本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法和磁性记录法的调色剂。
背景技术：
：：使用含有磁性调色剂的磁性单组分系显影剂的显影系统已经积极地用于黑白图像形成设备(复印机和激光束打印机)。磁性单组分系显影剂开发与双组分系显影剂和非磁性单组分系显影剂情况下的相比更简单的显影系统，因而在小型化和低成本化方面是有利的。为了应对提高推进办公效率的意识，对黑白图像形成设备的要求变得更多样化，并且这些要求的水平也在提高。具体地，正在要求对运行成本降低、较少维护、小型化、高速化、更节能化和支持介质多样性的要求作出应对。例如，为了降低运行成本和减少维护，可以考虑增大每个调色剂盒单元的调色剂填充量。另一方面，图像形成设备的小型化要求减小调色剂盒中的调色剂填充容积和减小如显影套筒等组件的尺寸。为了使如上所述相互冲突的小型化和调色剂填充量二者共存，对具有提高的调色剂填充密度的高密度填充盒(highfilldensitycartridge)的研究在进行中，但目前仍然存在许多问题。减少调色剂定影至纸过程中的热量对应对图像形成设备的高速化以及应对更节能化是有效的，并且存在对开发能够在甚至更低温度下定影至纸的调色剂(改进的低温定影性，即降低的定影下限温度)的需求。从适应各种介质的角度来看，存在对即使在通过使用高温进行定影单元温度控制、或通过降低打印速度在定期期间将大量的热施加至调色剂时，也耐热污损的调色剂(改进的耐热污损性，即更高的定影上限温度)的需求。基于这些考虑，存在对具有更宽的定影下限温度与定影上限温度之间的温度间隔，即具有更宽的定影界限(fixingmargin)的调色剂的需求。已知，通过设定引入至调色剂中的粘结剂树脂的更宽的分子量分布，获得关于使定影界限变宽的一定效果(日本专利申请特开no.2014-80515)。关于含有磁性颗粒的磁性调色剂，日本专利申请特开no.2002-278146和日本专利申请特开no.h10-182163提出了通过改进磁性颗粒得到改进的例如显影性能等调色剂性能。技术实现要素：日本专利申请特开no.2014-80515提出了一种调色剂：其通过低分子量组分能够降低定影下限温度，因为粘结剂树脂在低温下开始熔融；其通过高分子量组分能够提供高定影上限温度，因为即使在高温区间也可通过粘结剂树脂来维持高粘度。然而，只控制分子量分布对改进低温定影性具有有限的效果。另外，当含有具有这种宽分子量分布的粘结剂树脂的调色剂在严苛的高温高湿环境(40℃，95％rh)下进行长时间保持时，图像品质的降低倾向于容易发生。特别是，在具有如上所述的高填充密度和小直径套筒的盒结构的情况下，当在高温高湿环境下放置后进行打印时，图像品质倾向于降低，即在半色调中产生白斑缺陷(在严苛条件下放置后的图像品质降低)。另一方面，在含有具有宽分子量分布的粘结剂树脂的调色剂的情况下，即使使用日本专利申请特开no.2002-278146和日本专利申请特开no.h10-182163中记载的磁性颗粒，当高密度填充盒已经在高温高湿环境下放置时，也使得图像品质的提高相当困难，并且仍然存在进一步改进的余地。本发明提供解决以上确定的问题的调色剂。即，本发明提供显示出优异的低温定影性、宽的定影界限和在严苛条件下放置后的优异的图像品质的调色剂。本发明涉及具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和磁性颗粒，其中所述磁性颗粒满足以下(i)至(iii)的全部规定：(i)所述磁性颗粒具有八面体形状或类八面体形状(octahedron-likeshape)，并且在其平面部上具有凸部，(ii)所述磁性颗粒具有含有磁铁矿的核颗粒，且具有设置在所述核颗粒的表面上的覆盖层(coatinglayer)，和(iii)所述覆盖层含有含铁氧化物、和选自由含硅氧化物和含铝氧化物组成的组的至少一种，和在使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂的四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量分布中，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为至少10.0。由此本发明能够提供显示出优异的低温定影性、宽的定影界限和在严苛条件下放置后的优异的图像品质的调色剂。从以下示例性实施方案的描述(参考附图)，本发明的进一步特征将变得明显。附图说明图1的a和b为用于实施例中的磁性颗粒的tem照片(照片代替附图)；图2的a至c为用于比较例中的磁性颗粒的tem照片(照片代替附图)；图3为关于磁性颗粒的凸部的高度的测量方法的示意图；和图4为用于实施例中的磁性颗粒的sem照片(照片代替附图)。具体实施方式在本发明中，除非另有明确说明，否则规定数值范围的短语"至少xx且不大于yy"和"xx至yy"表示包括作为端点给出的下限和上限的数值范围。关于黑白图像形成设备，本发明人对将具有优异的低温定影性、宽的定影界限和即使在严苛条件下放置后也具有优异的图像品质的调色剂进行专注的研究。然而，根据常规想法简单地改进粘结剂树脂不可能使得在高密度填充盒的情况下，在严苛条件下放置后的图像品质改进。另外，关于改进低温定影性也存在限制。因此，为了探究在严苛条件下放置后的高密度填充盒的情况下降低图像品质的因素，首先进行了研究。结果，发现调色剂的聚集块(aggregationclump)是降低图像品质的因素，和所述聚集块处于固结状态，并且通过在严苛的高温高湿环境下放置而产生。这些聚集块不是完全封闭的块，而是其中相对高附着性的调色剂较松散地聚集的块。进行了进一步的研究，并且发现特别是对于含有具有大mw/mn因而具有宽分子量分布的粘结剂树脂的调色剂颗粒，难以实现低分子量组分与高分子量组分之间的均匀混合，结果，低分子量组分容易偏析至调色剂颗粒表面。发现这促进在高密度填充盒中聚集块的形成。因此，本发明人认为，必须改进调色剂颗粒中低分子量组分与高分子量组分之间的混合性。首先，尝试改进在调色剂颗粒制造工序期间的混炼条件，但效果受到限制，难以改进在高密度填充盒已经在严苛条件下保持之后的图像品质。另外，由强烈混炼引起的剪切力和剪切产生的热导致高分子量组分的分子量降低，其不良影响是定影界限变窄。因此，从不同的角度看这个，设想使用调色剂的其它组成材料来改进低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性。发现，通过引入特定的磁性颗粒，能够显著改进低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性，而不会负面影响其它性质，由此即使当将调色剂在高密度填充盒内在严苛条件下保持时，也实现优异的图像品质。另外，发现还可以通过具有这种调色剂结构来提供优异的低温定影性，并且基于该发现完成本发明。即，本发明的调色剂是具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和磁性颗粒，其中所述磁性颗粒满足以下(i)至(iii)的全部规定：(i)所述磁性颗粒具有八面体形状或类八面体形状，并且在其平面部上具有凸部，(ii)所述磁性颗粒具有含有磁铁矿的核颗粒，且具有设置在所述核颗粒的表面上的覆盖层，和(iii)所述覆盖层含有含铁氧化物、和选自由含硅氧化物和含铝氧化物组成的组的至少一种，和在使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂的四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量分布中，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为至少10.0。因为调色剂具有该组成，因而提高低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性，这使得可以满足以下全部：低温定影性、定影界限的扩大、和在严苛环境下放置后的图像品质。推定能够提高低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性的原因是由于以下两个效果。第一个效果源于因为磁性颗粒的表面对粘结剂树脂中的低分子量组分具有高亲和性，所以该表面能够支承该低分子量组分(支承效果)。推定该效果由以下因素产生：磁性颗粒由于在八面体的平面部上存在凸部因而在其表面上具有细微的凹凸，和磁性颗粒具有含有如下所述的特定氧化物的覆盖层。第二效果是因为磁性颗粒具有八面体形状或类八面体形状，并且在其平面部上具有凸部，所以能够提高磁性颗粒在调色剂颗粒中的分散性(分散效果)。磁性颗粒通常如下获得：通过在水中使例如来自硫酸铁等的铁离子氧化来制造细颗粒，然后进行表面处理、干燥和粉碎处理。所制造的磁性颗粒显示出高磁性和物理内聚力，因此，磁性颗粒通常作为聚集体存在。与此相反，认为在本发明中，由于磁性颗粒的平面部上存在凸部，使得磁性颗粒呈现逐点接触而不是面接触，因此，可以抑制磁性颗粒的自聚集。另外，认为凸部形成摩擦阻力，导致熔融树脂与磁性颗粒之间的摩擦力增大，结果，有利于在调色剂颗粒制造工序例如混炼步骤期间，打散磁性颗粒聚集块。进一步推定，由于前述支承效果，使得也抑制磁性颗粒的自聚集；由于它们的协同相互作用而提高磁性颗粒的分散效果；结果，显著改进磁性颗粒在调色剂颗粒中的分散性。磁性颗粒的这种支承效果和分散效果导致低分子量组分变得以其中低分子量组分被支承在磁性颗粒的表面上的状态微细地分散在调色剂颗粒中。