各种物质如聚合物可用于电子器件如计算机芯片、存储器件、发光二极管(led)等的制造中。在一些情况下，可使用这些物质来在电子器件中包括的基板(例如，半导体器件基板)的表面上形成特征。在处理基板时，可从基板的表面去除这些物质。在一个实例中，可在基板表面的至少一部分上设置物质的层并可在基板的后续处理过程中去除该层的至少一部分。在另一个实例中，物质可以是在基板上进行特定工艺时产生的残余物。在任何情况下，从基板去除物质的有效性都会影响半导体器件的运行质量。
在一种示意性情况下，可在电子器件中包括的半导体器件的制造中使用光致抗蚀剂和基于有机物的电介质。例如，可在整个半导体器件制造中的光刻操作中使用光致抗蚀剂。可通过光掩模将光致抗蚀剂暴露于光化辐射。例如，可向基板施加聚合物光致抗蚀剂作为掩模以限定焊料向基板上的放置。在向基板上沉积焊料后，必须先去除光致抗蚀剂方可进行工艺中的下一步骤。在另一个实例中，可向基板施加聚合物光致抗蚀剂作为蚀刻掩模用以限定在蚀刻工艺中产生的基板上的结构。在蚀刻工艺后，通常存在残留在基板上的聚合物残余物，必须先去除这些残余物方可进行工艺中的下一步骤。
在一些情况下，可能使用正性光致抗蚀剂。正性光致抗蚀剂暴露于光化辐射可能引起化学反应，导致在碱性水溶液中溶解度的增大，这将允许正性光致抗蚀剂溶解并用显影剂漂洗掉。在其他情况下，可能使用负性光致抗蚀剂。当负性光致抗蚀剂暴露于光化辐射时，可能在暴露区域中发生聚合物的交联，而未暴露区域保持不变。未暴露区域可通过合适的显影剂化学物质进行溶解和漂洗。显影后，可能留下光致抗蚀剂掩模。光致抗蚀剂掩模的设计和几何形状可取决于光致抗蚀剂的正负型(tone)。正型光致抗蚀剂可匹配光掩模的设计，而负型光致抗蚀剂可提供与光掩模设计相反的图案。
光致抗蚀剂广泛用于微电子器件的封装中。在晶片级封装中，焊料被直接施加到已完成微电子器件制造但尚未切割成单个芯片的晶片。使用光致抗蚀剂作为掩模来限定焊料在晶片上的放置。在向晶片上沉积焊料后，必须先去除光致抗蚀剂方可进行封装工艺中的下一步骤。通常在晶片级封装中，光致抗蚀剂的厚度可大于约10微米，有时可厚约120微米。光致抗蚀剂可以是正性的或负性的，并可以作为液体或干膜施加。在晶片级封装中，使用厚干膜负性光致抗蚀剂是常见的。
由于厚干膜负性光致抗蚀剂的厚度和交联性质，在焊料沉积后去除该材料可能是困难的。在一些情况下，光致抗蚀剂可能被沉积到电介质材料上，其中光致抗蚀剂与电介质之间的粘附力足够强而使得难以去除光致抗蚀剂。
某些物质(如过氧化氢溶液)可去除光致抗蚀剂材料，但它们可能对分配设备具有腐蚀性。另外，在一些配方中过氧化氢的快速分解形成水和氧气副产物，导致溶液需要消泡添加剂以对制造装置实用。需要一种组合物，其将从基板去除光致抗蚀剂材料，并且对分配设备基本上没有腐蚀性，而且可比具有显著发泡特性的组合物更容易处理。
技术实现要素：
本公开涉及从半导体晶片基板去除光致抗蚀剂材料的溶液和方法。特别地，所述光致抗蚀剂可包括在包含一个或多个焊料凸块(bump)的半导体晶片上的干膜丙烯酸酯基光致抗蚀剂。焊料凸块可由sn基焊料形成。另外，除了暴露的cu和/或al外，基板还可包括暴露的电介质材料。
所述溶液可包含季铵氢氧化物、胺、腐蚀抑制剂和水。此外，所述溶液可包含糖醇。
所述溶液可以以不大于溶液总重量的约8重量％的量包含季铵氢氧化物。另外，所述溶液可以以不大于溶液总重量的约10重量％的量包含胺并且以不大于溶液总重量的约15重量％的量包含糖醇。胺可包括一种或多种叔胺、链烷醇胺和/或脂族胺。
