包含方硼石晶体的非线性光学器件的制作方法

本发明涉及一种非线性光学器件，特别是涉及一种包含方硼石(mg3b7o13cl)晶体的非线性光学器件。

背景技术

随着现代激光技术的发展，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限，无法实现全波段的激光输出，从紫外到红外光谱区，尚有空白波段，特别是深紫外区域。非线性光学晶体因其特有的非线性效应，如倍频、和频、差频、参量放大等，能有效拓宽激光的波长范围。利用晶体的非线性效应可以制成二次谐波发生器、上下频率转换器、光参量振荡器等多种非线性光学器件。激光器产生的电磁辐射可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的电磁辐射，拓宽激光器的应用范围。

目前，紫外-红外波段非线性光学晶体已实现了商业化，而深紫外非线性光学晶体的开发任务仍然十分艰巨。尽管已经发现了许多紫外吸收边200nm以下的新型非线性光学晶体，但由于其双折率不适中(δn约为0.06-0.10)，相位不匹配，从而无法实现深紫外激光输出。目前，仅氟代硼铍酸钾晶体(简称为kbbf)能够直接通过二倍频实现200nm以下的深紫外电磁辐射输出。但是，由于kbbf的层状生长习性及层与层之间弱的作用力，难以得到可实用化的大尺寸晶体。同时，由于铍元素的毒性，对研究人员和环境都将带来负面影响，也不利于进行深入的开发研究。

因此，迫切需要开发环境友好的新型深紫外非线性光学晶体。优良的深紫外非线性光学晶体不仅需要具有短的紫外吸收边、适中的双折率，还需要具备大的非线性系数(>0.39pm/v)。但是，从结构角度分析，晶体的紫外吸收边和非线性系数通常是矛盾的，通过结构设计、优化得到性能优异的深紫外非线性光学晶体极其困难。而采用准相位匹配技术实现深紫外电磁辐射输出，可以有效降低对晶体光学性能的要求。自准相位匹配原理首次报道以来，人们开发了很多制备准相位匹配晶体的方法，其中通过外电场进行周期性极化是最有效的方法，这就要求我们开发新型具有铁电性的深紫外非线性光学晶体，通过调控晶体的极化周期实现深紫外电磁辐射输出。

技术实现要素：

为改善上述问题，本发明提供一种非线性光学器件，所述非线性光学器件包含方硼石晶体。

所述方硼石晶体的化学式为mg3b7o13cl，所述晶体室温下为正交结构，空间群为pca21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

优选地，所述晶体具有基本上如图1a所示的x-射线晶体衍射图谱。

优选地，所述晶体具有基本上如图2a所示的电滞回线谱图和/或图2b所示的介电温谱。优选地，所述晶体的矫顽电场为41.5kv/cm，剩余极化强度为0.25μc/cm²。

优选地，所述晶体具有基本上如图3a所示的粉末倍频效应图谱和/或图3b所示的透过光谱。优选地，所述晶体的铁电-顺电相变温度(居里温度)为258℃。

根据本发明示例性的实施方案，所述光学器件的工作原理为：两束波长为λ1和λ2的入射电磁辐射，通过所述方硼石晶体，产生出射波长分别为λ1、λ2和λ3的输出电磁辐射，经滤光片后得到所需波长为λ3的出射电磁辐射，其中电磁辐射的波长满足关系：

根据本发明示例性的实施方案，所述方硼石晶体的紫外吸收边为155nm。

根据本发明示例性的实施方案，所述方硼石晶体具有非线性光学效应。

根据本发明的实施方案，所述方硼石晶体为无色透明晶体。

根据本发明的实施方案，对所述方硼石晶体进行周期极化。

根据本发明的实施方案，所述方硼石晶体垂直c方向切割。

根据本发明的实施方案，对所述方硼石晶体的+c面镀膜，并通过对晶体+c面进行光刻、腐蚀等步骤制作出极化电极结构。

优选地，用hf酸对+c面进行腐蚀，得到方硼石晶体的空穴处；并在所述+c面上覆盖上一层sio2介质层。

优选地，腐蚀深度为5-20μm。

优选地，所述sio2介质层的厚度为15-25μm。

优选地，经过套刻、显影，对sio2介质层进行腐蚀，露出极化电极结构的金属部分。

优选地，在方硼石晶体的-c面镀上与+c面厚度和材料一致的金属电极，将其作为负电极。

根据本发明的实施方案，用于镀膜的金属选自al、cr、au或其它合金材料。

根据本发明的实施方案，所述镀膜的厚度为60～100nm。

根据本发明的实施方案，所述方硼石晶体采用周期性极化电极进行周期极化。

根据本发明的实施方案，所述非线性光学器件是将至少一束入射电磁辐射通过至少一块方硼石晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射的装置。

