，玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒)的聚集体构成的树脂膜。构成树脂膜的树脂颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下。
前述的结构(A)中，耐热颗粒优选为实质上由包含1种以上的乙烯基化合物的单体的聚合物(树脂)构成。包含1种以上的乙烯基化合物的单体的聚合物包含源自乙烯基化合物的重复单元。乙烯基化合物具有与要赋予调色剂的性能相应的官能团，通过使该乙烯基化合物聚合，来获得耐热颗粒，能够容易且切实地使耐热颗粒具有期望的性能。此外，乙烯基化合物是：具有乙烯基(CH2＝CH-)或具有乙烯基中的氢被取代基取代了的基的化合物(更具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或苯乙烯等)。乙烯基化合物通过上述乙烯基等中含有的碳碳双键“C＝C”进行加成聚合，能够成为高分子(树脂)。
构成耐热颗粒的树脂例如优选为包含源自含氮乙烯基化合物(更具体地，季铵化合物或吡啶化合物等)的重复单元。源自吡啶化合物的重复单元例如优选为源自4-乙烯基吡啶的重复单元。源自季铵化合物的重复单元例如优选为下述式(1)所表示的重复单元或它的盐。
【化1】
式(1)中，R11及R12各自独立，表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的烷基。并且，R31、R32及R33各自独立，表示氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基。此外，R2表示取代或未取代的亚烷基。R11及R12各自独立，优选为氢原子或甲基，尤其优选的组合为，R11表示氢原子，且R12表示氢原子或甲基。此外，R31、R32及R33各自独立，优选为C1-C8烷基，尤其优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R2优选为C1-C6亚烷基，尤其优选为亚甲基或1，2-亚乙基。此外，源自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的重复单元中，R11表示氢原子，R12表示甲基，R2表示1，2-亚乙基，R31～R33都表示甲基，季铵阳离子(N+)与氯(Cl)进行离子结合形成盐。
构成耐热颗粒的树脂例如优选为包含源自苯乙烯类单体的重复单元，尤其优选为包含下述式(2)所表示的重复单元。
【化2】
式(2)中，R41～R45各自独立，表示：氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。并且，R46及R47各自独立，表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的烷基。R41～R45各自独立，优选为氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或碳原子数(具体地，烷氧基与烷基的总计碳原子数)2以上6以下的烷氧基烷基。R46及R47各自独立，优选为氢原子或甲基，尤其优选的组合是R47表示氢原子，且R46表示氢原子或甲基。此外，源自苯乙烯的重复单元中，R41～R47都表示氢原子。此外，源自4-氯苯乙烯的重复单元中，R43表示氯基(Cl-)，R41、R42及R44～R47都表示氢原子。此外，源自2-(乙氧基甲基)苯乙烯的重复单元中，R41表示乙氧基甲基(C2H5OCH2-)，R42～R47都表示氢原子。
为了使壳层具有足够强的疏水性和适当的强度，优选的是，构成耐热颗粒的树脂中含有的重复单元中，具有最高质量比的重复单元是源自苯乙烯类单体的重复单元。
为了使壳层具有适当的表面吸附力，构成耐热颗粒的树脂优选为包含具有醇性羟基的重复单元，尤其优选为包含下述式(3)所示的重复单元。
【化3】
式(3)中，R51及R52各自独立，表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的烷基。此外，R6表示取代或未取代的亚烷基。R51及R52各自独立，优选为氢原子或甲基，尤其优选的组合为R51表示氢原子，且R52表示氢原子或甲基。R6优选为C1-C6亚烷基，更优选为C1-C4亚烷基。此外，源自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的重复单元中，R51表示氢原子，R52表示甲基，R6表示1，2-亚乙基(-(CH2)2-)。
为了抑制壳层的脱离，并充分抑制空气中的水分吸附于壳层的表面，优选的是，构成耐热颗粒的树脂除了醇性羟基的重复单元以外，不含至少具有酸性基团、羟基或它们的盐的的重复单元。
为了获得适于图像形成的调色剂，优选为构成耐热颗粒的树脂包含从式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元及式(3)所示的重复单元构成的组中选择的1种以上的重复单元。
为了获得带电性、耐热贮存性及低温定影性优异的调色剂，优选为：构成耐热颗粒的树脂含有源自苯乙烯类单体的1种以上的重复单元、具有醇性羟基的1种以上的重复单元及源自含氮乙烯基化合物的1种以上的重复单元，构成耐热颗粒的树脂中含有的重复单元中，具有最高质量比的重复单元是源自苯乙烯类单体的重复单元。苯乙烯类单体的优选例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、溴苯乙烯或氯苯乙烯。具有醇性羟基的单体(具体地，该单体用于在树脂中导入具有醇性羟基的重复单元)优选为(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的优选例如：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸2-羟丙酯。含氮乙烯基化合物优选为含(甲基)丙烯酰基季铵化合物。含(甲基)丙烯酰基季铵化合物的优选例如：(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐(更具体地，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等)、或(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(更具体地，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等)。
