本发明涉及抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法以及化合物及酸扩散控制剂。
本申请提出基于2017年3月31日向日本提出申请的日本专利特愿2017-073070的优先权请求，将其内容引用于本申请。
背景技术：
光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀膜，对该抗蚀膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在所述抗蚀膜上形成规定形状的抗蚀图案。将抗蚀膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，抗蚀膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速推进。作为微细化的方法，一般采用曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，以往采用以g射线、i射线为代表的紫外线，现在使用KrF准分子激光器或ArF准分子激光器的半导体元件已在量产。此外，对于比这些准分子激光器更加短波长(高能量)的EUV(极紫外线)和EB(电子射线)、X射线等也进行着探讨。
对于抗蚀剂材料要求对这些曝光光源的灵敏度、可再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往采用包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学增幅型抗蚀剂组合物。
例如，上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学增幅型抗蚀剂组合物，一般采用包含对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基底树脂)和产酸剂成分的组合物。对于使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜，如果在抗蚀图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部，由产酸剂成分产生酸，基底树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀膜的曝光部对碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。
另一方面，将这样的化学增幅型抗蚀剂组合物适用于采用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，则基底树脂的极性增大后，对有机类显影液的溶解性相对下降，因此抗蚀膜的未曝光部被有机类显影液溶解、除去，形成抗蚀膜的曝光部作为图案残留的负型抗蚀图案。有时也将这样形成负型抗蚀图案的溶剂显影工艺称为负性显影工序(参照例如专利文献1)。
为了提高光刻特性等，化学增幅型抗蚀剂组合物中所使用的基底树脂一般具有多个构成单元。
例如，对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分的情况下，采用包含因由产酸剂等产生的酸的作用分解而极性增大的酸分解性基团的构成单元，还并用包含含内酯环式基的构成单元、包含羟基等极性基团的构成单元等。
此外，抗蚀图案的形成中，通过曝光由产酸剂成分产生的酸的行为被认为是对光刻特性产生较大影响的重要因素之一。
针对这一点，提出了与产酸剂成分一起并用对通过曝光由该产酸剂成分产生的酸的扩散进行控制的酸扩散控制剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。
例如，专利文献2中揭示了包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分、产酸剂成分和作为酸扩散控制剂的具有特定结构的阳离子部分的光反应性淬灭剂的抗蚀剂组合物。该光反应性淬灭剂采用与由产酸剂产生的酸发生离子交换反应而发挥淬灭效果的成分，通过该光反应性淬灭剂的掺入，由产酸剂产生的酸从抗蚀膜曝光部向未曝光部的扩散得到控制，实现光刻特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-025723号公报
专利文献2:日本专利特开2014-115386号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
最近，光刻技术不断进步，应用领域也扩大，图案的微细化快速发展。并且，伴随着这样的情况，制造半导体元件等时，要求能够以良好的形状形成图案宽度的尺寸低于100nm这样的微细图案的技术。
然而，如果要使用以往的抗蚀剂组合物在基板上形成如前所述的微细图案(例如微细的线宽和间隔的图案)，则出现图案倒塌等分辨率的问题。另外，即使是可以改善该分辨率的组合物，在例如图案中的间隔宽度的均匀性(降低粗糙度)方面，依然无法满足要求。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，将提供能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案的抗蚀剂组合物为课题。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述课题的本发明的第一种形态是一种抗蚀剂组合物，它是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)和以下述通式(d1)表示的化合物(D1)；
[化1]
式中，Rd01和Rd02分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；或者，Rd01与Rd02可相互结合而形成稠环；m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
本发明的第二种形态是一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，具有在支承体上使用所述第一种形态所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜的工序、对所述抗蚀膜进行曝光的工序、及对所述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
本发明的第三种形态是一种化合物，其特征在于，以下述通式(d1)表示；
[化2]
式中，Rd01和Rd02分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；或者，Rd01与Rd02可相互结合而形成稠环；m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
本发明的第四种形态是一种酸扩散控制剂，其特征在于，由所述第三种形态所述的化合物形成。
发明的效果
如果采用本发明的抗蚀剂组合物，能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。
另外，如果采用本发明的抗蚀剂组合物，焦点深度(DOF)特性也良好，工艺裕度大，所形成的抗蚀图案的光刻特性好，呈良好的形状。
此外，如果采用本发明，可提供使用所述抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法以及可用于该抗蚀剂组合物的化合物及酸扩散控制剂。
具体实施方式
本说明书和本权利要求中，“脂肪族”定义为针对芳香族的相对概念，是指不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。
“构成单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。
有“可具有取代基”的记载的情况下，同时包括将氢原子(-H)用1价基团取代的情况和将亚甲基(-CH2-)用2价基团取代的情况这两者。
“曝光”采用包括所有放射线的照射的概念。
“由丙烯酸酯衍生的构成单元”是指丙烯酸酯的乙烯性双键断开而构成的构成单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
丙烯酸酯的与α位碳原子结合的氢原子可被取代基取代。该取代与α位碳原子结合的氢原子的取代基(Rα0)是氢原子以外的原子或基团，可例举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基等。此外，也可采用取代基(Rα0)被含有酯键的取代基取代的衣康酸二酯、或者取代基(Rα0)被羟基烷基或对其羟基进行修饰而得的基团取代的α-羟基丙烯酸酯。只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位碳原子是指丙烯酸的羰基结合的碳原子。