根据本发明的实施方案，所述入射电磁辐射的波长范围为0.155～4.0μm，优选为0.155～2.0μm。

根据本发明的实施方案，所述非线性光学器件能够实现倍频输出。

根据本发明的实施方案，所述非线性光学器件能够实现和频输出。

根据本发明的实施方案，所述非线性光学器件能够实现差频输出。

根据本发明的实施方案，所述非线性光学器件能够实现光参量产生输出。

本发明还提供一种处理电磁辐射的方法，包括将一种或多种电磁辐射使用所述非线性光学器件处理。

根据本发明的方法，其中经所述非线性光学器件处理后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射。

本发明还提供方硼石晶体的制备方法，该方法包括由预烧的方硼石和助熔剂通过熔盐法生长得到方硼石晶体。

根据本发明，所述方法包括以下步骤：

(1)制备预烧的方硼石；

(2)将预烧的方硼石和助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、降温后，得到方硼石晶体。

根据本发明制备方法，所述预烧的方硼石以含镁化合物与b2o3和/或h3bo3为原料，经称重、混合、研磨、压片，装炉烧制而成；

所述含镁化合物为mgcl2、mgo、mgco3中的至少一种；

所述原料的用量按照mg3b7o13cl化学计量比分配；

优选地，所述mgcl2可以过量0.5～3wt％，例如过量1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％；

优选地，所述b2o3和/或h3bo3过量1.5～8wt％，例如过量3wt％、3.5wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、7.5wt％；

所述烧制的温度可以为700℃以上，例如750～950℃，如800～900℃；烧制时间可以为1～3h，例如1.5～2.5h，如2.0h。

根据本发明制备方法，所述预烧的方硼石和助熔剂的摩尔比可以为1:(1～6)；

根据本发明制备方法，所述助熔剂为mgcl2与b2o3或h3bo3的混合物，其中mgcl2与b2o3或h3bo3的摩尔比可以为(1～8):1，如(1～6):1，如(1～5):1；例如可以为1:1，2:1，3:1，4:1，4.5:1。

根据本发明制备方法，所述升温为将温度升至800～1500℃，例如950～1400℃，如1000～1200℃；

保温时间为0.5～4天，如1～3天；

所述降温为将温度降为15～40℃，如20～25℃。

升温和降温的速率可以相同或不同，独立地选自10～100℃/小时，例如30～60℃/小时，如40～50℃/小时。

优选地，在降温后，还可以用水冲洗，得到方硼石晶体。

有益效果

本发明中使用方硼石晶体制备非线性光学器件，其中，方硼石晶体属于pca21空间群，非中心对称结构，具有铁电性，其b7o13功能结构基团使其具有短的深紫外吸收边和大的非线性效应。本发明人在研究中发现，方硼石晶体是一种新的非线性光学晶体，具有稳定的物理、化学性质，不易潮解，没有开裂问题，适合于非线性光学器件。并且，方硼石晶体是一种具有铁电性和深紫外非线性的光电信息功能晶体，用方硼石晶体制造的非线性光学器件，通过准相位匹配技术(所述准相位匹配是采用周期性极化的方法，通过对方硼石晶体施加脉冲电压，实现铁电畴的周期性反转)，可以实现深紫外电磁辐射输出。

本发明人通过对采用本发明提供的方法生长得到的方硼石晶体的光学性能进行表征，发现该晶体具有非线性光学效应和宽的光学透过波长范围。同时，本发明人证实了方硼石晶体的铁电性，表征得到了其完美的铁电电滞回线。因此，用方硼石晶体制造的非线性光学器件通过周期性极化的准相位匹配技术，能够实现倍频、和频、差频、光参量产生输出。

