本发明涉及一种硬掩模用组合物。更详细而言，本发明涉及包含芳香族缩合物或化合物的硬掩模用组合物。
背景技术：
：例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractivecoating；arc)层。该情况下，会追加对于上述arc层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。上述抗蚀剂下部膜需要具有例如对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性、耐热性，此外，有必要通过例如旋涂工序以均匀的厚度形成。韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。现有技术文献专利文献韩国公开专利第10-2010-0082844号技术实现要素：所要解决的课题本发明的一课题在于，提供能够形成具有优异的机械、化学特性且具有均匀的轮廓的硬掩模的硬掩模用组合物。解决课题的方法1.一种硬掩模用组合物，其包含含有下述化学式1所表示的重复单元结构的聚合物、及溶剂：[化学式1](化学式1中，ar为含有羟基(-oh)的亚芳基(arenediyl)，n为1～200的整数)。2.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物包含芘系连接化合物与含有羟基的芳香族化合物的缩合物。3.如2所述的硬掩模用组合物，ar来源于上述含有羟基的芳香族化合物，上述含有羟基的芳香族化合物包含选自由下述化学式2-1～2-9的化合物组成的组中的至少一种：[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4][化学式2-5][化学式2-6][化学式2-7][化学式2-8][化学式2-9]4.如2所述的硬掩模用组合物，上述芘系连接化合物包含下述化学式3所表示的芘甲醛(pyrenealdehyde)：[化学式3]5.如1所述的硬掩模用组合物，组合物总重量中，包含上述聚合物5～30重量％、及上述溶剂70～95重量％。6.如1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。发明效果通过使用本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的平坦度、溶解性且耐蚀刻性和耐热性同时提高了的硬掩模。本发明的实施例的硬掩模用组合物可以包含将含有羟基的芳香族化合物与芘甲醛之类的芘系连接化合物缩合而制造的聚合物。因上述芘系连接化合物而能够使碳含量(c％)增加，且通过聚合物之间的相互作用而能够提高硬掩模耐热性和耐蚀刻性。此外，通过上述含有羟基的芳香族化合物，能够提高硬掩模的平坦性和填隙(gap-fill)特性之类的涂布特性。因此，由上述硬掩模用组合物能够形成机械可靠性提高了的具有期望的比例和形状的硬掩模。此外，通过使用上述硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，并且能够形成期望的微细线宽的目标图案。具体实施方式本发明的实施例包含具有芘单元和含有羟基的芳香族单元的聚合物，由此提供溶解性、平坦度和耐蚀刻性同时提高了的硬掩模用组合物。通过使用上述硬掩模用组合物，涂布在例如光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间，可以形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(spin-onhardmask：soh)。以下，对本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。以下，说明本发明的具体实施方式。但其相当于优选示例，本发明的思想和范围并不一定限于此。本发明的实施例的硬掩模用组合物包含聚合物及溶剂，也可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。聚合物根据本发明的实施例，上述硬掩模用组合物包含含有下述化学式1所表示的重复单元结构的聚合物。[化学式1]上述化学式1中，ar可以表示含有羟基(-oh)的亚芳基(arenediyl)。例如，n可以为1～200的整数。根据示例性实施例，ar可以来源于包含下述化学式2-1～2-9的化合物中的至少一种的含有羟基的芳香族化合物。[化学式2-1][化学式2-2][化学式2-3][化学式2-4][化学式2-5][化学式2-6][化学式2-7][化学式2-8][化学式2-9]上述含有羟基的芳香族化合物用作上述聚合物的基体物质，可以形成上述聚合物的主链(backbone)。上述含有羟基的芳香族化合物通过向主链外部露出的羟基能够提高硬掩模与对象物之间的密合性、润湿性。此外，通过上述羟基能够增加与后述的连接化合物的缩合反应(例如，亲核取代反应)的反应速度。一实施例中，在使用上述化学式2-1所表示的苯酚或化学式2-2所表示的二羟基苯作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，由于大体积(bulky)的结构的减少而能够提高溶解性。一实施例中，在使用化学式2-3所表示的联苯酚(biphenylol)或化学式2-4所表示的二羟基联苯作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，由于通过2个苯环之间的单键可旋转的结构而能够提高上述聚合物的柔性。因此，能够进一步提高上述硬掩模用组合物的平坦性、流平特性。一实施例中，在使用化学式2-5或化学式2-6所表示的芴系结构作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，能够在通过碳含量增加而提高耐蚀刻性、耐热性的同时，通过可旋转的结构或立体结构而实现提高溶解性、柔性的效果。一实施例中，在使用化学式2-7或化学式2-8所表示的多环芳香族化合物作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，通过碳含量增加，能够提高硬掩模的耐蚀刻性、耐热性等之类的机械可靠性。一实施例中，在使用化学式2-9所表示的化合物作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，将2个多环芳香族基团通过可旋转的单键连接，从而能够同时提高耐蚀刻性之类的机械特性、以及聚合物的柔性和平坦性。本说明书中使用的用语“碳含量”的意思可以是碳质量数与化合物的单位分子总质量数的比率。根据示例性实施例，上述聚合物可以通过芘系连接化合物与上述含有羟基的芳香族化合物的缩合反应而制造。一部分实施例中，上述芘系连接化合物可以包含下述化学式3所表示的芘甲醛(pyrenealdehyde)。[化学式3]通过使用醛基作为连接基团，从而与使用醇基或酮基作为连接基团的情况相比能够提高聚合或缩合反应的反应性。此外，由于使用高碳含量的芘基，因此能够提高硬掩模的耐蚀刻性、耐热性、耐化学试剂性。