结果，可以抑制低分子量组分在调色剂颗粒中的偏析，因此，即使在使用高密度填充盒且在严苛条件下放置的情况下，也可以抑制调色剂聚集块的产生，且也可以维持优异的图像品质。因为低分子量组分被支承在磁性颗粒的表面上，由此均匀地微细地分散在调色剂颗粒中，因此也可以提高调色剂的低温定影性。因为均匀分散的低分子量组分在定影期间使粘结剂树脂瞬时塑化，因而即使在施加至调色剂的热量低，例如高速打印、使用厚纸和输出实心黑色图像的情况下，也可以实现优异的低温定影性。磁性颗粒满足本发明的以下(i)至(iii)的规定。(i)磁性颗粒具有八面体形状或类八面体形状，并且在其平面部上具有凸部。当磁性颗粒具有八面体形状时，进一步提高其磁特性和着色力，并且通过后述处理，也容易在平面部上形成凸部。迄今为止已知的方法可用于控制磁性颗粒的形状的方法。使磁性颗粒具有八面体形状的方法的实例是，在核颗粒制造期间使湿式氧化反应期间的ph达到至少9。另外，磁性颗粒在八面体的平面部上具有凸部。如上已经描述的，凸部的存在使得低分子量组分可被支承在磁性颗粒表面上，由此能够使低分子量组分与磁性颗粒一起在调色剂颗粒中均匀的分散。当该凸部不存在时，低分子量组分的分散性降低，并且在使用高密度填充盒的情况下，低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质降低。(ii)磁性颗粒具有含有磁铁矿的核颗粒，且具有设置在核颗粒的表面上的覆盖层。(iii)覆盖层含有含铁氧化物、并且含有含硅氧化物和含铝氧化物中的至少一种。另外，该覆盖层优选含有含铁氧化物、含硅氧化物和含铝氧化物。只要不损害本发明的效果，则核颗粒可含有除磁铁矿以外的磁体。另外，磁性颗粒可包括不满足(i)至(iii)的规定的磁性颗粒，只要不损害本发明的效果即可。当核颗粒不含有磁铁矿时，磁性颗粒的磁特性和着色力不令人满意。覆盖层可均匀地覆盖核颗粒的整个表面，或者可以以得到其中核颗粒表面的一部分露出的状态的方式进行覆盖。对于覆盖状态，覆盖层优选为最外层并且优选薄薄地覆盖核颗粒表面。具体地，覆盖层的厚度优选为至少1nm且不大于50nm，更优选为至少2nm且不大于20nm。后述凸部的高度不包括在覆盖层的厚度内。覆盖层的厚度通过使用透射电子显微镜(tem)观察磁性颗粒；在15个位置测量覆盖层的厚度；并取测量值的算术平均值来求得。对覆盖层的形成方法没有特别的限定，可以使用已知的方法。例如，在已经制造含磁铁矿的核颗粒之后，可以将例如硅酸钠或硫酸铝等硅源或铝源添加至硫酸亚铁水溶液中，然后可通过在调节混合物的ph和温度的同时吹入空气，在核颗粒表面上形成含有规定的氧化物的覆盖层。另外，可通过调节例如硫酸亚铁水溶液、硅酸钠和硫酸铝的添加量，将覆盖层的厚度控制在上述范围内。可如下所述使用扫描电子显微镜(sem)来确认磁性颗粒的形状。另一方面，如图1的a和b所示，可使用透射电子显微镜(tem)来确认磁性颗粒上是否存在凸部。当磁性颗粒进行tem观察时，凸部的高度为从覆盖层基面突出的高度。其测量方法如下：对存在于tem观察图像中的15个凸部，如图3所示，测量从覆盖层基面到凸部的顶点的高度h(条件是h≥1nm)，并求得这些测量值的算术平均值。凸部的高度优选为至少1nm且不大于40nm，更优选为至少7nm且不大于20nm。凸部可无间隙地存在于覆盖层表面上，或者可稀疏地存在于覆盖层表面上。此外，对凸部的个数没有特别的限定，但每一个磁性颗粒应存在一个以上的凸部。可通过调节覆盖层的硅与铁的摩尔比、和铝与铁的摩尔比、以及核颗粒的一次颗粒的数均粒径，而将这些凸部的个数和凸部的高度控制在上述范围内。为了使磁性颗粒在八面体的平面部上具有凸部，覆盖层的硅与铁的摩尔比优选为至少0.20且不大于1.00，更优选为至少0.30且不大于0.90。另一方面，铝与铁的摩尔比优选为至少0.50且不大于2.00，更优选为至少0.50且不大于1.80。根据本发明人的研究，通过(1)磁性颗粒的覆盖层含有含铁氧化物并且含有含硅氧化物和含铝氧化物中的至少一种和(2)磁性颗粒具有八面体形状或类八面体形状且在其平面部上具有凸部，使得可以显著改进低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质。当覆盖层不含有含铁氧化物时或当覆盖层既不含有含硅氧化物也不含有含铝氧化物时，磁性颗粒与粘结剂树脂中存在的低分子量组分之间的亲和性降低。结果，低分子量组分不能被磁性颗粒的表面支承，于是低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性变得不令人满意，并且低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质降低。从使得低分子量组分的分散性进一步改进的角度来看，覆盖层中存在的硅、铝和铁的比例如下。覆盖层中硅的含量相对于覆盖层中存在的硅、铝和铁的总质量，优选为至少5.0质量％且不大于30.0质量％，更优选为至少7.0质量％且不大于20.0质量％。覆盖层中铝的含量相对于覆盖层中存在的硅、铝和铁的总质量，优选为至少10.0质量％且不大于45.0质量％，更优选至少13.0质量％且不大于42.0质量％，甚至更优选至少15.0质量％且不大于37.0质量％。覆盖层中铁的含量相对于覆盖层中存在的硅、铝和铁的总质量，优选为至少40.0质量％且不大于83.0质量％，更优选至少42.0质量％且不大于80.0质量％，甚至更优选至少44.0质量％且不大于78.0质量％。从使得低温定影性进一步改进的角度来看，磁性颗粒的一次颗粒的数均粒径(d1)优选为至少50nm且不大于200nm，更优选为至少50nm且不大于150nm。可通过磁性颗粒的合成条件来控制磁性颗粒的d1。例如，磁性颗粒的d1可通过改变在核颗粒制造期间的氧化反应时间或空气吹入速度来调节。从使得低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质进一步改进的角度来看，磁性颗粒的总孔容积优选为至少0.060cm3/g且不大于0.150cm3/g，更优选为至少0.063cm3/g且不大于0.100cm3/g。磁性颗粒的在上述范围内的总孔容积提供在磁性颗粒上支承低分子量组分的效果的进一步提高，以及低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质的进一步改进。因为还进一步改进磁性颗粒在调色剂颗粒中的分散性，并且即使在严苛条件下放置后的打印耐久试验(printdurabilitytesting)中，也可以抑制图像起雾，因而这也是优选的。不仅通过磁性颗粒的一次颗粒的数均粒径，而且通过调节磁性颗粒表面上存在的凸部的个数和高度，可将总孔容积控制在前述范围内。从低温定影性与着色力之间的平衡的角度，本发明中磁性颗粒的含量优选为至少45质量份且不大于100质量份，更优选至少50质量份且不大于95质量份，在以上各情况下均相对于100质量份的粘结剂树脂。在本发明中，在通过凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂中四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量分布中，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为至少10.0。mw与mn之比(mw/mn)越大表示分子量分布越宽。当该mw/mn小于10.0时，提供其中粘结剂树脂的分子量分布窄、低温定影性降低且定影界限也窄的调色剂。从将低温定影性与定影界限协调为处于良好的平衡的观点，mw/mn优选为至少10.0且不大于70.0。mw/mn更优选为至少10.3且不大于45.0，甚至更优选为至少10.5且不大于40.0。由分子量分布满足上述范围提供低分子量组分的优异的分散性，在严苛条件下放置后的更好的图像品质和磁性颗粒的优异的分散性，由此即使在严苛条件下放置后的打印耐久试验中，也能够仍然更好地抑制图像起雾。推定这是因为以下：通过使分子量分布在上述范围内，混炼步骤中施加至磁性颗粒的剪切力提高，于是磁性颗粒和低分子量组分在单个调色剂颗粒中的分散性更进一步提高。例如，可通过以下将mw/mn控制在上述范围内：(1)调节用作原料的粘结剂树脂的mw/mn；(2)使用具有不同mw/mn的两种以上的粘结剂树脂并且调节这些粘结剂树脂之间的比率；和(3)在粘结剂树脂制造期间调节树脂熔融混炼期间的混炼温度或停留时间。在本发明中，使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂的四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量分布中的重均分子量(mw)优选为至少10,000且不大于1,000,000，更优选为至少20,000且不大于400,000。另一方面，数均分子量(mn)优选为至少1,000且不大于50,000，更优选为至少2,000且不大于10,000。当mw和mn满足上述范围时，磁性颗粒的分散性进一步提高，并且调色剂的低温定影性和耐热污损性进一步改进。此外，在本发明中，在使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂的四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量分布中，分子量等于或小于1,000的组分在thf可溶性物质中的比例优选为至少3.5质量％且不大于15.0质量％，更优选至少3.5质量％且不大于12.0质量％。