本发明涉及用于将通过电子照相法、静电记录法等而形成的静电潜像进行显影的调色剂，更详细而言，涉及不易发生调色剂喷出、印字耐久性优异的静电图像显影用调色剂。
背景技术：
在电子照相装置、静电记录装置以及静电印刷装置等图像形成装置中，通过使用调色剂来将在感光体上形成的静电潜像进行显影，从而形成所期望的图像的方法得到广泛的实施，可应用于复印机、打印机、传真机以及它们的复合机等。
例如，在使用电子照相法的电子照相装置中，通常在使用各种手段使由光导电性物质形成的感光体的表面均匀带电后，在该感光体上形成静电潜像，接着使用调色剂将该静电潜像进行显影，将调色剂图像转印到纸张等记录材料后，通过加热等将该调色剂图像定影，得到复印物。
为了使调色剂的带电稳定性和流动性等功能提高而得到所期望的印字性能，作为在图像形成装置中使用的调色剂，通常可使用在调色剂母粒子的表面附着(外部添加)了粒径比着色树脂粒子(调色剂母粒子)小的无机微粒、有机微粒等外部添加剂的调色剂。
在专利文献1中，公开了通过离心沉降法得到的质量基准的中位径为0.05～0.3μm范围的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒。在专利文献1中，记载了作为调色剂用添加剂，能够单独使用该疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒、能够并用该疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒和其它被表面处理了的干式二氧化硅微粒等。
在专利文献2中，记载了在含有着色树脂粒子和外部添加剂的调色剂中，相对于着色树脂粒子，含有特定量的特定的粒径和粒径分布的有机硅树脂粒子以及特定粒径的无机微粒a，由此能够提供印字耐久性优异、不产生纵向条纹的静电图像显影用带正电性调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/107961号；
专利文献2：日本特开2013-140235号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，本发明人等发现，在专利文献1、专利文献2所记载的包含有机硅树脂粒子和无机微粒作为外部添加剂的调色剂中，连续印刷的情况下调色剂劣化，有发生调色剂从墨盒中喷出的情况，有印字耐久性差的情况。
本发明是根据上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供不易发生调色剂喷出、印字耐久性优异的静电图像显影用调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在包含着色树脂粒子和外部添加剂的调色剂中，组合含有具有特定的数均粒径的且表面被疏水化处理的二氧化硅粒子、以及具有特定的数均粒径和多孔度的有机硅树脂粒子作为外部添加剂，从而可以实现上述目的。
本发明是基于上述见解而完成的，提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂和带电控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂a和外部添加剂b，上述外部添加剂a是采用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的数均粒径为5nm～30nm的二氧化硅粒子，上述疏水化处理剂为选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂和有机硅油中的至少1种疏水化处理剂，上述外部添加剂b是bet比表面积(bs)与理论比表面积(ts)的比(bs/ts)为3.0～30.0的范围的数均粒径为0.05～1.00μm的有机硅树脂粒子，上述bet比表面积由气体吸附法测定，上述理论比表面积根据由扫描型电子显微镜(sem)观察测定的数均粒径而以理论计算式求出，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述外部添加剂a的含量为0.1～2.0质量份，上述外部添加剂b的含量为0.1～1.0质量份。
本发明的静电图像显影用调色剂优选进一步含有外部添加剂c作为上述外部添加剂，上述外部添加剂c是由选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂和有机硅油中的至少1种疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的、数均粒径为31nm～200nm的二氧化硅粒子，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述外部添加剂c的含量为0.1～3.0质量份。
本发明的静电图像显影用调色剂优选上述外部添加剂b的吸附水分量为1.0质量％以下。
本发明的静电图像显影用调色剂优选上述外部添加剂b的形状为球状。
本发明的静电图像显影用调色剂优选上述着色树脂粒子、上述外部添加剂a以及上述外部添加剂c表现出带正电性，且调色剂粒子表现出带正电性。
发明效果
根据本发明，可提供不易发生调色剂喷出、印字耐久性优异的静电图像显影用调色剂。
具体实施方式
本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂和带电控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂a和外部添加剂b，上述外部添加剂a是由选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂和有机硅油中的至少1种疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的、数均粒径为5nm～30nm的二氧化硅粒子，上述外部添加剂b是气体吸附法所测定的bet比表面积(bs)与根据扫描型电子显微镜(sem)观察所测定的数均粒径以理论计算式求出的理论比表面积(ts)的比(bs/ts)为3.0～30.0的范围的、数均粒径为0.05～1.00μm的有机硅树脂粒子，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述外部添加剂a的含量为0.1～2.0质量份，上述外部添加剂b的含量为0.1～1.0质量份。
如上所述，本发明的调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂。在本发明中，通常，外部添加剂附着或部分嵌入于着色树脂粒子。外部添加剂也可以其一部分从着色树脂粒子脱落。
构成本发明的调色剂的外部添加剂至少含有外部添加剂a和外部添加剂b。以下，对外部添加剂的细节进行说明。
