本发明涉及剥离液组合物，更详细地涉及能够有效地去除固化的彩色光阻剂(colorresist)或有机系绝缘膜的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物。
背景技术：
滤色器(colorfilter)可被安装于互补金属氧化物半导体(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)或电荷耦合器件(chargecoupleddevice，ccd)之类的图像传感器的彩色摄影装置内而用于实际上获得彩色图像。而且，除此之外，还广泛用于摄影元件、等离子体显示器面板(pdp)、液晶显示装置(lcd)、场发射显示器(fel)和发光显示器(led)等，其应用范围正在迅速扩大。尤其是，最近液晶显示装置(lcd)的用途进一步扩大，由此在再现液晶显示装置(lcd)的色调方面，滤色器被视为最重要的部件之一。
滤色器基板由红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)图案，起到阻挡各像素之间的漏光而提高对比度的作用的黑色矩阵，以及对液晶单元施加电压的共用电极构成。这种滤色器制造工序中会不可避免地发生彩色光阻剂图案的不良。但是构成彩色光阻剂的树脂一旦固化则几乎不可能仅去除并修理有缺陷的部分。特别是由于没有能够去除彩色光阻剂的溶剂，因此劣质滤色器不会经过修理等维修而大部分被废弃处理，从而存在生产性降低的问题。
另外，为了滤色器的涂布而使用有机系绝缘膜，滤色器的rgb发生涂布不良或有机系绝缘膜的涂布不良时，如果代替废弃滤色器而经过去除涂布不良面的工序，则具有提高工序的收率和节约成本的效果。因此，为了滤色器的再利用，要求能够去除rgb彩色光阻剂和有机系绝缘膜的剥离液组合物。
韩国注册专利第10-1043397号公开了包含无机碱氢氧化物或烷基铵氢氧化物、二甲基亚砜、水溶性胺化合物、n-甲基吡咯烷酮、二亚烷基二醇醚、无机碱乙酸酯和余量的水的彩色光阻剂去除用剥离液组合物，但是不仅存在高温工序时由于挥发而在长期使用时清除性降低的问题，而且还存在不能具有快速去除彩色光阻剂和有机系绝缘膜的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1043397号
技术实现要素：
要解决的课题
本发明是为了解决上述以往的技术问题而提出的，其目的在于提供在将固化的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离时不引起配线的腐蚀并具有优异的剥离清洗性的剥离液组合物。另外，提供随处理张数的光阻剂剥离能力和溶解能力优异的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物，从而能够进行滤色器的再利用。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物，其中，包含：
(a)无机碱或其盐化合物、
(b)有机季铵碱(organicquaternaryammoniumhydroxide)、
(c)极性有机溶剂、
(d)下述化学式1或化学式2的化合物、
(e)被c1～c6的烷氧基或c2～c6的环状醚基取代且包含在主链含有或不含氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物、
(f)亚烷基二醇烷基醚、
(g)下述化学式3的肟系剥离促进剂、
(h)防腐蚀剂、和
(i)水。
<化学式1>
上述化学式1中，r1为c1～c6的亚烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自独立地为c1～c6的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～6的整数。
<化学式2>
上述化学式2中，x为
上述x中，*表示结合位点。
<化学式3>
上述化学式3中，r1和r2各自独立地为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃、或
上述芳香族烃包含或不包含杂原子，
上述r3为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃。
发明效果
本发明的剥离液组合物用于去除滤色器的固化的rgb和/或有机系绝缘膜，不引起下部配线的腐蚀并具有优异的光阻剂剥离能力，从而在发生固化的彩色光阻剂图案的不良时，能够有效地将其去除。