分子量等于或小于1,000的组分为低分子量组分，当该组分的比例满足上述范围时，通过磁性颗粒所具有的分散性改进效果，来改进低分子量组分在调色剂颗粒中的分散性。结果，即使在严苛条件下放置的情况下，也特别良好地抑制聚集块的产生，并且特别良好地改进低温定影性。在本发明中，在引入至调色剂颗粒中的粘结剂树脂中不溶于四氢呋喃(thf)的树脂组分(在下文中也称为thf不溶性物质)的含量优选为至少2.0质量％且不大于25.0质量％，更优选至少2.3质量％且不大于23.0质量％，甚至更优选至少2.5质量％且不大于20.0质量％。例如，可通过以下将thf不溶性物质的含量控制在上述范围内：(1)调节用作原料的粘结剂树脂中的thf不溶性物质的含量；(2)使用具有不同thf不溶性物质含量的两种以上的粘结剂树脂并且调节各粘结剂树脂之间的比率；和(3)在粘结剂树脂制造期间调节树脂熔融混炼期间的混炼温度或停留时间。当thf不溶性物质满足上述范围时，可以在低温定影性可以与耐热污损性以良好的平衡共存的同时进一步改进磁性颗粒的分散性。thf不溶性物质具有比其它树脂组分更高的弹性，因此，通过磁性颗粒的侵入困难，这容易导致磁性颗粒的分散性降低。然而，在细颗粒轮廓的表面上具有凸部形状的磁性颗粒具有优异的分散性，结果，即使在thf不溶性物质中，也可以进行优异的分散。以下描述用于调色剂颗粒中的粘结剂树脂。已知的用于调色剂的树脂可用作所述粘结剂树脂，而没有特别的限定，只要在制造调色剂时前述mw/mn为至少10.0即可。此处的实例为聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂，但是当考虑低温定影性时，聚酯树脂的引入是优选的。聚酯树脂可示例为醇组分与羧酸组分的缩合聚合物，以下给出这两种组分的实例。醇组分可示例为以下：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚a、具有下式i的双酚及其衍生物，和具有下式ii的二醇类。(在该式中，r为亚乙基或亚丙基；x和y各自为等于或大于0的整数；和x+y的平均值为至少0且不大于10。)(在该式中，r′为x′和y′各自为等于或大于0的整数；和x′+y′的平均值为至少0且不大于10。)羧酸组分可示例为以下：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类及其酸酐；如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸类及其酸酐；被c6-18烷基或烯基取代的丁二酸及其酸酐；如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸类及其酸酐。至少三元的多元醇组分可示例为山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基苯。至少三元的酸组分可示例为偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、empol三聚酸(empoltrimeracid)，和它们的酸酐。聚酯树脂的制造可使用通常一般公知的缩聚方法。另一方面，用于制造乙烯基树脂或乙烯基聚合物链段的乙烯基单体可示例为以下：如苯乙烯和邻甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；如乙烯和丙烯等不饱和单烯烃类；如丁二烯和异戊二烯等不饱和多烯烃类；如氯乙烯等卤乙烯类；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类；如乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；如乙烯基甲基酮等乙烯基酮类；如n-乙烯基吡咯等n-乙烯基化合物；乙烯萘类；例如丙烯腈等丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物。附加实例如下：如马来酸和烯基丁二酸等不饱和二元酸；如马来酸酐和烯基丁二酸酐等不饱和二元酸酸酐；如马来酸的甲基半酯和烯基丁二酸的甲基半酯等不饱和二元酸的酯；如丙烯酸和甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸；如巴豆酸酐和肉桂酸酐等α,β-不饱和酸酸酐；α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸等含有羧基的单体，以及它们的酸酐和单酯。附加实例为如丙烯酸2-羟乙基酯等丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，和如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等含羟基的单体。本发明的调色剂中的乙烯基树脂或乙烯基聚合物链段可具有通过用具有两个以上的乙烯基基团的交联剂交联而得到的交联结构。该交联剂可示例为芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和其中连接受到含有芳香族基团和醚键的链影响的二丙烯酸酯化合物类。相对于100质量份的除交联剂以外的单体组分，该交联剂优选为至少0.01质量份且不大于10.00质量份，更优选为至少0.03质量份且不大于5.00质量份。粘结剂树脂可含有其中聚酯链段与乙烯基聚合物链段化学结合的杂化树脂(hybridresin)。杂化树脂可在乙烯基聚合物链段和/或聚酯链段中含有能够与这两种链段反应的单体组分。在构成聚酯链段的单体之中，能够与乙烯基聚合物链段反应的单体可示例为例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸及其酸酐。在构成乙烯基聚合物链段的单体之中，能够与聚酯链段反应的单体可示例为具有羧基或羟基的那些单体，和示例为丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯类。对于获得乙烯基聚合物链段与聚酯链段之间的共轭的方法，当存在含有能够与前述乙烯基聚合物链段和聚酯链段各自反应的单体组分的聚合物时，可以用两种片段中的一者或两者进行(缩合)聚合。为了使具有前述分子量分布的调色剂颗粒容易制造，本发明中的粘结剂树脂可含有，例如，具有不同软化点的两种以上的树脂或具有不同分子量分布的两种以上的树脂。本发明中的粘结剂树脂优选含有满足以下条件的粘结剂树脂a和满足以下条件的粘结剂树脂b。粘结剂树脂a的软化点(ta)优选为至少75.0℃且不大于105.0℃，更优选至少80.0℃且不大于100.0℃，甚至更优选至少85.0℃且不大于95.0℃。粘结剂树脂b的软化点(tb)优选为至少115.0℃且不大于165.0℃，更优选至少120.0℃且不大于160.0℃，甚至更优选至少125.0℃且不大于155.0℃。通过使ta和tb在上述范围内，则在调色剂颗粒制造工序期间容易将剪切力施加至粘结剂树脂和磁性颗粒，并且使得单个调色剂颗粒中低分子量组分和磁性颗粒的分散性甚至更好。结果，低温定影性进一步改进；使得定影界限更宽；和在严苛条件下放置后的图像品质提高。另外，通过进一步改进磁性颗粒的分散性，即使在打印耐久试验中，也可以抑制图像起雾。从提供磁性颗粒在调色剂颗粒中的进一步更好的分散性的角度来看，粘结剂树脂a的thf不溶性物质的含量优选为不大于3.0质量％。从相同的观点，粘结剂树脂b的thf不溶性物质的含量优选为至少5.0质量％且不大于35.0质量％。在本发明中，从使得低温定影性、定影界限和在严苛条件下放置后的图像品质良好平衡的改进的观点，粘结剂树脂a与粘结剂树脂b的质量比优选为15:85至85:15，更优选20:80至80:20，甚至更优选25:75至75:25。从改进低温定影性的观点，粘结剂树脂a优选为聚酯树脂。推定由于聚酯树脂与纸中的纤维素的氢结合的能力，使得聚酯树脂易于粘合性的提高。另一方面，粘结剂树脂b优选为其中聚酯链段与乙烯基聚合物链段化学结合的杂化树脂。该杂化树脂对于使得低温定影性和在严苛环境下放置后的图像品质进一步改进是有效的。推定在杂化树脂的情况下低温定影性的改进发生，因为杂化树脂具有聚酯链段，因而与纸的粘合性提高。另一方面，推定在严苛条件下放置后的图像品质的改进发生，理由如下：通过聚酯链段与乙烯基聚合物链段之间的化学结合生成的分子链中的支化结构限制在熔融混炼期间低分子量组分的偏析和聚集，因而使得分散性进一步改进。从贮存性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为至少50.0℃且不大于75.0℃。从容易控制mw/mn的观点，粘结剂树脂的重均分子量(mw)优选为至少5,000且不大于1,000,000。另一方面，粘结剂树脂的数均分子量(mn)优选为至少2,000且不大于10,000。当使用粘结剂树脂a和粘结剂树脂b时，就容易控制mw/mn而言来看：粘结剂树脂a的重均分子量(mw)优选为至少5,000且不大于30,000，更优选至少5,000且不大于15,000；粘结剂树脂a的数均分子量(mn)优选为至少2,000且不大于5,000，更优选至少2,000且不大于4,000；粘结剂树脂b的重均分子量(mw)优选为至少10,000且不大于1,000,000，更优选至少10,000且不大于500,000；和粘结剂树脂b的数均分子量(mn)优选为至少2,000且不大于5,000，更优选至少2,000且不大于4,000。