包含具有乙内酰脲环的化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及包含具有乙内酰脲环的化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明涉及应用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。

背景技术：

在例如半导体元件的制造中，已知通过包含使用了krf准分子激光或arf准分子激光作为光源的曝光工序的光刻技术，在基板上形成微细的抗蚀剂图案。向抗蚀剂图案形成前的抗蚀剂膜入射的krf准分子激光或arf准分子激光(入射光)通过在基板表面反射，从而使该抗蚀剂膜中产生驻波。已知因为该驻波，而不能形成所希望形状的抗蚀剂图案。也已知为了抑制该驻波的产生，在抗蚀剂膜与基板之间设置吸收入射光的防反射膜。该防反射膜在设置于上述抗蚀剂膜下层的情况下，要求具有比该抗蚀剂膜高的干蚀刻速度。

下述专利文献1和专利文献2中记载了用于形成上述防反射膜的组合物。特别是具有下述特征：专利文献2所记载的组合物中的构成成分的至少95％具有小于5000g/mol的分子量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/034148号

专利文献2：国际公开第2004/034435号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在半导体元件的制造中，要求满足下述全部要件的抗蚀剂下层膜：具有高的干蚀刻速度、在曝光时作为防反射膜起作用、能够埋入半导体基板的凹部。然而，以往的包含低分子量化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物即使能够埋入半导体基板的凹部，也因为热升华性高，因而担心在形成抗蚀剂下层膜时产生升华物，该升华物成为缺陷(defect)的诱因。

用于解决课题的方法

本发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含1分子中具有至少2个下述式(1)所示的取代基的化合物、和溶剂。

(式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，x1表示碳原子数1～3的羟基烷基、或主链具有1个或2个醚键的碳原子数2～6的烷基。)

作为上述碳原子数1～3的羟基烷基，可举出例如，羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基。上述主链具有1个或2个醚键的碳原子数2～6的烷基例如由-r4-or5基表示，式中r4表示碳原子数1～3的亚烷基，r5表示从后述的式(2)中的r3的定义中除去氢原子以外的基团。

上述化合物例如为下述式(2)所示的重均分子量300～5,000的化合物。

(上述式中，a1表示二价～八价的、脂肪族基、或者具有芳香族环或杂环的基团，z1表示直接结合、-o-基或-c(＝o)o-基，r1和r2与式(1)中的定义含义相同，r3表示氢原子、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数2～5的烷氧基烷基，m表示2～8的整数。)

作为上述碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。作为上述碳原子数2～5的烷氧基烷基，可举出例如，甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基、1-丙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、异丙氧基甲基、1-异丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、异丁氧基甲基和叔丁氧基甲基。

在上述式(2)所示的化合物中，例如，m表示2～4的整数，a1表示二价、三价或四价的、脂肪族基、或者具有芳香族环或杂环的基团。作为该二价、三价或四价的、脂肪族基、或者具有芳香族环或杂环的基团，可举出例如，下述式(a)～式(v)所示的基团。

上述式(2)所示的化合物例如为下述式(2a)所示的单体化合物。

(式中，r1和r2与式(1)中的定义含义相同，r3与式(2)中的定义含义相同。)

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物相对于上述式(2)所示的化合物100质量％，可以进一步含有例如1质量％～1000质量％的下述式(3)所示的化合物。

(式中，a2表示二价～八价的、脂肪族基、或者具有芳香族环或杂环的基团，z2表示直接结合、-o-基或-c(＝o)o-基，z3和z4各自独立地表示直接结合或羰基，a3表示至少1个氢原子可以被羟基或卤代基取代的亚芳基、或碳原子数1～3的亚烷基，x2表示羟基、氰基、或主链具有1个或2个氧原子的碳原子数1～6的烷基，n表示2～8的整数。)

作为上述脂肪族基、或者具有芳香族环或杂环的基团，可举出例如，上述式(a)～式(v)所示的基团。作为上述卤代基，可举出例如，f基、cl基、br基和i基。作为上述亚芳基，可举出例如，亚苯基和亚萘基。上述碳原子数1～6的主链具有1个或2个氧原子的烷基例如由-r6-or7基表示，式中r6表示直接结合或碳原子数1～3的亚烷基，r7表示从上述的式(2)中的r3的定义中除去氢原子以外的基团。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有选自交联催化剂、交联性化合物和表面活性剂中的添加剂。上述交联催化剂例如为热产酸剂。