以下，将与α位碳原子结合的氢原子可被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由丙烯酰胺衍生的构成单元”是指丙烯酰胺的乙烯性双键断开而构成的构成单元。
丙烯酰胺的与α位碳原子结合的氢原子可被取代基取代，丙烯酰胺的氨基的氢原子可有一个或两个同时被取代基取代。只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位碳原子是指丙烯酰胺的羰基结合的碳原子。
作为对丙烯酰胺的与α位碳原子结合的氢原子进行取代的取代基，可例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团(取代基(Rα0))同样的例子。
“由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的构成单元”是指羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的乙烯性双键断开而构成的构成单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的化合物以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基用具有氢原子的有机基团取代而得的衍生物、α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环结合有羟基以外的取代基的衍生物等。只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环结合的碳原子。
作为对羟基苯乙烯的α位的氢原子进行取代的取代基，可例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团同样的例子。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的构成单元”是指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的乙烯性双键断开而构成的构成单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的化合物以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的衍生物、α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环结合有羟基和羧基以外的取代基的衍生物等。只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环结合的碳原子。
“苯乙烯”是指也包括苯乙烯及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的化合物的概念。
“苯乙烯衍生物”是指包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的化合物以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环结合有取代基的衍生物等。只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环结合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的构成单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的构成单元”是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性双键断开而构成的构成单元。
作为上述α位的取代基的烷基，较好是直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基具体可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别好是氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟基烷基具体可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量较好是1～5，最好是1。
(抗蚀剂组合物)
本发明的第一种方式所述的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)和以通式(d1)表示的化合物(D1)(以下也称“(D1)成分”)。
如果使用所述抗蚀剂组合物形成抗蚀膜，对该抗蚀膜进行选择性曝光，则在该抗蚀膜的曝光部产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，而在该抗蚀膜的未曝光部(A)成分对显影液的溶解性不变，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，如果对该抗蚀膜进行显影，该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀膜曝光部被溶解除去而形成正型的抗蚀图案，该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀膜未曝光部被溶解除去而形成负型的抗蚀图案。
本说明书中，将抗蚀膜曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀膜未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
此外，本方式的抗蚀剂组合物可以用于抗蚀图案形成时的显影处理使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以用于该显影处理使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
本方式的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力，可以是(A)成分通过曝光产生酸，也可以是(A)成分以外另掺入的添加剂成分通过曝光产生酸。
本方式的抗蚀剂组合物具体(1)可含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)，(2)也可(A)成分为通过曝光产生酸的成分，(3)还可(A)成分为通过曝光产生酸的成分且同时含有(B)成分。
即，上述(2)和(3)的情况下，(A)成分即为“通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分为通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，后述的(A1)成分较好是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可使用具有通过曝光产生酸的构成单元的树脂。作为通过曝光产生酸的构成单元，可使用公知的结构。
所述抗蚀剂组合物特别好是上述中的上述(1)的情况，即，含有(A)成分和(D1)成分且同时含有(B)成分的实施方式，但所述(B)成分不包括所述(D1)成分。
＜(A)成分＞
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。
本发明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量在500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量在500以上，膜形成能力提高，而且容易形成纳米级的抗蚀图案。
被用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常采用分子量为500以上且低于4000的化合物。以下，提到“低分子化合物”时，表示分子量为500以上且低于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常采用分子量为1000以上的化合物。以下，提到“树脂”或“高分子化合物”时，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的换算成聚苯乙烯的质均分子量。
本实施方式的抗蚀剂组合物为在碱性显影工艺中形成负型抗蚀图案的“碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况或者在溶剂显影工艺中形成正型抗蚀图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，较好是使用对碱性显影液呈可溶性的基材成分(A-2)(以下称为“(A-2)成分”)，还掺入交联剂成分。所述抗蚀剂组合物例如通过曝光由(B)成分产生酸后，该酸起作用从而在该(A-2)成分与交联剂成分之间发生交联，其结果是对碱性显影液的溶解性减小(对有机类显影液的溶解性增大)。