可使基板的一侧或多侧与所述溶液接触以从基板去除一种或多种物质。例如，可使基板的一侧或多侧与所述溶液接触以从基板的所述一侧或多侧去除来自光致抗蚀剂图案化工艺的光致抗蚀剂或有机残留物。基板可与所述溶液在约15℃至约99℃的温度下接触至少约5分钟、或者约5分钟至约180分钟的持续时间。如果需要，可在工艺过程中以一个或多个时间间隔提供一定量的新鲜溶液来接触基板以补充剥离(stripping)溶液的活性，这称为排补(bleed-and-feed)法。
附图说明
图1为从基板去除物质的一种方法的流程图。
具体实施方式
本公开描述了从基板去除物质的水溶液和方法。当物质与所述溶液接触时，物质可从基板的表面释放。可使基板的一侧或多侧与所述溶液接触。如果需要，可将一个或多个基板浸入所述溶液中。在其他情况下，可将所述溶液分配到一个或多个基板的至少一个表面上以从基板去除至少一种物质。例如，可将所述溶液喷射到基板的一个或多个表面上以从基板的所述一个或多个表面去除至少一种物质。
本文描述的方法可用来从基板如微电子晶片、平板显示器、led等去除物质。本文描述的技术可用来从电子器件基板去除来自光致抗蚀剂图案化工艺的光致抗蚀剂和/或有机残留物，在此统称为光致抗蚀剂。可结合晶片级封装(wlp)操作来去除光致抗蚀剂。此外，通过使用本文描述的溶液和方法，可在对基板上的其他物质影响最小的情况下实现有效地从基板去除目标物质。例如，在从基板去除光致抗蚀剂时，可最小化或消除基板上包含的铜、铝或焊料的任何腐蚀。
术语“涂布”定义为用于向基板施加膜的方法如喷涂、搅炼涂布(puddlecoating)或狭缝涂布。术语“释放(release)”或“释放(releasing)”涉及物质从基板的去除并定义为包括物质的溶解。不定冠词“一种”和“一个”意在包括单数和复数二者。所有范围都是包含端点的并可按任何顺序组合，除非显然这些数值范围被限制为加起来为100％，并且每个范围包括该范围内的所有整数。除非另有说明，否则术语“重量百分数”或“重量％”是指基于组合物总重量的重量百分数。
图1为从基板去除物质的实例方法100的流程图。在102处，方法100包括提供包括第一侧和基本上平行于第一侧的第二侧的基板。基板可包括无机基板，如含硅基板或包含选自元素周期表第iii族和第v族的材料的合金的基板。例如，基板可包含硅、二氧化硅、砷化镓(gaas)或砷化铟镓(ingaas)。含硅基板可掺杂有一种或多种材料，如b、ga、as、p或它们的组合。基板还可包含一种或多种金属。另外，基板可包含有机材料，如一种或多种聚合物材料。例如，基板可包含聚酰亚胺。此外，基板可包括一个或多个层，如一个或多个芯层、一个或多个增强层、一个或多个绝缘层、一个或多个金属层或它们的组合。另外，可在基板的一侧或多侧上设置电路图案、粘结制品(例如，焊球)、它们的组合等特征。
基板的表面可为圆形形状。或者，基板的表面可为四边形形状，如矩形或正方形形状。另外，基板可具有限定基板的表面区域的一个或多个尺寸，如半径、直径、长度、宽度或它们的组合。基板还可具有厚度。基板的厚度可包括基板的一个或多个层的厚度。基板的厚度可在约250微米至约950微米的范围内、在约500微米至约800微米的范围内或在约700微米至约780微米的范围内。另外，基板的宽度或直径可在约50mm至约450mm的范围内、在约200mm至约300mm的范围内或在约200mm至约450mm的范围内。
基板可更薄。例如，可减薄基板以使器件能够堆叠成单个封装体。薄基板的厚度可在20微米至100微米的范围内、或在25微米至75微米的范围内。可将薄基板支承在载体上并通过粘合剂附连到载体。载体和粘合剂为临时支承物，薄基板可从该临时支承物移除。在附连到载体的同时处理薄基板期间，载体和薄基板组合的厚度可包括在约700mm至约900mm的范围内。