调色剂颗粒可含有脱模剂。可使用已知的脱模剂作为所述脱模剂，而没有特别的限定，只要其提高定影套筒与调色剂图像之间的剥离性即可。此处的实例为如聚烯烃共聚物、聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃系蜡。这些脱模剂包括已经使用加压发汗法(presssweatingmethod)、溶剂法、再结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融结晶法使其分子量分布变窄的脱模剂。脱模剂的具体实例如下：viskol(注册商标)330-p、550-p、660-p和ts-200(sanyochemicalindustries,ltd.)；hi-wax400p、200p、100p、410p、420p、320p、220p、210p和110p(mitsuichemicals,inc.)；sasolh1、h2、c80、c105和c77(schumannsasol)；hnp-1、hnp-3、hnp-9、hnp-10、hnp-11和hnp-12(nipponseiroco.,ltd.)；unilin(注册商标)350、425、550和700以及unicid(注册商标)350、425、550和700(toyoadlcorporation)；和日本蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(可从ceraricanodaco.,ltd.获得)。关于脱模剂的添加时机，可以在调色剂颗粒制造期间或者在粘结剂树脂制造期间添加脱模剂，可从已经公知的方法中进行适当的选择。另外，可使用这些脱模剂中的一种，或者可使用其组合。脱模剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂，优选为至少0.5质量份且不大于20.0质量份。从调色剂的耐久性和低温定影性的角度来看，脱模剂的熔点优选为至少60℃且不大于120℃，更优选为至少70℃且不大于110℃。本发明的调色剂为含有磁性颗粒的磁性调色剂，但其可含有已知的着色剂。该已知的着色剂可示例为黑色着色剂如炭黑，和通过将已知的黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂混合而提供黑色的着色剂。为了使调色剂颗粒的摩擦带电特性稳定，调色剂颗粒可含有电荷控制剂。将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂和将调色剂颗粒控制为正带电性的电荷控制剂称为电荷控制剂，并且对应于调色剂颗粒的种类和用途，可使用各种电荷控制剂中的一种或两种以上。将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂示例为以下：有机金属配合物(单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物)；芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐；芳香族单和多羧酸以及它们的金属盐和酸酐；和如酯类和双酚等苯酚衍生物。在前述当中，提供稳定的带电性能的芳香族羟基羧酸的金属配合物或金属盐是优选的。将调色剂颗粒控制为正带电性的电荷控制剂示例为以下：苯胺黑，和来自苯胺黑和脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物；如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐，和作为前述的类似物的鎓盐如膦盐，以及前述的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂可示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化物化合物)；和高级脂肪酸的金属盐。在前述当中，如苯胺黑、苯胺黑改性物和季铵盐等电荷控制剂是优选的。在本发明中，可使用这些中的一种或两种以上的组合。具体实例如下：spilonblacktrh、t-77、t-95和tn-105(hodogayachemicalco.,ltd.)；bontron(注册商标)s-34、s-44、e-84和e-88(orientchemicalindustriesco.,ltd.)；tp-302和tp-415(hodogayachemicalco.,ltd.)；bontron(注册商标)n-01、n-04、n-07和p-51(orientchemicalindustriesco.,ltd.)；和copybluepr(clariant)。电荷控制剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，可以是至少0.1质量份且不大于10质量份。根据本发明的调色剂颗粒的制造方法没有特别的限定，例如，可使用粉碎法、乳液聚合法、悬浮聚合法或溶解悬浮法。该调色剂颗粒优选通过其中熔融混炼粘结剂树脂和磁性颗粒的步骤来制造。通过经历熔融混炼步骤，低分子量组分因而有效地被磁性颗粒支承，由此易于在调色剂中均匀分散。结果，获得低分子量组分优异的分散性，并且低温定影性和在严苛条件下放置后的图像品质进一步改进。在本发明中，调色剂优选通过粉碎法来制造。通过粉碎法的调色剂的制造例如，可包括以下：使用例如，亨舍尔混合机或球磨机等混合机，将粘结剂树脂和磁性颗粒以及脱模剂和其它添加剂混合的步骤；使用例如，双螺杆混炼挤出机、热辊、捏合机或挤出机等加热混炼设备，熔融混炼所得到的混合物的步骤；和使熔融混炼的材料冷却并固化，接着使用粉碎机粉碎，使用分级机对所得到的粉碎物分级，以得到调色剂颗粒的步骤。此外，为了控制调色剂颗粒的形状和表面性质，还可包括其中在粉碎和分级之后进行使用表面改性设备的表面处理的步骤。调色剂颗粒可原样组成调色剂，但是必要时，也可通过使用如mitsui亨舍尔混合机(mitsuihenschelmixer)(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)等混合机，充分地混合后述外部添加剂来获得调色剂。此处的混合机可示例为以下：亨舍尔混合机(mitsuiminingco.,ltd.)；高速混合机(supermixer)(kawatamfg.co.,ltd.)；ribocone(okawaramfg.co.,ltd.)；诺塔混合机、湍流增强器(turbulizer)和cyclomix(hosokawamicroncorporation)；spiralpinmixer(pacificmachinery&engineeringco.,ltd.)；和loedigemixer(matsubocorporation)。前述加热混炼设备可示例为以下：krckneader(kurimoto,ltd.)；bussko-kneader(busscorp.)；tem挤出机(toshibamachineco.,ltd.)；tex双螺杆捏合机(thejapansteelworks,ltd.)；pcmkneader(ikegaiironworks,ltd.)；三辊磨机、混合辊磨机和捏合机(inouemfg.,inc.)；kneadex(mitsuiminingco.,ltd.)；ms型加压捏合机和kneader-ruder(moriyamamanufacturingco.,ltd.)；和班伯里混合机(kobesteel,ltd.)。前述粉碎机可示例为以下：counterjetmill、micronjet和inomizer(hosokawamicroncorporation)；ids研磨机和pjm喷射磨(nipponpneumaticmfg.co.,ltd.)；交叉喷射磨(kurimoto,ltd.)；ulmax(nissoengineeringco.,ltd.)；skjet-o-mill(seishinenterpriseco.,ltd.)；kryptron(kawasakiheavyindustries,ltd.)；涡轮研磨机(turbokogyoco.,ltd.)；和超级转子(nisshinengineeringinc.)。前述分级机可示例为以下：classiel、微米分级机和spedic分级机(seishinenterpriseco.,ltd.)；turbo分级机(nisshinengineeringinc.)；微米分离器、turboplex(atp)和tsp分离器(hosokawamicroncorporation)；elbowjet(nittetsuminingco.,ltd.)；分散分离器(nipponpneumaticmfg.co.,ltd.)；和ymmicrocut(yasukawashojico.,ltd.)。前述表面改性设备可示例为以下：faculty(hosokawamicroncorporation)；机械融合机(hosokawamicroncorporation)；nobilta(hosokawamicroncorporation)；混杂器(naramachineryco.,ltd.)；inomizer(hosokawamicroncorporation)；thetacomposer(tokujuco.,ltd.)；和mechanomill(okadaseikoco.,ltd.)。可用于筛选出粗颗粒的筛选装置可示例为以下：ultrasonic(koeisangyoco.,ltd.)