本发明涉及一种即使使用低温烧成工序也具有良好密合性的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术：
使用具有柔软性的树脂膜作为基板的柔性液晶表示元件具有各种优点，例如薄且重量轻，或者可折叠以便能够收纳、移动，并且适用于现在和不久的将来数字内容的视听。
然而，由于树脂膜缺乏耐热性，因此提出了用于制造构成液晶表示元件的各个要素例如液晶取向膜的低温工艺，伴随于此需要能够低温烧成的液晶取向膜材料(专利文献1)。
另外，由于树脂膜通常比玻璃基板更难以承受外部冲击，因此要求取向膜与树脂膜基板之间具有高密合性。
本发明人等对含有交联剂的以往的液晶取向剂进行研究，结果发现，通过低温烧成得到的液晶取向膜，其密合性显着降低。因此，希望开发一种即使进行低温烧成也具有良好密合性的液晶取向剂和液晶取向膜。
例如，在专利文献2等中报道了一种组合物，其适合于形成具有液晶取向性的固化膜。另外，例如在专利文献3公开了以聚碳酸酯为必要成分的液晶取向膜。但是，对于提供一种即使进行低温烧成也具有良好密合性的液晶取向剂的目的而言，这些文献尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2012/121259
专利文献2：wo2015/129890
专利文献3：日本特开平第11-119225号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
为此，本发明的目的在于提供一种即使经过低温烧成工序也具有良好密合性的液晶取向膜、形成该液晶取向膜的液晶取向剂、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
另外，除了上述目的，本发明的目的还在于提供上述液晶取向膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了以下发明。
<1>一种液晶取向剂，其含有：
(a)选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺以及具有聚合性不饱和键的单体的聚合物组成的组中的至少一种聚合物；
(b)选自由下述式[cl-1]所示的化合物和下述式[cl-2]所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，其中，
式[cl-1]中，r1表示氢原子或甲基，
r2表示碳数2～20的直链或支链的亚烷基、由碳数5～6的脂肪环形成的2价有机基团、或包含碳数5～6的脂肪环的2价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换，
r3表示碳数2～20的k价的直链或支链的脂肪族基团、由碳数5～6的脂肪环形成的k价基团、或包含碳数5～6的脂肪环的k价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换，
z表示由下述式(1a)所示的2价基团，
式(1a)中，r4表示碳数1～20的直链或支链的烷基、由碳数5～6的脂肪环形成的1价基团、或包含碳数5～6的脂肪环的1价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换，
＊1和＊2中，任一者表示与氮原子的连接键，另一者表示与r3的连接键，
k为2以上且9以下的自然数；
式[cl-2]中，rcl1为氢原子或甲基，
rcl2和rcl3相互独立地为氢原子、碳数1至20的直链或支链的烷基或碳数1至20的直链或支链的羟基烷基，
rcl4为羟基或碳数1至20的直链或支链的羟基烷基；以及
(c)有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种即使经过低温烧成工序也具有良好密合性的液晶取向膜、形成该液晶取向膜的液晶取向剂、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
另外，根据本发明，除了上述效果，还能够提供上述液晶取向膜的制造方法。
具体实施方式
本申请提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。以下，按顺序进行说明。
<液晶取向剂>
本申请的液晶取向剂含有(a)成分；(b)成分；以及(c)成分：有机溶剂。
<<(a)成分>>
(a)成分为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、和具有聚合性不饱和键的单体的聚合物组成的组中的至少一种聚合物。
关于(a)成分，以下进行详细说明。
[聚酰胺酸]
本发明中使用的聚酰胺酸可以通过使二胺化合物与四羧酸二酐反应来获得。
<二胺>
本发明的聚酰胺酸的聚合中使用的二胺可以通过以下式(1)进行通式化。
上述式(1)的a1和a2分别独立地为氢原子或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基，y1为2价有机基团。从液晶取向性的角度出发，a1和a2优选为氢原子、或甲基。
作为式(1)的优选方式，使用下述式(da-1)的二胺作为所述二胺。
在上述式(da-1)中，yd为下述式(y-1)～(y-171)所示的2价有机基团。
式(y-87)中，x1为硫原子、氧原子或-nh-，r8和r9分别独立地为2价有机基团，r8和r9中的至少一者具有芳环，「-co-x1-」中的至少一者的连接键与芳环键合，优选从符合公开公报第2015-135464号的第[0047]～[0048]段记载的式(b-1)～(b-42)的化合物中去除2个氨基而成的基团。
式(y-139)中，r1、r2分别为亚乙基、-coo-、-oco-、-nhco-、-n(ch3)co-。
需要说明的是，上述式中，n为1～6的整数。
作为本发明中可以使用的二胺的一个优选方式，可列举出下述式[sd-1]～式[sd-4]所示的在侧链具有烷基、含氟烷基的二胺。
式中，a1分别独立地表示碳数1～22的烷基或碳数1～22的含氟烷基。
作为本发明中可以使用的二胺的另一优选方式，可列举出：2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二羧酸、下述的式[4a-1]～[4a-6]所示结构的二胺。在提高液晶取向膜的固化速度方面，上述二胺是优选的，更优选与后述的赋予垂直取向性的二胺一起使用。相对于液晶取向剂中使用的二胺成分整体，这些二胺优选设为10摩尔％以上，更优选设为20摩尔％以上。
作为本发明中可以使用的二胺的又一优选方式，可列举出下述式[2a-1]～式[2a-9](n分别独立地表示2～12的整数)所示的二胺。
作为本发明中可以使用的二胺的另一优选方式，可列举出下述式(bs)所示的具有杂环的二胺。
上述式[bs]中，
x1为选自由-o-、-nq1-、-conq1-、-nq1co-、-ch2o-以及-oco-组成的组中的至少1种的2价有机基团，q1为氢原子或碳数1至3的烷基，
x2为单键、或选自由碳数1至20的脂肪族烃基、非芳环式烃基以及芳族烃基组成的组中的至少1种的2价有机基团，
x3为单键、或选自由-o-、-nq2-、-conq2-、-nq2co-、-coo-、-oco-以及-o(ch2)m-(m为1至5的整数)组成的组中的至少1种的2价有机基团，
q2为氢原子或碳数1至3的烷基，
x4为含氮芳杂环，n为1至4的整数，优选为国际公开公报wo2009/093707的第[0036]～[0038]段的表1～表3中记载的组合。
作为本发明中可以使用的二胺的又一优选方式，可列举出下述式(pv-0)所示的具有光反应性基团的二胺。
上述式(pv-0)中，x2表示取代基，为下述式(2a)、或下述式(2b)所示结构的基团。
上述式(2a)和上述式(2b)中，r表示氢原子、碳原子数1～18的烷基(其中，其任意的氢原子任选被氟原子取代。)、或碳原子数1～18的烷氧基(其中，其任意的氢原子任选被氟原子取代。)。a和b分别独立地表示单键或下述式所示的任一个环结构。其中，环结构中的任意的氢原子任选被碳数1～10的烷氧基取代。t1～t4分别独立地表示单键、醚、酯、酰胺或酮键。s表示单键、或碳原子数1～10的亚烷基。
在赋予垂直取向性的情况下，作为本发明中可以使用的二胺，可列举出国际公开公报wo2013/125595的第[0033]～[0042]段记载的式[2-1]～[2-31]所示的二胺等，相对于二胺成分整体，这些二胺优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％以上，进一步优选设为20摩尔％以上。从提高所述固化速度的角度出发，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。更优选的二胺为选自下述式[2a-24]～[2a-33]的至少1种。
式(2a-32)中，当相对于一个氨基为邻位时，r1分别独立地表示选自-o-、-och2-、-ch2o-、-cooch2-和-ch2oco-中的至少1种连结基团，当相对于两个氨基为间位时，除了上述所示的连结基团，r1还表示选自-conh-、-nhco-和-ch2-中的至少1种连结基团；r2分别独立地表示碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基；cy为选自4,4’-联苯二基、4,4’-苯基环己基、4,4’-二环己基的基团。
上述式中，r3表示-o-、或-ch2o-，cy2与所述cy同义；r7分别独立地表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构表示反式异构体。
另外，除上述列举的二胺外，还可以使用4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、或者日本特开第2010-97188号公报记载的二胺。
上述光反应性二胺之中，从光反应性等角度出发，优选以下化合物。
上述各式中示例的特别优选的二胺化合物的cnh2n+1部分中，n表示0～18的整数。
<四羧酸二酐>
作为四羧酸二酐，例如可列举出：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，可分别列举出以下的组[1]～[5]的四羧酸二酐等。
可列举出：[1]作为脂肪族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
[2]作为脂环式四羧酸二酐，例如下述式(x1-1)～(x1-13)(式(x1-1)～(x1-4)中，r3至r23分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，它们可以相同也可以不同，
所述式中，rm为氢原子、或甲基，
xa为下述式(xa-1)～(xa-7)所示的4价有机基团)等酸二酐；
[3]1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4]作为芳香族四羧酸二酐，例如1,2,4,5-苯四酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、下述式(xb-1)～(xb-10)所示的酸二酐等；以及，
[5]进而，式(x1-44)～(x1-52)所示的酸二酐、日本特开第2010-97188号公报记载的四羧酸二酐。
需要说明的是，对于上述四羧酸二酐，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