因此，抗蚀图案的形成中，如果对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得的抗蚀膜进行选择性曝光，则抗蚀膜曝光部对碱性显影液转为难溶性(对有机类显影液呈可溶性)，同时抗蚀膜未曝光部对碱性显影液保持可溶性(对有机类显影液呈难溶性)不变，因此通过用碱性显影液显影而形成负型抗蚀图案。此外，这时通过用有机类显影液显影而形成正型抗蚀图案。
作为优选的(A-2)成分，可使用对碱性显影液呈可溶性的树脂(以下称为“碱可溶性树脂”)。
作为碱可溶性树脂，由于可形成膨润少的良好的抗蚀图案，较好是例如日本专利特开2000-206694号公报所揭示的具有由选自α-(羟基烷基)丙烯酸或α-(羟基烷基)丙烯酸的烷基酯(较好是碳数1～5的烷基酯)的至少一种衍生的构成单元的树脂，美国专利6949325号公报所揭示的具有磺酰胺基的α位的碳原子上结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯烃树脂，美国专利6949325号公报、日本专利特开2005-336452号公报、日本专利特开2006-317803号公报所揭示的含氟代醇的α位的碳原子上结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂，日本专利特开2006-259582号公报所揭示的具有氟代醇的聚环烯烃树脂等。
α位的碳原子上结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂中，所述α-(羟基烷基)丙烯酸表示羧基结合的α位的碳原子上结合有氢原子的丙烯酸和该α位的碳原子上结合有羟基烷基(较好是碳数1～5的羟基烷基)的α-羟基烷基丙烯酸中的其一或两者。
作为交联剂成分，例如从容易形成膨润少的良好的抗蚀图案的角度来看，较好是使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂、或者三聚氰胺类交联剂等。交联剂成分的掺入量相对于100质量份碱可溶性树脂较好是1～50质量份。
本实施方式的抗蚀剂组合物为在碱性显影工艺中形成正型抗蚀图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况或者溶剂显影工艺中形成负型抗蚀图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，较好是使用极性通过酸的作用增大的基材成分(A-1)(以下称为“(A-1)成分”)。通过使用(A-1)成分，基材成分的极性在曝光前后发生变化，因此不仅是碱性显影工艺，在溶剂显影工艺中也可获得良好的显影对比度。
适用碱性显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对碱性显影液呈难溶性，例如通过曝光由(B)成分产生酸后，极性因该酸的作用而增大，对碱性显影液的溶解性增大。因此，抗蚀图案的形成中，如果对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得的抗蚀膜进行选择性曝光，则抗蚀膜曝光部对碱性显影液由难溶性变为可溶性，同时抗蚀膜未曝光部保持碱难溶性不变，因此通过碱性显影而形成正型抗蚀图案。
另一方面，适用溶剂显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，通过曝光产生酸后，极性因该酸的作用而升高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，抗蚀图案的形成中，如果对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得的抗蚀膜进行选择性曝光，则抗蚀膜曝光部对有机类显影液由可溶性变为难溶性，同时抗蚀膜未曝光部保持可溶性不变，因此通过用有机类显影液显影，可在曝光部与未曝光部之间制造对比，形成负型抗蚀图案。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分较好是所述(A-1)成分。即，本实施方式的抗蚀剂组合物较好是在碱性显影工艺中形成正型抗蚀图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”或者在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。
(A)成分采用高分子化合物和/或低分子化合物。
(A)成分为(A-1)成分的情况下，作为(A-1)成分，较好是包括高分子化合物，更好是包括具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的构成单元(a1)的高分子化合物(A1)(以下也称“(A1)成分”)。
作为(A1)成分，较好是使用除构成单元(a1)之外还具有包含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的构成单元(a2)的高分子化合物。
此外，作为(A1)成分，也较好是使用除构成单元(a1)之外或者除构成单元(a1)和构成单元(a2)之外还具有包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元(a3)的高分子化合物，但所述构成单元(a3)不包括属于构成单元(a1)或构成单元(a2)的构成单元。
此外，作为(A1)成分，除构成单元(a1)～(a3)以外，还可具有包含酸非解离性的脂肪族环式基的构成单元(a4)、通过曝光产生酸的构成单元等。
《构成单元(a1)》
构成单元(a1)为包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的构成单元。
“酸分解性基团”是具有该酸分解性基团的结构中的至少一部分的键可通过酸的作用而断裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可例举例如通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，可例举例如羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。其中，较好是结构中含-OH的极性基团(以下也称“含OH极性基团”)，更好是羧基或羟基，特别好是羧基。
作为酸分解性基团，更具体可例举所述极性基团被以酸解离性基团保护而得的基团(例如将含OH极性基团的氢原子用酸解离性基团保护而得的基团)。
在此，“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可通过酸的作用而断裂的酸解离性的基团；或者(ii)一部分的键通过酸的作用而断裂后进一步发生脱羧反应，该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可由此断裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是极性比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此该酸解离性基团因酸的作用而离解时生成极性比该酸解离性基团高的极性基团而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。由于极性增大，对显影液的溶解性相对发生变化，显影液为碱性显影液时溶解性增大，显影液为有机类显影液时溶解性减小。
作为酸解离性基团，可例举至今为止作为化学增幅型抗蚀剂组合物用的基底树脂的酸解离性基团所提出的基团。
作为化学增幅型抗蚀剂组合物用的基底树脂的酸解离性基团所提出的基团具体可例举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
·缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，可例举例如以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称“缩醛型酸解离性基团”)。
[化3]
式中，Ra'1、Ra'2为氢原子或烷基，Ra'3为烃基，Ra'3可与Ra'1、Ra'2中的任一个结合而形成环。
式(a1-r-1)中，较好是Ra'1和Ra'2中的至少其一为氢原子，更好是两者均为氢原子。