本发明的另一方案为用于制造半导体装置的光致抗蚀剂图案的形成方法，其包含下述工序：将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在形成了孔穴或沟槽的半导体基板上，将该半导体基板在150℃～350℃下加热而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述光致抗蚀剂层被覆的上述半导体基板曝光的工序；在上述曝光后将光致抗蚀剂层显影的工序。

发明效果

由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可获得满足具有高的干蚀刻速度、在曝光时作为防反射膜起作用、能够埋入半导体基板的凹部、的全部要件，并且在烘烤时产生的升华物量大幅降低了的抗蚀剂下层膜。在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物具有羟基烷基的情况下，由于该化合物具备自交联性，因此热升华性被抑制。

附图说明

图1是表示抗蚀剂下层膜的沟槽的埋入性(填充性)试验中使用的、sio2晶片的截面的示意图。

图2是用由实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了沟槽内部的、sio2晶片的截面sem图像。

图3是用由实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了沟槽内部的、sio2晶片的截面sem图像。

图4是用由实施例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了沟槽内部的、sio2晶片的截面sem图像。

图5是用由实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了沟槽内部的、sio2晶片的截面sem图像。

图6是用由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜填充了沟槽内部的、sio2晶片的截面sem图像。

具体实施方式

[具有乙内酰脲环的化合物]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物。该化合物的重均分子量为例如300～5,000，优选为500～3,000。此外，作为该化合物，优选为单体化合物。作为该单体化合物的具体例，可举出下述式(2a-1)～式(2a-4)所示的化合物。

[式(3)所示的化合物]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有上述式(3)所示的化合物。作为该式(3)所示的化合物的具体例，可举出下述式(3a)～式(3e)所示的化合物。

在使用上述式(3)所示的化合物的情况下，该化合物的含量相对于1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物100质量％，为1质量％～1000质量％，优选为5质量％～500质量％。

[交联催化剂]

为了促进交联反应，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以与1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物一起，含有交联催化剂。作为该交联催化剂，可以使用例如，磺酸化合物或羧酸化合物、或热产酸剂。作为磺酸化合物，可举出例如，对甲苯磺酸、吡啶-对甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、吡啶-苯酚磺酸、正十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸。作为羧酸化合物，可举出例如，水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如，k-pure[注册商标]cxc-1612、k-purecxc-1614、k-puretag-2172、k-puretag-2179、k-puretag-2678、k-puretag-2689(kingindustries社制)、和si-45、si-60、si-80、si-100、si-110、si-150(三新化学工业(株)制)。

可以使用1种这些交联催化剂或组合使用2种以上。在使用该交联催化剂的情况下，其含量相对于1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物的含量，例如为0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。

[交联性化合物]

为了促进交联反应，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联性化合物。该交联性化合物也称为交联剂。作为该交联性化合物，优选使用具有至少2个交联形成取代基的化合物，可举出例如，具有至少2个羟基甲基、烷氧基甲基这样的交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或芳香族化合物、具有至少2个环氧基的化合物、和具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为烷氧基甲基，可举出例如，甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基和丁氧基甲基。作为交联性化合物，更优选使用具有至少2个例如2～4个结合了羟基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物。作为该含氮化合物，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。

作为上述具有至少2个羟基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物，可举出例如，1-羟基苯-2,4,6-三甲醇、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)-4,4’-二羟基联苯(商品名：tml-bp，本州化学工业(株)制)、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1,3-苯二甲醇](商品名：tml-bpaf-mf，本州化学工业(株)制)、2,2-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚(商品名：dmom-ptbp，本州化学工业(株)制)、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(商品名：tmom-bp，本州化学工业(株)制)、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：dm-bipc-f，旭有机材工业(株)制)、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：dm-bioc-f，旭有机材工业(株)制)、5,5’-(1-甲基亚乙基)双(2-羟基-1,3-苯二甲醇)(商品名：tm-bip-a，旭有机材工业(株)制)。

作为上述具有至少2个环氧基的化合物，可举出例如，异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-a-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード[注册商标]gt-401、エポリードgt-403、エポリードgt-301、エポリードgt-302、セロキサイド[注册商标]2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180s75、871、872、日本化药(株)制的eppn201、eppn202、eocn-102、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール[注册商标]ex-252、デナコールex-611、デナコールex-612、デナコールex-614、デナコールex-622、デナコールex-411、デナコールex-512、デナコールex-522、デナコールex-421、デナコールex-313、デナコールex-314、デナコールex-321、basfジャパン(株)制的cy175、cy177、cy179、cy182、cy184、cy192、dic(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835lv、エピクロン850crp。