此外，构成耐热颗粒的树脂在源自苯乙烯类单体的1种以上的重复单元、具有醇性羟基的1种以上的重复单元、源自含氮乙烯基化合物的1种以上的重复单元的基础上，也可以还含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的1种以上的重复单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
[外部添加剂]
调色剂母粒的表面也可以附着无机颗粒来作为外部添加剂。例如，通过将调色剂母粒(具体地，包含若干个调色剂母粒的粉末)与外部添加剂(具体地，包含若干个无机颗粒的粉末)一起搅拌，无机颗粒的一部分(底部)被嵌入调色剂母粒的表层部，无机颗粒通过物理力而附着(物理性结合)于调色剂母粒的表面。外部添加剂例如用来提高调色剂的流动性或可处理性。为了提高调色剂的流动性或可处理性，优选的是，相对于调色剂母粒100质量份，无机颗粒的量为0.5质量份以上10质量份以下。此外，为了提高调色剂的流动性或可处理性，无机颗粒的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。
无机颗粒(外部添加剂颗粒)可以优选使用：二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用1种无机颗粒，也可以若干种无机颗粒并用。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有前述结构(A)～(C)的调色剂的制造方法的一例进行说明。
(调色剂核的准备)
为了容易地获得较佳的调色剂核，优选通过凝聚法或粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。
以下，对粉碎法的一例进行说明。首先，将结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、巴西棕榈蜡与任意的内部添加剂(例如，着色剂、电荷控制剂及磁性粉末的至少1种)混合。接着，将得到的混合物进行熔融混炼。接着，将得到的熔融混炼物粉碎，并将得到的粉碎物进行分级。由此，得到具有期望粒径的调色剂核。
以下，对凝聚法的一例进行说明。首先，在含有粘结树脂(具体地，结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂)、脱模剂(具体地，巴西棕榈蜡)及着色剂各自的微粒的水性介质中，使这些颗粒凝集为期望的粒径。由此，形成包含粘结树脂、脱模剂及着色剂的凝集颗粒。接着，对得到的凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒中含有的成分一体化。由此，得到调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液中去除不必要的物质(表面活性剂等)，得到调色剂核。
(壳层的形成)
向离子交换水加入酸性物质(例如，盐酸)，制备弱酸性(例如，pH为3以上5以下)的水性介质。为了抑制壳层形成过程中调色剂核成分(尤其是粘结树脂及脱模剂)的溶解或溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地，纯水或水与极性介质的混合液等)。水性介质可以作为溶剂，溶质可以溶解于水性介质中。水性介质也可以作为分散介质。分散质可以分散于水性介质中。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地，甲醇或乙醇等)。水性介质的沸点约为100℃。
接着，向pH经过调整了的水性介质中添加调色剂核和树脂颗粒的悬浮液。树脂颗粒的悬浮液相当于壳材料。悬浮液中含有的树脂颗粒例如实质上由1种以上的乙烯基化合物(例如，苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基烷基酯及甲基丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐)的聚合物构成。悬浮液中含有的树脂颗粒的玻璃化转变温度为50℃以上100℃以下。悬浮液中含有的树脂颗粒的数均圆形度优选为0.70以上。悬浮液中含有的树脂颗粒的数均圆形度可以大于0.75。
上述调色剂核等可以添加至室温的水性介质中，也可以添加到调整至规定温度的水性介质。壳材料的适当的添加量可以基于调色剂核的比表面积来计算。
树脂颗粒(壳材料)在液体中附着于调色剂核的表面。为了使树脂颗粒均匀地附着于调色剂核的表面，优选为使调色剂核高度分散于包含树脂颗粒的液体中。为了使调色剂核高度分散于包含树脂颗粒的液体中，可以使液体中含有表面活性剂，也可以用强力搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)来搅拌液体。表面活性剂例如可以使用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐。
接着，以规定的速度(例如，速度为0.1℃/分以上3℃/分以下)对包含上述调色剂核及树脂颗粒的液体进行搅拌，同时使液体的温度上升至规定的温度(例如，温度为40℃以上85℃以下)。并且，进一步对液体进行搅拌，并使液体的温度在该温度保持规定的时间(例如，时间为30分钟以上4小时以下)。由此，得到进行后述的机械性处理以前的调色剂母粒(以下，记载为“处理前颗粒”)的分散液。
接着，将处理前颗粒的分散液例如冷却至常温(约25℃)。接着，例如用布氏漏斗，将处理前颗粒的分散液进行过滤。由此，处理前颗粒被从液体分离(固液分离)，得到湿滤饼状的处理前颗粒。接着，将得到的湿滤饼状的处理前颗粒进行清洗。接着，将清洗后的处理前颗粒干燥。
