水溶性负性电子束光刻胶及其成像方法与流程

本发明涉及光刻胶领域，具体涉及一种水溶性负性电子束光刻胶及其成像方法。

背景技术：

大规模集成电路自上世纪60年代至今已经历了半个多世纪的发展，单片晶圆的存储量也成摩尔定律增长。目前由于光刻精度的日益提高，电子束光刻技术也在工业生产中得到了广泛的应用。作为大规模集成电路工业中的关键性功能材料，光刻胶一直是研究的重点，譬如，它的灵敏度、空间分辨率以及物理化学稳定性。光刻胶在曝光前后通常会发生交联或者降解，在显影液中溶解度发生变化，再经历刻蚀、去膜，就可以将特定的高精度图形转移到目标基片表面了。根据曝光后在显影液中溶解速度的提升或者降低可分为正性和负性光刻胶，负性光刻胶在显影过程中曝光位置的感光树脂不再溶于显影液从而被保留下来，未曝光位置的感光树脂则被洗去，目前光刻胶产业存在几方面的问题：1、光酸产生剂使用过程中的有机酸腐蚀金属，污染环境；2、使用的光刻胶溶液多为氯苯，乳酸乙酯；显影液则多为甲基异丁基甲酮和异丙醇，都存在一定的生物毒性和环境危害性，而且价格不菲；3、必须引入强效光引发催化剂，使得光刻胶成本昂贵。随着生产技术的日益更新，人们对自身和环境的保护意识日益加强，在提升光刻胶性能的同时，优化光刻工艺过程中的操作环境也是迫在眉睫的命题。

技术实现要素：

本发明目的是提供水溶性负性电子束光刻胶其及成像方法，采用含有羟基侧链的水溶性聚合物应用于电子束光刻系统，解决了成本高、对环境、人体有污染的问题。

本发明的一种技术方案是：一种水溶性负性电子束光刻胶，包括：a，用于电子束下自交联的水溶性聚合物，其侧链具有羟基；b，溶剂：水。

进一步的，所述水溶性聚合物为含糖聚合物。

进一步的，所述含糖聚合物为葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖与甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖与对苯乙烯磺酸钠的共聚物中的任意一种。

进一步的，所述水溶性聚合物与水的质量比为1：10~1000000。

进一步的，所述水溶性聚合物的结构如下：

或

其中，r1：h、ch3；

r2或者r3：h、ch3，

r4：h、oh(线性或环形羟基分子，1-5个羟基)；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、ch3；

r6或r7：h、ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

本发明的另一种技术方案是：一种水溶性负性电子束光刻胶的成像方法，其包括步骤：（1）将水溶性聚合物溶于水，制得水溶性光刻胶溶液；（2）将所述水溶性光刻胶溶液铺在待处理基板表面，做成电子束光刻胶薄膜；（3）进行电子束曝光，在电子束的作用下，曝光区域发生自交联，使得曝光区域的水溶性高分子发生交联而不溶于水；（4）将水作为显影液，洗去非曝光区域的水溶性聚合物，形成显影图像。

进一步的，步骤（1）中，所述水溶性光刻胶溶液的浓度为0.1mg/l~100g/l。

进一步的，步骤（2）中，将所述水溶性光刻胶溶液铺在待处理基板表面的方法为甩胶法、沉积法、旋涂法或滴涂法中的任意一种，所述基板为硅片、ito玻璃、表面具有金膜镀层的石英片、表面具有银膜镀层的sio2片中的任意一种。

进一步的，步骤（3）中，所述电子束曝光的条件为：电压为5kv~30kv、工作距离为5mm~20mm、光阑为5μm-30μm、曝光计量为100~10000μc/cm²。

进一步的，步骤（4）中，将水作为显影液，洗去非曝光区域的水溶性聚合物具体为：将电子束曝光以后的基片，放在水中浸泡1~30min以去除未曝光的区域的水溶性聚合物。

本发明优点是：

（1）将带有羟基侧链的水溶性聚合物溶于水，配成光刻胶溶液，并在待处理基板上形成光刻胶薄膜，免去了传统光刻胶溶液以氯苯或者乳酸乙酯作为溶剂所带来的刺激性和不稳定性；

（2）同时后期仍以水作为显影液，代替了甲基异丁基甲酮或异丙醇，且无需定影，水洗以后即可以得到显影图像；

（3）整个过程只涉及水溶性聚合物和水，绿色环保无污染；

（4）本发明所涉及的水溶性聚合物包含工业化成熟的聚乙烯醇，其价格低廉，性能稳定，未来可以适用于实际生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明的水溶性负性电子束光刻胶的成像方法的步骤示意图；

图2为本发明的水溶性负性电子束光刻胶与pmma光刻胶的sem对比图；

图3为本发明的水溶性负性电子束光刻胶的光刻胶图案的sem图。

具体实施方式

本发明提供水溶性负性电子束光刻胶，包括a，用于电子束下自交联的水溶性聚合物，其侧链具有羟基；b，溶剂：水。其中，水溶性聚合物为含糖聚合物，如：葡萄糖均聚合物、甘露糖均聚合物、葡萄糖与甲基丙烯酸的共聚物、葡萄糖与对苯乙烯磺酸钠的共聚物中的任意一种。水溶性聚合物与水的质量比为1：10~1000000，水溶性聚合物的结构如下：

或

其中，r1：h、ch3；

r2或者r3：h、ch3，

r4：h、oh(线性或环形羟基分子，1-5个羟基)；

x：o、c、─co─、─co─n─、─ph─o─、；

r5：h、ch3；

r6或r7：h、ch3，

r8：─cooh、─ph─so^3-na⁺。

需提醒注意的是：第一个结构式是带有羟基的均聚物，第二个结构式是带有羟基的单体和另一单体共聚后得到的共聚物。当r4为h时，x为o，聚合物中带有-oh，结构式中未标出的部分（两端）为链端基。所用聚合方法不同，端基可为raft链转移剂或atrp引发剂等其它基团。m，n是聚合物的重复单元个数。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