由此，即使在使用上述硬掩模的光刻工序中蚀刻量增加，也能够确保充分的耐蚀刻性。如上述化学式1所示，芘基可以作为上述聚合物的侧(pendant)基而露出。通过相邻的聚合物或单元结构中所包含的芘基之间的相互作用，能够增加上述聚合物或单元结构的密度，提高堆积(packing)特性。由此，能够进一步提高上述硬掩模的耐蚀刻性。根据示例性实施例，通过使用上述芘系连接化合物作为连接化合物，从而确保硬掩模的耐蚀刻性、耐久性，例如通过适当选用化学式2-1～2-9所表示的含有羟基的芳香族化合物，能够提高上述聚合物或硬掩模用组合物的密合性、溶解性、平坦性之类的涂布特性。在使用2-1～2-9的化合物作为上述含有羟基的芳香族化合物的情况下，上述聚合物可以包含下述化学式1-1～化学式1-11所表示的结构中的至少一种。[化学式1-1][化学式1-2][化学式1-3][化学式1-4][化学式1-5][化学式1-6][化学式1-7][化学式1-8][化学式1-9][化学式1-10][化学式1-11]一部分示例性实施例中，通过使用上述芘系连接化合物而确保硬掩模的耐蚀刻性、耐久性，并且从适宜的溶解性、提高涂布特性的方面考虑，上述含有羟基的芳香族化合物可以包含化学式2-4、化学式2-5、化学式2-6或化学式2-9的化合物中的至少一种。该情况下，能够在通过多个羟基而提高密合性的同时，通过可旋转的结构而进一步提高柔性、涂布性。此外，通过含有多个芳香族环而能够提高碳含量增加所带来的耐蚀刻性。优选的实施例中，上述硬掩模可以包含具有化学式1-8的结构的聚合物和/或具有化学式1-9结构的聚合物。该情况下，上述化学式1-8的聚合物可以使用上述化学式2-6的化合物进行聚合，上述化学式1-9的聚合物可以使用上述化学式2-7的化合物(萘酚)进行聚合。根据示例性实施例，在使用具有化学式1-8的结构的聚合物(化学式2-6化合物聚合)和/或具有化学式1-9结构的聚合物(化学式2-7化合物聚合)的情况下，能够确保耐蚀刻性，同时还能够确保显著提高了的耐热性。[化学式2-6][化学式2-7]在化学式2-6和2-7的情况下，通过在主链(backbone)中包含多重稠合而成的芳香族环(例如，萘基)，能够有效抑制高温工序中由结合损失导致的质量减少、体积收缩、分子损失等不良。此外，在化学式2-6的情况下，通过两侧的萘酚基而延长主链长度，因此能够提高聚合物的线性，并且下方的芴基与相邻的芘侧链发生相互作用而进一步提高耐蚀刻性和耐热性。在化学式2-7的情况下，由于在主链中包含萘酚基，因此能够在使涂布性之类的膜形成特性下降最小化的同时，提高聚合物或硬掩模的耐热性。在化学式2-6之类的萘酚衍生物、化学式2-7之类的萘酚的情况下，例如通过氧化偶联(oxidativecoupling)而能够促进相邻分子间(intermolecular)或分子内(intramolecular)的相互作用。由此，形成追加的交联或网络而能够增强聚合物或硬掩模的耐热性。优选的一实施例中，化学式1-11的聚合物可以使用化学式2-9的化合物而合成。化学式2-9的化合物也具有萘酚衍生物(例如，萘酚二聚物(dimer))结构，通过上述氧化偶联效果而能够提高聚合物或硬掩模的耐热性。[化学式2-9]一部分实施例中，上述聚合物可以仅使用上述含有羟基的芳香族化合物化合物和芘系连接化合物而制造，在制造上述聚合物时可以不使用其他芳香族化合物或连接化合物。由此，能够防止因其他化合物的添加而导致的平坦性、耐蚀刻性、溶解性降低并且确保期望的物性。制造上述聚合物时，上述含有羟基的芳香族化合物和上述芘系连接化合物例如可以以约1:0.5～1:1的摩尔比范围使用，但并不一定限于此。上述聚合物的含量没有特别限制，例如硬掩模用组合物总重量中可以为约5～30重量％。一实施例中，上述聚合物的重均分子量例如可以为约1,000～10,000范围，在上述范围时，能够同时确保较佳的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。一实施例中，上述聚合物的多分散指数(pdi，polydispersityindex)[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]可以为约1.5～6.0，优选可以为约1.5～4.0。在上述范围时，能够同时确保较佳的耐热性、耐蚀刻性、溶解性和平坦性。溶剂本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等。上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为约70～95重量％。追加制剂选择性地，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。上述交联剂能够将上述聚合物中所包含的重复单元彼此交联，例如，可以与上述聚合物的羟基发生反应。通过上述交联剂，能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有cymelu-65树脂或ufr80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式3，作为具体例，有powderlink1174)、化学式4所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式5所表示的双环氧系化合物和下述化学式6所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。[化学式3][化学式4][化学式5][化学式6]作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermalacidgenerator：tag)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸吡啶盐(pyridiniump-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。作为上述碱性催化剂，可以使用选自nh4oh或nr4oh(r为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份，更优选可以为约5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够不使上述聚合物的耐蚀刻性、耐热性、溶解性、平坦性劣化，并且获得合适的交联特性。为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。相对于上述聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量例如可以为约0.1～10重量份。以下，为了帮助理解本发明，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。实施例和比较例制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，形成聚合物(a)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于含有羟基的芳香族化合物为5mol％)。