外部添加剂a是数均粒径为5nm～30nm的二氧化硅粒子，优选为6～15nm。通过使用数均粒径为上述范围的二氧化硅粒子，从而能够得到流动性优异、转印性良好的调色剂。
本发明所使用的外部添加剂a和外部添加剂b、以及本发明所优选使用的外部添加剂c的数均粒径能够使用公知的方法来进行测定，例如能够如下测定。
首先，对这些外部添加剂各自的粒子，通过透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；tem)、扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope；sem)等测定粒径。像这样测定30个以上的外部添加剂粒子的粒径，将其平均值作为其粒子的数均粒径。另外，在通过tem、sem等观察到外部添加剂的形状为非球状、可确认到长径和短径的情况下，首先对各外部添加剂测定长径和短径。像这样测定30个以上的外部添加剂的长径和短径，将各自的平均值作为该外部添加剂的平均长径或平均短径。将算出的平均长径和平均短径的合计值除以2的值作为该外部添加剂的数均粒径。
作为外部添加剂a使用的二氧化硅粒子由选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及有机硅油中的至少1种疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理。在此，在本发明中，通过由疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的记载示出表面的状态，由此，特定二氧化硅粒子表面为疏水性这一特性。
其中，作为具有氨基的疏水化处理剂，能够例示具有氨基的硅化合物。
作为具有氨基的硅化合物没有特别限定，能够使用各种化合物，能够使用例如含氨基硅烷偶联剂、氨基改性有机硅油、季铵盐型硅烷、下述式(1)表示的环状硅氮烷等。在这些中，从赋予带正电能力和流动性的观点出发，特别优选含氨基硅烷偶联剂和下述式(1)表示的环状硅氮烷。作为该含氨基硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如：n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，在这些中，从带电性能的环境稳定性的提高效果优异的方面出发，优选具有氨基烷基的偶联剂。
[化学式1]
(式中，r1和r2独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基和芳氧基，r3选自氢、-(ch2)nch3、-c(o)(ch2)nch3、-c(o)nh2、-c(o)nh(ch2)nch3、和-c(o)n[(ch2)nch3](ch2)mch3(式中，n和m各自为0～3的整数)，r4由[(ch2)a(chx)b(chy)c](式中，x和y独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基和芳氧基，a、b和c为满足a+b+c等于2～6之间的整数这一条件的0～6的整数。)表示。)
作为硅烷偶联剂(具有氨基的硅烷偶联剂除外)，可举出例如：六甲基二硅氮烷等二硅氮烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物等。
硅烷偶联剂可以仅使用上述中的1种，也可以使用上述中的2种以上。在硅烷偶联剂中，更优选六甲基二硅氮烷(hmds)。
作为有机硅油(具有氨基的除外)，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、以及改性有机硅油等。
就如上述那样由疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的疏水化二氧化硅粒子而言，以甲醇法测定的疏水化度通常为30～98％，优选为50～95％，进一步优选为60～90％。当疏水化度比30％小时，受环境的影响大，特别是在高温高湿下引起带电量下降，有容易产生灰雾的情况，另一方面，当比98％大时，在低温低湿下引起带电量上升，有产生印字浓度的下降的情况。
作为外部添加剂a使用的二氧化硅粒子的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.1～2.0质量份，优选为0.3～1.2质量份。在外部添加剂a的含量比上述范围少的情况下，流动性下降，产生灰雾、转印不良。另一方面，在外部添加剂a的含量比上述范围多的情况下，会产生因低温低湿下的带电量的上升而导致的印字污渍、定影不良。
外部添加剂b是数均粒径为0.05～1μm的有机硅树脂粒子，优选数均粒径为0.1～0.5μm。当数均粒径为上述范围内时，调色剂能够在宽范围的温度环境下和湿度环境下具有适当的带电特性。
就作为外部添加剂b使用的有机硅树脂粒子而言，气体吸附法所测定的每单位质量的bet比表面积(bs)与根据扫描型电子显微镜(sem)观察所测定的数均粒径以理论计算式求出的每单位质量的理论比表面积(ts)的比(以下有时会简称为bs/ts)为3.0～30.0的范围，优选为3.5～25.0的范围，更优选为4.0～20.0的范围。
在本发明中，bs/ts用作表示作为外部添加剂b使用的有机硅树脂粒子的多孔度的指标。通过bet比表面积(bs)，甚至能够评价通过理论比表面积(ts)所无法评价的粒子表面的凹凸，因而能够这样评价：bs/ts越高则越是多孔度高的粒子，越接近1则越是粒子的多孔度低的粒子。
当bs/ts比上述范围小时容易发生调色剂喷出，另一方面，当比上述范围大时制作困难。
在本发明中，对于作为外部添加剂b使用的有机硅树脂粒子，在上述的数均粒径的测定方法中，特别可根据扫描型电子显微镜(sem)观察所测定的数均粒径使用理论计算式而算出每单位质量的理论比表面积(ts)。
即，在本发明中，无论有机硅树脂粒子是什么样的形状，都假设是球形，使用求出球的每单位质量的比表面积的下述理论计算式(1)，求出每单位质量的理论比表面积(ts)。
计算式(1)：理论比表面积ts(m2/g)＝6/(平均密度(g/cm3)×数均粒径(nm)×103)
上述平均密度的求法没有特别限定，能够使用公知的方法。
气体吸附法所测定的每单位质量的bet比表面积(bs)能够通过应用bet的公式而测定有机硅树脂粒子表面的氮气的单分子层吸附量的方法求出。
对于作为外部添加剂b使用的有机硅树脂粒子的bet比表面积(bs)的测定，能够使用公知的方法。作为有机硅树脂粒子的bet比表面积(bs)的测定例，可举出使用bet比表面积测定装置(商品名：macsorbhmmodel-1208，mountech公司制)等、通过氮吸附法(bet法)进行测定的方法等。
在本发明中，外部添加剂b的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.1～1.0质量份，优选为0.2～0.7质量份。在外部添加剂b的含量比上述范围少的情况下，容易发生耐久后喷出，印字耐久性下降。另一方面，在外部添加剂b的含量比上述范围多的情况下，容易发生成膜。