<聚酰胺酸的制造方法>
对于本发明中使用的聚酰胺酸，可以通过公知的方法(例如，参见国际公开公报wo2014/034792)来合成。
从单体和聚合物的溶解性的角度出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出，且容易获得高分子量体的角度出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
[聚酰胺酸酯]
本发明中使用的聚酰胺酸酯可以通过下述方式获得。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
本发明中使用的聚酰胺酸酯可以通过如下任一公知的方法(例如参见国际公开公报wo2014/034792)来合成：(1)由聚酰胺酸合成的情况，(2)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况或(3)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来合成的情况。
作为所述四羧酸二酯，可以通过如下述反应式(式中，r1为碳数1～5的烷基，a为源自所述四羧酸二酐的4价有机基团。)所示的那样，使所述四羧酸二酐与r1oh所示的碳数1～5的醇反应的公知方法(例如参见国际公开公报2010/092989)来制造。
本发明的四羧酸二酯中，从获得高分子量且低分散的聚酰胺酸酯的角度出发，优选[5-p-1]所示的化合物。
作为四羧酸二酯二酰氯，例如可以通过将所述四羧酸二烷基酯氯化的公知方法(例如参见国际公开公报第wo2010/092989号)来制造。
从获得高分子量且低分散的聚酰胺酸酯的角度出发，作为四羧酸二酯二酰氯，优选式[5-cl](上述式(5-cl)中，a与所述式(5)的a同义。)所示的化合物。
从聚酰胺酸酯的溶解性的角度出发，上述反应中使用的溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出，且容易获得高分子量体的角度出发，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，上述(2)或上述(3)的合成法由于能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选。
[聚酰亚胺]
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过公知的方法(例如参见国际公开公报wo2013/125595)来获得。
上述聚酰亚胺可以是通过将聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构或聚酰胺酸酯所具有的酰胺酸酯结构全部脱水闭环而得到的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸或酰胺酸酯结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构或酰胺酸酯结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。对于所使用的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为20％以上，从确保相对于溶剂的溶解性的角度出发，优选为90％以下，更优选为60％以下。该酰亚胺化率是将相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的数量与酰亚胺环结构的数量的总量、酰亚胺环结构的数量所占的比例用百分率表示的值。在此，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
[聚有机硅氧烷]
本发明的聚有机硅氧烷例如可以通过将可水解的硅烷化合物水解、缩合的公知方法(例如参见国际公开公报wo2009/025386)来获得。
作为用于聚有机硅氧烷的合成的硅烷化合物，例如可列举出：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮、硫的烷氧基硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物；三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。对于可水解硅烷化合物，可以单独使用这些中的1种或组合使用2种以上。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰氧基”意指包括“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”。
对于本发明的聚有机硅氧烷，通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为100～50,000的范围，更优选为200～10,000的范围。
本发明的聚有机硅氧烷中，优选具有下述式(p-si-ep)所示的重复单元的聚有机硅氧烷。
式(p-si-ep)中，x1为包含下述式(x1-1)或(x1-2)(式中，「＊」表示连接键。)的环氧基，y1为羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基。
本发明的聚有机硅氧烷中，从实现本发明的效果的角度出发，作为具有液晶取向性基团的羧酸，优选使用下述肉桂酸衍生物(cn-1)或(cn-2)。
[聚酯]
作为本发明中使用的聚酯，例如可以通过使二羧酸与二环氧化合物反应来获得。在此，作为上述二环氧化合物，例如除了乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚，还可列举出日本特开第2013-113937号公报记载的二环氧化合物等。
对于聚酯的合成反应中使用的二环氧化合物与二羧酸化合物的使用比例，相对于二羧酸化合物中所含的1当量羧基，二环氧化合物的环氧基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
二羧酸与二环氧化合物的反应优选在有机溶剂的存在下进行。作为所使用的有机溶剂，例如可列举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚系溶剂等。
这样可以获得作为聚合物(a)的含有聚酯的溶液。该反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备，也可以在分离反应液中所含的聚酯的基础上，供于液晶取向剂的制备，或者也可以在将分离的聚酯纯化的基础上，供于液晶取向剂的制备。聚酯的分离和纯化可以根据公知的方法进行。
对于如上所述得到的聚酯，从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好，同时确保液晶取向性的经时稳定性的角度出发，通过gpc测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)优选为250～500,000，更优选为500～100,000，进一步优选为1,000～50,000。
[聚酰胺]
本发明中使用的聚酰胺，例如可以通过使二羧酸与二胺反应的方法等来获得。在此，优选使用例如亚硫酰氯等合适的氯化剂将二羧酸酸氯化，然后供于与二胺的反应。
作为聚酰胺的合成中使用的二羧酸，没有特别限制，例如可列举出：草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸等脂肪族二羧酸；环丁烷二羧酸、环己烷二羧酸等具有脂环式结构的二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4-羧基肉桂酸、对苯二丙烯酸等具有芳香环的二羧酸。需要说明的是，二羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
通过使用上述聚酰亚胺前体中使用的至少一部分二胺作为合成本发明的聚酰胺时使用的二胺，能够获得聚酰胺。需要说明的是，合成时，可以根据需要组合使用其他二胺。二胺可以单独使用1种或组合使用2种以上。
供于聚酰胺的合成反应的二羧酸和二胺的使用比例优选为，相对于二胺的1当量氨基，二羧酸的羧基为0.2～2当量的比例。二羧酸(优选酰氯化的二羧酸)与二胺的反应优选在碱的存在下在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，例如可以优选使用四氢呋喃、二噁烷、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于二羧酸和二胺的总量100重量份，有机溶剂的用量优选设为400～900重量份。作为用于上述反应的碱，例如可以优选使用吡啶、三乙胺、n-乙基-n,n-二异丙胺等叔胺。相对于1摩尔二胺，碱的用量优选设为2～4摩尔。
如上所述，可获得溶解聚酰胺而形成的反应溶液。该反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备，也可以在分离反应溶液中所含的聚酰胺的基础上，供于液晶取向剂的制备。
对于本发明的聚酰胺，通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～300,000。
[具有聚合性不饱和键的单体的聚合物]
具有聚合性不饱和键的单体的聚合物(以下也称为“聚合物(pac)”。)中，作为单体所具有的聚合性不饱和键，例如可列举出：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等。作为这种具有聚合性不饱和键的单体的具体例，例如可列举出；(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸烷基(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、丙烯酸4-羟丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯；马来酸酐等不饱和多元羧酸酐等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物；n-甲基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基的化合物。需要说明的是，具有聚合性不饱和键的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从透明性、材料强度等角度出发，作为聚合物(pac)，上述中，优选包含(甲基)丙烯酸系化合物的单体的聚合物。聚合物(pac)的合成时，相对于合成中使用的单体的总量，(甲基)丙烯酸系化合物的使用比例优选设为50摩尔％以上，更优选设为60摩尔％以上，进一步优选设为70摩尔以上。
在制造垂直取向型液晶表示元件的情况下，也可以使用下述式(3m)-1的结构所示的具有光反应性的单体。
式(3m)-1中，mc表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等聚合性不饱和键，
sb为碳数1～10的直链或支链的亚烷基、2价芳香族基团或2价脂环基，