另外，本发明的剥离液组合物不随处理张数而剥离能力降低，光阻剂溶解能力优异而能够良好地维持性能，使设备内过滤器堵塞最小化，从而能够提供工序的效率、经济性的效果。
具体实施方式
一般来说，滤色器是将彩色光阻剂涂布于透明的基材膜而形成掩模图案后，利用光刻工序形成彩色光阻剂图案而制造，此时，如果彩色光阻剂图案发生不良，则进行将其去除而重新得到透明的基材膜的再利用的返工(rework)。
用于这种返工工序的物质就是光阻剂剥离液组合物，以往的光阻剂剥离液组合物不仅难以具有没有下部配线的损伤的优异的剥离能力，而且存在经时的光阻剂剥离能力、溶解能力降低的问题。
本发明的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物通过包含无机碱或其盐化合物、有机季铵碱、极性有机溶剂、特定结构的胺化合物和肟系化合物以及防腐蚀剂等，从而能够提供不仅具有没有配线的损伤的优异的剥离能力，而且随处理张数的光阻剂剥离能力和溶解能力优异的效果。
本发明涉及一种彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物，其中，包含：
(a)无机碱或其盐化合物、
(b)有机季铵碱、
(c)极性有机溶剂、
(d)下述化学式1或化学式2的化合物、
(e)被c1～c6的烷氧基或c2～c6的环状醚基取代且包含在主链可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物、
(f)亚烷基二醇烷基醚、
(g)下述化学式3的肟系剥离促进剂、
(h)防腐蚀剂、和
(i)水。
<化学式1>
上述化学式1中，r1为c1～c6的亚烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自独立地为c1～c6的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～6的整数。
<化学式2>
上述化学式2中，x为
上述x中，*表示结合位点。
<化学式3>
上述化学式3中，r1和r2各自独立地为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃、或
上述芳香族烃可包含杂原子，
上述r3为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃。
下面，对各成分具体进行说明。
(a)无机碱或其盐化合物
本发明的剥离液组合物中所包含的无机碱或其盐化合物发挥提高对光阻剂的剥离能力而使得从基板的剥离变得容易的作用。
上述无机碱或其盐化合物可以是包含锂、钠或钾等的化合物，作为更具体的例子，可以是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠和乙酸钾等中的一种以上，但不限于此。
上述无机碱或其盐化合物的含量没有特别限定，相对于剥离液组合物总重量，优选包含0.001～5重量％，更优选包含0.02～2重量％。无机碱或其盐化合物的含量以上述基准计小于0.001重量％时，对于有机系绝缘膜的剥离能力提高效果甚微，超过5重量％时，随着含量增加的效果甚微而不经济。
(b)有机季铵碱
本发明的剥离液组合物中所包含的有机季铵碱发挥释放氢氧离子(oh-)而向彩色高分子光阻剂内渗透，从而促进高分子光阻剂的溶解的作用。
上述有机季铵碱没有特别限定，作为具体例，可举出四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide，teah)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoniumhydroxide，tpah)和四丁基氢氧化铵(tetrabutylammoniumhydroxide，tbah)等，可以使用选自其中的一种以上。
上述有机季铵碱相对于本发明的剥离液组合物总重量优选包含1～20重量％，更优选包含3～15重量％。上述有机季铵碱的含量小于1重量％时，氢氧离子向构成彩色光阻剂的高分子成分的渗透能力降低而光阻剂清除性降低，超过20重量％时，为了溶解而需要过量的水，由此其他成分的含量相对减少，从而对光阻剂溶解能力可能减少。
(c)极性有机溶剂
本发明的剥离液组合物中所包含的极性有机溶剂渗透光阻剂而增加溶胀性，从基板表面剥离的能力。另外，提高本发明的剥离液组合物对水的溶解能力，在其后的水洗工序中容易去除残留物。
上述极性有机溶剂更优选为极性非质子有机溶剂，但不限于此。