Ra'1或Ra'2为烷基的情况下，作为该烷基，可例举与上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子结合的取代基例举的烷基同样的基团，较好是碳数1～5的烷基。具体来说，可优选例举直链状或支链状的烷基。更具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，较好是甲基或乙基，特别好是甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra'3的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、环状的烃基。
该直链状的烷基较好是碳数为1～5，更好是1～4，进一步更好是1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，较好是甲基、乙基或正丁基，更好是甲基或乙基。
该支链状的烷基较好是碳数为3～10，更好是3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，较好是异丙基。
Ra'3为环状烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，而且，可以是多环式基团，也可以是单环式基团。
作为单环式的脂环族烃基，较好是从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，较好是碳数3～6的化合物，具体可例举环戊烷、环己烷等。
作为多环式的脂肪族烃基，较好是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，较好是碳数7～12的烷烃，具体可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra'3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，无特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳数较好是5～30，更好是5～20，进一步更好是6～15，特别好是6～12。
作为芳香环，具体可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环，构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体可例举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra'3中的芳香族烃基，具体可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)、从含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团、所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或芳香族杂环结合的亚烷基的碳数较好是1～4，更好是1～2，特别好是1。
Ra'3与Ra'1、Ra'2中的任一个结合而形成环的情况下，作为该环式基，较好是四～七元环，更好是四～六元环。作为该环式基的具体例子，可例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
·叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，可例举例如以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
另外，为了便于说明，以下也将以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[化4]
式中，Ra'4～Ra'6分别为烃基，Ra'5、Ra'6可相互结合而形成环。
作为Ra'4～Ra'6的烃基，可例举与上述Ra'3同样的基团。
Ra'4较好是碳数1～5的烷基。Ra'5与Ra'6相互结合而形成环的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，Ra'4～Ra'6相互不结合而为独立的烃基的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。
[化5]
式中，Ra'10表示碳数1～10的烷基，Ra'11表示与Ra'10结合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra'12～Ra'14分别独立表示烃基。
式(a1-r2-1)中，Ra'10的碳数1～10的烷基较好是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的直链状或支链状的烷基例举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra'11与Ra'10结合的碳原子一起形成的脂肪族环式基较好是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的单环式或多环式的脂肪族烃基例举的基团。
式(a1-r2-2)中，Ra'12和Ra'14较好是分别独立为碳数1～10的烷基，该烷基更好是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的直链状或支链状的烷基例举的基团，进一步更好是碳数1～5的直链状烷基，特别好是甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra'13较好是作为式(a1-r-1)中的Ra'3的烃基示例的直链状或支链状的烷基、单环式或多环式的脂肪族烃基。其中，更好是作为Ra'3的单环式或多环式的脂肪族烃基例举的基团。
下面例举以所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例子。*表示键(本说明书中下同)。
[化6]
[化7]
下面例举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例子。
[化8]
·叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，可例举例如以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
[化9]
式中，Ra'7～Ra'9分别为烷基。
式(a1-r-3)中，Ra'7～Ra'9分别较好是碳数1～5的烷基，更好是碳数1～3的烷基。
此外，各烷基的合计碳数较好是3～7，更好是3～5，最好是3～4。
作为构成单元(a1)，可例举由与α位的碳原子结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元、由丙烯酰胺衍生的构成单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的构成单元的羟基中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的构成单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的构成单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的构成单元等。
作为构成单元(a1)，上述中较好是由与α位的碳原子结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元。
作为所述构成单元(a1)的优选的具体例子，可例举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的构成单元。
[化10]
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基，na1为0～2，Ra1为以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价烃基，na2为1～3，Ra2为以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。
所述式(a1-1)中，R的碳数1～5的烷基较好是碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别好是氟原子。
作为R，较好是氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上获得的容易度来看，最好是氢原子或甲基。