在本发明中，外部添加剂b的吸附水分量优选为1.0质量％以下，更优选为0.35质量％以下。在外部添加剂b的吸附水分量超过1.0质量％的情况下，有可能产生高温高湿下的带电量下降导致的灰雾。
外部添加剂b所使用的有机硅树脂粒子优选由硅烷偶联剂等疏水化处理剂对表面进行疏水化处理。疏水化处理剂的种类没有特别限定，能使用例如外部添加剂a中记载的疏水化处理剂。
作为外部添加剂b使用的有机硅树脂粒子的形状没有特别限定，可以是无定形，但是优选为球状。
就外部添加剂b所使用的有机硅树脂粒子而言，其球形度(sc/sr)优选为0.970～1.000，进一步优选为0.985～1.000。
在外部添加剂b的球形度(sc/sr)超出上述范围的情况下，得到的调色剂的细线再现性差。
在本发明中，球形度定义为：以粒子的绝对最大长度为直径的圆的面积(sc)除以粒子的实质投影面积(sr)的值。
另外，外部添加剂b所使用的有机硅树脂粒子的球形度(sc/sr)是如下的值：对用电子显微镜拍摄的有机硅树脂粒子的照片，通过图像处理分析装置分析sc和sr，算出球形度(sc/sr)，进行算术平均而求出的值。
对于外部添加剂b的球形度的测定，能够使用公知的方法。作为外部添加剂b的球形度的测定例，可举出如下方法等：通过拍摄外部添加剂b的电子显微镜照片，将该照片通过图像处理分析装置(商品名：luzexiid，nirecocorporation制)进行测定的方法，从而测定球形度。
在本发明中，外部添加剂可以仅由上述外部添加剂a和外部添加剂b形成，但是，优选含有外部添加剂c作为外部添加剂。
外部添加剂c是数均粒径为31nm～200nm的二氧化硅粒子，优选数均粒径为40～120nm。在不使用外部添加剂c的情况下，有调色剂的流动性下降而灰雾、印字污渍增加或者清洁性下降的情况。
作为外部添加剂c使用的二氧化硅粒子，可由与上述外部添加剂a同样的疏水化处理剂对表面进行疏水化处理。外部添加剂a所使用的疏水化处理剂和外部添加剂c所使用的疏水化处理剂可以是相同的种类，也可以是不同的种类。外部添加剂c的表面处理所使用的优选的疏水化处理剂与外部添加剂a的情况相同。
作为由疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的外部添加剂c而使用的疏水化二氧化硅粒子的疏水化度，通常为10～95％，优选为20～90％，进一步优选为30～85％。当疏水化度比10％小时，受环境的影响大，特别是在高温高湿下引起带电量下降，有时容易产生灰雾，另一方面，当比95％大时，在低温低湿下引起带电量上升，有产生印字浓度的下降的情况。
外部添加剂c的含量相对于100质量份的着色树脂粒子通常为0.1～3.0质量份，优选为0.3～2.0质量份。在外部添加剂c的含量比上述范围少的情况下，有清洁性下降的倾向。另一方面，在外部添加剂c的含量比上述范围多的情况下，有产生低温低湿下的印字污渍、定影不良的倾向。
在本发明中，除了上述外部添加剂a、外部添加剂b和外部添加剂c以外，作为外部添加剂还可以进一步含有一直以来用于调色剂的外部添加剂。作为这样的外部添加剂，可举出无机微粒和有机微粒，作为无机微粒，可举出例如：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氮化硅、碳酸钙、磷酸钙、钛酸钡、钛酸锶等。作为有机微粒，可举出例如：甲基丙烯酸酯聚合物粒子、丙烯酸酯聚合物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子、核为苯乙烯聚合物且壳为甲基丙烯酸酯聚合物而形成的核壳型粒子、三聚氰胺树脂粒子等。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子为至少含有粘结树脂、着色剂以及带电控制剂的粒子，除此以外，优选含有脱模剂，也可以根据需要含有磁性材料等。
作为粘结树脂的具体例子，能够举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等一直以来广泛用于调色剂的树脂。
作为着色剂，除了能够使用炭黑、钛黑、磁性粉、油黑、钛白以外，还能够使用所有的着色剂和染料。黑色的炭黑优选使用一次粒径为20～40nm的炭黑。通过粒径为该范围，从而炭黑能够均匀分散在调色剂中，灰雾也变少，因此优选。
在要得到全彩色调色剂的情况下，通常使用黄色着色剂、品红着色剂以及青色着色剂。
作为黄色着色剂，可使用例如偶氮系着色剂、稠合多环系着色剂等化合物。具体而言，可举出c.i.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185及186等。
作为品红着色剂，可使用例如偶氮系着色剂、稠合多环系着色剂等化合物。具体而言，可举出c.i.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、c.i.颜料紫19等。
作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体而言，可举出c.i.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17及60等。
着色剂的量相对于100质量份的粘结树脂优选为1～10质量份。
在构成本发明的调色剂的着色树脂粒子中，可含有带电控制剂。作为带电控制剂，能够没有任何限制地使用一直以来用于调色剂的带电控制剂。在所使用的带电控制剂中，优选含有带电控制树脂。作为其原因，是因为带电控制树脂与粘结树脂的相溶性高且无色，即使在高速的彩色连续印刷中，也能够得到带电性稳定的调色剂。就带电控制树脂而言，能够使用按照日本特开昭63-60458号公报、日本特开平3-175456号公报、日本特开平3-243954号公报、日本特开平11-15192号公报等的记载而制造的含季铵(盐)基共聚物作为带正电控制树脂，能够使用按照日本特开平1-217464号公报、日本特开平3-15858号公报等的记载而制造的含磺酸(盐)基共聚物等作为带负电控制树脂。在本发明中，优选使用带正电控制树脂。
这些共聚物所含有的具有季铵(盐)基或磺酸(盐)基的单体单元量优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。当含量处于该范围时，容易控制调色剂的带电量，能够使灰雾的产生减少。
作为带电控制树脂，优选重均分子量为2000～50000的带电控制树脂，进一步优选重均分子量为4000～40000的带电控制树脂，最优选重均分子量为6000～35000的带电控制树脂。当带电控制树脂的重均分子量小于2000时，会产生偏移，反之，当超过50000时，有定影性变差的情况。
带电控制树脂的玻璃化转变温度优选为40～80℃，进一步优选为45～75℃，最优选为45～70℃。当玻璃化转变温度小于40℃时，调色剂的保存性变差，当超过80℃时，有定影性下降的情况。