作为上述极性有机溶剂的具体例，可以使用选自二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、二乙基亚砜(diethylsulfoxide)、二丙基亚砜(dipropylsulfoxide)、环丁砜(sulfolane)、n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)、吡咯烷酮(pyrrolidone)和n-乙基吡咯烷酮(n-ethylpyrrolidone)等中的一种以上。
上述极性有机溶剂相对于本发明的剥离液组合物总重量优选包含20～70重量％，更优选包含25～65重量％。上述极性有机溶剂的含量小于20重量％时，对光阻剂的溶胀(swelling)不足而难以完全去除光阻剂，对光阻剂的溶解能力可能减少。另一方面，超过70重量％时，上述的有机季铵碱和其他成分的含量相对降低，对光阻剂的渗透能力可能减低。
(d)下述化学式1或化学式2的化合物
本发明的剥离液组合物包含选自下述化学式1和化学式2的化合物中的一种以上的化合物。
<化学式1>
上述化学式1中，r1为c1～c6的亚烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自独立地为c1～c6的亚烷基，n1和n2各自独立地为1～6的整数。
<化学式2>
上述化学式2中，x为
本发明的组合物中所包含的上述化学式1或化学式2的化合物对形成光阻剂的树脂、尤其是对环氧树脂的溶解性优异，因此能提高光阻剂的剥离能力，还能够改善设备内滤色器的堵塞。另外，使用热和化学稳定性高的树脂的红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)和白色(w)的透明光阻剂的情况下，也能够显示优异的光阻剂剥离能力。
作为上述化学式1的化合物的具体的例子，可举出3,6-二氧杂-1,8-辛烷二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺等，可以使用选自其中的一种以上。
作为上述化学式2的化合物的优选的例子，可举出在上述化学式2中m为1，r4为甲基，2个r5各自为氢或氨基，n3为2～3、5～6、33～34或67～68的化合物。此时上述化合物的重均分子量可以为200～4000。
另外，可举出m为3，r4为乙基，n3为1或2的化合物，此时上述化合物的重均分子量可以为300～500。它们可以各自单独使用，或将两种以上混合使用。
上述化学式1或化学式2的化合物相对于本发明的剥离液组合物总重量优选包含0.5～10重量％，更优选包含1～9重量％。以上述基准计，含量小于0.5重量％时，渗透至固化的光阻剂内而产生的切断键的力降低。另一方面，超过10重量％时，有机季铵碱和极性有机溶剂的含量相对地降低，因此光阻剂的溶解能力可能减少。
(e)胺化合物
本发明的光阻剂剥离液组合物中所包含的胺化合物是被c1～c6的烷氧基或c2～c6的环状醚基取代且包含在主链可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物。上述胺化合物包含在光阻剂剥离液组合物中而发挥提高组合物的碱性的作用。另外，由于与光阻剂的分子结构类似而容易向光阻剂内渗透，因此能够提高光阻剂的剥离能力，由此还能改善设备内的堵塞现象。
上述胺化合物只要是被c1～c6的烷氧基或c2～c6的环状醚基取代且包含在主链可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物，就没有特别限定，作为具体例，可举出下述化学式5表示的化合物。
<化学式5>
上述化学式5中，y为
r6、r7和r9各自独立地为氢、c1～c6的烷基，r8为c1～c6的烷氧基，上述烷氧基可以被c2～c6的环状醚基或c1～c3的烷氧基取代，n为1至4的整数。
在这里，*表示结合位点。
作为上述胺化合物的更具体的例子，可举出甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、丙氧基乙胺、异丙氧基丙胺、甲氧基乙氧基丙胺、四氢呋喃-2-基-甲烷胺、(四氢呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺和甲基四氢呋喃-2-基-甲烷胺等，可以使用选自其中的一种以上。
上述胺化合物相对于本发明的剥离液组合物总重量优选包含1～30重量％，可以更优选包含5～25重量％。上述胺化合物的含量小于1重量％时，渗透至固化的光阻剂内而产生的切断键的力降低，超过30重量％时，有机季铵碱和极性有机溶剂的含量相对地降低，从而光阻剂的溶解能力有可能减少。