附图说明

图1是方硼石晶体的结构图：(a)x-射线单晶衍射图谱(b)空间结构图。

图2是实施例1方硼石晶体的电学性能表征图：(a)电滞回线(b)介电温谱。

图3是实施例1方硼石晶体的光学性能表征图：(a)粉末倍频效应图谱(b)透过光谱。

图4是周期性极化电极结构和流程图：(a)电极结构主视图(b)周期性极化流程

其中1为方硼石晶体，2为晶体的+c面，3为晶体的-c面，4为正面的梳状光栅

极化电极，5为负电极，6为sio2介质层。

图5本发明包含方硼石晶体的非线性光学器件的工作原理图，其中1是入射电磁辐射，2是用方硼石晶体制造的非线性光学器件，3是所产生的第一出射电磁辐射，4是滤光片，5是第二出射电磁辐射。

图6包含方硼石晶体的非线性光学器件的倍频输出。

图7包含方硼石晶体的非线性光学器件的和频输出。

图8包含方硼石晶体的非线性光学器件的差频输出。

图9包含方硼石晶体的非线性光学器件的光参量产生输出。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1熔盐法生长方硼石晶体

(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的mgcl2、h3bo3做初始原料，按照mg3b7o13cl化学计量比，mgcl2和h3bo3分别过量1wt％和3wt％进行称重、混合、研磨、压片后装炉，于800～900℃预烧两个小时。

(2)晶体生长：采用熔盐法生长方硼石晶体，包括如下步骤：将预烧的方硼石和助熔剂(助熔剂为mgcl2和h3bo3按摩尔比1:1的混合物，以确保不引入杂质相)按照摩尔比1:1进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖；以每小时50℃的速率升温至1200℃，熔融，保温两天，然后以每小时50℃的速率降至室温，用水冲洗，得到方硼石晶体。所述晶体无色透明，室温下为正交结构，空间群为pca21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°(见图1b)。

实施例2熔盐法生长方硼石晶体

(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的mgo、mgcl2、h3bo3做初始原料，按照mg3b7o13cl化学计量比，将mgo、mgcl2和h3bo3进行称重，其中mgcl2和h3bo3分别过量3wt％和5wt％，混合、研磨、压片后装炉，于800～900℃预烧两个小时。

(2)晶体生长：采用熔盐法生长方硼石晶体，包括如下步骤：将预烧的方硼石和助熔剂(助熔剂为mgcl2和h3bo3按摩尔比3:1的混合物)按照摩尔比1:2进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖；以每小时50℃的速率升温至1180℃，熔融，保温两天，然后以每小时50℃的速率降至室温，用水冲洗，得到方硼石晶体。

实施例3熔盐法生长方硼石晶体

(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的mgcl2、h3bo3做初始原料，按照mg3b7o13cl化学计量比，将mgcl2和b2o3进行称重，其中mgcl2过量2wt％，混合、研磨、压片后装炉，于800～900℃预烧两个小时。

(2)晶体生长：采用熔盐法生长方硼石晶体，包括如下步骤：将预烧的方硼石和助熔剂(助熔剂为mgcl2和h3bo3按摩尔比3:1的混合物)按照摩尔比1:4进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖；以每小时50℃的速率升温至1150℃，熔融，保温两天，然后以每小时50℃的速率降至室温，用水冲洗，得到方硼石晶体。

实施例4方硼石晶体的结构表征

室温下，采用x-射线单晶衍射，测定实施例1所得方硼石晶体的结构，如附图1a。所用仪器为mercuryccd(mo靶)单晶衍射仪。实施例2和3的晶体结构与实施例1相同。