物质可设置在基板上。物质可设置在基板的一侧上。例如，物质可设置为基本上覆盖基板的整个特定侧的层。在另一个实例中，物质可设置在基板的特定侧的部分上，而基板的特定侧的其他部分没有该物质。物质可根据图案设置在基板的特定侧上。另外，物质可设置在基板的多个侧上。
此外，设置在基板上的物质的厚度可基本均匀。或者，设置在基板上的物质的厚度可异。设置在基板上的物质的厚度可不大于约300微米、不大于约240微米或不大于约120微米。另外，基板上物质的厚度可为至少约5微米、至少约25微米、至少约40微米或至少约60微米。在一个示意性实例中，基板上物质的厚度可包括在约8微米至约125微米的范围内。在另一个示意性实例中，基板上物质的厚度可包括在约20微米至约80微米的范围内。
光致抗蚀剂可设置在基板的一侧上。光致抗蚀剂可为负性光致抗蚀剂。或者，光致抗蚀剂可为正性光致抗蚀剂。光致抗蚀剂层可由两个分开沉积的层组成。设置在基板一侧上的光致抗蚀剂可已经暴露于光化辐射，如紫外光。另外，在向基板的一个或多个表面施加所述溶液之前，一个或多个光致抗蚀剂层可能已经经受一个或多个附加工艺。光致抗蚀剂可包含丙烯酸酯聚合物。例如，光致抗蚀剂可以是厚干膜丙烯酸酯基光致抗蚀剂。
在104处，方法100包括提供用于从基板去除一种或多种物质的溶液。该溶液可溶解设置于基板上的目标物质(例如，光致抗蚀剂)和/或使目标物质从基板释放。
可将基板浸入所述溶液中。例如，可将基板浸入所述溶液的浴中。也可将所述溶液施加到基板的一侧或多侧。例如，基板的一侧或多侧可用所述溶液涂布。为了示意，可用所述溶液喷射基板的一侧或多侧。另外，可将所述溶液旋涂到基板的一侧或多侧上。在使基板的多侧与所述溶液接触时，可以以顺序方式向每一侧施加所述溶液。也就是说，可在合适的条件下向基板的一侧施加所述溶液达特定的时间段，然后可向基板的一个另外的侧施加所述溶液。或者，可基本上同时地向基板的多侧施加所述溶液。
所述溶液可为包含季铵氢氧化物、胺、腐蚀抑制剂和水的水溶液。此外，所述溶液可包含糖醇。
例如，所述溶液可包含季铵氢氧化物如四乙基氢氧化铵(teah)、四甲基氢氧化铵(tmah)、二甲基二丙基氢氧化铵(dmdpah)或乙基三甲基氢氧化铵(etmah)或它们的组合。
所述溶液可包含不大于溶液总重量的约8重量％的季铵氢氧化物、或不大于溶液总重量的约7重量％的季铵氢氧化物、或不大于溶液总重量的约6重量％的季铵氢氧化物、或不大于溶液总重量的约5重量％的季铵氢氧化物。另外，所述溶液可包含至少溶液总重量的约1重量％的季铵氢氧化物、或至少溶液总重量的约2重量％的季铵氢氧化物、或至少溶液总重量的约3重量％的季铵氢氧化物、或至少溶液总重量的约4重量％的季铵氢氧化物、或至少溶液总重量的约5重量％的季铵氢氧化物。此外，所述溶液可包含包括在溶液总重量的约1重量％至约8重量％的范围内的量的季铵氢氧化物，或包括在溶液总重量的约2重量％至约6重量％的范围内的量的季铵氢氧化物。
所述溶液还可包含胺或链烷醇胺。例如，胺可包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四亚乙基五胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺以及它们的混合物。