md为单键、2价杂环、3价杂环、4价杂环、作为取代或非取代的支链的碳数1～10的烷基、2价芳香族基团、3价芳香族基团、4价芳环、2价脂环基、3价脂环基、4价脂环基、2价稠环基、3价稠环基或4价稠环基，各基团为未取代或者一个以上的氢原子任选被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，
d为1至3的整数，z为氧原子、或硫原子。
xa和xb分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳数1～3的烷基，
r1为单键、氧原子、-coo-或-oco-，优选为单键、-coo-或-oco-，
r2为2价芳香族基团、2价脂环基、2价杂环基或2价稠环基，
r3为单键、氧原子、-coo-或-oco-，
r4为碳数1～40的直链或支链的烷基或包含脂环基的碳数3～40的1价有机基团，
r5为碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，优选为甲基、甲氧基或氟原子，
a为0～3的整数，b为0～4的整数。
作为上述式(3m)-1所示的单体，可列举出以下单体，但不限于这些。
相对于用于合成的单体的总量，上述具有光反应性的单体的使用比例优选为10～95mol，更优选为10～90mol％，进一步优选为20～70mol％。
聚合物(pac)例如可以通过在聚合引发剂的存在下聚合具有聚合性基团不饱和键的单体而获得。作为所使用的聚合引发剂，例如优选2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于100质量份用于反应的全部单体，聚合引发剂的使用比例优选设为0.01～30质量份。上述聚合反应优选在有机溶剂中进行。作为用于反应的有机溶剂，例如可列举出：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等，优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。对于有机溶剂的用量(a)，优选设为使相对于反应溶液的总量(a+b)，反应中使用的单体的总量(b)为0.1～60质量％的量。
根据本发明的优选方式，(a)成分为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、和具有聚合性不饱和键的单体的聚合物组成的组中的至少一种聚合物。
根据本发明的更优选方式，(a)成分为使四羧酸衍生物与二胺反应得到的聚合物，所述四羧酸衍生物为选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯和四羧酸二酯二酰氯组成的组中的至少一种。此时，作为所述四羧酸二酐、四羧酸二酯和四羧酸二酯二酰氯，优选包含选自由所述脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、以及它们的四羧酸二酯和四羧酸二酯二酰氯组成的组中的至少1种结构。
进一步优选的是，包含具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构、环己烷环结构、和苯环结构组成的组中的至少一种的结构。具体而言，从聚酰胺酸、和聚酰胺酸酯、或者将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺相对于溶剂的溶解性的角度出发，优选所述式(x1-1)～(x1-3)、(x1-6)～(x1-12)、(xa-1)～(xa-2)、1,2,4,5-苯四酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、(xb-6)～(xb-8)、(x1-44)、(x1-47)～(x1-52)，更优选可列举出：(x1-1)～(x1-3)、(x1-6)～(x1-12)、(xa-1)～(xa-2)、(xb-6)～(xb-8)、(x1-44)、(x1-49)。
作为所述四羧酸衍生物的更优选的方式，特别优选包含选自由下述式(x1-1-1)～(x1-1-6)所示的化合物、
上述式(x1-6)～(x1-9)所示的化合物、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四酸酐、(xb-6)所示的化合物以及它们的四羧酸二酯和四羧酸二酯二酰氯组成的组中的至少一种化合物(t)。
相对于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐及其衍生物的总量，这些优选化合物(t)的用量(使用2种以上的情况下是指其总量)优选设为10摩尔％以上，更优选设为20摩尔％以上，进一步优选设为30摩尔％以上。
本发明所述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000，更优选为2,500～150,000，进一步优选为5,000～50,000。
<<(a)成分的量>>
液晶取向剂的总量设为100重量％的情况下，(a)成分为1～15重量％，优选为1～8重量％，更优选为1.5～7重量％。
<(b)成分>
本申请的液晶取向剂含有(b)成分。
(b)成分为选自由作为下述式[cl-1]的化合物和下述式[cl-2]所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
通过含有这些化合物，由液晶取向剂形成液晶取向膜时，可以提高该液晶取向膜与基板的密合性，和/或液晶取向膜与在其上设置的部件的密合性。
(cl-1)式中，r1表示氢原子或甲基；
r2表示碳数2～20的亚烷基、更优选碳数2～10的亚烷基、由碳数5～6的脂肪环形成的2价有机基团、或包含碳数5～6的脂肪环的2价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换；
r3表示碳数2～20的k价脂肪族基团、碳数2～20的k价的直链或支链的亚烷基、由碳数5～6的脂肪环形成的k价基团、或包含碳数5～6的脂肪环的k价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换，更优选表示碳数2～10的k价脂肪族基团，更优选表示碳数2～10的k价烷基；
z表示上述式(1a)所示的2价基团，
k为2以上且9以下的自然数，优选为2～6的自然数。
需要说明的是，式(1a)中，
r4表示碳数1～20的烷基，优选表示碳数1～10的烷基，更优选表示碳数1～6的直链或支链的烷基、由碳数5～6的脂肪环形成的1价基团、或包含碳数5～6的脂肪环的1价脂肪族基团，对于这些基团，其结构中的-ch2-任选被-o-替换，优选为甲基。
＊1和＊2中，任一者表示与氮原子的连接键，另一者表示与r3的连接键。
作为r2的定义中的碳原子数2至20的亚烷基的具体例，可列举出从碳原子数2至20的烷基进一步去掉1个氢原子而成的2价基团。
作为该碳数2至20的烷基的具体例，作为一例可列举出：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、以及它们中一个或多个在碳原子数20为止的范围内键合而成的基团；和这些基团的一个亚甲基或多个彼此不相邻的亚甲基被替换为醚键而成的基团等。
作为r2的定义中的由碳数5至6的脂肪环形成的1价基团，例如可列举出环戊基和环己基等；
作为r2的定义中的包含碳数5至6的脂肪环的1价脂肪族基团，例如可列举出含有环戊基环或环己烷环的烷基等。
作为r3的定义中的碳数2至20的k价脂肪族基团的具体例，可列举出从碳数2～20的烷基中进一步去掉1～(k-1)个氢原子而成的k价基团。需要说明的是，作为碳数2～20的烷基，与上述r2的定义相同。
作为r3的定义中的由碳原子数5至6的脂肪环形成的k价基团，例如可列举出由从环戊基环或环己烷环中去掉k个氢原子而成的结构所形成的k价基团。
另外，作为r3的定义中的包含碳原子数5至6的脂肪环的k价脂肪族基团，例如可列举出包含环戊基环或环己烷环的k价烷基。
作为r2与r3的组合，从原料的可获得性等的角度出发，特别优选r2为亚乙基，r3为亚正己基。
作为r4的定义中的碳数1～20的烷基，除了r2的定义中的碳数2至20的烷基，还可列举出甲基，
作为r4的定义中的由碳数5～6的脂肪环形成的1价基团，例如可列举出环戊基和环己基等；
另外，作为r4的定义中的包含碳数5～6的脂肪环的1价脂肪族基团，例如可列举出包含环戊基环或环己烷环的烷基等。
(cl-2)式中，rcl1为氢原子或甲基，
rcl2和rcl3彼此独立地为氢原子、碳数1至20的烷基、或碳数1至20的羟基烷基，优选为碳数1～10的烷基或碳数1～20的羟基烷基，更优选为碳数1～10的直链或支链的烷基或碳数1至20的直链或支链的羟基烷基，
rcl4为羟基或碳数1至20的羟基烷基，优选为羟基或碳数1～10的羟基烷基，更优选为羟基或碳数1～6的直链或支链的羟基烷基。
作为rcl2、rcl3中的碳数1至20的烷基的具体例，作为一例可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等。
需要说明的是，n、i、s、t分别表示正、异、仲、叔。
作为rcl2、rcl3中的碳数1至20的羟基烷基的具体例，优选羟基取代在烷基的末端而成的基团，作为一例可列举出：羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基、19-羟基十九烷基和20-羟基二十烷基等。
作为(cl-1)式所示的化合物，可列举出以下(ma-m1)～(ma-m3)，但不限于这些。
上述列举的化合物中，优选为(ma-m1)、(ma-m3)，更优选为(ma-m1)。
作为(cl-2)式所示的化合物，可列举出以下(g-m1)～(g-m4)，但不限于这些。
上述列举的化合物中，优选为(g-m1)、(g-m2)、(g-m4)，更优选为(g-m1)。
<<(b)成分的量>>
本申请的液晶取向剂中，相对于100重量份(a)成分，(b)成分为0.1～50重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～20重量份。
<(c)成分：有机溶剂>
本申请的液晶取向剂含有有机溶剂作为(c)成分。
有机溶剂只要是具有溶解上述(a)成分和(b)成分的特性的溶剂就不特别限定。
有机溶剂只要是适合于低温烧成工艺的溶剂，就是优选的。
作为本申请的(c)成分的有机溶剂，可列举出以下属于a、b组的溶剂，但不限于这些。另外，这些溶剂可以分别使用1种以上，也可以组合使用。
<a组>
对于属于a组的溶剂，在希望提高上述聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、和具有聚合性不饱和键的单体的聚合物等的溶解性时，优选使用下述所示的溶剂(也称为a组)。
例如为选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、下述式(np)所示的化合物、下述(nam)所示的化合物、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂。
式(np)中，r1为碳数2～5的1价烃基、或该烃基中的碳-碳键之间具有“-o-”的1价基团。式(nam)中，r2和r3分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价烃基、或该烃基的碳-碳键之间具有“-o-”的1价基团，r2和r3任选相互键合形成环结构。r4为碳数1～6的烷基。)，这些溶剂是使液晶取向剂中的聚合物溶解的溶剂。