所述式(a1-1)中，Va1中的2价烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常较好是饱和基团。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基较好是碳数为1～10，更好是1～6，进一步更好是1～4，最好是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，较好是直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，较好是支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基，-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，较好是碳数1～5的直链状的烷基。
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端结合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之中的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与所述直链状的脂肪族烃基或所述支链状的脂肪族烃基同样的基团。
所述脂环式烃基较好是碳数为3～20，更好是3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式脂环式烃基，较好是从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，较好是碳数3～6的化合物，具体可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，较好是从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，较好是碳数7～12的化合物，具体可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va1中的2价烃基的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。
所述芳香族烃基较好是碳数为3～30，更好是5～30，进一步更好是5～20，特别好是6～15，最好是6～10。其中，该碳数不包括取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体可例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环，构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体可例举从所述芳香族烃环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基)、从所述芳香族烃环除去1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基进一步除去1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数较好是1～4，更好是1～2，特别好是1。
所述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常较好是饱和基团。作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。
所述na2+1价较好是2～4价，更好是2或3价。
下面示出以所述式(a1-1)表示的构成单元的具体例子。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
下面示出以所述式(a1-2)表示的构成单元的具体例子。
[化16]
(A1)成分所具有的构成单元(a1)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分中的构成单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部构成单元的总和较好是5～60摩尔％，更好是10～55摩尔％，进一步更好是20～50摩尔％。
通过使构成单元(a1)的比例在下限值以上，可容易地获得抗蚀图案，灵敏度、分辨率、粗糙度改善或EL极限等光刻特性也提高。此外，通过使其在上限值以下，可取得与其他构成单元的平衡。
《构成单元(a2)》
构成单元(a2)为包含含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的构成单元，但不包括属于构成单元(a1)的构成单元。
构成单元(a2)的含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基是将(A1)成分用于抗蚀膜的形成的情况下，在提高抗蚀膜对基板的密合性方面有效的基团。此外，通过具有构成单元(a2)，碱性显影工艺中，显影时抗蚀膜对碱性显影液的溶解性提高。
“含内酯环式基”是指含有其环骨架中含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环计作第一个环，仅有内酯环的情况下称为单环式基团，还具有其他环结构的情况下不论其结构如何都称为多环式基团。含内酯环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
作为构成单元(a2)中的含内酯环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体来说，可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
[化17]
式中，Ra'21分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基，R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基，A"为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数，m'为0或1。
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra'21中的烷基，较好是碳数1～6的烷基。该烷基较好是直链状或支链状。具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，较好是甲基或乙基，特别好是甲基。
作为Ra'21中的烷氧基，较好是碳数1～6的烷氧基。
该烷氧基较好是直链状或支链状。具体来说，可例举作为所述Ra'21中的烷基例举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra'21中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为Ra'21中的卤代烷基，可例举所述Ra'21中的烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，较好是氟代烷基，特别好是全氟烷基。
Ra'21中的-COOR"、-OC(＝O)R"中，R"均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。
作为R"中的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，较好是碳数为1～15。
R"为直链状或支链状的烷基的情况下，较好是碳数1～10，更好是碳数1～5，特别好是甲基或乙基。
R"为环状的烷基的情况下，较好是碳数3～15，更好是碳数4～12，最好是碳数5～10。具体来说，可示例从可被氟原子或氟代烷基取代或者未被取代的单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团等。更具体来说，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团等。
作为R"中的含内酯环式基，可例举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团同样的基团。
作为R"中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体可例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R"中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基同样，具体可例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra'21中的羟基烷基，较好是碳数为1～6的基团，具体可例举所述Ra'21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A"中的碳原子数1～5的亚烷基，较好是直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例子，可例举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，可例举例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A"，较好是碳数1～5的亚烷基或-O-，更好是碳数1～5的亚烷基，最好是亚甲基。