接着，例如用混合机(更具体地，株式会社奈良机械制造作所制造的“Hybridization system(日本注册商标)”、细川密克朗株式会社制造的“mechano-fusion(日本注册商标)”、或NIPPON COKE ＆ ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer等)，对处理前颗粒实施机械性处理，对存在于调色剂核的表面的树脂颗粒施加物理力。各个树脂颗粒受到物理力而变形，树脂颗粒之间通过物理力而结合。通过机械性处理，树脂颗粒的聚集体在调色剂核的表面膜化，形成由数均圆形度0.55以上0.75以下的耐热颗粒构成的树脂膜。由此，形成具有树脂颗粒呈二维连接的形态的树脂膜(有颗粒感的树脂膜)来作为壳层，得到调色剂母粒的粉末。
FM mixer(NIPPON COKE ＆ ENGINEERING.CO.，LTD.)具备附带温度调节用夹套的混合槽，混合槽内还具备：导流器、温度传感器、上叶片及下叶片。用FM mixer，将加入混合槽内的材料(更具体地，粉末或浆料等)进行混合的情况下，通过下叶片的旋转，混合槽内的材料一边旋转一边在上下方向上流动。由此，混合槽内产生材料的对流。上叶片高速旋转，向材料施加剪切力。FM mixer通过对材料施加剪切力，能够通过强力混合力混合材料。
然后，也可以根据需要，用混合机将调色剂母粒与外部添加剂混合，使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。
此外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序都可以根据所需的调色剂结构或特性等来进行任意变更。也可以在外部添加工序之后筛分调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在材料可以直接使用市售产品的情况下，可以使用该市售产品，而省略制备该材料的工序。此外，在不用对液体的pH进行调整，就能够使形成壳层的反应良好地进行的情况下，也可以省略pH调整工序。另外，如果不需要外部添加剂，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。合成树脂的情况下，合成树脂的材料可以使用单体，也可以使用预聚物。此外，为了得到规定的化合物，也可以将该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物用作原料。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量调色剂颗粒。可以认为，同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1及表2中示出实施例或比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17(都是静电潜像显影用调色剂)。并且，表3示出表1及表2所示的各个调色剂的制造中所用的结晶性聚酯树脂；表4示出表1及表2所示的各个调色剂的制造中所用的悬浮液A-1～A-5。
【表1】
【表2】
表1及表2中，各个项目的含义如下：
(PES及CPES)
PES：非结晶性聚酯树脂
CPES：结晶性聚酯树脂
(脱模剂)
RA：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造“巴西棕榈蜡1号”)
RB：合成酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)
(壳材料)
A-1～A-5：表4所示的悬浮液A-1～A-5
【表3】
【表4】
表4中，“原料单体”及“聚合条件”的内含物如下：
(原料单体)
S：苯乙烯
CS：4-氯苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
METAC：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵
(聚合条件)
乳化剂：阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)
引发剂：过硫酸钾
以下，对调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17的制造方法、评价方法和评价结果依次进行说明。此外，对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。此外，若无特别规定，Tg(玻璃化转变温度)、Mp(熔点)及Tm(软化点)的测量方法分别如下所示。
<Tg的测量方法>
测量装置使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)。用测量装置来测量样品的吸热曲线，求出样品的Tg(玻璃化转变温度)。具体地，将样品(例如，树脂)约10mg放入铝制器皿(铝制造的容器)，并将该铝制器皿安装到测量装置的测量部。并且，使用空的铝制器皿来作为参照。吸热曲线的测量中，以10℃/分的速度使测量部的温度从测量开始温度25℃升温至200℃(RUN1)。然后，以10℃/分的速度使测量部的温度从200℃降温至25℃。接着，以10℃/分的速度使测量部的温度再次从25℃升温至200℃(RUN2)。通过RUN2，得到样品的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)。从得到的吸热曲线读取样品的Tg。吸热曲线中，比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。
<Mp的测量方法>
测量装置使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)。用测量装置来对样品的吸热曲线进行测量，得到样品的Mp(熔点)。具体地，将样品(例如，脱模剂或树脂)约15mg放入铝制器皿(铝制造的容器)，并将该铝制器皿安装到测量装置的测量部。并且，使用空的铝制器皿来作为参照。吸热曲线的测量中，以10℃/分的速度使测量部的温度从测量开始温度30℃升温至170℃(RUN1)。升温过程中，测量样品的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)。从得到的吸热曲线读取样品的Mp。吸热曲线中，基于熔解热的最大峰值温度相当于样品的Mp(熔点)。