所述溶液可包含不大于溶液总重量的约10重量％的胺、不大于溶液总重量的约9重量％的胺、不大于溶液总重量的约8重量％的胺、不大于溶液总重量的约7重量％的胺、不大于溶液总重量的约6重量％的胺、不大于溶液总重量的约5重量％的胺、以及不大于溶液总重量的约4重量％的胺。另外，所述溶液可包含至少溶液总重量的约0.8重量％的胺、至少溶液总重量的约2重量％的胺、或至少溶液总重量的约3重量％的胺。所述溶液也可包含包括在溶液总重量的约1重量％至约10重量％的范围内的量的胺。此外，所述溶液可包含包括在溶液总重量的约2重量％至约6重量％的范围内的量的胺。
所述溶液还可包含一种或多种糖醇。糖醇可包括具有式hoch2(choh)nch2oh的醇，其中n＝1-22。例如，糖醇可包括甘油、山梨糖醇或木糖醇。此外，所述溶液可包含包括在溶液总重量的约0.1重量％至约15重量％的范围内的量的糖醇。
所述溶液还可包含腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可最小化或消除基板上一种或多种金属如铜、铝或焊料的腐蚀。特别地，腐蚀抑制剂可包含十二烷二酸、癸二酸、十一烷二酸和c4-c14二元酸或它们的胺盐中的一者或多者。例如，腐蚀抑制剂可包含来自invista(charlotte,northcarolina)的
所述溶液中包含的水的量可不大于溶液总重量的约95重量％、不大于溶液总重量的约90重量％、不大于溶液总重量的约85重量％、不大于溶液总重量的约80重量％、不大于溶液总重量的约75重量％、或不大于溶液总重量的约70重量％。另外，所述溶液可包含包括在溶液总重量的约70重量％至约95重量％的范围内的量的水。此外，所述溶液可包含包括在溶液总重量的约80重量％至约95重量％的范围内的量的水。
如图1中106处所示，方法100包括使基板与溶液接触，使得基板的一侧或多侧与溶液接触。可使基板与所述溶液接触以从基板去除一种或多种物质的至少一部分。所述溶液可溶解设置于基板上的目标物质(例如，光致抗蚀剂)和/或使目标物质从基板释放。特别地，所述溶液可从基板去除至少约75％的目标物质、从基板去除至少约85％的目标物质、从基板去除至少约95％的目标物质、或从基板去除至少约99％的目标物质。另外，所述溶液可从基板去除基本上所有物质。所述溶液可包括本文前述的制剂。
可将基板浸入所述溶液中。例如，可将基板浸入所述溶液的浴中。或者，可将所述溶液施加到基板的一侧或多侧。为了示意，可将所述溶液分配到基板的一侧或多侧上。也可将所述溶液涂布到基板的一侧或多侧上。可在基板与所述溶液接触的同时搅动所述溶液。
使基板上的物质与所述溶液接触还可包括加热所述溶液、所述基板或二者至在规定的时间段内提供物质的去除的温度。可将所述溶液、所述基板或二者加热至不高于约99℃、不高于约90℃、不高于约80℃或不高于约70℃的温度。另外，可将所述溶液、所述基板或二者加热到至少约15℃、至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃或至少约80℃的温度。此外，可将所述溶液、所述基板或二者加热到包括在约25℃至约99℃的范围内的温度。也可将所述溶液、所述基板或二者加热到包括在约45℃至约95℃或约60℃至约85℃的范围内的温度。
可由热源如传导热源或对流热源提供一定量的热以提高所述溶液和/或基板的温度。
可使基板与所述溶液接触不大于约120分钟、不大于约105分钟、不大于约90分钟、或不大于约75分钟的指定持续时间。另外，可使基板与所述溶液接触至少约10分钟、至少约25分钟、至少约40分钟、或至少约60分钟的指定持续时间。此外，可使基板与所述溶液接触包括在约10分钟至约120分钟的范围内的持续时间。也可使基板与所述溶液接触包括在约15分钟至约60分钟的范围内的持续时间。