；rezona筛和gyro-sifter(tokujuco.,ltd.)；vibrasonicsystem(daltonco.,ltd.)；soniclean(sintokogio,ltd.)；涡轮筛分机(turbokogyoco.,ltd.)；microsifter(makinomfg.co.,ltd.)；和圆形振动筛。使得调色剂的流动性和带电性改进的微细颗粒(一次颗粒的数均粒径约5至30nm)流动性改进剂是前述外部添加剂的实例。该流动性改进剂可示例为如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末等氟系树脂粉末；如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等二氧化硅细颗粒，氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，和通过使用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油对前述实施表面处理而获得的处理的细颗粒；如氧化锌和氧化锡等氧化物；如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙等复合氧化物；和如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐化合物。在前述当中，优选的流动性改进剂为通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒(被称为干法二氧化硅或煅制二氧化硅)。例如，这使用四氯化硅气体在氢氧火焰中的热解氧化反应，并且根据以下基础反应式而进行。sicl4+2h2+o2→sio2+4hcl在该制造过程中，通过组合使用卤化硅化合物与例如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物化合物还可得到二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，这些也包括在二氧化硅细颗粒中。通过卤化硅化合物的气相氧化生成的商购可得的二氧化硅细颗粒的实例如下：aerosil(nipponaerosilco.,ltd.)130、200、300、380、tt600、mox170、mox80和cok84；cab-o-sil(cabotcorporation)m-5、ms-7、ms-75、hs-5和eh-5；wackerhdkn20(wacker-chemiegmbh)v15、n20e、t30和t40；d-cfinesilica(dowcorningcorp.)；和fransol(fransilco.)。流动性改进剂更优选为通过对通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒进行疏水化处理而获得的处理的二氧化硅细颗粒。处理的二氧化硅细颗粒的通过bet法由氮吸附测定的比表面积优选为至少30m2/g且不大于300m2/g。外部添加剂的添加量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选为至少0.010质量份且不大于8.0质量份，更优选至少0.10质量份且不大于4.0质量份。以下描述与本发明有关的各种性质的测量方法。<从调色剂中分离磁性颗粒的方法>(1)向50ml的小瓶中称量50mg调色剂和20ml四氢呋喃(thf)，接着静置5小时。然后，进行充分的摇动，并且进行在thf中的溶解，直到不存在样品的聚集体。基本溶解温度(basedissolutiontemperature)为25℃，根据样品的溶解性，在25℃至50℃的范围内进行溶解。(2)然后，从小瓶的外侧施加钕磁体(asonecorporation，ne019型，表面磁通量密度＝450mt)，在将磁性颗粒保持在小瓶底部的同时，分离thf溶液的上清液。(3)然后，将另外20mlthf添加至小瓶中；再进行充分的摇动，以洗涤磁性颗粒；随后从小瓶外侧施加钕磁体；并在将磁性颗粒保持在小瓶底部的同时，分离thf溶液的上清液。(4)通过进行(3)的操作至少100次来充分洗涤磁性颗粒。(5)使洗涤后的磁性颗粒干燥，于是得到从调色剂中分离出的磁性颗粒。<磁性颗粒的一次颗粒的数均粒径(d1)的测量方法和磁性颗粒的形状的确认方法>使用扫描电子显微镜(jsm-6830f，jeolltd.)，测量或观察磁性颗粒的一次颗粒的数均粒径(d1)和磁性颗粒的形状。在30,000x下观察磁性颗粒；测量100个随机选择的磁性颗粒的一次颗粒的直径(最大直径)；和将所述100个直径的测量结果的平均值用作磁性颗粒的一次颗粒的数均粒径(d1)。另外，通过观察这100个磁性颗粒的形状来评价形状。用作原料的磁性颗粒可用于此处的磁性颗粒，但根据前述用于从调色剂中分离磁性颗粒的方法分离的磁性颗粒也可用于此处的磁性颗粒。<磁性颗粒上凸部的存在与否和凸部的高度的测量方法>使用透射电子显微镜(jem-2100，jeolltd.)观察磁性颗粒，如图3所示，测量磁性颗粒的八面体形状或类八面体形状的平面部上从覆盖层基面到凸部的顶点的高度h(条件是h≥1nm)。测量15个随机选择的凸部的高度，并求得平均值，用作凸部的高度。通过是否存在形成从覆盖层基面到凸部的顶点的高度h(条件是h≥1nm)的部分，来确定凸部的存在与否。用作原料的磁性颗粒可用于此处的磁性颗粒，但根据前述用于从调色剂中分离磁性颗粒的方法分离的磁性颗粒也可用于此处的磁性颗粒。<磁性颗粒的覆盖层中的元素的分析方法>通过以下方法测定磁性颗粒的覆盖层中含有的元素的比例。将25g磁性颗粒悬浮在5l50℃下的5质量％稀硫酸中，以得到测量溶液，在各规定时间(5、15、25、35、45、60、75、90、105和120分钟)处取25ml测量溶液作为样品。穿过膜滤器过滤得到的样品溶液，并通过使用高频电感偶合等离子体(icp)原子发射分光计(仪器名称：icp-s2000，供应商：shimadzucorporation)，定量测量所得溶液中硅、铝和铁的浓度。如下计算各元素的比例(质量％)：直到硅、铝和铁的检测量变成恒定的时间点的硅、铝和铁的各自总量(g)除以25g，然后乘以100。用作原料的磁性颗粒可用于此处的磁性颗粒，但根据前述用于从调色剂中分离磁性颗粒的方法分离的磁性颗粒也可用于此处的磁性颗粒。<磁性颗粒的总孔容积的测量方法>使用tristar3000(shimadzucorporation)孔分布分析仪，通过进行氮气对样品表面的吸附的气体吸附法，测量磁性颗粒的总孔容积。在测量之前，将2.0至3.0g样品导入至试管中，并将其在100℃的真空下放置24小时。在真空抽吸完成后，精确称量样品质量，从而得到测量样品。此时的样品密度为4.94g/cm3。使用得到的测量样品和前述孔分布分析仪，通过bjh脱附方法求得孔直径在至少1.7nm且不大于300.0nm的范围内的孔容积的累计值作为总孔容积。最接近测量数据信息的总孔容积用作评价孔分布的指标。用作原料的磁性颗粒可用于此处的磁性颗粒，但根据前述用于从调色剂中分离磁性颗粒的方法分离的磁性颗粒也可用于此处的磁性颗粒。<粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量方法>基于astmd3418-82，使用"q2000"差示扫描量热计(tainstruments)，测量粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)。使用铟和锌的熔点进行仪器检测部的温度校正，和使用铟的熔解热校正热量。具体地，精确地称量约2.0mg样品，并将其放入铝盘中，使用空的铝盘作为参照，在-10℃至200℃之间的测量温度范围内，以10℃/分钟的升温速度进行测量。对于测量，将样品以10℃/分钟的升温速度从-10℃加热至200℃，然后以10℃/分钟的降温速度从200℃冷却至-10℃，随后再加热。在该第二次加热过程中，得到在30℃至100℃温度范围内的比热变化。当完成这个时，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)为将玻璃化转变的阶段状变化的曲线段与沿纵轴方向与通过延长比热变化出现前后的基线形成的直线等距离的直线之间的交叉点的温度。<四氢呋喃(thf)可溶性物质的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)以及分子量等于或小于1,000的组分的比例的测量方法>(1)样品溶液的制备将样品(调色剂或树脂)引入至thf中，并将其保持5小时，接着充分摇动，在thf中溶解，直到不存在样品的聚集体。基本溶解温度为25℃，根据样品的溶解性，在25℃至50℃的范围内进行溶解。此后，在25℃下静置贮存至少12小时。此时，使在thf中的保持时间达到24小时。此后，通过穿过样品处理过滤器(例如，可使用具有至少0.2μm且不大于0.5μm的孔径的pretreatmentdiskh-25-2(tosohcorporation))，得到用于凝胶渗透色谱(gpc)的样品。调节样品浓度以提供至少0.5mg/ml且不大于5.0mg/ml的树脂组分。使柱在40℃的加热室中稳定化；在该温度下，以1ml/分钟的流速，将作为溶剂的thf导入至柱；并导入约100μl的thf样品溶液，并进行测量。在样品的分子量测量中，由使用多种单分散聚苯乙烯参考样品制成的标准曲线中的对数值与计数值之间的关系，计算样品显示出的分子量分布。