作为上述式(np)所示的化合物的具体例，例如可列举出：n-乙基-2-吡咯烷酮、n-(正丙基)-2-吡咯烷酮、n-异丙基-2-吡咯烷酮、n-(正丁基)-2-吡咯烷酮、n-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、n-(正戊基)-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、n-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、n-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。
作为上述式(nam)所示的化合物的具体例，例如可列举出：3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-己氧基-n,n-二甲基丙酰胺、异丙氧基-n-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-n-异丙基-丙酰胺等。
在溶剂a组中，优选为选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-己氧基-n,n-二甲基丙酰胺、异丙氧基-n-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-n-异丙基-丙酰胺组成的组中的至少一种化合物，更优选为选自n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少一种化合物。
<b组>
从即使在低温烧成时也能够提高液晶取向剂对基板的涂布性，并提高液晶取向剂的干燥速度的角度出发，本发明的液晶取向剂优选包含：选自由下述式(sol-1)所示的化合物、下述式(sol-2)、下述式(a)所示的溶剂、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基己酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、糠醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、二异丁基酮所示的化合物组成的组中的至少一种化合物(以下称为b组)。优选包含选自由下述式(sol-1)所示化合物和下述式(sol-2)所示化合物组成的组中的至少一种化合物。
式(sol-1)中，
ys7和ys8分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，优选可列举出碳数1～6的1价链状烃基、碳数1～6的1价脂环式烃基和碳数1～6的1价芳香族烃基等。更优选为碳数1～6的烷基。
xs1为氧原子或-coo-。
xs2为单键或羰基，
rs7为碳数2～4的链烷二基，rs7的链烷二基可以为直链状也可以为支链状，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1,3-丙二基、1,2-丙二基、1,4-丁二基、1,3-丁二基等。rs7优选为亚乙基、1,3-丙二基或1,4-丁二基。
ns1为1～3的整数，ns1为2或3时，多个rs7可以相同也可以不同，优选为1或2。
式(sol-2)中，
zs1为碳数1～6的2价烃基，优选为链烷二基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基等。
ys9和ys10分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基，优选可列举出碳数1～6的1价链状烃基、碳数1～6的1价脂环式烃基和碳数1～6的1价芳香族烃基等。更优选为碳数1～6的烷基。
式中，r1、r2分别独立地为直链或支链的碳数1～8的烷基。其中，r1+r2为大于3的整数。
b组中，优选选自由上述式(sol-1)所示的化合物、上述式(sol-2)、上述式(a)所示的溶剂、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基己酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、糠醇、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、二异丁基酮所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
更优选为选自由上述式(sol-1)所示的化合物、上述式(sol-2)、上述式(a)、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙醚、二丁醚、二己醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基己酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二异丁基酮所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。最优选为选自由上述式(sol-1)所示化合物、上述式(sol-2)所示化合物组成的组中的至少一种化合物。
作为式(sol-1)所示的溶剂的具体例，例如可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、乙酸3-乙氧基丁酯等；
作为(sol-2)所示的溶剂的具体例，例如可列举出：乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
作为式(sol-1)～(sol-2)的优选的具体例，可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
作为上述式(a)的优选溶剂，可列举出二异丁基甲醇。
本发明的液晶取向剂中，优选将a组和b组一起使用，此时b组优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的5～95质量％以下，更优选为5～80质量％以下，进一步优选为30～80质量％以下。另外，a组优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的5～95质量％以下，更优选为20～95质量％，进一步优选为20～70质量％以下。
<<(a)成分～(c)成分以外的成分>>
本申请的液晶取向剂中可以适当地任意含有上述的(a)成分～(c)成分以外的成分。
<其他交联性化合物>
作为(a)成分～(c)成分以外的成分，除了国际公开公报wo2016/047771的第[0109]～[0113]段记载的、具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的化合物或者具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种基团的化合物，还可以使用具有封端异氰酸酯基的化合物(这些总称为其他交联性化合物)。
作为所述具有封端异氰酸酯基的化合物，可列举出下述式(bl-1)～(bl-3)等。
上述是其他交联性化合物的一例，并不限于这些化合物。另外，对于本发明的液晶取向剂中使用的其他交联性化合物，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，相对于100质量份全部聚合物成分，其他交联性化合物的含量优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应进行并发挥目标效果，相对于100质量份聚合物成分，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
<其他任意成分>
本发明的液晶取向剂中可以使用在涂布液晶取向剂时提高液晶取向膜的膜厚均匀性和表面平滑性的化合物。
作为提高液晶取向膜的膜厚均匀性和表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。对于这些具体例，可列举出国际公开公报wo2016/047771的第[0117]段记载的表面活性剂。相对于100质量份液晶取向剂中所含的全部聚合物成分，表面活性剂的用量优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
进一步，可以在液晶取向剂中添加国际公开公报wo2011/132751(2011年10月27日公开)的第69～73页记载的、式[m1]～[m156]所示的含氮杂环胺化合物，来作为促进液晶取向膜中的电荷转移以促进元件的脱电荷的化合物。该胺化合物可以直接添加到液晶取向剂中，但优选在制成浓度0.1～10质量％，优选1～7质量％的溶液后添加。该溶剂没有特别限制，只要其溶解特定聚合物(a)即可。
除了上述不良溶剂、交联性化合物、提高树脂皮膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物和促进脱电荷的化合物，在本发明的液晶取向剂中，还可以添加硅烷偶联剂，以提高本发明所述的聚合物以外的聚合物、取向膜与基板的密合性，进而还可以添加酰亚胺化促进剂等，以在烧成涂膜时有效进行利用聚酰亚胺前体加热而进行的酰亚胺化。
本申请的液晶取向剂具有含有上述(a)成分～(c)成分的溶液形态。
用于本发明的液晶取向剂具有特定结构的聚合物溶解在有机溶剂中而成的溶液形态。
对于用于本发明的液晶取向剂的聚合物的浓度，可以根据所形成的涂膜的厚度的设定适当变化，但是从形成均匀且无缺陷的涂膜的角度出发，优选为1重量％以上，从溶液的储存稳定性的角度出发，优选设为10重量％以下。
对于本申请的液晶取向剂，可以根据所形成的涂膜的厚度的设定适当改变固体成分浓度(液晶取向剂的成分(c)以外的成分的总重量占液晶取向剂的总重量的比例)，但是从形成均匀且无缺陷的涂膜的角度出发，优选为1重量％以上，从溶液的储存稳定性的角度出发，优选设为10重量％以下。
固体成分浓度的特别优选的范围根据将液晶取向剂涂布在基板上的方法而不同。
例如，在利用旋涂法的情况下，聚合物的浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为3～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mpa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mpa·s的范围。
根据本发明的另一方式，提供使用本发明的液晶取向剂从而形成的液晶取向膜。
另外，根据本发明的又一方式，提供液晶取向膜的制造方法，所述方法包括：将本发明的液晶取向剂涂布在基板上从而形成涂膜的工序；和在所述涂膜与液晶层未接触的状态下或者在所述涂膜与液晶层接触的状态下对所述涂膜进行光照射的工序。
进而，根据本发明的另一方式，提供具备本发明的液晶取向膜、或通过本发明的所述制造方法得到的液晶取向膜的液晶表示元件。以下进行详细描述。
<液晶取向膜·液晶表示元件>
通过使用上述液晶取向剂，能够制造液晶取向膜。另外，本发明的液晶表示元件具备使用上述液晶取向剂从而形成的液晶取向膜。对于本发明的液晶表示元件的操作模式没有特别限制，例如可以适用于tn(twistednematic)型、stn型、垂直取向型(包括va-mva型、va-pva型等。)、面内切换型(ips型)、ffs(fringefieldswitching)型、光学补偿弯曲型(ocb型)等各种操作模式。