请参阅图1，图1为本发明的水溶性负性电子束光刻胶的成像方法的步骤示意图。如图1所示，所述水溶性负性电子束光刻胶的成像方法，包括：

步骤一：将水溶性聚合物溶于水，制得水溶性光刻胶溶液；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将水溶性聚合物溶于水，制得浓度为0.1mg/l~100g/l的水溶性光刻胶溶液。

步骤二：将所述水溶性光刻胶溶液1铺在待处理基板2表面，做成电子束光刻胶薄膜。

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述水溶性光刻胶溶液铺在待处理基板表面，做成电子束光刻胶薄膜，其中，将所述水溶性光刻胶溶液铺在待处理基板表面的方法为甩胶法、沉积法、旋涂法或滴涂法中的任意一种，所述基板为硅片、ito玻璃、表面具有金膜镀层的石英片、表面具有银膜镀层的sio2片中的任意一种。

步骤三：进行电子束曝光，在电子束的作用下，曝光区域发生自交联，使得曝光区域的水溶性高分子发生交联而不溶于水。

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：用电压为5kv~30kv、工作距离为5mm~20mm、光阑为5μm-30μm、曝光计量为100~10000μc/cm²的电子束进行电子束曝光，曝光区域发生自交联，使得曝光区域的水溶性高分子发生交联而不溶于水。

步骤四：将水作为显影液，洗去非曝光区域的水溶性聚合物，形成显影图像。

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将电子束曝光以后的基片，放在水中浸泡1~30min以去除未曝光的区域的水溶性聚合物，形成显影图像。

上述步骤所得实验结果请参阅图2-图3，图2为本发明的水溶性负性电子束光刻胶与pmma光刻胶的sem对比图，其中，a为含糖聚合物，b为pmma，从图2可知，本方法光刻出狭缝宽为20nm的光栅，水洗后得到边界较为清晰的含糖聚合物光栅，与pmma光栅对比，其具有较高的分辨率。图3为本发明的水溶性负性电子束光刻胶的光刻胶图案的sem图。从图3可知，用电子束可以光刻出多种类型的图案，如：方形、光栅和圆形图案，具有较高的分辨率。由此可知，含糖聚合物是一种较好的光刻胶水溶性材料。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：sem图：电子扫描显像图。

实施例一

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及制备方法：配制含糖聚合物水溶液，质量比为1：10，作为水溶性负性电子束光刻胶，以3000rpm的速度在带有金膜的石英表面旋涂该光刻胶，膜厚约60nm。然后用电子束曝光，工作电压为20kv，工作距离10mm，光阑30μm，曝光计量160μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<20nm。

实施例二

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及制备方法：配制含糖聚合物水溶液，质量比为1：100，作为水溶性负性电子束光刻胶，以3000rpm的速度在带有银膜的sio2表面旋涂该光刻胶，膜厚约30nm。然后用电子束曝光，工作电压为20kv，工作距离10mm，光阑30μm，曝光计量800μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<20nm。

实施例三

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及使用方法：配制含糖聚合物水溶液，质量比为1：1000，作为水溶性负性电子束光刻胶，以2000rpm的速度在硅片表面旋涂该光刻胶，膜厚约40nm。然后用电子束曝光，工作电压为20kv，工作距离10mm，光阑30μm，曝光计量1000μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<20nm。

实施例四

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及制备方法：配制聚乙烯醇水溶液，质量比为1：10000，作为水溶性负性电子束光刻胶，以2000rpm的速度在ito玻璃表面旋涂该光刻胶，膜厚约20nm。然后用电子束曝光，工作电压为20kv，工作距离10mm，光阑15μm，曝光计量1500μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<20nm。

实施例五

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及制备方法：配制含糖聚合物水溶液，质量比为1：100000，作为水溶性负性电子束光刻胶，以1000rpm的速度在ito玻璃表面旋涂该光刻胶，膜厚约30nm。然后用电子束曝光，工作电压为5kv，工作距离5mm，光阑10μm，曝光计量2000μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<50nm。

实施例六

水溶性负性电子束光刻胶的成膜及制备方法：配制含糖聚合物水溶液，质量比为1：1000000，作为水溶性负性电子束光刻胶，滴涂在硅片表面，迅速烘干水分，膜厚约80nm。然后用电子束曝光，工作电压为30kv，工作距离10mm，光阑5μm，曝光计量3000μc/cm²。结束后将基片至于去离子水中充分浸泡，显影图像，图像单点分辨率<20nm。

综上所述，本发明公开了水溶性负性电子束光刻胶，首次提出了含有羟基侧链的水溶性聚合物在电子束光刻系统中的应用，试制出了具有高分辨率的环保型电子束光刻胶。可以降低传统光刻胶的生物毒性，提高光刻工艺过程中人体的舒适度。所述感光树脂为具有水溶性特征的高分子聚合物，利用其在电子束曝光下的自交联作用，改变曝光前后的水溶性差异，实现图像显影。该水溶性感光树脂是侧链含1个或多个oh基的水溶性聚合物，溶剂和显影液都为水，因此在半导体制造中使用这种光刻胶将是环保的。且此类侧链带有oh基的水溶性聚合物中有一些已经具有很成熟的工业化生产能力，这将大大降低电子束光刻胶的成本，未来可应用于工业化生产中本发明还提供了一种水溶性负性电子束光刻胶成像方法，完全以水作为光刻胶的溶剂和显影液，对环境和人体完全无污染，其具有良好的应用前景。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。