作为上述具有至少2个环氧基的化合物，也可以使用聚合物化合物。该聚合物化合物只要为具有至少2个环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用，可以通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造，或者可以通过具有羟基的聚合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物之间的反应来制造。作为具有至少2个环氧基的聚合物，可举出例如，聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物、环氧酚醛清漆等缩聚物。作为上述聚合物化合物的重均分子量，例如为300～200,000。另外，重均分子量为通过gpc、使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。

作为具有至少二个环氧基的化合物，也可以使用还具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，yh-434、yh-434l(以上，新日化エポキシ制造(株)制)。

作为上述具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート[注册商标]b-830、タケネートb-870n、エボニックデグサ社制的vestanat[注册商标]-b1358/100。可以单独使用这些化合物或组合使用二种以上。

在使用上述交联性化合物的情况下，该交联性化合物的含量相对于1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物的含量，例如为0.1质量％～80质量％，优选为1质量％～60质量％。在上述交联性化合物的含量过少的情况下和过剩的情况下，有时不易获得所形成的膜对抗蚀剂溶剂的耐性。

[表面活性剂]

为了使对基板的涂布性提高，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ[注册商标]ef301、エフトップef303、エフトップef352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック[注册商标]f171、メガファックf173、メガファックr-30、メガファックr-30n、メガファックr-40-lm(dic(株)制)、フロラードfc430、フロラードfc431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード[注册商标]ag710、サーフロン[注册商标]s-382、サーフロンsc101、サーフロンsc102、サーフロンsc103、サーフロンsc104、サーフロンsc105、サーフロンsc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)。可以单独添加这些表面活性剂，此外也可以以2种以上的组合添加。

在使用上述表面活性剂的情况下，该表面活性剂的含量相对于1分子中具有至少2个上述式(1)所示的取代基的化合物的含量，例如为0.01质量％～5质量％，优选为0.1质量％～3质量％。

[组合物的调制]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于适当的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。作为那样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮。可以单独使用这些溶剂或组合使用2种以上。进一步，也可以向这些溶剂中混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。

调制的组合物优选使用孔径为例如0.2μm、或0.1μm、或0.05μm的过滤器等过滤后使用。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在室温下长期的储存稳定性也优异。

以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。在具有凹部的基板(例如，可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的、硅晶片、锗晶片等半导体基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当涂布方法涂布本发明的组合物，然后，使用电热板等加热装置进行烘烤从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度150℃～350℃、烘烤时间0.3分钟～10分钟中适当选择。优选为烘烤温度180℃～300℃、烘烤时间0.5分钟～5分钟。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，为0.005μm～3.0μm，例如0.01μm～1.0μm，或0.05μm～0.5μm。

在烘烤时的温度低于上述范围的情况下，交联变得不充分，有时抗蚀剂下层膜与形成于上层的抗蚀剂膜发生混合。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，因为交联的切断，有时抗蚀剂下层膜与该抗蚀剂膜发生混合。

接着在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可以通过一般方法，即，光致抗蚀剂溶液向抗蚀剂下层膜上的涂布和烘烤来进行。

作为上述抗蚀剂膜的形成所使用的光致抗蚀剂溶液，只要对曝光所使用的光源感光，就没有特别限定，负型、正型都可以使用。

在形成抗蚀剂图案时，通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)进行曝光。曝光时，可以使用例如，krf准分子激光、arf准分子激光。曝光后，根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。作为“曝光后加热”的条件，从加热温度80℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择。然后，经过用碱性显影液显影的工序，形成抗蚀剂图案。

作为上述碱性显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液那样的碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。

实施例

以下，使用下述合成例和实施例对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例进行说明，但本发明不限定于此。

示出下述合成例中获得的化合物的重均分子量的测定所使用的装置等。

装置：東ソー(株)制hlc-8320gpc)

gpc柱：kf-803l、kf-802、kf-801(昭和电工(株)制)

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

流量：1.0ml/分钟

进样量：50μl

测定时间：35分钟

标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制)

检测器：ri

＜合成例1＞

在氮气气氛下，向300ml反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)30.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)47.6g、乙基三苯基溴化5.6g、和乙醇194.2g。将该溶液在90℃下进行加热回流使其反应24小时。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚(以下，在本说明书中简称为pgme。)355.5g。向其中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]monosphere[注册商标]550a，ムロマチテクノス(株))134.2g和阴离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15jwet，オルガノ(株))134.2g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤，获得了包含下述式所示的化合物的溶液。进行了所得的化合物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为约780。