<Tm的测量方法>
在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)上放置样品(例如，树脂)，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2和升温速度6℃/分的条件下，熔融流出1cm3的样品，求出样品的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从得到的S型曲线读取样品的Tm。S型曲线中，设冲程的最大值为S1，低温侧的基线的冲程值为S2，S型曲线中的冲程的值为“(S1+S2)/2”的温度相当于样品的Tm(软化点)。
[材料的准备]
(结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-7的合成)
向具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置的、容量5L的4口烧瓶内放入表3所示种类及量的成分A(醇：1，4-丁二醇及/或1，6-己二醇)、表3所示种类及量的成分B(羧酸：富马酸或癸二酸)、表3所示种类及量的成分C(苯乙烯类单体及丙烯酸类单体：苯乙烯及甲基丙烯酸正丁酯)及对苯二酚2.5g。例如，结晶性聚酯树脂CPES-1的合成中，添加1，4-丁二醇1560g(100摩尔份)、癸二酸1480g(100摩尔份)、苯乙烯138g(5.6摩尔份)及甲基丙烯酸正丁酯108g(4.4摩尔份)，来作为树脂原料。并且，在结晶性聚酯树脂CPES-7的合成中，没有添加成分C(苯乙烯类单体及丙烯酸类单体)来作为树脂原料。
接着，一边搅拌烧瓶内含物一边使烧瓶内含物的温度升温至170℃，并于该温度(170℃)使烧瓶内含物反应5小时。
接着，使烧瓶内含物升温，于温度210℃再使之反应1.5小时(90分钟)。接着，在减压气氛(压力8kPa)且温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应，直到反应产物(树脂)的Tm达到表3所示的温度(例如，结晶性聚酯树脂CPES-1中为89℃)为止。由此，得到具有表3所示的物理性质的结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-7。例如，就结晶性聚酯树脂CPES-1而言，Tm(软化点)为89℃，Mp(熔点)为79℃，酸值为3.0mgKOH/g，羟值为7.0mgKOH/g，Mw(重均分子量)为53600，Mn(数均分子量)为3590，SP值为10.0(cal/cm3)1/2。
(非结晶性聚酯树脂的合成)
向具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置的、容量5L的4口烧瓶内加入：双酚A环氧丙烷加成物1750g(100摩尔份)、正十二烯基琥珀酸酐750g(30摩尔份)、对苯二甲酸800g(40摩尔份)、偏苯三酸酐140g(7摩尔份)及二丁基氧化锡4g。然后，于温度220℃使烧瓶内含物反应9小时。接着，在减压气氛(压力8.3kPa)中，使烧瓶内含物反应，直到反应产物(树脂)的Tm达到规定的温度(130.5℃)。由此，得到Tm(软化点)130.5℃、Tg(玻璃化转变温度)57℃、酸值10.8mgKOH/g、羟值34.2mgKOH/g的非结晶性聚酯树脂。得到的非结晶性聚酯树脂中，THF(四氢呋喃)不溶成分的比例为8.2质量％。此外，THF不溶成分的比例(单位：质量％)通过下述方法来测量。
<THF不溶成分的测量方法>
向容量5mL的样品瓶中加入THF(四氢呋喃)5mL及测量对象(非结晶性聚酯树脂)100mg，在温度25℃且湿度50％RH的环境下静置12小时。接着，用注射器，将样品瓶内的上清液0.1mL移至样品盘(铝制容器)。接着，将该样品盘安装到热重分析仪(PerkinElmer，Inc.制造“Pyrisl TGA”；测量方式：下吊式天枰)。然后，控制热重分析仪的测量部(样品盘周边)的温度，使样品盘内的THF蒸发。具体地，热重分析仪中，以速度35℃/分使热风温度从35℃上升到100℃以后，在热风温度100℃保持10分钟。接着，使THF蒸发后，测量残留于样品盘内的固体成分(THF溶解部分)的质量M(单位：mg)。得到的质量M是对上清液0.1mL的测量值。因此，加入到THF5mL的非结晶性聚酯树脂(测量对象)100mg中，溶解于THF的部分相当于“质量M×50”(单位：mg)。此外，测量对象(非结晶性聚酯树脂)中的四氢呋喃不溶成分(凝胶部分)的比例(单位：质量％)相当于“100-(质量M×50)”。
(悬浮液A-1～A-5的制备)
将具备温度计及搅拌叶片的容量1L的3口烧瓶安装到温度30℃的水浴槽，向烧瓶内加入离子交换水875mL和乳化剂(花王株式会社制造“LATEMULWX”)75mL。
然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃。接着，各用5小时将两种液体(第一液体和第二液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是包含表4所示的原料单体的液体。第二液体是将0.5g引发剂(过硫酸钾)溶解于30mL离子交换水的溶液。例如，悬浮液A-1的制备过程中，上述第一液体使用的是苯乙烯(S)18g、丙烯酸正丁酯(BA)2g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.1g与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)(Alfa Aesar社制造)0.1g的混合液，上述第二液体使用的是0.5g引发剂(过硫酸钾)溶解于30mL离子交换水的溶液。
