本发明涉及一种硬掩模用组合物。
背景技术：
微电子学产业和微观结构物(例如，微机械、磁阻(magnetoresist)磁头等)等产业领域中，持续要求减小结构形状的大小。此外，微电子学产业中，存在如下要求：减小微电子设备的大小，对指定的芯片大小提供更多的电路。
为了减小形状大小，有效的光刻技术是必不可少的。
就典型的光刻工序而言，首先，在下层材料上涂布抗蚀剂后，进行射线曝光，形成抗蚀剂层。接着，将抗蚀剂层用显影液进行显影而形成图案化的抗蚀剂层，对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，将图案转印至下层材料。转印结束后，伴随如下过程：使感光性抗蚀剂以图案方式暴露，形成图案化的抗蚀剂层。接着，通过使暴露的抗蚀剂层与任意物质(典型地为水性碱显影液)接触，从而使图像显影。接着，通过对存在于图案化的抗蚀剂层的开口部内的物质进行蚀刻，使图案转印至下层材料。转印结束后，去除残留的抗蚀剂层。
为了使抗蚀剂层与下层材料之间的反射性最小化，上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射涂层(anti-refractivecoating；arc)来增加分辨率。但是，在图案化后，将抗反射涂层蚀刻的工序中，抗蚀剂层也被大量消耗，有可能在后续蚀刻步骤中需要追加图案化。
换言之，在一部分光刻图像化工序的情况下，所使用的抗蚀剂有时对于蚀刻步骤不具有足以使预定的图案有效地转印至下层材料的程度的充分的耐受性。因此，对于需要极薄地使用抗蚀剂物质的超薄膜抗蚀剂层的情况，对于想要蚀刻处理的基板厚的情况，对于要求蚀刻深度深的情况或者对于预定的下层材料中需要使用特定的蚀刻剂(etchant)的情况等中，使用了抗蚀剂下层膜。
抗蚀剂下层膜在抗蚀剂层与可从图案化的抗蚀剂通过转印而图案化的下层材料之间发挥中间层的作用，该抗蚀剂下层膜需要耐受从图案化的抗蚀剂层接受图案、使图案转印至下层材料时所需的蚀刻工序。
为了形成这样的下层膜，尝试了很多材料，但仍持续要求对下层膜组合物的改进。
以往，用于形成下层膜的材料难以涂布于基板，因此利用例如化学或物理蒸镀、特殊溶剂或高温烧成，但它们存在花费很大的问题。由此，近年来，进行着关于无需实施高温烧成的可利用旋转涂布方法来涂布的下层膜组合物的研究。
此外，进行着关于下述下层膜组合物的研究：在能够将形成于上部的抗蚀剂层作为掩模而容易被选择性地蚀刻的同时，特别是在下层为金属层的情况下，对于将下层膜作为掩模而使下层图案化时所需的蚀刻工序具有耐受性。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了关于抗蚀剂下层膜形成组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
韩国专利公开第10-2010-0082844号
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够形成耐热性及平坦性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含含有下述化学式1所表示的重复单元的共聚物和溶剂，
[化学式1]
(式中，ar为碳原子数6～35的三价芳烃基(arenetriyl)，r为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～18的芳基，上述v为乙烯基、乙炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代的苯基，上述x为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基、或碳原子数4～16的杂芳基，上述ar、r、v和x各自独立地可被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代，n为1～190的整数)。
2.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1中，上述ar为选自由下述化学式1-1～下述化学式1-5所表示的基团组成的组中的至少一种，
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
3.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1中，上述x为选自由氢原子、下述化学式2-1和下述化学式2-2所表示的基团组成的组中的至少一种，
[化学式2-1]
[化学式2-2]
4.如1所述的硬掩模用组合物，包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物是在由碳原子数6～35的芳基化合物与下述化学式p-1所表示的化合物的缩合反应制造的预聚物中添加下述化学式p-2所表示的化合物而制造的化合物，
[化学式p-1]
[化学式p-2]
(式中，上述x为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～16的杂芳基，r为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～18的芳基，上述v为乙烯基、乙炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代的苯基，z为-oh或-or1，r1为碳原子数1～6的烷基，上述芳基化合物、r、v和x各自独立地可被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代)。
5.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1所表示的重复单元的含量在上述共聚物中为5～50摩尔％。
6.如1所述的硬掩模用组合物，组合物总重量中，包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物的含量为5～15重量％，上述溶剂的含量为85～95重量％。
7.如1所述的硬掩模用组合物，进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
发明效果
本发明的硬掩模用组合物能够形成耐热性及平坦性优异的硬掩模(抗蚀剂下层膜)。
本发明的硬掩模用组合物中所包含的共聚物可以使制造变得容易。