＜合成例2＞

在氮气气氛下，向300ml反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)15.0g、3,7-二羟基萘甲酸(みどり化学(株)制)30.8g、乙基三苯基溴化1.4g、和pgme109.9g。将该溶液在140℃下进行加热回流使其反应24小时。然后，向反应溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]monosphere[注册商标]550a，ムロマチテクノス(株))47.1g和阴离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15jwet，オルガノ(株))47.1g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤，获得了包含下述式所示的化合物的溶液。进行了所得的化合物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为约1,000。

＜合成例3＞

在氮气气氛下，向100ml反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)2.5g、四溴邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制)11.6g、乙基三苯基溴化0.2g、和pgme33.5g。将该溶液在140℃下进行加热回流使其反应24小时。然后，向反应溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]monosphere[注册商标]550a，ムロマチテクノス(株))14.4g和阴离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15jwet，オルガノ(株))14.4g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤，获得了包含下述式所示的化合物的溶液。进行了所得的化合物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为约1,500。

＜实施例1＞

通过向包含上述合成例1中获得的化合物0.66g的溶液4.45g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合4-羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.016g、pgme9.10g、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为pgmea。)1.43g，制成除溶剂以外的混合成分为4.51质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例2＞

向包含上述合成例1中获得的化合物0.51g的溶液3.42g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.017g、包含上述合成例2中获得的化合物0.18g的溶液0.63g(溶剂为合成时使用的pgme)、和表面活性剂(dic(株)，商品名：r-30n)0.00051g、pgme14.06g、和pgmea1.88g，制成除溶剂以外的混合成分为3.54质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例3＞

向包含上述合成例1中获得的化合物8.84g的溶液59.42g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三井サイテック(株)制，商品名：パウダーリンク1174)0.44g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.22g、包含上述合成例2中获得的化合物3.09g的溶液10.94g(溶剂为合成时使用的pgme)、和表面活性剂(dic(株)，商品名：r-30n)0.0088g、pgme245.22g、和pgmea33.74g，制成除溶剂以外的混合成分为3.60质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例4＞

向包含上述合成例1中获得的化合物15.60g的溶液105.65g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三井サイテック(株)制，商品名：パウダーリンク1174)1.09g、吡啶苯酚磺酸(ミドリ化学(株)制)0.039g、包含上述合成例2中获得的化合物5.46g的溶液19.33g(溶剂为合成时使用的pgme)、和表面活性剂(dic(株)，商品名：r-30n)0.016g、pgme431.40g、和pgmea59.48g，制成除溶剂以外的混合成分为3.60质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例1＞

向包含上述合成例2中获得的化合物1.56g的溶液5.67g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三井サイテック(株)制，商品名：パウダーリンク1174)0.39g、吡啶对甲苯磺酸东京化成工业(株)制)0.039g、和表面活性剂(dic(株)，商品名：r-30n)0.0078g、pgme34.29g和pgmea9.60g，制成除溶剂以外的混合成分为4.00质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例2＞

向包含上述合成例3中获得的化合物10.13g的溶液38.26g(溶剂为合成时使用的pgme)中混合1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三井サイテック(株)制，商品名：パウダーリンク1174)1.69g、吡啶对甲苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.084g、pgme19.30g、和pgmea110.67g，制成除溶剂以外的混合成分为7.00质量％的溶液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器对该溶液进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。

〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕

将实施例1～实施例4、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，将它们在电热板上在215℃的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂的pgme和pgmea，结果确认了所有的抗蚀剂下层膜都不溶于两溶剂。

〔光学参数的试验〕

将实施例1～实施例4、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。然后，将它们在电热板上在215℃的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。进而，对这些抗蚀剂下层膜，使用光椭偏仪(j.a.woollam社制，vuv-vasevu-302)，测定了波长193nm和248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将该结果示于下述表1中。为了具有充分的防反射功能，期望上述抗蚀剂下层膜在波长193nm和248nm下的k值为0.1以上。

〔干蚀刻速度的测定〕

使用实施例1～实施例4、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过与上述同样的方法，在硅晶片上形成了抗蚀剂下层膜。进而，使用サムコ(株)制rie系统，在使用了n2作为干蚀刻气体的条件下测定了这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。此外，将光致抗蚀剂溶液(jsr(株)制，商品名：v146g)通过旋涂器涂布在硅晶片上，在电热板上在110℃的温度下烘烤1分钟，形成了光致抗蚀剂膜。使用上述サムコ(株)制rie系统，在使用了n2作为干蚀刻气体的条件下测定了该光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度。算出将上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度设为1.00时的、上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将该结果作为“选择比”而示于下述表1中。