上述胺化合物与上述的化学式1或化学式2的化合物一同被包含在本发明的剥离液组合物中而提高光阻剂的剥离能力，能够改善设备内过滤器的堵塞。另外，在使用热和化学稳定性高的树脂的红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)和白色(w)的透明光阻剂的情况下，也发挥使光阻剂剥离能力优异的作用。
(f)亚烷基二醇烷基醚
本发明的剥离液组合物中所包含的亚烷基二醇烷基醚发挥渗透到被固化的树脂的高分子链中而切断链的作用，能够提高光阻剂的剥离能力。
上述亚烷基二醇烷基醚没有特别限定，可优选举出下述化学式4的化合物。
<化学式4>
上述化学式4中，r1为c1～c5的亚烷基，r2至r3各自独立地为c1～c6的烷基，n为1～5的整数。
作为上述亚烷基二醇烷基醚的具体例子，可举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇甲乙醚等，但不限于此，可以使用选自其中的一种以上。
上述亚烷基二醇烷基醚相对于本发明的剥离液组合物总重量优选包含1～30重量％，可以更优选包含5～25重量％。亚烷基二醇烷基醚的含量以上述基准计小于1重量％时，向光阻剂高分子内的渗透能力可能减小。另一方面，超过30重量％时，没有增量所带来的效果的增加，因此不经济，上述的有机季铵碱的溶解度降低，有可能使剥离液组合物的相稳定性(phasestability)降低。
(g)肟系剥离促进剂
本发明的剥离液组合物包含下述化学式3的肟系剥离促进剂。
<化学式3>
上述化学式3中，r1和r2各自独立地为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃、或
上述芳香族烃可以包含氮(n)等杂原子，
上述r3为氢、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烃、c4～c20的取代或未取代的芳香族烃。
作为上述取代的取代基，可举出选自羟基、苄基和苯基等中的一种以上。
上述化学式3的肟系剥离促进剂由于与光阻剂的分子结构类似，容易向光阻剂内渗透，因此能够进一步改善光阻剂的剥离能力，能够显示出优异的剥离持续性。
上述剥离促进剂没有特别限定，例如可以使用选自α-苯偶姻肟、2-丁酮肟、二甲基乙二肟、二苯基乙二肟、苯乙酮肟、3-羟基-3-甲基-2-丁酮肟、吡啶-2-乙醛肟、丙酮肟、甲醛肟和环己酮肟等中的一种以上。更优选地，可以使用甲醛肟、二甲基乙二肟、二苯基乙二肟、2-丁酮肟或α-苯偶姻肟等。
上述剥离促进剂相对于本发明的剥离液组合物总重量可以包含0.01～10重量％，可以更优选包含0.1～5重量％。上述剥离促进剂的含量小于0.01重量％时，光阻剂的剥离能力增进效果甚微，超过10重量％时，增量所带来的光阻剂剥离能力提高效果甚微而不经济。
(h)防腐蚀剂
本发明的剥离液组合物包含防腐蚀剂，其提高防止金属配线的腐蚀的能力。另外，在冲洗工序时，防止光阻剂残留物的再吸附而提高冲洗能力。
上述防腐蚀剂没有特别限定，例如可举出苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺和2,2’-[[[胺-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]二乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌和蒽醌等醌系化合物；邻苯二酚等邻苯二酚系化合物；邻苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸辛酯和没食子酸等没食子酸烷基酯系化合物等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述防腐蚀剂相对于组合物总重量可以优选包含0.1～5重量％。防腐蚀剂的含量小于0.1重量％时，在剥离或去离子水冲洗工序中可能发生铝或铝合金和铜或铜合金等金属配线的腐蚀，超过5重量％时，可能发生表面吸附导致的二次污染和剥离能力降低。
(i)水
本发明的剥离液组合物中所包含的水发挥提高无机碱或其盐化合物的活化和溶解度而增加光阻剂的去除速度，防止溶液内的析出的作用。另外，利用去离子水的冲洗工序时，能够使基板上残留的有机污染物和剥离液组合物快速完全地被去除。
上述水可以以本发明的剥离液组合物总重量达到100重量％的方式包含余量。
上述水的种类没有特别限定，但优选使用去离子水，可以更优选使用作为半导体工序用去离子水的电阻率为18mω·cm以上的水。
另外，本发明的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物除了上述的成分以外，还可以包含表面活性剂等成分。