本发明的液晶表示元件例如可以通过包含以下工序(1-1)～(1-3)的工序来制造。工序(1-1)中，所使用的基板根据期望的操作模式而不同。工序(1-2)和(1-3)中各操作模式是共通的。
[工序(1-1)：形成涂膜]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，然后通过加热涂布面在基板上形成涂膜。
(1-1a)例如制造tn型、stn型或va型的液晶表示元件时，首先，将设置有图案化的透明导电膜的2张基板作为一对，优选通过胶版印刷法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法将上述制备的液晶取向剂分别涂布在其各透明性导电膜形成面上。作为基板，例如可以使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制成的透明基板。作为设置在基板的一个表面上的透明导电膜，可以使用由氧化锡(sno2)制成的nesa膜(美国ppg公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(in2o3-sno2)制成的ito膜等。为了获得图案化的透明导电膜，例如可以利用如下方法：在形成无图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了进一步使基板表面和透明导电膜与涂膜之间的粘接性良好，可以实施预处理，在基板表面中形成涂膜的表面上预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的液晶取向剂滴落等，优选进行预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。之后，实施烧成(后烘烤)工序，其目的在于完全去除溶剂，根据需要使存在于聚合物中的酰胺酸结构热酰亚胺化。此时的烧成温度(后烘烤温度)优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘烤时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(1-1b)制造ips型或ffs型的液晶表示元件时，在设置有由梳齿型图案化的透明导电膜或金属膜制成的电极的基板的电极形成表面，和没有设置电极的对向基板的一个表面上分别涂布液晶取向剂，然后通过加热各涂布面来形成涂膜。此时所使用的基板和透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的预处理、以及所形成的涂膜的优选的膜厚与上述(1-1a)相同。作为金属膜，例如可以使用铬等金属形成的膜。
在上述(1-1a)和(1-1b)的任一种情况下，在基板上涂布液晶取向剂之后，通过去除有机溶剂，形成液晶取向膜或作为液晶取向膜的涂膜。此时，涂膜形成后可以通过进一步加热，使本发明的液晶取向剂中配混的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺进行脱水闭环反应，以制备进一步酰亚胺化的涂膜。
[工序(1-2)：赋予取向能力的处理]
制造tn型、stn型、ips型或ffs型液晶表示元件时，对上述工序(1-1)中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。由此，涂膜被赋予液晶分子的取向能力从而成为液晶取向膜。作为赋予取向能力的处理，例如可列举出：将由尼龙、人造丝、棉等纤维制成的布卷绕在辊上，用辊向一定方向摩擦涂膜的刷磨处理；向涂膜照射偏振光或非偏振光的辐射线的光取向处理。另一方面，制造va型液晶表示元件时，可以将在上述工序(1-1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施赋予取向能力的处理。
通过光取向处理对涂膜赋予液晶取向能力时，作为照射涂膜的辐射线，例如可以使用含有波长150～800nm的光的紫外线和可见光。辐射线为偏振光的情况下，其可以是直线偏振光也可以是部分偏振光。另外，所使用的辐射线为直线偏振光或部分偏振光的情况下，可以从垂直于基板表面的方向进行照射，也可以从斜向进行照射，或者可以组合进行照射。在照射非偏振光的辐射线的情况下，照射方向设为斜向。
作为所使用的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。优选波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等一起使用的方式来获得。辐射线的照射量优选为10～5,000mj/cm2，更优选为30～2,000mj/cm2。
另外，为了提高反应性，可以一边加热涂膜一边对涂膜进行光照射。加热时的温度通常为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
另外，使用含有波长150～800nm的光的紫外线时，可以将上述工序中得到的光照射膜直接用作液晶取向膜，但也可以将该光照射膜烧成。此时的烧成温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。烧成时间优选为5～200分钟，更优选10～100分钟。这里的光取向处理相当于在与液晶层未接触的状态下的光照射处理。
需要说明的是，也可以进行如下处理：通过对刷磨处理后的液晶取向膜进一步照射紫外线，从而改变液晶取向膜的一部分区域的预倾角的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜，在此基础上进行与在先的刷磨处理方向不同的刷磨处理，然后去除抗蚀剂膜的处理，使得液晶取向膜在各区域中具有不同的液晶取向能力。在这种情况下，可以改善所得的液晶表示元件的视界特性。适用于va型液晶表示元件的液晶取向膜也可以适用于psa(polymersustainedalignment)型液晶显示元件。
[工序(1-3)：液晶单元的构建]
(1-3a)如上所述，准备形成有液晶取向膜的2片基板，通过在对向设置的2片基板之间设置液晶来制造液晶单元。例如，可列举出以下两种方法来制造液晶单元。第一种方法是以往已知的方法。首先，将2片基板隔着间隙(单元间隙)对向配置，使各个液晶取向膜彼此相对，用密封剂将2片基板的周边部贴合。将液晶注入并填充至由基板表面和密封剂划分的单元间隙中，然后通过通过密封注入孔来制造液晶单元。第二种方法是被称为odf(onedropfill)方式的方法。在形成有液晶取向膜的2片基板中的一片基板上的规定位置处，涂布例如紫外光固化性密封剂，然后将液晶滴在液晶取向膜表面上的规定的几个位置上，之后，粘贴另一基板，使液晶取向膜彼此相对，同时使液晶铺展在基板的整个表面上，接着通过对基板的整个表面照射紫外光使密封剂固化，从而制造液晶单元。在使用任一种方法时，对于如上所述制造的液晶单元，期望进一步加热至所用液晶呈各向同性相的温度，然后逐渐冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可以使用含有硬化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可列举出向列液晶和近晶液晶，其中优选向列液晶，例如可以使用席夫碱类液晶、偶氮氧类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，可以在这些液晶中添加例如消胆胺氯化物、胆甾醇壬酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“c-15”、“cb-15”(merck公司制)出售的手性剂；对-癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶并使用。液晶还可另外含有各向异性染料。术语“染料”可以指能够将可见光区域例如在400nm至700nm的波长范围内至少一部分或整个范围内的光集中吸收或改变光的物质；术语“各向异性染料”可以指能够在所述可见光区域的至少一部分或整个范围内各向异性地吸收光的物质。如上所述，可以通过使用染料来调节液晶单元的色感。对于各向异性染料的种类没有特别限制，例如可以使用黑色染料(blackdye)或彩色染料(colordye)。对于各向异性染料相对于液晶的比例，在不损害目标物性的范围内适当选择，例如，可以以相对于100重量份的液晶化合物为0.01重量份～5重量份的比例含有各向异性染料，但是可以根据需要将所述比例改变至适当的范围。
(1-3b)制造psa型液晶表示元件时，除了将光聚合性化合物与液晶一起注入或滴落之外，以与上述(1-3a)同样的方式构建液晶单元。之后，在一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。这里施加的电压例如可以设为5～50v的直流电或交流电。此外，作为所照射的光，例如可以使用含有波长150～800nm的光的紫外线和可见光，但优选含有波长300～400nm的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。需要说明的是，所述优选波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等一起使用的方式来获得。作为光的照射量，优选为100mj/cm2以上且小于20,000mj/cm2，更优选为100～10,000mj/cm2。
(1-3c)使用包含具有光聚合性基团的化合物(聚合物或添加剂)在基板上形成涂膜时，也可以采用如下方法：以与上述(1-3a)同样的方式构建液晶单元，然后，通过历经在一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射的工序，来制造液晶表示元件的方法。根据该方法，具有能够以较少的光照射量实现psa模式的优点。可以在通过施加电压来驱动液晶的状态下进行对液晶单元的光照射，或者可以在施加低电压的状态下进行却不驱动液晶。所施加的电压例如可以设为0.1～30v的直流电或交流电。对于所照射的光的条件，可以使用上述(1-3b)的说明。这里的光照射处理相当于在与液晶层接触的状态下的光照射处理。
然后，通过在液晶单元的外侧表面粘贴偏振片，可以获得本发明的液晶表示元件。作为被粘贴在液晶单元的外表面的偏振片，可列举出用醋酸纤维素保护膜夹住偏振膜而成的偏振片，其中偏振膜是被称为“h膜”的、一边将聚乙烯醇拉伸取向一边使其吸收碘而成的偏振膜；或者由h膜本身制成的偏振片。
本发明的液晶表示元件可以有效地适用于各种装置，例如可以用于时钟、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、便携式摄像机、pda、数码相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视和信息显示器等各种表示装置。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂，即使进行低温烧成，也能够获得密合性良好的液晶取向膜。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于这些。所使用的化合物的简称如下。