[表1]a-1：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2400)a-2：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2500)a-3：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3200)a-4：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3200)a-5：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3800)a-6：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4200)a-7：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3900)a-8：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4100)a-9：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4600)a’-1：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2200)a’-2：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2500)a’-3：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：2500)a’-4：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3500)a’-5：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3100)a’-6：由(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3250)b-1：pgmeac-1：n-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂d-1：对甲苯磺酸-吡啶盐e-1：三乙二醇实验例通过后述的评价方法，评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、溶解性和平坦性。评价结果示于下述表2。(1)耐蚀刻性评价利用旋涂法，将实施例和比较例的组合物分别涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布arf用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后使用asml(xt:1450g，na0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用tmah(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线条与间隙(lineandspace)图案。将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用chf3/cf4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用fe-sem分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。<耐蚀刻性判定>◎：蚀刻速度低于10a/sec○：蚀刻速度为10a/sec以上且低于11a/sec△：蚀刻速度为11a/sec以上且低于12a/sec×：蚀刻速度为12a/sec以上(2)溶解性将表1的实施例和比较例的组合物干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。通过涂布膜的均匀性，评价聚合物的溶解性。<溶解性判定>◎：显微镜观察时未确认到涂布表面的不均匀○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀△：肉眼确认到局部不均匀×：肉眼确认到整面不均匀(3)平坦性评价将实施例和比较例的组合物涂布在包含宽度10μm、深度0.50μm的沟槽的sio2片基板上并干燥而形成硬掩模膜，利用扫描电子显微镜(sem)，观察沟槽部分与非沟槽部分之间的厚度差，从而评价平坦性。<平坦性判定>○：厚度差小于150nm△：厚度差为150～200nm×：厚度差超过200nm(4)耐热性评价将实施例和比较例的组合物进行真空干燥而将溶剂去除，提取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetricanalysis，tga)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x100％<耐热性判定>◎：质量损失率低于10％○：质量损失率为10％以上且低于15％△：质量损失率为15％以上且低于25％×：质量损失率为25％以上[表2]区分耐蚀刻性溶解性平坦性耐热性实施例1○○○△实施例2○○○△实施例3○○○△实施例4○◎◎△实施例5◎◎◎△实施例6◎○○◎实施例7◎△△◎实施例8◎△△○实施例9◎○○◎实施例10◎○○○实施例11○◎◎△比较例1×◎◎×比较例2△○○×比较例3△△△×比较例4△◎◎×比较例5○△△×比较例6○××△参照表2，使用本发明实施例的含有羟基的芳香族化合物和芘甲醛的实施例的情况下，显示出耐蚀刻性、溶解性和平坦性整体上均衡地提高的结果。如上所述，高碳含量的芘基位于聚合物的侧链，溶剂被去除时上述侧链之间堆积，因此能够进一步提高耐蚀刻性。由此，实施例的硬掩模显示出与比较例相比显著提高了的耐蚀刻性。实施例4～6和实施例9由于包含多个羟基和可旋转结构，因此还确保了优异的溶解性、平坦性特性。添加了交联剂、催化剂的实施例10的情况下，通过追加固化反应，从而与使用相同的聚合物的实施例1相比增加了耐蚀刻性。添加了表面活性剂的实施例11的情况下，与使用相同的聚合物的实施例1相比增加了溶解性和平坦性。比较例的情况下，与使用芘系连接化合物的实施例相比，耐蚀刻性劣化。此外，使用相对高碳含量的多环芳香族化合物作为含有羟基的芳香族化合物的比较例3和5的情况下，溶解性、平坦性也一同下降。从耐热性方面来看，由使用萘酚或萘酚衍生物的实施例6、7和9形成的硬掩模例如通过上述氧化偶联而显示出比其他实施例更优异的结果。另一方面，比较例整体上显示出耐热性显著下降的结果。特别是，在使用具有实施例7的相反结构(使用羟基芘和萘甲醛)的比较例6的情况下，由于芘结构插入至主链内，因此溶解性、平坦性明显下降并且因侧链尺寸减小而耐热性也变差。当前第1页12