上述的带电控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂通常为0.01～30质量份，优选为0.3～25质量份。
作为在构成本发明的调色剂的着色树脂粒子中优选含有的上述脱模剂，可举出例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树、巴西棕榈、米糠、薄蜡、荷荷巴油等植物系天然蜡；石蜡、微晶、凡士林等石油系蜡及其改性蜡；费托蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、山嵛醇山嵛酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等酯化合物等。
脱模剂能够使用1种或将2种以上组合使用。
在上述脱模剂中，优选合成蜡和酯化合物。在这些中，在通过差示扫描量热仪测定的dsc曲线中，升温时的吸热峰温度优选处于30～150℃、进一步优选处于40～100℃、最优选处于50～80℃的范围的酯化合物，由于可得到定影时的定影-剥离性平衡优异的调色剂，因此优选。特别是分子量为1000以上、25℃时相对于100质量份的苯乙烯溶解5质量份以上、酸值为10mgkoh/g以下的酯化合物对定影温度下降表现出显著的效果，因此进一步优选。作为这样的酯化合物，特别优选山嵛醇山嵛酸酯。吸热峰温度是指按照astmd3418-82测定的值。
脱模剂的量相对于100质量份的粘结树脂通常为3～20质量份，优选为5～15质量份。
着色树脂粒子能够设为在粒子内部(核层)和外部(壳层)使不同的两种聚合物组合而得到的所谓的核壳型(或者也称为“胶囊型”)的粒子。在核壳型粒子中，通过将内部(核层)的低软化点物质用具有比其软化点高的物质进行被覆，从而能够取得定影温度的低温化和保存时的凝聚防止的平衡，因此优选。
通常，该核壳型粒子的核层由上述粘结树脂、着色剂、带电控制剂及脱模剂构成，壳层仅由粘结树脂构成。
核壳型粒子的核层与壳层的质量比率没有特别限定，通常以80/20～99.9/0.1使用。
通过使壳层的比例为上述比例，从而能够兼具调色剂的保存性和低温的定影性。
核壳型粒子的壳层的平均厚度通常为0.001～0.1μm，优选为0.003～0.08μm，更优选为0.005～0.05μm。当厚度变大时，定影性有可能下降，当变小时，保存性有可能下降。
另外，形成核壳型的着色树脂粒子的核粒子不必全部表面被壳层覆盖，只要核粒子表面的一部分被壳层覆盖即可。
对于核壳型粒子的核粒径和壳层的厚度，在能够使用电子显微镜观察的情况下，能够通过直接测定从其观察照片中随机选择的粒子的大小和壳厚度而得到，在难以使用电子显微镜观察到核和壳的情况下，能够根据核粒子的粒径和在制造调色剂时使用的形成壳的单体的量而算出。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)优选为3～10μm，更优选为4～8μm。当dv小于3μm时，有调色剂的流动性变小、转印性降低的情况，或者有产生着墨不实或印字浓度下降的情况，当超过10μm时，有图像的分辨率下降的情况。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。当dv/dn超过1.3时，有产生着墨不实的情况，或者有引起转印性、印字浓度及分辨率的下降的情况。
调色剂的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分布测定机multisizer(beckmancoulter,inc制)等而进行测定。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的平均圆度为0.94～0.995，优选为0.95～0.99。当平均圆度小于0.94时，转印性下降。
该平均圆度通过使用转相乳化法、溶解悬浮法和聚合法等而制造，从而能够比较容易地设为上述范围。
在本发明中，圆度被定义为具有与粒子图像相等的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度是作为定量地表现粒子的形状的简便方法而使用的，是表示调色剂的凹凸程度的指标，在调色剂为标准球形的情况下，平均圆度表示为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。
平均圆度(ca)为通过下述计算式(2)求出的值。
[数学式1]
计算式(2)
在上式中，n为求得圆度ci的粒子的个数。
在上式中，ci是基于对相当于0.6～400μm的圆直径的粒子群的各粒子测定的圆周长，通过下述计算式(3)算出的各粒子的圆度。
计算式(3)：圆度(ci)＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长
在上式中，fi为圆度ci的粒子的频率。
上述圆度和平均圆度能够使用sysmexcorporation制的流式粒子图像分析仪“fpia-3000”而进行测定。
关于制造着色树脂粒子的方法没有特别限定，从容易得到上述的圆度的观点出发，优选聚合法。
接着，对通过聚合法来制造着色树脂粒子的方法进行详细说明。构成本发明的调色剂的着色树脂粒子能够通过以下方法来制造：使着色剂、带电控制剂及其它添加剂溶解或分散于作为粘结树脂的原料的聚合性单体中，在含有分散稳定剂的水系分散介质中添加聚合引发剂进行聚合，根据需要使粒子彼此会合后，进行过滤、清洗、脱水及干燥。
作为聚合性单体，能够举出例如单乙烯基单体、交联性单体、大分子单体等。将该聚合性单体聚合而成为粘结树脂成分。
作为单乙烯基单体，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸系共聚物；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。
单乙烯基单体可以单独使用，也可以组合多种单体使用。在这些单乙烯基单体中，优选单独使用芳香族乙烯基单体、并用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸系单体等。
当与单乙烯基单体一起使用交联性单体时，可有效地改善热偏移。交联性单体为具有2个以上乙烯基的单体。具体而言，能够举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些交联性单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。交联性单体的量相对于100质量份的单乙烯基单体通常为10质量份以下，优选为0.1～2质量份。
此外，当与单乙烯基单体一起使用大分子单体时，保存性和低温的定影性的平衡良好，因此优选。大分子单体为在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的低聚物或聚合物。