接着，继续将烧瓶内的温度在80℃再保持2小时，使烧瓶内含物聚合。由此，得到树脂微粒的悬浮液A-1～A-5。得到的悬浮液A-1～A-5各自的固体成分浓度为2质量％。就悬浮液A-1～A-5各自所含有的树脂颗粒而言，数均粒径及玻璃化转变温度(Tg)如表4所示。表4中，“粒径”表示数均粒径。数均粒径的测量使用透射型电子显微镜(TEM)。Tg(玻璃化转变温度)的测量方法是前述的差示扫描量热测量。例如，就悬浮液A-1中含有的树脂颗粒而言，数均粒径为35nm，玻璃化转变温度(Tg)为70℃。
[调色剂的制造方法]
(调色剂核的制造)
用FM mixer(NIPPON COKE ＆ ENGINEERING.CO.，LTD.“FM-20B”)，将表1或表2所示种类及量的结晶性树脂(各个调色剂所规定的、结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-7中的一种)、表1或表2所示的量的非结晶性树脂(前述的工序中合成的非结晶性聚酯树脂)、碳黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)5g与表1或表2所示种类及量的脱模剂(各个调色剂所规定的、脱模剂RA或RB)混合。例如，调色剂TA-1的制造过程中，将10g的结晶性聚酯树脂CPES-1、80g的非结晶性聚酯树脂、5g的碳黑(MA100)与5g的脱模剂RA混合。此外，调色剂TB-15的制造中，将10g的结晶性聚酯树脂CPES-1、80g的非结晶性聚酯树脂、5g的碳黑(MA100)与5g的脱模剂RB混合。此外，调色剂TB-17的制造中，没有添加结晶性聚酯树脂。
接着，用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，在材料供给速度6kg/小时、轴转速160rpm、设定温度(气缸温度)120℃的条件下，将得到的混合物进行熔融混炼。然后，将得到的混练物冷却。接着，用粉碎机(原东亚机械制作所制造“ROTOPLEX16/8型”)，将冷却后的混练物进行粗粉碎。然后，用粉碎机(FREUND-TURBO CORPORATION制造“涡轮粉碎机(turbo mill)RS型”)，将得到的粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对得到的微粉碎物进行分级。由此，得到体积中位径(D50)7μm的调色剂核。
制造上述调色剂核以后，进行壳层的形成。但是，在调色剂TB-16的制造中没有形成壳层(参照表2)。也就是说，调色剂TB-16的制造中，不进行下述壳层形成工序、清洗工序、干燥工序及机械性处理工序，而进行外部添加工序。其他的调色剂的制造中，分别使用如上述那样的得到的调色剂核，经过下述的壳层形成工序、清洗工序、干燥工序及机械性处理工序(其中，调色剂TB-4的制造中省略了机械性处理工序)，在调色剂核的表面形成壳层。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片的、容量1L的三口烧瓶设置在水浴槽中，向烧瓶内加入离子交换水300mL。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整为4。接着，向烧瓶内加入表1或表2所示量的壳材料(各个调色剂规定的、表1或表2所示的悬浮液)。例如，调色剂TA-1的制造中，向烧瓶内添加悬浮液A-1(固体成分浓度：2质量％)220g，来作为壳材料。此外，调色剂TA-2的制造中，向烧瓶内添加悬浮液A-3(固体成分浓度：2质量％)220g，来作为壳材料。
接着，向烧瓶内添加调色剂核(前述的工序中制造的调色剂核)300g。接着，以转速100rpm将烧瓶内含物进行搅拌的同时，以1℃/分的速度使烧瓶内的温度上升至70℃。接着，在温度70℃、转速100rpm的条件下，将烧瓶内含物搅拌2小时。
接着，向烧瓶内加入氢氧化钠，将烧瓶内含物的pH调整为7。接着，使烧瓶内含物的温度冷却到常温(约25℃)，得到包含处理前颗粒(进行后述的机械性处理以前的调色剂母粒)的分散液。
(清洗工序)
用布氏漏斗，将如上述那样得到的处理前颗粒的分散液过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的处理前颗粒。然后，使得到的湿滤饼状的处理前颗粒在离子交换水中进行再分散。并进行分散和过滤，反复5次，对处理前颗粒进行清洗。
(干燥工序)
接着，使得到的处理前颗粒分散于浓度50质量％的乙醇水溶液。由此，得到处理前颗粒的浆料。接着，用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，在热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件下，使浆料中的处理前颗粒干燥。
(机械性处理工序)
接着，用流动式混合机(NIPPON COKE ＆ ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20C/I”)，在转速3000rpm、夹套温度20℃的条件下，对处理前颗粒实施机械性处理(更具体地，施加剪切力的处理)。该机械性处理的处理时间如表1或表2所示。例如，调色剂TA-1的制造中，对处理前颗粒实施了10分钟的机械性处理。此外，调色剂TA-4的制造中，对处理前颗粒实施了20分钟的机械性处理。通过对处理前颗粒实施机械性处理，得到调色剂母粒的粉末。此外，调色剂TB-4的制造中，不进行机械性处理工序，而直接将处理前颗粒用作调色剂母粒。
(外部添加工序)
接着，用FM mixer(NIPPON COKE ＆ ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)，在转速3000rpm、夹套温度20℃的条件下，将调色剂母粒100质量份、疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”，内含物：通过三甲硅烷基及氨基进行了表面改性的干式二氧化硅颗粒，数均1次粒径：约12nm)1.5质量份与导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”，基体：TiO2颗粒，覆盖层：Sb掺杂SnO2，数均1次粒径：约0.35μm)0.8质量份混合2分钟。由此，外部添加剂(无机颗粒：二氧化硅颗粒及二氧化钛颗粒)附着于调色剂母粒的表面。之后，用200目(孔径75μm)的筛网进行筛选。由此，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(表1及表2所示的调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17)。