用于制成标准曲线的标准聚苯乙烯样品来自于tosohcorporation，其具有6.0×102、2.1×103、4.0×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106和4.48×106的分子量。折射率(ri)检测器用于所述检测器。为了精确测量1×103至2×106的分子量范围，如以下所示的多个商购聚苯乙烯凝胶柱的组合用于所述柱。本发明中的gpc测量条件如下。[gpc测量条件]仪器：lc-gpc150c(waterscorporation)柱：showdexkf801、802、803、804、805、806和807(showadenkok.k.)的7联柱柱温度：40℃流动相：四氢呋喃(thf)基于通过上述gpc测量得到的分子量分布的图(横轴：保留时间，纵轴：由ri检测的电压值)，计算分子量等于或小于1,000的峰面积相对于分子量分布的总峰面积的比例(面积％)，并将其作为四氢呋喃(thf)可溶性物质中分子量等于或小于1,000的组分的比例(质量％)。<粘结剂树脂的软化点的测量方法>使用"flowtestercft-500dflowpropertyevaluationinstrument"(shimadzucorporation)，恒定载荷挤出型毛细管流变仪，根据仪器配有的手册，测量粘结剂树脂的软化点。使用该仪器，在通过活塞从测量样品的上部施加恒定载荷的同时，将填充在料筒中的测量样品加热并熔融，并从所述料筒底部的模头挤出熔融的测量样品；由此得到表示活塞冲程与温度之间的关系的流动曲线。如"flowtestercft-500dflowpropertyevaluationinstrument"配有的手册中所述，使用"1/2法的熔融温度(meltingtemperaturebythe1/2method)"作为本发明的软化点。如下测定1/2法的熔融温度。首先，求得smax与smin之间的差的1/2(该值指定为x，其中x＝(smax-smin)/2)，smax为流出完成时的活塞冲程，smin为流出开始时的活塞冲程。当流动曲线中的活塞冲程达到x和smin之和时，流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。通过以下来制备测量样品：使用片成形压缩机(tabletcompressionmolder)(nt-100h，npasystemco.,ltd.)，在25℃环境下，在约10mpa下，使1.0g的样品进行压塑成形约60秒，从而得到具有约8mm的直径的圆柱形状。使用cft-500d的测量条件如下。试验方式：升温法升温速度：4℃/min开始温度：40℃饱和温度：200℃测量间隔：1.0℃活塞截面面积：1.000cm2试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807mpa)预热时间：300秒模孔直径：1.0mm模头长度(dielength)：1.0mm<不溶于四氢呋喃(thf)的树脂组分(thf不溶性物质)的测量方法>精确称量约1.5g调色剂(或树脂)(w1，g)，并将其引入至已经预先精确称量的套管(产品名称：no.86r，尺寸28mm×100mm，advantectoyokaisha，ltd.)中，并将该套管放入索氏提取器(soxhletextractor)中。使用200ml的用作溶剂的四氢呋喃(thf)，进行提取20小时，并在约5分钟提供一个溶剂提取循环的回流速度下，进行该提取。在提取完成后，取出套管，并风干，然后在40℃下真空干燥8小时。称量含有提取残留物的套管的质量，并通过减去套管的质量，计算提取残留物的质量(w2，g)。使用以下程序，求得除树脂组分以外的组分的含量(w3，g)。向已经预先称量的30ml瓷坩埚中，精确称量约2g调色剂(wa，g)。将瓷坩埚放入电炉中，并在约900℃下加热约3小时，使其在电炉中冷却，并使其在常温下的干燥器中冷却至少1小时。称量含有残留焚烧灰的坩埚的质量，并通过减去坩埚的质量，计算残留焚烧灰的质量(wb，g)。使用下式(a)计算样品(w1，g)中的残留焚烧灰的质量(w3，g)。w3＝w1×(wb/wa)……(a)在这种情况下，使用下式(b)求得thf不溶性物质。thf不溶性物质(质量％)＝[(w2-w3)/(w1-w3)]×100……(b)<调色剂的重均粒径(d4)的测量方法>如下测定调色剂的重均粒径(d4)。使用的测量仪器为"coultercountermultisizer3"(注册商标，beckmancoulter,inc.)，基于孔电阻法运行且装备有100μm口管的精确粒度分布测量仪器。设定测量条件，并使用附带专用软件，即"beckmancoultermultisizer3version3.51"(beckmancoulter,inc.)，来分析测量数据。在有效测量通道数为25,000的各通道中进行测量。通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备用于所述测量的电解质水溶液(aqueouselectrolytesolution)，例如，可使用"isotonii"(beckmancoulter,inc.)。在测量和分析之前，如下设定专用软件。在专用软件的"改变标准操作方法(som)"界面中，将控制模式的总计数设为50,000个颗粒；测量次数设为1次；和kd值设为使用"标准颗粒10.0μm"(beckmancoulter,inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和噪音水平。另外，电流设为1,600μa；增益设为2；电解液设为isotonii；和输入检查用于"测量后口管冲洗"。在专用软件的"从脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设为对数粒径；粒径元件设为256粒径元件；和粒径范围设为2μm至60μm。具体测量步骤如下。(1)将约200ml的上述电解质水溶液导入至multisizer3专用的250ml的圆底玻璃烧杯中，并将其放置到样品台上，用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的"口冲洗"功能，预先除去口管内的污物和气泡。(2)将约30ml的上述电解质水溶液导入至100ml平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3ml通过将"contaminonn"(产品名称；用于清洗精密测量仪器的中性ph7洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，wakopurechemicalindustries,ltd.)用去离子水稀释约3倍(质量)制备的稀释液作为分散剂。(3)准备"ultrasonicdispersionsystemtetora150"(产品名称；nikkakibiosco.,ltd.)；其是具有120w电输出且装备有两个以相位移为180°的状态配置的振荡器(振荡频率＝50khz)的超声波分散器。将约3.3l的去离子水引入至该超声波分散器的水槽中，并将约2ml的contaminonn添加至该水槽中。(4)将(2)中所述的烧杯设置在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并开动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大的方式调节烧杯的垂直位置。(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以少量添加到电解质水溶液中，并进行分散。将超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散期间，视情况，将水槽中的水温控制为至少10℃且不大于40℃。(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴加到如(1)中所述的设置在样品台内的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒的数量达到50,000个。(7)通过用之前提到的所述设备配有的专用软件来分析测量数据，计算重均粒径(d4)。当用所述专用软件设置图表/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)。[实施例]以下使用实施例和比较例更详细地描述本发明；然而，本发明决不局限于这些或决不受这些限制。除非另外明确说明，否则实施例和比较例中使用的份数和％在所有情况下均基于质量。<杂化树脂1(h1)的制造例>将构成聚酯链段的单体以表1中给出的共混量投入至装备有氮导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的反应容器中，接着添加相对于100质量份的构成聚酯链段的单体总量为1.5质量份的二丁基锡作为催化剂。在氮气氛下搅拌的同时，将容器内的温度升高至160℃。制备作为聚合引发剂的2.0摩尔份的过氧化苯甲酰和表1中给出的共混量(摩尔份)的乙烯基单体(包括双重反应性化合物)的混合物，并且用4小时将其从滴液漏斗滴加至反应容器中。此时，调节滴加量，以获得表1中给出的聚酯链段与乙烯基聚合物链段的质量比。