关于大分子单体，优选可形成与将上述单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度相比玻璃化转变温度高的聚合物。
相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体的量通常为0.01～10质量份，优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～1质量份。
作为聚合引发剂，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类等。此外，也可以使用将上述聚合引发剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。
聚合性单体的聚合所使用的聚合引发剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，最优选为0.5～10质量份。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体组合物中，也可以根据情况添加到形成液滴后的水性分散介质中。
此外，聚合时，优选使分散稳定剂含有在水系介质中。作为该分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝、氧化钛等金属氧化物等金属化合物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
上述分散稳定剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.1～20质量份。当分散稳定剂的量小于0.1质量份时，难以得到充分的聚合稳定性，有变得容易产生聚合凝聚物的情况，另一方面，当使用超过20质量份时，有聚合后的调色剂粒径变得过细而不实用的情况。
此外，聚合时，优选使用分子量调节剂。作为该分子量调节剂，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。上述分子量调节剂能够在聚合开始前或聚合途中进行添加。上述分子量调节剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
作为制造上述的、优选的核壳型着色树脂粒子的方法，没有特别限定，能够采用现有公知的方法制造。可举出例如：喷雾干燥法、界面反应法、原位聚合法、相分离法等方法。具体而言，可将通过粉碎法、聚合法、缔合法或转相乳化法而得到的着色树脂粒子作为核粒子，在其上被覆壳层，由此得到核壳型着色树脂粒子。在该制造方法中，从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。
以下对基于原位聚合法的具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子的制造方法进行说明。
能够通过在分散了核粒子的水系分散介质中添加用于形成壳的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子。
作为形成壳的具体的方法，能够举出如下的方法：在进行用于得到核粒子的聚合反应的反应体系中添加壳用聚合性单体继续聚合的方法；准备在另外的反应体系中得到的核粒子，向其中添加壳用聚合性单体而进行聚合的方法等。
壳用聚合性单体可以一次性添加到反应体系中，或者也可以使用柱塞泵等泵连续地或断续地添加到反应体系中。
作为壳用聚合性单体，能够分别单独使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体，或将这些单体的2种以上组合使用。
在添加壳用聚合性单体时，添加水溶性的聚合引发剂易于得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子，因此优选。可认为在添加壳用聚合性单体时如果添加水溶性聚合引发剂的话，则水溶性聚合引发剂移动到壳用聚合性单体迁移到的核粒子的外表面附近，容易在核粒子表面形成聚合物(壳)。
作为水溶性聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份。
聚合时的温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，反应时间优选为1～20小时，更优选为2～10小时。聚合终止后，优选根据需要按照常规方法重复进行数次的过滤、清洗、脱水及干燥的操作。
在通过聚合而得到的着色树脂粒子的水分散液中，在使用了无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸或碱来将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸而将水分散液的ph调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、甲酸、醋酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
从水系分散介质中过滤脱水着色树脂粒子的方法没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。在这些中，优选离心过滤法。
本发明的调色剂可通过将着色树脂粒子及外部添加剂、及根据需要添加的其它微粒使用henschel混合器等高速搅拌机进行混合从而得到。
在本发明中，优选上述外部添加剂a、外部添加剂c和着色树脂粒子均表现出带正电性。通过像这样着色树脂粒子和2种外部添加剂均表现出带正电性从而得到的调色剂表现出带正电性。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不只限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，“份”和“％”为质量基准。
实施例和比较例中的物性的测定方法和评价方法如下所述。
1.调色剂评价
(1)印字耐久性
在印字耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机，在显影装置的调色剂盒中填充了调色剂后，安放印字纸张。
在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置了24小时后，在同环境下以0％印字浓度进行了连续印刷直至20000张。