实施例5方硼石晶体的电学性能表征

(1)采用tf2000标准铁电测量系统，表征了实施例1所得方硼石晶体的铁电特性(见图2a)。

测试条件：交流电压的频率为5hz，测试温度为180℃。

测试结果：晶体的矫顽电场为41.5kv/cm，剩余极化强度为0.25μc/cm²。

(2)采用alpha-a介电/阻抗高分辨率分析仪(novolcontrol,german)，表征了实施例1所得晶体的介电响应(见图2b)。

测试条件：测温范围30～400℃，小信号测试电压1v。

测试结果：晶体的铁电-顺电相变温度(居里温度)为258℃。

实施例6方硼石晶体的光学性能表征

(1)室温下，采用修正的kurtz-perry方法，测试了实施例1所得方硼石晶体的粉末倍频效应(见图3a)，结果表明：方硼石晶体具有非线性光学效应。

(2)采用mcpherson2000真空紫外线吸收能谱仪，表征了实施例1所得方硼石晶体的紫外吸收边(见图3b)，结果表明：方硼石晶体的紫外吸收边为155nm。

实施例7方硼石晶体的稳定性和机械性能表征

室温下，将实施例1生长得到的方硼石晶体置于空气中放置一个月后，没有明显的吸潮现象；

将实施例1生长得到的方硼石晶体称重得1.05g，于水中放置一个月，取出晾干，称重仍然1.05g，没有重量变化；

对方硼石晶体进行切割加工，没有发现开裂问题。

说明方硼石晶体具有稳定的物理化学性能、不易潮解，机械性能好、易于加工。

实施例8包含方硼石晶体的非线性光学器件

把实施例1的方法得到的方硼石晶体垂直c方向切割、抛光加工成厚度1mm的光学晶片；对晶体的+c面进行镀膜，如图4，用于电极的镀膜金属包括al、cr、au或其他合金材料，镀膜厚度为60～100nm；通过对晶体+c面进行光刻、腐蚀等步骤制作出极化电极结构；用40％的hf酸对+c面腐蚀1-2分钟，除电极部分，腐蚀深度5-20μm，得到方硼石晶体的空穴处；在+c面上覆盖上一层厚度约20μm的sio2介质层，其折射率为1.45～1.50；经过套刻、显影、腐蚀等步骤的处理，露出极化电极结构的金属部分，以便用于外加脉冲电压的施加；在方硼石晶体的-c面镀上与+c面厚度和材料一致的金属电极，将其作为负电极。具体极化过程详见中国专利201410068516.x中的说明书第7页-第8页及实例3和实例4。如此极化得到方硼石非线性光学器件。

实施例9包含方硼石晶体的非线性光学器件的倍频输出

工作原理：一束波长为λ1的电磁辐射，通过用方硼石晶体制造的非线性光学器件产生波长为λ2的出射电磁辐射，其中λ1和λ2的关系为：

把按实施例8的方法得到的用方硼石晶体制造的非线性光学器件置于图5所示的光路中，一束波长为0.355μm的电磁辐射，入射到周期极化的方硼石晶体上，产生出射电磁辐射，通过滤光片(滤波片：0.355μm衰减99％，0.178μm透过80％)后获得0.178μm电磁辐射，如图6所示。

实施例10用方硼石晶体制造的非线性光学器件的和频输出

工作原理：两束波长为λ1和λ2的入射电磁辐射，通过周期极化的方硼石晶体产生波长为λ3的出射电磁辐射，其中λ1、λ2和λ3的关系为：

把按实施例8的方法得到的用方硼石晶体制造的非线性光学器件置于图5所示的光路中，两束波长分别为0.532μm和1.064μm的电磁辐射，入射到周期极化的方硼石晶体上，产生出射电磁辐射，通过滤光片(滤波片：0.532μm衰减99％，1.064μm衰减99％，0.355μm透过80％)后获得0.355μm电磁辐射，如图7所示。

实施例11包含方硼石晶体的非线性光学器件的差频输出

工作原理：两束波长为λ1和λ2的入射电磁辐射，通过周期极化的方硼石晶体产生波长为λ3的出射电磁辐射，其中λ1、λ2和λ3的关系为：

把按实施例8的方法得到的用方硼石晶体制造的非线性光学器件置于图5所示的光路中，两束波长为0.532μm和0.676μm的电磁辐射，入射到周期极化的方硼石晶体上，产生出射电磁辐射，通过滤光片(滤波片：0.532μm衰减99％，0.676μm衰减99％，2.500μm透过80％)后获得2.500μm电磁辐射，如图8所示。

实施例12包含方硼石晶体的非线性光学器件的光参量产生输出

工作原理：一束波长为λ1的入射电磁辐射，通过周期极化的方硼石晶体产生波长为λ2和λ3的出射电磁辐射，其中λ1、λ2和λ3的关系为：

把按实施例8的方法得到的用方硼石晶体制造的非线性光学器件置于图5所示的光路中，一束波长为1.064μm的电磁辐射，入射到周期极化的方硼石晶体上，产生出射电磁辐射，通过滤光片(滤波片：1.064μm衰减99％，3.661μm衰减99％，1.500μm透过80％)后获得1.500μm电磁辐射，如图9所示。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。