具体实施方式
本发明的一实施方式涉及一种硬掩模用组合物，其包含含有化学式1所表示的重复单元的共聚物和溶剂，从而能够形成耐热性及平坦性优异的抗蚀剂下层膜(硬掩模)。
以下，将会说明本发明的具体实施方式。但是，该具体实施方式仅为例示，本发明并不限于此。
本发明中，化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，相关化学式所表示的化合物或树脂是指连同其异构体也包括在内的代表化学式。
<硬掩模用组合物>
本发明的硬掩模用组合物包含含有化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)和溶剂(b)。
包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)
[化学式1]
(式中，ar为碳原子数6～35的三价芳烃基(arenetriyl)，
r为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～18的芳基，
上述v为乙烯基、乙炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代的苯基，
上述x为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～16的杂芳基，
上述ar、r、v或x各自独立地可被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代，
n为1～190的整数)。
本说明书中，杂芳基包含一个以上非碳原子即杂原子，具体而言，上述杂原子可以为选自由o、n、se和s等组成的组中的至少一种原子。
本发明通过包含含有上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)，从而能够使本发明的硬掩模用组合物所形成的硬掩模表现出优异的耐热性及平坦性。
从这样的方面考虑，优选地，本发明的一实施例的化学式1中，上述ar可以为选自由下述化学式1-1～下述化学式1-5所表示的基团组成的组中的至少一种，
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
此外，从使所形成的硬掩模表现出优异的耐热性及平坦性的方面考虑，优选地，本发明的一实施例的化学式1中，上述x可以为选自由氢原子、下述化学式2-1和下述化学式2-2所表示的基团组成的组中的至少一种，
[化学式2-1]
[化学式2-2]
本发明的一实施例的包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)可以通过在由碳原子数6～35的芳基化合物与下述化学式p-1所表示的化合物的缩合反应制造的预聚物中添加下述化学式p-2所表示的化合物而制造，
[化学式p-1]
[化学式p-2]
(式中，上述x为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～16的杂芳基，
r为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～18的芳基，
上述v为乙烯基、乙炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代的苯基，
z为-oh或-or1，r1为碳原子数1～6的烷基，
上述芳基化合物、r、v和x各自独立地可被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代)。
在通过上述方法来制造本发明的一实施例的共聚物(a)的情况下，由于能够在相同条件下进行两种反应(预聚物制造反应及化学式p-2的添加反应)，因而能够容易地制造，并能够减少制造费用。
此外，在将碳原子数6～35的芳基化合物、上述化学式p-1所表示的化合物和上述化学式p-2所表示的化合物一次性投入的情况下，共聚反应容易终止，因而可能不易形成本实施例的共聚物(a)。
另一方面，在碳原子数6～35的芳基化合物被可有效提供电子的官能团进一步取代的情况下，共聚物(a)的制造会变得容易，例如，作为给电子体，优选可被羟基或甲氧基进一步取代，更优选可被羟基进一步取代。
本发明的一实施例的上述碳原子数6～35的芳基化合物例如可以为下述化学式ar-1～化学式ar-5中的任一个所表示的化合物，
[化学式ar-1]
[化学式ar-2]
[化学式ar-3]
[化学式ar-4]
[化学式ar-5]
本发明的一实施例的上述化学式p-1所表示的化合物例如可以为下述化学式p-1-1～化学式p-1-3中的任一个所表示的化合物，
[化学式p-1-1]
hcho
[化学式p-1-2]
[化学式p-1-3]
本发明的一实施例的上述化学式p-2所表示的化合物例如可以为下述化学式p-2-1～化学式p-2-4中的任一个，
[化学式p-2-1]
[化学式p-2-2]
[化学式p-2-3]
[化学式p-2-4]
本发明的一实施例的化学式1所表示的重复单元的含量在共聚物(a)中可以为5～50摩尔％。在满足上述范围的情况下，所形成的硬掩模可以表现出优异的耐热性及平坦性。
本发明的一实施例的包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)可以具有根据上述n值的重均分子量。具体而言，例如，共聚物(a)的重均分子量可以为1000～10000，优选可以为2000～10000。
包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)的多分散指数(pdi，polydispersityindex)[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.3～6.0，更优选为1.5～4.0。
如果上述多分散指数[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]处于上述范围内，则包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)所带来的效果会变得更加优异，因此优选。