每500张进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(商品名：rd918，macbethco.制)测定了全黑图像的印字浓度。进而，其后，进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带(商品名：scotchmendingtape810-3-18，住友3m公司制)后，剥离，将其粘贴于印字纸张。接下来，使用白色度计(商品名：nd-1，日本电色公司制)测定了该粘贴了粘合胶带的印字纸张的白色度(b)，同样地进行，仅将未使用的粘合胶带粘贴于印字纸张，测定其白色度(a)，将该白色度之差(b-a)设为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。
考察了能够维持印字浓度为1.3以上且灰雾值为5以下的画质的连续印刷张数。
(2)成膜评价
与上述同样地进行，进行20000张连续印字。每500张目视观察感光体，确认有无成膜。将可确认成膜的张数作为成膜产生张数。
(3)纯色一致性
与上述同样地进行，在打印机中放入调色剂、在常温常湿(n/n)环境下放置1天后，进行10张全黑印字，使用反射式图像浓度计(商品名：rd918，macbethco.制)测定第10张全黑图像的自前端起50mm的部分的图像浓度和自后端起50mm的部分的图像浓度。将前端部和后端部的图像浓度差作为纯色一致性的指标。该图像浓度差越小，表示纯色一致性越好。
(4)耐久后补给喷出评价
回收上述的印字耐久试验后留在调色剂盒中的调色剂，将残留的调色剂与相同量的未使用的调色剂混合。在显影装置的调色剂盒中填充该混合的调色剂，然后，将该调色剂盒在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置一昼夜，进行连续印字。
连续印字在常温常湿(n/n)环境下(温度：23℃、湿度：50％)，以印字浓度5％印刷100张的条件进行实施。确认从调色剂盒向印刷用纸喷出的调色剂，按照以下的评价基准，将c以上评价为合格。
[评价基准]
a完全不发生喷出
b在印字张数达到3张前结束的轻微喷出
c在直至100张的印字中未结束的轻微喷出
d在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出
(5)最低定影温度
使用将市售的非磁性单组分显影方式的打印机的定影辊部的温度改造成能够变化而得到的打印机，进行了定影试验。定影试验如下进行：进行全黑(印字浓度100％)印字，使改造打印机的定影辊的温度每5℃地变化，测定各个温度时的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。在全黑(印字浓度100％)的印字区域中进行胶带剥离，根据胶带剥离前后的图像浓度的比率计算定影率。即，如果将胶带剥离前的图像浓度设为id(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为id(后)，则定影率可以根据下述计算式(4)算出。
计算式(4)：定影率(％)＝(id(后)/id(前))×100
所谓胶带剥离操作是指，在试验纸张的测定部分粘贴粘合胶带(商品名：scotchmendingtape810-3-18，住友3m公司制)，用固定压力挤压使其附着，然后，以固定速度在沿着纸的方向上将粘合胶带剥离的一系列的操作。图像浓度使用反射式图像浓度计(商品名：rd914，macbethco.制)进行测定。该定影试验中，将定影率超过80％的定影辊的最低温度作为调色剂的最低定影温度。
2.外部添加剂特性
(1)外部添加剂b的数均粒径和理论比表面积(ts)的算出
对于作为外部添加剂b使用的粒子，使用超高分辨率场发射型扫描电子显微镜(商品名：su9000，日立hightechnology公司制)，拍摄sem图像，随机从该图像中选定30个粒子。对选定的各个粒子测定粒径后，算出30个粒子的数均粒径。根据这样进行而得到的数均粒径，使用求出球的每单位质量的比表面积的上述理论计算式(1)，求出理论比表面积(ts)。
(2)外部添加剂b的bet比表面积(bs)的测定
对于作为外部添加剂b使用的粒子，使用全自动bet比表面积测定装置(商品名：macsorbhmmodel-1208，mountech公司制)，通过氮吸附法(bet法)测定bet比表面积(bs)。
(3)外部添加剂b的粒度分布的测定
将0.5g的作为外部添加剂b使用的粒子用超声波清洗机(商品名：bransonic1510j，branson公司制，42khz，90w，2l)分散于50ml的水，使用该粒子的水分散液，通过动态光散射式粒径分布测定装置(商品名：lb-550，株式会社堀场制作所制)测定粒度分布，根据体积累计为50％对应的粒径dv50、该体积累计为90％对应的粒径dv90算出粒度分布dv90/dv50。
(4)外部添加剂b的球形度测定
对于作为外部添加剂b使用的粒子，进行以下测定。
关于以粒子的绝对最大长度为长直径的圆的面积(sc)除以粒子的实质投影面积(sr)而得到的球形度(sc/sr)，拍摄各个粒子的电子显微镜照片，将其照片使用图像处理分析装置(商品名：luzexiid，nirecocorporation制)，以相对于框面积的粒子的面积率：最大2％、总处理粒子数：100个的条件进行测定，将计算得到的100个的平均值作为球形度。
(5)外部添加剂a和c的数均粒径测定
将0.5g的作为外部添加剂a和c使用的粒子用超声波清洗机(商品名：bransonic1510j，branson公司制，42khz、90w、2l)分散于50ml的水，使用该粒子的水分散液，通过动态光散射式粒径分布测定装置(商品名：lb-550，株式会社堀场制作所制)进行测定，从而求出数均粒径。
3.有机硅树脂粒子的制造
[制造例1]
在200ml的烧瓶中，加入60.0g水和0.01g的作为催化剂的醋酸，在30℃进行搅拌。在其中加入70.0g的甲基三甲氧基硅烷，搅拌1小时，得到原料溶液。
在1000ml的烧瓶中，投入3.0g的25％氨水溶液、128.0g的水、390.0g的甲醇，在30℃进行搅拌，制备了碱性水系介质。将上述原料溶液历经1分钟滴下至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴下后的混合液直接搅拌25分钟，进行微粒前驱物的缩聚反应而得到缩聚反应液。
在5000ml的烧瓶中投入3000g的水作为水性溶液，一边将其在25℃进行搅拌一边将上述缩聚反应液历经1分钟滴下。当缩聚反应液与水混合时立即变白浊，得到包含有机硅粒子的分散液。
在上述有机硅粒子分散液中，添加30.5g的六甲基二硅氮烷作为疏水化剂，当在25℃搅拌48小时时，疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉体悬浮于分散液的上层部，得到粉体悬浮液。静置5分钟，抽滤回收悬浮的粉体，以100℃减压干燥24小时，从而得到32g的有机硅树脂粒子a的干燥粉末。
[制造例2]
在200ml的烧瓶中，加入60.0g的水和0.01g的作为催化剂的醋酸，在30℃进行搅拌。在其中加入70.0g的甲基三甲氧基硅烷，搅拌1小时，得到原料溶液。