(液晶)
lc-v1：mlc-6608(merck公司制)
lc-i1：mlc-2041(merck公司制)
lc-i2：mlc-7026-100(merck公司制)
(二胺成分)
a1：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
a2：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基]苯
a3：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
a4：式[a4]所示的二胺化合物
a5：1,3-二氨基-4-十八烷基氧基苯
a6：1,3-二氨基-4-十六烷基氧基苯
a8：n-(2,4-二氨基苯基)-4-(反式-4-庚基环己基)苯甲酰胺(式[a8]所示的化合物)
b1：3,5-二氨基苯甲酸
b2：2,4-二氨基-n,n-二烯丙基苯胺(下述式[b2]所示的二胺化合物)
c1：对苯二胺
c2：间苯二胺
c3：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
c4：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
c5：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺(式[c5]所示的化合物)
c6：式[c6]所示的化合物
c7：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
c8：4,4'-二氨基二苯基甲烷
da-n-a6：4,4'-二氨基二苯胺
da-n-a7：双(4-氨基苯基)-n-甲胺
(四羧酸成分)
d1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
d2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
d3：式[d3]所示的四羧酸二酐
d4：式[d4]所示的四羧酸二酐
d5：式[d5]所示的四羧酸二酐
d6：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
d7：1,2,4,5-苯四酸酐
d8：3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐
d9：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸(式[d9]所示的化合物)
d10：2,5-双(甲氧基羰基)苯-1,4-二羧酸(式[10]所示的化合物)
(缩合剂)
dmt-mm：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉-4-鎓
(密合性化合物)
g-m1：式[g-m1]所示的密合性化合物
ma-m1：式[ma-m1]所示的密合性化合物
(其他密合性化合物)
k1：式[k1]所示的化合物
k2：1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)
(溶剂)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
nep：n-乙基-2-吡咯烷酮
γ-bl：γ-丁内酯
dmi：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮
pgme：丙二醇单甲醚
ecs：乙二醇单乙醚
bcs：乙二醇单丁醚
pb：丙二醇单丁醚
ec：二乙二醇单乙醚
eep：3-乙氧基丙酸乙酯
dede：二乙二醇二乙醚
dme：二丙二醇二甲醚
deme：二乙二醇二甲醚
dpm：二丙二醇单甲醚
(分子量测定)
对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量，使用常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(gpc-101)(昭和电工株式会社制)、柱(kd-803，kd-805)(shodexco.制)，按照以下方式进行测定。
柱温：50℃
洗脱液：n,n’-二甲基甲酰胺(作为添加剂：溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
用于制作校正曲线的标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000、30,000)(tosoh公司制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(高分子实验室公司制)
(聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg加入到nmr(核磁共振)样品管(nmr标准取样管，φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6，0.05质量％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用nmr测定机(jnw-eca500)(jeoldatumltd.制)测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率如下求出：将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况的酰胺酸的nh基质子1个的基准质子的个数比率。
[聚酰亚胺系聚合物的合成]
<合成例1>
将d1(3.32g，16.9mmol)、a1(3.26g，8.57mmol)、b1(1.04g，6.84mmol)和c2(0.19g，1.76mmol)在nep(23.4g)中混合，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为23200，重均分子量为70100。
<合成例2>
将d2(4.29g，17.1mmol)、a2(6.76g，17.1mmol)和b1(2.61g，17.1mmol)在nmp(33.9g)中混合，在50℃下反应2小时后，加入d1(3.29g，16.8mmol)和nmp(17.0g)，在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,800，重均分子量为69,500。
<合成例3>
在通过合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.5g)中加入nmp稀释成6质量％，然后加入乙酸酐(3.90g)和吡啶(2.41g)作为酰亚胺化催化剂，在70℃下反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(460ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下减压干燥并得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为61％，数均分子量为21,900，重均分子量为59,900。
<合成例4>～合成例<11>
除了变更为表1所示的组成外，以与合成例2、合成例3同样的方式得到聚酰亚胺粉末(4)～(9)、(11)、以及树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(10)。
将如上合成例1～11中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。需要说明的是，合成例4～合成例11的聚酰亚胺粉末中，将数均分子量和重均分子量分别示于表2
[表1]
表1.
*1聚酰胺酸
<合成例12>
将d1(19.61g，0.1mol)作为四羧酸成分、da-n-a6(18.73g，0.094mol)作为二胺成分在nmp(345.1g)中混合，在室温下反应5小时，得到树脂固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(12)。该聚酰胺酸的数均分子量为14100，重均分子量为29500。
<合成例13>
使用d1(34.47g，0.18mol)作为四羧酸成分，da-n-a7(28.38g，0.13mol)、c3(16.40g，0.057mol)作为二胺成分，在nmp(713.25g)中、室温下反应1小时，得到树脂固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(13)。该聚酰胺酸的数均分子量为13,300，重均分子量为27,800。
<合成例14>
使用d9(2.03g，7.80mmol)、d10(1.02g，3.60mmol)作为四羧酸，c4(1.07g，3.60mmol)、c1(0.79g，7.20mmol)、a8(0.49g，1.20mmol)作为二胺成分，三乙胺(0.61g，0.0060mol)作为碱，dmt-mm(9.96g，36.0mmol)作为缩合剂，在nmp(84.4g)中、室温下反应3.5小时，得到聚酰胺酸酯溶液。
将该聚酰胺酸酯溶液投入到550g甲醇中，回收沉淀的固形物。进而，将该固形物用甲醇洗涤几次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末(14)。该聚酰胺酸酯的数均分子量为16,478、重均分子量为39,754。
<合成例15>
将c5(2.83g，18.8mmol)、c4(5.61g，18.8mmol)、以及c3(2.70g，9.40mmol)作为二胺成分加入到nmp(126g)中，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加d1(8.84g，45.1mmol)作为四羧酸成分，进一步添加nmp使树脂固体成分浓度变为10质量％，在氮气氛下且在室温下搅拌2小时从而得到聚酰胺酸溶液(15)。该聚酰胺酸的数均分子量为15,600，重均分子量为38,400。
<合成例16>
将c1(45.96g，0.425mmol)和c6(17.80g，0.075mol)作为二胺成分加入到nmp(1390g)中，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加d5(107.83g，0.481mol)，进一步添加nmp使树脂固体成分浓度变为10质量％，在室温下搅拌24小时从而得到聚酰胺酸溶液(16)。该聚酰胺酸的数均分子量为12629，重均分子量为29521。
<合成例17>
将c7(79.4g，0.33mol)、da-n-a6(64.8g，0.33mol)作为二胺成分加入到nmp(911g)和gbl(911g)中，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加d1(65.0g，0.33mol)，在室温下搅拌2小时后，加入d8(86.1g，0.29mol)，进而加入nmp(390g)和gbl(390g)，在氮气氛下且在40℃下搅拌30小时，从而得到树脂固体成分浓度为10％的聚酰胺酸溶液(17)。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为15,773，重均分子量为31,242。
[表2]
表2.