上述表面活性剂发挥加快高分子光阻剂在基板脱离吸附的速度的作用。
作为上述表面活性剂，可举出在本领域通常使用的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂，它们可以各自单独或混合使用。
下面，利用本发明的实施例更详细地说明。但下述实施例是用于例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
<实施例和比较例>
实施例1～12和比较例1～10.彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离液组合物的制造
在下述表1中记载的成分和含量中混合余量的水来制造剥离液组合物。
[表1]
(重量％)
<实验例>剥离液组合物的性能测定
实验例1.剥离能力评价
为了评价上述实施例1～12和比较例1～10的剥离液组合物的剥离能力，进行了如下实验。
剥离能力评价使用涂布有有机系绝缘膜、白色、红色、绿色、蓝色的光阻剂并固化的基板。在玻璃基板上以2μm左右的厚度涂布有机系绝缘膜和光阻剂后，在100℃的烘箱中预烘3分钟后，经过曝光和显影工序形成图案后，将形成有图案的基板在220℃烘箱中硬烘30分钟而制造。
将剥离液组合物的温度恒定地维持在75℃，同时将上述基板浸渍10分钟，用去离子水清洗30秒后，用光学显微镜和肉眼确认残膜，并将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：100％的光阻剂和有机系绝缘膜被去除
○：80％以上的光阻剂和有机系绝缘膜被去除
△：小于80％的光阻剂和有机系绝缘膜被去除
x：光阻剂和有机系绝缘膜几乎未被去除
实验例2.随处理张数的剥离能力评价
为了评价上述实施例1～12和比较例1～10的剥离液组合物的随处理张数的剥离能力，进行了如下实验。
关于随处理张数的剥离能力评价，同样使用在上述实验例1中使用的有机系绝缘膜、白色、红色、绿色、蓝色的光阻剂并固化的基板。
使用将剥离液组合物的温度恒定地维持在75℃，同时将上述基板一张一张地浸渍而剥离后连续浸渍的方法，在剥离时间超过1200秒时终止。按照下述评价基准，评价了与未包含剥离促进剂的制品比较时的张数增减率，并将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：+30％≤相对于未包含剥离促进剂的制品的张数增减率
○：+10％≤相对于未包含剥离促进剂的制品的张数增减率<+30％
△：-10％≤相对于未包含剥离促进剂的制品的张数增减率<+10％
x：相对于未包含剥离促进剂的制品的张数增减率<-10％
实验例3.金属配线损伤评价
为了评价上述实施例1～12和比较例1～10的剥离液组合物对金属配线的损伤程度，进行了如下实验。
使用蒸镀结束至cu/ti配线和钝化(passivation)膜的基板，将光阻剂剥离液组合物的温度恒定地维持在75℃并浸渍上述基板。在浸渍后1小时、2小时、3小时的各时间点取出2张，用光学显微镜确认配线的损伤程度，将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：下部配线损伤的个数为10个以下
○：下部配线损伤的个数超过10个且30个以下
△：下部配线损伤的个数超过30个且100个以下
x：下部配线损伤的个数超过100个
实验例4.剥离的光阻剂溶解能力评价
为了评价上述实施例1～12和比较例1～10的剥离液组合物的溶解能力，进行了如下实验。
关于剥离的光阻剂溶解能力评价，使用涂布有有机系绝缘膜、白色、红色、绿色、蓝色的光阻剂并固化的基板。将剥离液组合物的温度恒定地维持在75℃，同时浸渍上述基板。剥离3张上述基板后开始用肉眼确认溶液中的剥离的光阻剂的溶解程度，最多观察至120分钟。将其结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：剥离的光阻剂的溶解时间为60分钟以内
○：剥离的光阻剂的溶解时间为90分钟以内
△：剥离的光阻剂的溶解时间为120分钟以内
x：剥离的光阻剂的溶解时间超过120分钟
[表2]
如上述表2所示，确认了本发明的剥离液组合物在固化的彩色光阻剂或有机系绝缘膜剥离时不引起配线的腐蚀，并显示优异的剥离能力。另外，确认了随处理张数的剥离能力和剥离的光阻剂的溶解能力优异。
即，如果利用本发明的剥离液组合物，则能够满足随处理张数的光阻剂剥离能力、溶解能力、防止配线的腐蚀等所要求的全部特性，由此能够有效地再利用滤色器。