在1000ml的烧瓶中，投入3.0g的25％氨水溶液、128.0g的水、390.0g的甲醇，在30℃进行搅拌，制备了碱性水系介质。将上述原料溶液历经1分钟滴下至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴下后的混合液直接搅拌25分钟，进行微粒前驱物的缩聚反应而得到缩聚反应液。
在5000ml的烧瓶中投入400g的水作为水性溶液，一边将其在25℃进行搅拌一边将上述缩聚反应液的一半量历经1分钟滴下。当缩聚反应液与水混合时立即变白浊，得到包含有机硅粒子的分散液。
在上述有机硅粒子分散液中，添加10.2g的六甲基二硅氮烷作为疏水化剂，当在25℃搅拌48小时时，疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉体悬浮于分散液的上层部，得到粉体悬浮液。静置5分钟，抽滤回收悬浮的粉体，以100℃减压干燥36小时，从而得到22g的有机硅树脂粒子b的干燥粉末。
[制造例3]
在200ml的烧瓶中，加入60.0g水和0.01g的作为催化剂的醋酸，在30℃进行搅拌。在其中加入130.0g的甲基三甲氧基硅烷，搅拌1小时，得到原料溶液。
在1000ml的烧瓶中，投入3.0g的25％氨水溶液、128.0g的水、390.0g的甲醇，在30℃进行搅拌，制备了碱性水系介质。将122.0g的上述原料溶液历经1分钟滴下至该碱性水系介质中。将该原料溶液滴下后的混合液直接搅拌25分钟，进行微粒前驱物的缩聚反应而得到缩聚反应液。
在5000ml的烧瓶中投入2500g的水作为水性溶液，一边将其在25℃进行搅拌一边将上述缩聚反应液历经1分钟滴下。当缩聚反应液与水混合时立即变白浊，得到包含有机硅粒子的分散液。
在上述有机硅粒子分散液中，添加20.4g的六甲基二硅氮烷作为疏水化剂，当在25℃搅拌48小时时，疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉体悬浮于分散液的上层部，得到粉体悬浮液。静置5分钟，抽滤回收悬浮的粉体，以100℃减压干燥24小时从而得到68g的有机硅树脂粒子c的干燥粉末。
4.调色剂的制造
[实施例1]
使用管路型乳化分散机(商品名：milder，太平洋机工株式会社制)，使作为聚合性单体的78份的苯乙烯和22份的丙烯酸正丁酯、5份的作为黑色着色剂的炭黑(商品名：#25b，三菱化学公司制)分散，得到了聚合性单体混合物。
在上述聚合性单体混合物中，添加1.0份的作为带电控制剂的带电控制树脂(含季铵基苯乙烯丙烯酸树脂)、5.0份的作为脱模剂的脂肪酸酯蜡(山嵛醇山嵛酸酯)、0.3份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(商品名：aa6，东亚合成化学工业公司制)、0.6份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯和1.6份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。
另一方面，在室温下，在将12.2份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于250份的离子交换水中而成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将7.2份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份的离子交换水的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。
将分散了上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入到安装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率几乎达到了100％时，添加1份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和溶解在10份的离子交换水中的0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(商品名：va-086，和光纯药公司制，水溶性)，在90℃继续反应4小时后，进行水冷，使反应停止，得到了具有核壳型结构的着色树脂粒子的水分散液。
一边在室温下对上述的着色树脂粒子的水分散液进行搅拌一边滴下硫酸，进行酸洗至ph变为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，使其再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤、脱水)。接下来，进行过滤分离，将得到的固体成分投入干燥机的容器内，在45℃进行干燥48小时，得到了干燥的着色树脂粒子。得到的着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)为9.7μm，数均粒径(dn)为7.5μm、粒径分布(dv/dn)为1.13，平均圆度为0.987。
在100份的通过上述而得到的着色树脂粒子中添加：0.8份的由作为疏水化处理剂的六甲基硅氮烷和环状硅氮烷对表面进行了疏水化处理的、数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a；0.5份的通过上述制造例1而得到的有机硅树脂粒子a作为外部添加剂b；1.0份的由作为疏水化处理剂的氨基硅烷对表面进行了疏水化处理的数均粒径为50nm的带正电性二氧化硅粒子(商品名：h05ta，clariant制)作为外部添加剂c，使用高速搅拌机(商品名：fmmixer，nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)以转速40m/s混合搅拌10分钟而进行外部添加处理，得到实施例1的调色剂。
[实施例2～8、比较例1～6]
将外部添加剂的种类和/或添加量改变为表1和表2所示的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～8和比较例1～6的调色剂。
[表1]
[表2]
5.调色剂评价的汇总
表1中示出实施例的调色剂的评价结果和外部添加剂的特性，表2中示出比较例的调色剂的评价结果和外部添加剂的特性。
关于比较例6的调色剂，不使用外部添加剂a而单独使用了bs/ts为4.6、数均粒径为0.09μm的有机硅树脂粒子a作为外部添加剂b，得到比较例6的调色剂。对于比较例6的调色剂，纯色一致性高达0.7，成膜和印字耐久性的合格张数极少，为1000张。此外，关于耐久后补给喷出，由于印字耐久性的合格张数少至1000张，因此中止了评价，但可以认为耐久后补给喷出也容易发生。从而可知，即使在使用bs/ts为3.0～30.0的范围、数均粒径为0.05～1.00μm的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b的情况下，单独使用了外部添加剂b的调色剂也容易发生耐久后补给喷出、成膜，纯色一致性和印字耐久性差。