*1聚酰胺酸
*2聚酰胺酸椭
<合成例18>
将d4(30.03g，0.100mol)作为四羧酸成分、c1(9.19g，0.085mol)和a6(5.23g，0.015mol)作为二胺成分，在nmp(252g)中、50℃下反应24小时，制备树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。
在50g该聚酰胺酸溶液中加入nmp稀释至5质量％，进一步作为酰亚胺化催化剂加入吡啶(8.0g)、乙酸酐(17.2g)，在40℃下反应3小时。将该溶液投入到600ml甲醇中，滤出得到的沉淀物并干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末(18)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为83％，数均分子量为9,834、重均分子量为21,659。
<合成例19>
将d1(9.81g，0.05mol)和d7(9.60g，0.044mol)作为四羧酸成分，c8(19.83g，0.100mol)作为二胺成分，在nmp(222g)中、室温下反应5小时，制备树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(19)。该聚酰胺酸的数均分子量为10,893，重均分子量为25,972。
[表3]
表3.
*1聚酰胺酸
[液晶取向处理剂的调制]
在实施例和比较例中记载液晶取向处理剂的制备例。使用实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行了“液晶表示元件的制作”、“液晶取向性的评价”、“液晶取向膜的密合性的评价”或“剥离试验”。
[液晶表示元件的制作]
(垂直取向型液晶表示元件的制作)
将实施例中得到的液晶取向处理剂(v-1)～(v-9)和比较例中得到的液晶取向处理剂(r-v1)～(r-v2)用孔径为1μm的膜过滤器加压过滤。将得到的溶液旋涂至用纯水和ipa(异丙醇)洗涤后的100×100mm的带ito电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)的ito表面上，在加热板上且在100℃下加热处理2分钟，并利用热循环型清洁烘箱在210℃下加热处理10分钟，从而得到带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。准备2片得到的带液晶取向膜的ito基板，在其中的一片基板的液晶取向膜表面上涂布6μm的间隔物。
接着，用密封剂(协立化学制xn-1500t)涂布周边。之后，通过odf(单滴填充，onedropfilling)方法将所述液晶组合物(lc-v1)滴到该基板的液晶取向膜表面上，然后以液晶取向膜界面相对的方式贴合另一基板，并使密封剂固化，从而得到垂直取向型液晶表示元件。将得到的液晶表示元件在110℃下加热1小时，在室温下放置一晚后用于各评价。
(ffs型液晶表示元件的制作)
<刷磨取向处理>
将实施例中得到的液晶取向处理剂(i-10)～(i-13)、(i-15)～(i-18)和比较例中得到的液晶取向处理剂(r-i3)～(r-i4)用孔径为1μm的膜过滤器加压过滤。
接着，准备国际公开公报(wo2014-084364)的第[0060]～[0062]段所记载的带电极基板和在背面形成有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板，用纯水和ipa(异丙醇)洗涤。
将所述加压过滤后的液晶取向剂旋涂至所述基板上，在加热板上且80℃下进行2分钟加热处理，并且利用热循环型清洁烘箱在230℃下加热处理30分钟，从而得到膜厚为100nm的涂膜基板。
用人造丝布(吉川化工制ya-20r)对该涂膜基板进行刷磨(辊直径：120nm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/秒，压入长度：0.4mm)，然后在纯水中进行超声波处理1分钟以进行清洗，通过吹气除去水滴，然后在80℃下干燥15分钟从而得到带液晶取向膜的基板。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜表面相对且取向方向为0°的方式贴合后，使密封剂固化。接着通过减压注入法注入所述液晶组合物(lc-i1)，密封注入口，从而得到ffs型液晶表示元件。将得到的液晶表示元件以110℃加热1小时，在室温下放置一晩后用于各评价。
<光取向处理>
将实施例中得到的液晶取向处理剂(i-14)用孔径为1μm的膜过滤器加压过滤。
接着，准备国际公开公报(wo2014-084364)的第[0060]～[0062]段所记载的带电极基板和在背面形成有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板，用纯水和ipa(异丙醇)洗涤。
将所述加压过滤后的液晶取向剂旋涂至所述基板上，在加热板上且80℃下进行2分钟加热处理，并且利用热循环型清洁烘箱在230℃下加热处理30分钟，从而得到膜厚为100nm的涂膜基板。
借助偏振板向该涂膜基板的涂膜面照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线800mj/cm2。利用热循环型清洁烘箱将该基板在230℃下加热处理30分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜表面相对且取向方向为0°的方式贴合后，使密封剂固化。接着通过减压注入法注入液晶(lc-i2)，密封注入口，从而得到ffs型液晶表示元件。将得到的液晶表示元件以110℃加热1小时，在室温下放置一晩后用于各评价。
[液晶表示元件的评价]
(液晶取向性)
用偏光显微镜(eclipsee600wpol)(nikon公司制)观察液晶表示元件的液晶取向性，确认液晶是水平取向还是垂直取向。具体而言，认为没有观察到由液晶流动引起的缺陷的液晶表示元件是良好的。
将液晶表示元件的液晶取向性的评价结果总结示于表3。
(液晶取向膜的密合性)
将实施例中得到的液晶取向处理剂(v-1)～(v-6)、(i-7)～(i-13)和比较例中得到的液晶取向处理剂(r-v1)～(r-v2)用孔径为1μm的膜过滤器加压过滤。将所述液晶取向处理剂涂布至用纯水和ipa(异丙醇)洗涤后的100×100mm的带ito电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)上，在加热板上在80℃下加热处理2分钟，除比较例3、7以外，利用热循环型清洁烘箱在120℃下加热处理10分钟，比较例3、7中在210℃下加热处理10分钟，从而制作带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。在一片基板上涂布6μm珠间隔物，进一步在另一片基板的液晶取向膜上印刷密封剂(协立化学制xn-1500t)，将这些基板贴合使基板的重叠宽度为1cm。此时，调整密封剂的量，使贴合后的密封剂的直径为3mm。用夹子固定贴合后的2片基板，然后在150℃热固化1小时，从而制作用于本评价的测试样本基板。
之后，用台式精密万能试验机(ags-x500n)(岛津制作所制)将本测试样本基板的上下基板的端部固定，然后从基板中央部的上部进行压入，测定剥离时的应力(n)，即剥离应力(n)。
评价中，所述剥离应力(n)的值越大，与密封剂和基底基板的密合性越好(表3中示出剥离应力(n)的值)。
<实施例1>
向合成例1中得到的树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(7.43g)加入nep(22.7g)和bcs(20.8g)，在50℃下搅拌5小时。然后向该溶液加入ma-m1(0.56g)，在25℃下搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(v-1)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-1)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
对以下实施例2～16和比较例1～8也同样进行液晶表示元件的制作和各种评价。将实施例和比较例的结果总结并示于表3。
<实施例2>
向合成例2中得到的树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(9.80g)加入nmp(27.3g)和bcs(25.5g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入g-m1(0.74g)，在25℃下搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(v-2)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-2)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例3>
使用通过实施例2的方式得到的液晶取向处理剂进行剥离试验。
<实施例4>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.33g)加入nmp(35.4g)和bcs(24.2g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.23g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-3)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-3)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例5>
使用通过实施例4的方式得到的液晶取向处理剂(v-3)进行剥离试验。
<实施例6>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.86g)加入nep(32.8g)和pb(18.2g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.09g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-4)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-4)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例7>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.65g)加入γ-bl(6.40g)和pgme(42.5g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入g-m1(0.08g)和k1(0.08g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-5)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-5)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性的评价。
<实施例8>
向合成例4中得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.55g)加入nep(34.0g)、bcs(12.4g)和pb(14.6g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.08g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-6)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-6)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例9>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.65g)加入γ-bl(6.40g)和pgme(42.5g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.05g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-7)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-7)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例10>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.65g)加入γ-bl(6.40g)和pgme(42.5g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.08g)和k1(0.08g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-8)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-8)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例11>
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.65g)加入γ-bl(6.40g)和pgme(42.5g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。然后，向该溶液加入ma-m1(0.08g)和g-m1(0.08g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(v-9)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-9)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例12>