〔升华物量的测定〕

在直径4英寸的硅晶片上，将实施例1～实施例4、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物以1,500rpm旋转涂布60秒。将该硅晶片放置在电热板一体化了的升华物量测定装置(参照国际公开wo2007/111147号小册子)中烘烤120秒，使升华物捕集到qcm(quartzcrystalmicrobalance)传感器、即形成了电极的水晶振动子上。qcm传感器可以利用“如果升华物附着于水晶振动子的表面(电极)则根据其质量而水晶振动子的频率发生变化(下降)”的性质来测定微量的质量变化。

详细的测定步骤如下所述。将升华物量测定装置的电热板升温到215℃，将泵流量设定为1m³/s，最初的60秒为了装置稳定化而置之不理。然后立即使涂布了抗蚀剂下层膜形成用组合物的硅晶片从滑动口迅速载置于电热板，进行了从60秒的时刻到180秒的时刻(时长120秒)的升华物的捕集。另外形成在硅晶片上的抗蚀剂下层膜的膜厚为0.1μm。

另外，在成为上述升华物量测定装置的qcm传感器与捕集漏斗部分的连接的气流附件(flowattachment，检测部分)不安装喷嘴地使用，因此，从与传感器(水晶振动子)的距离为30mm的室单元(chamberunit)的流路(口径：32mm)不挤压气流地流入。此外，qcm传感器使用了下述传感器：使用以硅和铝作为主成分的材料(alsi)作为电极，水晶振动子的直径(传感器直径)为14mm，水晶振动子表面的电极直径为5mm，共振频率为9mhz。

将所得的频率变化从测定所使用的水晶振动子的固有值换算成克，使涂布了抗蚀剂下层膜的硅晶片1片的升华物量与时间经过的关系明确了。表1中示出将上述比较例1的120秒时的升华物量设为1.00时的、由实施例1～实施例4、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量。结果由实施例1～实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比比较例1中获得的组合物的升华物量少。

表1

上述表1的结果显示出，由实施例1～实施例4、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的、波长193nm下的k值为大于0.1的值，并显示出这些抗蚀剂下层膜具有对该波长的防反射功能。此外显示出，由实施例1～实施例4和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度与上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度相比大幅地大。另一方面，由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度与上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度相比,没有显示出大幅提高。进一步显示出，由实施例1～实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的升华物量与由比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的升华物量相比大幅减少。另一方面显示出，由比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的升华物量与由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的升华物量相比大幅增加。由这些结果显示出，实施例1～实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物能够形成具有低升华性和高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。

〔埋入性(填充性)的试验〕

将实施例1～实施例4和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在具有多个沟槽(宽度0.04μm，深度0.3μm)且表面形成了sio2膜的硅晶片(以下，在本说明书中简称为sio2晶片。)上。然后，在电热板上在215℃的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm)。另外，图1中示出本试验中使用的sio2晶片4和形成在该晶片上的抗蚀剂下层膜3的示意图。该晶片4具有沟槽的dense(密)图案，该dense图案是从沟槽中心到相邻沟槽中心的间隔为该沟槽宽度的3倍的图案。图1所示的sio2晶片4的沟槽的深度1为0.3μm，沟槽的宽度2为0.04μm。

如上，通过使用扫描型电子显微镜(sem)对将实施例1～实施例4和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在sio2晶片上进行烘烤而形成了抗蚀剂下层膜的sio2晶片的截面形状进行观察，来评价抗蚀剂下层膜形成用组合物的、对sio2晶片的沟槽的埋入性(填充性)。将所得的结果示于图2(实施例1)、图3(实施例2)、图4(实施例3)、图5(实施例4)和图6(比较例1)中。图2～图5所示的sio2晶片的截面sem图像中，在沟槽内部未观察到空隙(间隙)，观察到沟槽内部被抗蚀剂下层膜填充，沟槽整体完全被埋入。然而，图6所示的sio2晶片的截面sem图像中，在沟槽内部确认了空隙(间隙)。由该结果显示出，实施例1～实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物与比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物相比为埋入性(填充性)优异的材料。

符号的说明

1sio2晶片的沟槽的深度

2sio2晶片的沟槽的宽度

3抗蚀剂下层膜

4sio2晶片。