关于比较例5的调色剂，不使用外部添加剂a而将bs/ts为4.6且数均粒径为0.09μm的有机硅树脂粒子a作为外部添加剂b，将采用氨基硅烷对表面进行了疏水化处理的数均粒径为50nm的市售的带正电性二氧化硅粒子(商品名：h05ta，clariant制)作为外部添加剂c，将这2种组合使用而得到比较例5的调色剂。对于比较例5的调色剂，发生了在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出，此外，纯色一致性高达0.6。从而可知，将bs/ts为3.0～30.0的范围且数均粒径为0.05～1.00μm的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b、由氨基硅烷对表面进行了疏水化处理的数均粒径超过30nm的大的带正电性二氧化硅粒子作为外部添加剂c这2种组合使用而得到的调色剂，容易发生耐久后补给喷出，纯色一致性差。
关于比较例1的调色剂，将采用作为疏水化处理剂的六甲基硅氮烷和环状硅氮烷对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a，将bs/ts为2.4的市售的有机硅树脂粒子(商品名：msp-050，nikkoricacorporation制)作为外部添加剂b，两者组合使用得到的比较例1的调色剂。对于比较例1的调色剂，发生了在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出。从而可知，在使用bs/ts小于3.0的多孔度小的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b的情况下，即使在与对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子即外部添加剂a组合使用的情况下，也容易发生耐久后补给喷出。
关于比较例2的调色剂，将上述市售的二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a，将bs/ts为2.6且dv90/dv50为2.4的市售有机硅树脂粒子(商品名：torayfilr925，dowcorningtorayco.,ltd.制)作为外部添加剂b，两者组合使用而得到的比较例2的调色剂。对于比较例2的调色剂，发生了在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出，此外纯色一致性高达0.4。从而可知，在使用bs/ts小于3.0的多孔度小的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b的情况下，即使在与对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子即外部添加剂a组合使用的情况下，也容易发生耐久后补给喷出，纯色一致性差。
关于比较例3的调色剂，将上述市售的二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a，将bs/ts为1.0的市售的二氧化硅粒子(商品名：tg-c191，cabotcorporation制)作为外部添加剂b，两者组合使用而得到比较例3的调色剂。对于比较例3的调色剂，发生了在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出，此外最低定影温度高达160℃，成膜的合格张数少至8000张，且印字耐久性的合格张数少至9000。从而可知，在使用bs/ts小于3.0这种多孔度小的二氧化硅粒子作为外部添加剂b的情况下，即使在与对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子即外部添加剂a组合使用的情况下，也容易发生耐久后补给喷出和成膜，印字耐久性和低温定影性差。
关于比较例4的调色剂，将上述市售的二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a，将bs/ts为0.55的市售的金属皂(商品名：spz-100f，堺化学工业株式会社制)作为外部添加剂b，两者组合使用而得到比较例4的调色剂。对于比较例4的调色剂，发生了在直至100张的印字中未结束的剧烈喷出，此外纯色一致性高达0.6，最低定影温度高达160℃，成膜的合格张数少至3000张。从而可知，在使用bs/ts小于3.0这种多孔度小的金属皂作为外部添加剂b的情况下，即使在与对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的带正电性二氧化硅粒子即外部添加剂a组合使用的情况下，也容易发生耐久后补给喷出和成膜，低温定影性和纯色一致性差。
与此相对，关于实施例1～实施例8的调色剂，至少将采用作为疏水化处理剂的六甲基硅氮烷和环状硅氮烷对表面进行了疏水化处理的数均粒径为20nm的市售的二氧化硅粒子(商品名：tg7120，cabotcorporation制)作为外部添加剂a，将bs/ts为4.6～14.6且数均粒径为0.09～0.3μm的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b，两者组合使用而得到实施例1～实施例8的调色剂。此外，相对于100份着色树脂粒子，实施例1～实施例8的调色剂含有0.2～1.8份的外部添加剂a、0.2～1.0份的外部添加剂b。
对于实施例1～实施例8的调色剂，最低定影温度低至155℃以下，仅确认了最多在印字张数3张时结束的轻微喷出，成膜和印字耐久性的各合格张数多达11000以上，进而纯色一致性的值小至0.3以下。
此外，含有外部添加剂c的实施例1的调色剂相比较于不含有外部添加剂c的实施例4的调色剂，成膜和印字耐久性的各合格张数多了7000张以上，由此可知，通过添加外部添加剂c，从而成膜和印字耐久性的特性进一步提高。
从而可知，至少将由选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂和有机硅油的至少1种疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的数均粒径为5nm～30nm的二氧化硅粒子作为外部添加剂a、bs/ts为3.0～30.0的范围且数均粒径为0.05～1.00μm的有机硅树脂粒子作为外部添加剂b组合而以特定的量含有的实施例1～实施例8的调色剂，是不易发生耐久后补给喷出和成膜，且低温定影性、纯色一致性和印字耐久性优异的调色剂。