向合成例12中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(12)(20.0g)加入gbl(6.00g)、dmi(6.00g)、和eep(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入ma-m1(0.60g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-10)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-10)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性的评价。
<实施例13>
向合成例13中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(13)(20.0g)加入gbl(12.0g)和dede(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入g-m1(0.60g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-11)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-11)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性的评价。
<实施例14>
向合成例14中得到的聚酰胺酸酯的粉末(14)(2.0g)加入gbl(30.0g)和dme(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入ma-m1(0.20g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-12)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-12)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性的评价。
<实施例15>
向合成例15中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(15)(20.0g)加入gbl(12.0g)和deme(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入g-m1(0.20g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-13)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-13)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例16>
向合成例16中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(16)(20.0g)加入gbl(12.0g)和deme(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入ma-m1(0.10g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-14)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-14)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例17>
向合成例17中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(17)(20.0g)加入gbl(16.0g)和dpm(4.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入g-m1(0.10g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(i-15)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-15)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例18>～<实施例20>
按照表3所示的组成，以与实施例17同样的方式添加密合性化合物、其他密合性化合物，得到液晶取向处理剂(i-16)～(i-18)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(i-16)～(i-18)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例21>
除了使用k2代替k1外，以与实施例7同样的方式得到液晶取向剂(v-19)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-19)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价
<实施例22>
除了使用k2代替k1外，以与实施例10同样的方式得到液晶取向剂(v-20)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(v-20)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价
<实施例23>
将合成例18中得到的聚酰亚胺粉末(18)3.00g在gbl(34.50g)中，在50℃下搅拌20小时使其溶解。
进一步加入gbl使该溶液中的聚酰亚胺的浓度变为6质量％，并在50℃下搅拌20小时。
向合成例19中得到的树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(19)(40.0g)加入nmp、gbl、bcs，制备聚酰胺酸为6质量％、nmp为20质量％、gbl为59质量％、bcs为15质量％的溶液。
将如上所述制备的聚酰亚胺液20g与聚酰胺酸的稀释液80g混合，在室温下搅拌20小时，进一步加入g-m1(0.30g)，得到液晶取向剂(t-20)。在液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向剂(t-21)，除了以取向方向为90°的方式进行贴合外，以与实施例16同样的方式得到液晶表示元件和密合性评价用基板，进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<实施例24>
除了使用ma-m1代替g-m1外，以与实施例23同样的方式得到液晶取向处理剂(t-22)。在液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向剂(t-22)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例1>
向合成例1中得到的树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(7.43g)中加入nep(22.7g)和bcs(20.8g)，在50℃下搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(r-v1)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-v1)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例2>
向合成例1中得到的树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(7.43g)加入nep(22.7g)和bcs(20.8g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入k1(0.18g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(r-v2)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-v2)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例3>
除了将热循环型清洁烘箱的温度设为210℃并进行10分钟加热处理外，以与比较例2同样的方式进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例4>
使用通过比较例1的方式得到的液晶取向处理剂进行剥离试验。
<比较例5>
向合成例12中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(12)(20.0g)加入gbl(6.00g)、dmi(6.00g)和eep(8.00g)，在50℃下搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(r-i3)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-i3)进行剥离试验。
<比较例6>
合成例12中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(12)(20.0g)加入gbl(6.00g)、dmi(6.00g)、和eep(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入k1(0.20g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(r-i4)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-i4)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例7>
除了将热循环型清洁烘箱的温度设为210℃并进行10分钟加热处理外，以与比较例6相同的方式进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<比较例8>
向合成例12中得到的树脂固体成分浓度10质量％的聚酰胺酸溶液(12)(20.0g)加入gbl(6.00g)、dmi(6.00g)和eep(8.00g)，在50℃下搅拌5小时。然后，向该溶液加入k1(0.60g)，在25℃下搅拌2小时，从而得到液晶取向处理剂(r-i5)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-i5)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。需要说明的是，对于实施例3、5和比较例4，进行剥离试验。剥离试验如下。
<比较例9>
除了未加入g-m1外，以与实施例23同样的方式得到液晶取向剂(r-t6)。在该取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(r-t6)进行液晶表示元件的制作、液晶取向性的评价、液晶取向膜的密合性评价。
<剥离试验>
将实施例中得到的液晶取向处理剂()和比较例中得到的液晶取向处理剂()用孔径为1μm的膜过滤器加压过滤。
将所述液晶取向处理剂涂布至100×100mm的带ito电极的pet膜基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：50um)上，在加热板上且在120℃下进行5分钟加热处理后，切取100×20mm的大小，制作2片带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。
在一片基板上涂布30μm珠间隔物，进一步，在另一片基板的液晶取向膜上印刷密封剂(三井化学制723k1)，以重叠的方式贴合这些基板。此时，调整密封剂的量，使贴合后的密封剂的面积为50×10mm。
用夹子固定贴合后的2片基板，然后照射3j/cm2的紫外光，接着在120℃下热固化1小时，制作用于本评价的测试样本基板。
之后，用台式精密万能试验机(ags-x500n)(岛津制作所制)将本测试样本基板的上下基板的端部固定，然后测定向上方拉伸时的应力(n/25mm)、即剥离强度(n/25mm)。
评价中，所述剥离强度(n/25mm)的值越大，与密封剂和基底基板的密合性越好(表3中示出剥离强度(n/25mm)的值)。
[表4]
表4.
※1表示各聚合物相对于100重量份全部聚合物的导入量(重量份)。
※2表示(其他)密合性化合物相对于100重量份全部聚合物的导入量(重量份)。
※3将热循环型清洁烘箱的温度设定为210℃，实施10分钟加热处理。
[表5]
表4的后续
※1表示各聚合物相对于100重量份全部聚合物的导入量(重量份)。
※2表示(其他)密合性聚合物相对于100重量份全部聚合物的导入量(重量份)。
※3将热循环型清洁烘箱的温度设定为210℃，实施10分钟加热处理。
由上述结果可知，使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件，液晶取向性良好，并且，与由比较例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜相比，液晶取向膜的密合性也呈现高的结果。
具体而言，比较本发明的包含密合性化合物的实施例与不包含密合性化合物的比较例，即实施例1与比较例1的对比、实施例12与比较例6～8的对比。
另外，与由使用了具有垂直取向性的二胺(表中为侧链型二胺)的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜相比，由使用了具有水平取向性的二胺(主链型二胺)的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的密合性结果高。具体而言，参见实施例1与实施例12的对比。
此外，将其他密合性化合物导入至本发明的液晶取向处理剂时，形成与液晶取向膜的密合性更优异的液晶表示元件。具体而言，参见实施例6与实施例7和实施例10的对比。
产业上的可利用性
使用了由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可以适用于各种液晶模式的表示元件。并且，这些元件也可以用于以表示为目的的液晶显示器、以及用于控制光的透射和阻挡的调光窗和光闸等。