就如上述那样得到的各个调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17而言，壳颗粒的圆形度、Ru染色率、特定吸光度峰值的强度(峰值高度)及表面吸附力的测量结果如表5及表6所示。
【表5】
【表6】
例如，就调色剂TA-1而言，壳颗粒(具体地，耐热颗粒)的数均圆形度为0.62，Ru染色率为68％，特定吸光度峰值的强度(峰值高度)为0.0181，被覆盖区域的表面吸附力FA为10nN，露出区域的表面吸附力FB为55nN。壳颗粒的圆形度、Ru染色率、FT-IR光谱及表面吸附力各自的测量方法如下所示。
<壳颗粒的数均圆形度的测量方法>
使样品(调色剂)分散于常温固化性的环氧树脂中，在温度40℃的气氛中使之固化2天，得到固化物。用四氧化钌将得到的固化物进行染色后，用具备金刚石刀的超薄切片机Microtome(Leica Microsystems株式会社制造“EM UC6”)进行切取，得到薄片样品。接着，用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，拍摄得到的薄片样品的断面。
用图像解析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对TEM拍摄图像进行解析，对壳颗粒(具体地，构成树脂膜的树脂颗粒，该树脂膜覆盖调色剂核的表面)的圆形度(＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒的周长)进行测量。调色剂TA-1～TA-14中，壳颗粒都是耐热颗粒(具体地，玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒)。按每个调色剂颗粒对10个壳颗粒分别测量圆形度，将得到的10个壳颗粒的圆形度的个数平均值作为该调色剂颗粒中的壳颗粒的圆形度。分别对样品(调色剂)中含有的相当数量的调色剂颗粒测量壳颗粒的圆形度，将得到的测量值的算术平均作为样品(调色剂)的评价值(壳颗粒的数均圆形度)。
<Ru染色率的测量方法>
使样品(调色剂)2.0g分散于非离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN(日本注册商标)120”，成分：聚氧乙烯月桂醚)的浓度2质量％水溶液100g中，得到调色剂分散液。接着，用超声波分散机(超声波工业株式会社制造“Ultrasonic Mini Welder P128”，输出：100W，振荡频率：28kHz)，对得到的调色剂分散液实施超声波处理，将外部添加剂从调色剂母粒去除。接着，用定性滤纸(Advantech公司制造“FILTER PAPER 1号”)，对经过了超声波处理的调色剂分散液进行抽滤。然后，进行加入离子交换水50mL的再制浆和抽滤，并反复3次，得到样品(调色剂)的调色剂母粒(外部添加剂被去除了的调色剂)。
接着，在常温(25℃)的大气气氛下，将得到的调色剂母粒(粉末)在浓度5质量％RuO4水溶液2mL的蒸气中曝露20分钟，用Ru(钌)对调色剂母粒进行染色。然后，用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，对染色后的调色剂母粒进行拍摄，得到调色剂母粒的背散射电子像。调色剂母粒的表面区域中，被Ru染色了的区域(染色区域)比没有被Ru染色的区域(非染色区域)显示得亮。FE-SEM的拍摄条件是：加速电压10.0kV、照射电流95pA、WD(工作距离)7.8mm、倍率5000倍、对比度4800、明亮度550。
接着，用图像解析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，进行背散射电子像的图像解析。具体地，将背散射电子像转换为jpg形式的图像数据，进行3×3高斯滤波处理。接着，得到经过了过滤处理的图像数据的亮度值直方图(纵轴：频度(像素的个数)，横轴：亮度值)。亮度值直方图表示调色剂母粒的表面区域(染色区域及非染色区域)的亮度值的分布。就亮度值直方图而言，通过最小二乘法进行正态分布的拟合及波形分离，得到非染色波形和染色波形，非染色波形表示非染色区域的亮度值的分布(正态分布)，染色波形表示染色区域的亮度值的分布(正态分布)。接着，根据得到的2个波形的面积(具体地，非染色波形的面积RC及染色波形的面积Rs)，基于下式求出Ru染色率(单位：％)。
Ru染色率＝100×Rs/(RC+Rs)
<FT-IR光谱的测量方法>
测量装置使用FT-IR(傅里叶转换红外光谱分析装置)(PerkinElmer，Inc.制造“Frontier”)。测量模式是ATR(衰减全反射测量法)模式。ATR晶体使用金刚石(折射率2.4)。
将ATR晶体安装至测量装置，并将1mg样品(调色剂)载置于ATR晶体上。接着，用测量装置的压力臂，以负荷60N以上80N以下对样品进行加压。接着，在红外光入射角45°的条件下，测量调色剂的FT-IR光谱。得到的FT-IR光谱中，求出特定吸光度峰值(出现在波数701cm-1±1cm-1的吸光度峰值)的强度(基线：690cm-1～710cm-1)。
<表面吸附力的测量方法>
测量装置使用具备扫描探针显微镜(SPM)(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“多功能型单元AFM5200S”)的SPM探针台(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“NanoNaviReal”)。此外，在测量之前，用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，选择样品(调色剂)中含有的调色剂颗粒中的普通的调色剂颗粒，将所选择的调色剂颗粒作为测量对象。