在滴加完成后，在160℃下进行反应4小时，接着在加热至230℃的同时，通过降低反应体系内的压力，进行缩聚反应。此处，设定减压开始后的缩聚时间，以使得到的杂化树脂1的软化点呈现表1中的值。在杂化树脂1的反应完成后，将其从反应容器中取出、冷却并粉碎，从而得到杂化树脂1(h1)。杂化树脂1的性质在表1中给出。为了确定会产生期望软化点的缩聚时间，在初步研究中，在减压开始后的几个不同的缩聚时间点，从反应容器中取出杂化树脂，冷却并粉碎，然后测量软化点。对于杂化树脂1的配方，基于在该初步研究中得到的软化点与缩聚时间之间的对应关系，进行得到表1中给出的软化点的缩聚时间的确定。[表1]表中使用的缩写如下。bpa-po：双酚a-氧化丙烯2摩尔加合物bpa-eo：双酚a-氧化乙烯2摩尔加合物tpa：对苯二甲酸ipa：间苯二甲酸tma：偏苯三酸fa：富马酸aa：己二酸dsa：十二碳烯基丁二酸<杂化树脂2(h2)和3(h3)的制造例>除了在杂化树脂1的制造例中改变以下之外，如同在杂化树脂1的制造例中，得到杂化树脂2和3：如表1中所示的用于聚酯链段的单体、用于乙烯基聚合物链段的单体和它们的共混量，以及缩聚时间。它们的性质在表1中示出。如同在杂化树脂1的制造例中，对缩聚时间进行初步研究，对于每种配方，基于软化点与缩聚时间之间的对应关系，确定产生表1中给出的软化点的缩聚时间。<聚酯树脂1的制造例>将起始单体以表2中给出的共混量(摩尔份)投入至装备有氮导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的反应容器中，接着添加相对于100质量份的起始单体总量为1.0质量份的二丁基锡作为催化剂。在氮气氛下搅拌的同时，将容器内的温度升高至120℃。然后，在搅拌并且以10℃/小时的升温速度从120℃加热至200℃的同时，通过蒸馏出水进行缩聚。在已经达到200℃之后，将反应容器内的压力降低至5kpa以下，并且在200℃且5kpa以下的条件下，进行缩聚反应3小时。接着进行冷却并粉碎，从而制得聚酯树脂1(p1)。得到的p1的性质在表2中给出。[表2]表中使用的缩写如下。bpa-po：双酚a-氧化丙烯2摩尔加合物bpa-eo：双酚a-氧化乙烯2摩尔加合物eg：乙二醇tpa：对苯二甲酸tma：偏苯三酸aa：己二酸<聚酯树脂2的制造例>除了如表2所示改变单体和共混量并且在至少200℃且5kpa以下的条件下使用5小时的缩聚时间之外，如同在聚酯树脂1的制造例中，制造聚酯树脂2(p2)。得到的p2的性质在表2中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂1的制造例>·苯乙烯78.0质量份(81.4摩尔份)·丙烯酸正丁酯22.0质量份(18.6摩尔份)·二叔丁基过氧化物5.0质量份在将200质量份的二甲苯加热至200℃后，用4小时将前述各组分滴加至二甲苯中，并且通过在二甲苯回流下保持额外的1小时来完成聚合。得到的苯乙烯-丙烯酸系树脂1(s1)的性质在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂2至5的制造例>除了如以下所示改变苯乙烯-丙烯酸系树脂1的制造例中的二叔丁基过氧化物的添加量之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系树脂1的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系树脂2至5(s2至s5)。它们的性质值在表3中给出。苯乙烯-丙烯酸系树脂2：二叔丁基过氧化物8.0质量份苯乙烯-丙烯酸系树脂3：二叔丁基过氧化物4.0质量份苯乙烯-丙烯酸系树脂4：二叔丁基过氧化物10.0质量份苯乙烯-丙烯酸系树脂5：二叔丁基过氧化物3.0质量份<苯乙烯-丙烯酸系树脂6的制造例>将180质量份的脱气水和20质量份的2质量％的聚乙烯醇水溶液投入至四颈烧瓶中。然后，添加下述组分的混合物，并进行搅拌，从而得到悬浮液：在已经用氮气彻底置换烧瓶内部之后，将温度升高至85℃，并进行聚合。在保持24小时后，进行0.1质量份的过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度＝72℃)的补充添加，并且保持进行额外12小时，从而完成苯乙烯-丙烯酸系树脂6(s6)的聚合。此后，通过在回流下充分混合而除去有机溶剂，从而得到表3中所示的苯乙烯-丙烯酸系树脂s6。<苯乙烯-丙烯酸系树脂7至10的制造例>除了如以下所示改变苯乙烯-丙烯酸系树脂6的制造例中二乙烯基苯的添加量之外，如同苯乙烯-丙烯酸系树脂6，得到根据苯乙烯-丙烯酸系树脂7至10(s7至s10)的苯乙烯-丙烯酸系树脂。各树脂的性质值在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例>(高分子量乙烯基树脂sa的制造)在搅拌四颈烧瓶内的200质量份二甲苯的同时，用氮气彻底置换烧瓶内部，将温度升高至120℃，然后用4小时滴加以上列出的各组分。在二甲苯回流下，保持进行额外10小时，从而完成聚合，然后在减压下蒸馏出溶剂。用这样的方式得到高分子量乙烯基树脂sa。(低分子量乙烯基树脂sb的制造)将200质量份的二甲苯加热至200℃，并且用4小时将前述各组分滴加至二甲苯中。在二甲苯回流下保持额外1小时，得到低分子量乙烯基树脂sb。(含缩水甘油基的乙烯基树脂sc的制造)在搅拌四颈烧瓶中的200质量份二甲苯的同时，用氮气彻底置换烧瓶内部，将温度升高至120℃，然后用4小时滴加以上列出的各组分。在额外的二甲苯回流之后，完成聚合，并且在减压下蒸馏出溶剂，从而得到含缩水甘油基的乙烯基树脂sc。在四颈烧瓶中，将高分子量乙烯基树脂sa的二甲苯溶液和低分子量乙烯基树脂sb的二甲苯溶液混合，以使得到30质量份的高分子量乙烯基树脂sa和70质量份的低分子量乙烯基树脂sb。此后，升高温度，并且在回流下进行搅拌，蒸馏出有机溶剂，冷却得到的树脂，固化，然后粉碎。使用亨舍尔混合机，将98质量份的该sa+sb混合物与2质量份的含缩水甘油基的乙烯基树脂sc混合。然后，使用双螺杆挤出机，在180℃下进行交联反应，接着冷却，然后粉碎，从而得到苯乙烯-丙烯酸系树脂11(s11)。s11的性质在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂12的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中将90质量份的sa+sb混合物与10质量份的含缩水甘油基的乙烯基树脂sc混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系树脂12(s12)。s12的性质在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂13的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中不添加含缩水甘油基的乙烯基树脂sc之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系树脂13(s13)。s13的性质在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂14的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中进行使得得到20质量份的高分子量乙烯基树脂sa和80质量份的低分子量乙烯基树脂sb的混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系树脂14(s14)。s14的性质在表3中给出。<苯乙烯-丙烯酸系树脂15的制造例>除了在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中将85质量份的sa+sb混合物与15质量份的含缩水甘油基的乙烯基树脂sc混合之外，如同在苯乙烯-丙烯酸系树脂11的制造例中，得到苯乙烯-丙烯酸系树脂15(s15)。s15的性质在表3中给出。[表3]<磁性颗粒1的制造例>(1)核颗粒的制造组合92l具有1.79mol/l的fe2+浓度的硫酸亚铁水溶液和88l3.74mol/l的氢氧化钠水溶液，并且通过搅拌而混合。该溶液的ph为6.5。在将该溶液维持在89℃的温度和9至12的ph下的同时，以20l/分钟吹入空气，从而引起氧化反应，生成核颗粒。在氢氧化亚铁已经完全消耗的时间点，停止空气吹入，由此氧化反应完成。所得到的由磁铁矿构成的核颗粒具有八面体形状或类八面体形状。(2)覆盖层的形成将2.00l0.7mol/l的硅酸钠水溶液与2.00l0.90mol/l的硫酸亚铁水溶液混合；然后添加1.00l水，以得到5.00l水溶液；和在将ph维持为7至9的同时，将其添加至含有13,500g核颗粒的前述反应后浆料。此后，以10l/分钟吹入空气，直到浆料中不再存在fe2+。然后，将2.00l1.50mol/l的硫酸铝水溶液与2.00l0.90mol/l的硫酸亚铁水溶液混合；然后添加1.00l水，以得到5.00l水溶液；和在将ph维持为7至9的同时，将其添加至含有核颗粒的前述反应后浆料。此后，以10l/分钟吹入空气，直到浆料中不再存在fe2+。将浆料的温度保持在89℃。在混合并搅拌30分钟之后，将浆料过滤，接着洗涤并干燥，从而得到磁性颗粒1。磁性颗粒1具有八面体形状；在八面体的平面部上具有凸部；和具有10.3nm的凸部高度。