可使基板与初始量的溶液接触，然后使用排补类型的方法以合适的时间间隔与另外的量的溶液接触。
溶液的组成可在使用中随时间改变并可向当前溶液中添加额外的量的溶液以使当前溶液的一种或多种组分的量保持在指定的范围内。此外，在某些时候，可在一段时间后用一定量的新鲜溶液替换当前的量的溶液。此工艺可称为排补操作。另外，当在基板已与当前的量的溶液接触规定的时间段后当前的量的溶液不能够从基板去除一定量的一种或多种物质时，可用一定量的新鲜溶液替换当前的量的溶液。另外，在水将从溶液蒸发从而浓缩剩余组分的操作中，可加入额外的水以保持溶液组分的所需重量百分数。
在与所述溶液接触一段时间后，可然后漂洗并干燥基板。例如，可使用去离子水对基板进行一次或多次漂洗操作。典型的漂洗剂的实例包括去离子水和/或低沸点溶剂如丙酮和异丙醇(ipa)。可使用多种操作漂洗基板，如ipa漂洗，然后是去离子水漂洗。或者，可在水中漂洗基板，然后进行ipa漂洗。可使基板经受一次或多次干燥操作，如使用空气、氮气或氩气中的一者或多者的流来干燥。
所述溶液可包含季铵氢氧化物、胺或链烷醇胺、任选地糖醇、任选地消泡剂、至少一种腐蚀抑制剂和水。在下面的实施例中，在一步法中使用各种剥离组合物来去除填充有无铅焊料并图案化于电介质材料上的负性图案化厚丙烯酸基聚合物膜或光致抗蚀剂。使用批量浸入法进行清洁研究以从晶片试样(其已在焊料沉积后经受额外热处理)去除图案化光致抗蚀剂膜。
在烧杯中处理试样大小的半导体晶片样品。烧杯中装有100ml剥离溶液并使用热板加热至85℃的温度。当剥离溶液在85℃下时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅动。整个过程中使温度保持在85℃的温度。在15-60分钟的总处理时间后，从烧杯中取出试样，用di水和ipa漂洗，并用空气流干燥。
对于下面描述的实验，表1中示出了所有受试溶液的组成。表1中每种溶液的组分总计为100％。任何所列组分总计不为100％的溶液都是由于溶液组分的量的四舍五入所致。组分量基于的是添加的初始量而不是所有组分的最终qc。
表1：实施例1-12的组成
表21中列出的各种溶液配方中使用了以下缩写：
dbu＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
dbo＝1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
tepa＝四亚乙基五胺
mea＝单乙醇胺
tmah＝四甲基氢氧化铵
teah＝四乙基氢氧化铵
dmdpah＝二甲基二丙基氢氧化铵
etmah＝乙基三甲基氢氧化铵
使用表1中列出的组合物来去除填充有无铅焊料并图案化于电介质材料上的负性图案化厚丙烯酸基聚合物膜或光致抗蚀剂。在焊料填充和回流之后完成光致抗蚀剂去除。记录光致抗蚀剂去除和焊料兼容性观察结果。表2中每种配方的聚合物膜去除特性通过光致抗蚀剂(其为晶片试样上的丙烯酸基聚合物膜)的去除来确定。如果从晶片试样表面去除了所有聚合物，则将光致抗蚀剂或聚合物膜去除定义为“干净”；如果从表面去除了至少80％的聚合物，则定义为“大多干净”；如果从表面去除了约50％的聚合物，则定义为“部分干净”；如果从表面去除了<50％的聚合物，则定义为“不干净”。结果示于表2中。
表2：实施例37-48的光致抗蚀剂去除结果汇总
已特别结合本发明的优选实施方案详细描述了本发明，但应理解，可在本发明的精神和范围内实施变动和修改。