(SPM测量条件)
·测量单元的可动范围(能够测量的样品的大小)：100μm(Small Unit)
·测量探针：悬臂(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“SI-DF3-R”，顶端半径：30nm，探针涂层材料：铑(Rh)、弹簧常数：1.6N/m，共振频率：26kHz)
·测量模式：SIS-DFM(SIS：Sampling·Intelegent·Scan；DFM：Dynamic·Force·Mode)
·测量范围(1个视野)：1μm×1μm
·分辨率(X数据/Y数据)：256/256
在温度25℃且湿度50％RH的环境下，通过上述测量模式(SIS-DFM)，用悬臂在测量对象(调色剂颗粒)的表面的测量范围(XY平面：1μm×1μm)进行水平扫描，测量AFM力曲线，得到有关表面吸附力的映射图像。AFM力曲线表示探针(悬臂的顶端部)与调色剂颗粒之间的距离、和作用于悬臂的力(弹力量)之间的关系。根据AFM力曲线，得到调色剂颗粒的表面吸附力(悬臂离开调色剂颗粒的表面所需的力)。上述测量装置中，悬臂的推压力(偏转信号)通过光杠杆检测出。具体地，半导体激光装置向悬臂的背面照射激光，位置传感器检测出在悬臂的背面反射的激光(偏转信号)。
基于与如上述那样得到的表面吸附力有关的映射图像，求出调色剂母粒的表面中、被覆盖区域(具体地，存在壳层的区域)的表面吸附力FA和露出区域(具体地，不存在壳层的区域)的表面吸附力FB。上述测量中，在外部添加剂附着于调色剂母粒的表面的状态下，用悬臂接触调色剂母粒的表面区域中、没有附着外部添加剂的区域，得到与表面吸附力有关的映射图像。此外，就对调色剂所测量的被覆盖区域的表面吸附力FA和露出区域的表面吸附力FB而言，分别如下求出算术平均值。对样品(调色剂)中含有的5个调色剂颗粒，测量每个调色剂颗粒10个位置的表面吸附力，每个样品(调色剂)得到50个测量值。然后，将50个测量值的算术平均作为该样品(调色剂)的评价值(表面吸附力)。
[评价方法]
各个样品(调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17)的评价方法如下所示。
(耐热贮存性)
将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯制容器，将该容器静置于温度设定为55℃的恒温器内3小时。然后，将从恒温器取出的调色剂冷却到室温，得到评价用调色剂。
接着，将得到的评价用调色剂载置于质量已知的200目(孔径75μm)的筛网。然后，测量包含调色剂在内的筛网的质量，求出筛选前的调色剂的质量。接着，将筛网安装于粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“Powder Tester(日本注册商标)”)，按照Powder Tester的使用手册，在变阻器刻度5的条件下使筛网振动30秒，对评价用调色剂进行筛选。然后，筛选后，通过对包含调色剂在内的筛网的质量进行测量，求出残留于筛网上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量和筛选后的调色剂的质量(筛选后残留于筛网上的调色剂的质量)，基于下式求出凝集率(单位：质量％)。
凝集率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量
凝集率为20质量％以下评价为○(好)，凝集率大于20质量％评价为×(不好)。
(电荷衰减)
对样品(调色剂)的电荷衰减常数(电荷衰减速度)进行评价。测量装置使用静电扩散率测量装置(Nano Seeds Corporation制造“NS-D100”)。该测量装置能够在使样品带电的同时，通过表面电位计对带电了的样品的电荷衰减情况进行监测。评价方法是基于JIS(日本工业标准)C 61340-2-1-2006的方法。以下，对电荷衰减常数的评价方法进行详细说明。
将样品(调色剂)放入测量器。测量器是形成有内径10mm，进深1mm的凹部的金属制盒子。用载玻片从上按压调色剂，将调色剂充填至盒子的凹部。使载玻片在盒子的表面往返移动，由此将从盒子溢出的调色剂去除。测量对象(调色剂)的充填量为50mg。
接着，将充填了测量对象(调色剂)的测量器在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下静置12小时。接着，将接地的测量器安装于测量装置，对测量装置的表面电位计进行零点调整。接着，在电压10kV、带电时间0.5秒的条件下，通过电晕放电使测量对象带电。然后，从电晕放电结束后再经过0.7秒后开始，在采样频率10Hz、最大测量时间300秒的条件下，连续记录测量对象的表面电位。基于所记录的表面电位的数据和算式“V＝V0exp(-α√t)”，计算衰减时间2秒(从测量开始经过2秒后的期间)的电荷衰减常数α。式中，V表示表面电位[V]，V0表示初始表面电位[V]，t表示衰减时间[秒]。
电荷衰减常数为0.0250以下评价为○(好)，电荷衰减常数大于0.0250评价为×(不好)。调色剂的电荷衰减常数越大，电荷越容易从调色剂脱离，调色剂的电荷保持性往往降低。
(评价用显影剂的准备)
用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份与样品(调色剂)10质量份混合30分钟，制备评价用显影剂(双组分显影剂)。
(低温定影性及高温定影性)
用如上述那样制备的评价用显影剂(双组分显影剂)来形成图像，评价调色剂的低温定影性及高温定影性。评价设备使用具备Roller-Roller方式的加热加压型定影装置的打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置)。将评价用显影剂加入评价设备的显影装置，将样品(补充用调色剂)加入评价设备的调色剂容器。
用上述评价设备，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，在线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm2的条件下，在单位重量90g/m2的纸张(A4的印刷纸张)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。