磁性颗粒1具有120nm的一次颗粒的数均粒径(d1)和0.069cm3/g的总孔容积。磁性颗粒1的观察结果在图1的a和b中给出。<磁性颗粒2至11的制造例>除了适当地改变核颗粒的制造条件和覆盖层的形成条件以得到具有表5中的性质的最终得到的磁性颗粒之外，如同在磁性颗粒1的制造例中，得到磁性颗粒2至11。用于磁性颗粒2至11的金属盐的种类及其添加量在表4中给出，而磁性颗粒2至11的性质在表5中给出。在磁性颗粒11的情况下，通过在作为核颗粒的制造条件的湿式氧化反应期间使用6.5至8.5的ph，将磁性颗粒调节为球形。磁性颗粒8的观察结果在图2的a至c中给出。[表4][表5]<调色剂1的制造例>将这些材料在mitsui亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)中预混合，然后使用pcm-30双螺杆混炼挤出机(ikegaiironworks，ltd.)在将其温度设定为使得排出口处的熔融物的温度为150℃的情况下，进行熔融混炼。冷却所得到的混炼材料，使用锤磨机将其粗粉碎，然后使用turbomillt-250机械粉碎机(turbokogyoco.,ltd.)细粉碎。使用基于附壁效应(coandaeffect)的多级分级机，对所得到的微粉碎粉末分级，从而得到具有7.0μm的重均粒径(d4)的树脂颗粒。使用faculty表面改性剂(hosokawamicroncorporation)，对该树脂颗粒进行表面改性处理。此处，分散转子的圆周旋转速度为150m/秒；树脂颗粒的投入量为7.6kg/循环；和表面改性时间(循环时间：从原料供给完成后到排出阀的开口的时间)为82秒。树脂颗粒排出时的温度为44℃。经过该步骤得到调色剂颗粒1。将1.3份的通过用六甲基二硅氮烷的表面处理而得到的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：10nm)添加至100.0份的调色剂颗粒1中。使用mitsui亨舍尔混合机，在3,200rpm下混合得到的混合物10分钟，接着在具有150μm的筛孔的筛上筛选，从而得到调色剂1。调色剂1的性质在表6中给出。<调色剂2至26的制造例>除了如表6所示改变调色剂1的制造例中的调色剂配方之外，如同在调色剂1的制造例中，得到调色剂2至26。调色剂2至26的性质在表6中示出。[表6]<实施例1>如下评价调色剂1。评价结果在表7中给出。[低温定影性的评价]对于低温定影性，将激光束打印机(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)的定影单元取出至外部，并使得定影单元的温度可自由地设定；改造使用的外部定影单元，以得到400mm/秒的处理速度。ploverbond纸(105g/m2，foxriverpapercompany)用于评价纸。使用该设备，在常温常湿环境(温度＝23.5℃，湿度＝60％rh)下，将定影单元的温度以5℃增量在150℃至220℃的范围内变化，在各个温度下使未定影的图像供给通过。调节该未定影图像的调色剂放置量，以得到0.67至0.73的定影图像的图像浓度。在各个温度下，使用镜头清洁纸，在4.9kpa(50g/cm2)的载荷下，前后移动5次以摩擦所得到的定影图像，测定摩擦前对摩擦后图像浓度的降低率(摩擦浓度下降率[％])。使用摩擦浓度下降率[％]等于或小于15.0％的最低定影温度(定影下限温度)，来评价低温定影性。使用作为反射浓度计的macbeth浓度计(macbethcorporation)，并使用spi滤光器，来测量图像浓度。(评价基准)a：定影下限温度为小于160℃b：定影下限温度为至少160℃且小于180℃c：定影下限温度为至少180℃且小于200℃d：定影下限温度为至少200℃c以上是本发明可接受的。[定影界限的评价]对于低温定影性，将激光束打印机(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)的定影单元取出至外部，并使得定影单元的温度可自由地设定；改造使用的外部定影单元，以得到200mm/秒的处理速度。pb纸(canonmarketingjapaninc.，单位面积重量(arealweight)＝66g/cm2，信纸(letter))用于评价纸。使用该设备，在常温常湿环境(温度＝23.5℃，湿度＝60％rh)下，将定影单元的温度以5℃增量在150℃至220℃的范围内变化，在各个温度下使未定影的图像供给通过。该未定影的图像具有在其上的5mm前端余量；形成15mm×15mm片图像；和调节调色剂的放置量，以得到0.67至0.73的片图像浓度。使用在各个温度下得到的定影图像，测量纸的白色背景的反射率，求得最差的值，并求得其与标准纸的反射率的差值。求得该差值等于或小于3.0％的最高定影温度(定影上限温度)。基于上述定影下限温度与定影上限温度之间的差值，评价定影界限。(评价基准)a：定影界限为至少50℃b：定影界限为至少30℃且小于50℃c：定影界限为至少10℃且小于30℃d：定影界限为小于10℃c以上是本发明可接受的。[在严苛条件下放置后的图像品质的评价]用于评价的机器为具有改造的主要单元和盒(hewlett-packardcompany)的激光束打印机(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)。将hplaserjetenterprisem603dn的主要单元改造为400mm/秒的处理速度，这比原始处理速度高。将显影套筒替换为具有10mm直径的显影套筒，这比原始显影套筒的直径小。将大于产品填充水平的1,100g调色剂投入盒中，由此使填充密度达到0.67g/cm3(常规的1.3倍)。将该盒在温度为40℃和湿度为95％rh的严苛的高温高湿环境(以下称为严苛条件)下保持30天。然后取出盒，并在高温高湿环境(32.5℃，85％rh)下进行图像输出试验，该高温高湿环境是调色剂中存在高粘合力，由此对于调色剂聚集块是苛刻的环境的环境。另外，对于由调色剂聚集体导致的图像品质降低，初期半色调图像是最苛刻的条件。由此，进行初期10张半色调图像的打印，计数该半色调图像中浓度弱于其它区域的白斑的数量，然后基于这些斑点的数量的最大值，评价在严苛条件下放置后的图像品质。(评价基准)a：不存在白斑b：白斑的最大数量为1至3个c：白斑的最大数量为4或5个d：白斑的最大数量为6个以上c以上是本发明可接受的。[在严苛条件下放置后的图像起雾的评价]在前述严苛环境下放置后的图像品质评价之后，在高温高湿条件(32.5℃，85％rh)下进行图像输出试验。使用2张/1个作业并且使用作业之间暂时停止机器，然后开始下一个作业的模式，进行每天10,000张具有4％的打印率的横线图案的打印；在3天中进行总共30,000张的打印。此后，将已经用于该打印耐久评价的盒在低温低湿环境(15.0℃，10％rh)下保持1天，接着进行该相同环境下起雾的评价。在低温低湿环境中，调色剂更容易带电，电荷分布变得更宽，因而更容易发生起雾，因此，评价变得更苛刻。为了试验起雾，具体地，输出实心白色图像，并使用来自tokyodenshokuco.,ltd.的reflectometermodeltc-6ds测量其反射率。也类似地测量实心白色图像形成之前的转印纸(标准纸)的反射率。绿色滤光器用于滤光器。由实心白色图像输出之前和实心白色图像输出之后的反射率，使用下式计算起雾。起雾(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)-白色图像样品的反射率(％)判断起雾的基准如下。a：非常良好(小于1.0％)b：良好(至少1.0％且小于1.5％)c：普通(至少1.5％且小于2.5％)d：差(至少2.5％)c以上是本发明可接受的。[图像浓度的评价]改造的激光束打印机(hplaserjetenterprisem603dn，hewlett-packardcompany)和规定的盒(hewlett-packardcompany)的改造用于评价机器。将hplaserjetenterprisem603dn的主要单元改造为450mm/s，其比原始处理速度快。另外，将显影套筒替换为具有10mm直径的显影套筒，其比原始显影套筒的直径小。将大于产品填充水平的1,100g调色剂投入至盒中。伴随这个，使搅拌桨叶大型化，以改进调色剂的循环。普通的信尺寸纸(xerox4200，xeroxcorporation，75g/m2)用于评价纸。使用该主要单元和盒，使用2张/1个作业并且使用作业之间暂时停止机器，然后开始下一个作业的模式，进行每天10,000张具有4％的打印率的横线图案的图像输出试验；在3天中进行总共30,000张的打印。对作为最大降低的苛刻条件的第30,000张打印物进行图像浓度的评价。在导致调色剂的带电特性降低，因而对图像输出是更苛刻的条件的高温高湿环境(32.5℃，85％rh)下进行评价。通过使用作为反射浓度计的macbeth浓度计(macbethcorporation)，且使用spi滤光器，测量5mm圆形实心黑色图像的反射浓度，来测量图像浓度。数值越大表示显影性能越好。具体评价基准如下。(评价基准)a：非常良好(至少1.45)b：良好(至少1.40且小于1.45)c：普通(至少1.35且小于1.40)d：差(小于1.35)<实施例2至19和比较例1至7>除了使用调色剂2至26之外，进行与实施例1中相同的评价。评价结果在表7中给出。[表7]虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。当前第1页12当前第1页12