本发明的一实施例的包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，例如，组合物总重量中，可以为5～15重量％，在满足上述范围时，能够有效地表现出上述本发明的效果。如果组合物总重量中，包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)的含量低于5重量％，则难以以期望的涂覆厚度获得涂覆层，如果超过15重量％，则液相的涂覆均匀性可能降低。
溶剂(b)
本发明的一实施例的溶剂只要是对于包含上述化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)具有充分的溶解性的有机溶剂就没有特别限制，例如，可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等，优选可以为丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)。
本发明一实施例的溶剂(b)的含量只要能够达成本发明的目的就没有特别限制，本发明的组合物中可以以除了包括包含化学式1所表示的重复单元的共聚物(a)的反应成分以及其他添加剂以外的余量包含。例如，在组合物中仅使用包含化学式1所表示的重复单元的共聚物的情况下，在组合物总重量中，溶剂可以为85～95重量％，当满足上述范围时，可以有效地表现上述本发明的效果。
交联剂及催化剂
此外，根据需要，本发明的一实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。
上述交联剂可以在利用所产生的酸来起到催化剂作用的反应中，通过加热使聚合物的重复单元交联，只要是能够以利用所产生的酸来起到催化剂作用的方式与共聚物(a)的羟基反应的交联剂就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表例，可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。
通过进一步包含上述交联剂，从而能够更加增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的具体例，可以例举醚化的氨基树脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作为具体例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)树脂(作为具体例，有cymelu-65树脂或ufr80树脂)、下述化学式l-1所表示的甘脲衍生物(作为具体例，有powderlink1174)、化学式l-2所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物)等。此外，下述化学式l-3所表示的双环氧系化合物和下述化学式l-4所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交联剂。
[化学式l-1]
[化学式l-2]
[化学式l-3]
[化学式l-4]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonicacidmonohydrate)之类的有机酸，此外，可以举出具有保存稳定性的tag(thermalacidgenerator，热产酸剂)系化合物。热产酸剂是热处理时释放酸的产酸剂化合物，例如可以使用对甲苯磺酸吡啶
作为上述碱性催化剂，可以使用nh4oh或选自nr4oh(r为烷基)所表示的氢氧化铵中的任一种。
此外，抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂也只要其与抗反射组合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述共聚物(a)100重量份，交联剂的含量可以为0.001重量份～50重量份，优选可以为0.1重量份～20重量份，更优选可以为1重量份～20重量份。此外，在包含上述催化剂的情况下，相对于上述共聚物(a)100重量份，催化剂的含量可以为0.001重量份～50重量份，优选可以为0.1重量份～20重量份，更优选可以为1重量份～20重量份。
在上述交联剂的含量处于上述范围的情况下，能够在使所形成的下层膜的光学特性不变的同时，得到适当的交联特性。
此外，在上述催化剂含量处于上述范围的情况下，能够得到适当的交联特性，并且能够适当维持对保存稳定性造成影响的酸度。
添加剂
根据需要，本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶
以下，为了帮助理解本发明，提供优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。
实施例及比较例
制造下述表1和表2中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。
[表1]
[表2]
a-1：通过
a-2：通过
a-3：通过
a-4：通过
a-5：通过
a-6：通过
a-7：通过
a-8：通过
a’-1：通过
a’-2：通过
a’-3：通过
a’-4：通过
b-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)
c-1：n-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
d-1：对甲苯磺酸吡啶
e-1：三乙二醇
实验例
1.耐热性评价
将组合物真空干燥而去除溶剂，取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetricanalysis，tga)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。
质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x100％
<耐热性判定>
◎：质量损失率小于10％，
○：质量损失率为10％以上且小于15％
△：质量损失率为15％以上且小于25％
×：质量损失率为25％以上
2.平坦性
将组合物干燥后，以厚度为1um的方式旋涂于玻璃基板上，用100℃热风干燥机干燥后，通过反射模式确认表面的均匀性。
<平坦性判定>
○：整面未看到不均匀反射
△：在末端附近肉眼确认到微细的表面不均匀
×：整面看到表面不均匀
[表3]
参考表3可以确认到，实施例的耐热性及平坦性均表现得优异，但比较例的耐热性或平坦性不佳。