最低定影温度的评价中，定影温度的测量范围为110℃以上200℃以下。具体地，使定影装置的定影温度从110℃每次上升5℃，测量实心图像(调色剂像)能够定影于纸张的最低温度(最低定影温度)。对于是否已使调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验来进行确认。具体地，将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧的方式对折，使用以织物包覆的1kg砝码，在折缝的图像上往返摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折叠部的调色剂的剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度为145℃以下评价为○(好)，最低定影温度大于145℃评价为×(不好)。
最高定影温度的评价中，定影温度的测量范围在150℃以上230℃以下。具体地，使定影装置的定影温度从150℃每次上升5℃，测量不产生污损的最高温度(最高定影温度)。通过目测确认通过了定影装置的评价纸张，判断是否产生了污损。具体地，在评价纸张上出现因调色剂附着于定影辊而产生的污损时，判断为产生了污损。最高定影温度为185℃以上评价为○(好)，最高定影温度小于185℃评价为×(不好)。
(图像浓度保持性、抗附着性)
用如上述那样制备的评价用显影剂(双组分显影剂)形成图像，评价调色剂的图像浓度保持性。评价设备使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5551ci”)。将评价用显影剂加入评价设备的显影装置，并将样品(补充用调色剂)加入评价设备的调色剂容器。
在温度20℃且湿度65％RH的环境下，用上述评价设备，在调色剂应用量0.4mg/cm2的条件下进行耐印刷试验，即，在5万页纸张(A4的普通纸)上连续印刷印刷覆盖率5％的图案。在耐印刷试验之前及之后(初期及耐印刷试验后)的各个时刻，用上述评价设备，在记录媒介(评价纸张)上形成包含实心部和空白部的样品图像。用反射密度计(X-Rite社制造“RD914”)，对形成于记录媒介的图像的实心部的图像浓度(ID)进行测量。基于测量出的图像浓度(ID)，按照下式求出图像浓度的变化率(ID变化率)。
ID变化率＝100×|初期的ID-耐印刷试验后的ID|/初期的ID
ID变化率的评价基准如下：
○(好)：ID变化率为10％以下；
×(不好)：ID变化率大于10％。
此外，在上述耐印刷试验后，通过目测来观察评价设备的显影套筒、感光鼓及转印带各自的表面，确认是否存在缘于调色剂的黏着物(含外部添加剂黏着物)。
就调色剂的抗附着性而言，在没有确认到显影套筒、感光鼓及转印带中的任何一个表面上存在缘自调色剂的黏着物的情况下评价为○(好)，确认到缘自调色剂的黏着物的情况下评价为×(不好)。
[评价结果]
调色剂TA-1～TA-14及TB-1～TB-17各自的耐热贮存性(凝集率)、电荷衰减(电荷衰减常数)、低温定影性(最低定影温度)、高温定影性(最高定影温度)、图像浓度保持性(ID变化率)及抗附着性(有无缘自调色剂的黏着物)的评价结果如表7及表8所示。
【表7】
【表8】
调色剂TA-1～TA-14(实施例1～14所涉及的调色剂)都具有前述的结构(A)～(C)。
具体地，调色剂TA-1～TA-14的壳层都含有主要由耐热颗粒(具体地，玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒)的聚集体构成的树脂膜。具体地，壳层是实质上只由耐热颗粒构成的树脂膜(参照表1及表4)。构成树脂膜的耐热颗粒的数均圆形度为0.55以上0.75以下(参照表5)。在浓度5质量％RuO4水溶液的蒸气中曝露20分钟后测量的调色剂母粒的Ru染色率为50％以上80％以下(参照表5)。
此外，调色剂TA-1～TA-14的调色剂核都含有结晶性聚酯树脂(CPES)和非结晶性聚酯树脂(PES)(参照表1)。具体地，调色剂核含有单体(树脂原料)的聚合物来作为上述结晶性聚酯树脂，该单体包含：1种以上的醇、1种以上的羧酸、1种以上的苯乙烯类单体及1种以上的丙烯酸类单体(参照表1及表3)。此外，特定吸光度峰值(基于ATR法的FT-IR分析得到的调色剂的FT-IR光谱中，出现在波数701cm-1±1cm-1的吸光度峰值)的强度(峰值高度)为0.0100以上0.0250以下(参照表5)。
此外，调色剂TA-1～TA-14的调色剂核都还含有巴西棕榈蜡(脱模剂RA)(参照表1)。调色剂核中含有的上述结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上11.0(cal/cm3)1/2以下(参照表1及表3)。调色剂母粒的表面中，被覆盖区域的表面吸附力FA与露出区域的表面吸附力FB满足关系式“0nN＜FA”、关系式“50nN≤FB≤70nN”(关系式(1))及关系式“35nN≤FB-FA≤65nN”(关系式(2))(参照表6)。
此外，调色剂TA-1～TA-14中，相对于调色剂核100质量份，调色剂核中的巴西棕榈蜡的量都为0.50质量份以上7.50质量份以下。例如，相对于调色剂核100质量份，调色剂TA-10的调色剂核中的巴西棕榈蜡的量为7.32质量份(＝100×7.5/(80+10+5.0+7.5))。此外，调色剂TA-1～TA-14中，构成壳层的树脂颗粒都含有Ru染色树脂。
如表7所示，调色剂TA-1～TA-14都具有优异的耐热贮存性、定影性及电荷衰减特性。此外，用这些调色剂进行的连续印刷中，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离。此外，用这些调色剂进行的连续印刷中，能够较佳地抑制图像形成装置中的调色剂黏着(更具体地，调色剂对显影套筒、感光鼓及转印带等的黏着)。
〔产业可利用性〕
本发明涉及的静电潜像显影用调色剂例如可以用于复印机、打印装置或多功能一体机中来形成图像。