下面例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例子。
[化18]
[化19]
“含-SO2-环式基”是指含有其环骨架中含-SO2-的环的环式基，具体为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将其环骨架中含-SO2-的环计作第一个环，仅有该环的情况下称为单环式基团，还具有其他环结构的情况下不论其结构如何都称为多环式基团。含-SO2-环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
“含-SO2-环式基”特别好是其环骨架中含-O-SO2-的环式基，即，含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体可例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[化20]
式中，Ra'51分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基，R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基，A"为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数。
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A"与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A"同样。
作为Ra'51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别可例举关于所述通式(a2-r-1)、(a2-r-7)中的Ra'21的说明中例举的基团同样的基团。
下面例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例子。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化21]
[化22]
[化23]
“含碳酸酯环式基”是指含有其环骨架中含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环计作第一个环，仅有碳酸酯环的情况下称为单环式基团，还具有其他环结构的情况下不论其结构如何都称为多环式基团。含碳酸酯环式基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
作为含碳酸酯环式基，无特别限定，可使用任意的基团。具体来说，可例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[化24]
式中，Ra'x31分别独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基，R"为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基，A"为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p'为0～3的整数，q'为0或1。
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A"与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A"同样。
作为Ra'31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别可例举关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra'21的说明中例举的基团同样的基团。
下面例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例子。
[化25]
作为构成单元(a2)，其中较好是由与α位的碳原子结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元。
所述构成单元(a2)较好是以下述通式(a2-1)表示的构成单元。
[化26]
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R'表示氢原子或甲基。其中，La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。Ra21为含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。
所述式(a2-1)中，R与前述相同。
作为Ya21的2价连接基团，无特别限定，作为优选的基团可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
·可具有取代基的2价烃基：
Ya21为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Ya21中的脂肪族烃基
该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常较好是饱和基团。
作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状或支链状的脂肪族烃基较好是碳数为1～10，更好是1～6，进一步更好是1～4，最好是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，较好是直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，较好是支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基，-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，较好是碳数1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可没有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳数1～5的氟代烷基、羰基等。
···结构中含环的脂肪族烃基
作为该结构中含环的脂肪族烃基，可例举环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端结合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之中的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述同样的基团。
环状的脂肪族烃基较好是碳数为3～20，更好是3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式脂环式烃基，较好是从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，较好是碳数3～6的化合物，具体可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，较好是从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，较好是碳数7～12的烷烃，具体可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可没有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基较好是碳数1～5的烷基，最好是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基较好是碳数1～5的烷氧基，更好是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最好是甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基可例举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，较好是-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Ya21中的芳香族烃基
该芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，无特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳数较好是5～30，更好是5～20，进一步更好是6～15，特别好是6～12。其中，该碳数不包括取代基中的碳数。作为芳香环，具体可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环，构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为芳香族杂环，具体可例举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)、从含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团、从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基进一步除去1个氢原子而得的团)等。与所述芳基或杂芳基结合的亚烷基的碳数较好是1～4，更好是1～2，特别好是1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环结合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可例举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基较好是碳数1～5的烷基，最好是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子和卤代烷基可例举作为对所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子进行取代的取代基示例的基团。
·含杂原子的2价连接基团：
Ya21为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团等；式中，Y21和Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。
所述含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)较好是碳数为1～10，更好是1～8，特别好是1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21和Y22分别独立为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以例举与上述作为2价连接基团的说明中例举(可具有取代基的2价烃基)同样的基团。
作为Y21，较好是直链状的脂肪族烃基，更好是直链状的亚烷基，进一步更好是碳数1～5的直链状亚烷基，特别好是亚甲基或亚乙基。
作为Y22，较好是直链状或支链状的脂肪族烃基，更好是亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基较好是碳数1～5的直链状烷基，更好是碳数为1～3的直链状烷基，最好是甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，较好是0～2的整数，更好是0或1，特别好是1。即，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，特别好是以-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，较好是以-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-式表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，较好是1～8的整数，更好是1～5的整数，进一步更好是1或2，最好是1。b’为1～10的整数，较好是1～8的整数，更好是1～5的整数，进一步更好是1或2，最好是1。
作为Ya21，较好是单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合。
所述式(a2-1)中，Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。
作为Ra21中的含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基，分别可优选例举前述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
其中，较好是含内酯环式基或含-SO2-环式基，更好是分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更好是分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的构成单元(a2)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分具有构成单元(a2)的情况下，构成单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总和较好是1～80摩尔％，更好是10～70摩尔％，进一步更好是10～65摩尔％，特别好是10～60摩尔％。
通过使构成单元(a2)的比例在优选的下限值以上，可充分获得使其含有构成单元(a2)而产生的效果；另一方面，使其在优选的上限值以下，可取得与其他构成单元的平衡，各种光刻特性和图案形状良好。
《构成单元(a3)》
构成单元(a3)为包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元，但不包括属于构成单元(a1)或构成单元(a2)的构成单元。
一般认为通过使(A1)成分具有构成单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，被认为有利于分辨率的提高。
作为极性基团，可例举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别好是羟基。
作为脂肪族烃基，可例举碳数1～10的直链状或支链状的烃基(较好是亚烷基)、或者环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以是单环式基团，也可以是多环式基团，例如ArF准分子激光器用抗蚀剂组合物用的树脂中，可从大量提案的基团中适当选择使用。作为该环式基，较好是多环式基团，更好是碳数为7～30。
其中，更好是由包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的脂肪族多环式基团的丙烯酸酯衍生的构成单元。作为该多环式基团，可示例从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上的氢原子而得的基团等。具体来说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上的氢原子而得的基团等。这些多环式基团中，工业上较好是从金刚烷除去2个以上的氢原子而得的基团、从降冰片烷除去2个以上的氢原子而得的基团、从四环十二烷除去2个以上的氢原子而得的基团。
作为构成单元(a3)，只要是包含含极性基团的脂肪族烃基的单元即可，无特别限定，可使用任意的基团。
作为构成单元(a3)，较好是由与α位的碳原子结合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生且包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元。
作为构成单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或支链状的烃基时，较好是由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的构成单元，该烃基为多环式基团时，作为优选的单元可例举下述的以式(a3-1)表示的构成单元、以式(a3-2)表示的构成单元、以式(a3-3)表示的构成单元。
[化27]
式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t'为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。
式(a3-1)中，j较好是1或2，更好是1。j为2的情况下，较好是羟基与金刚烷基的3位和5位结合。j为1的情况下，较好是羟基与金刚烷基的3位结合。
较好是j为1，特别好是羟基与金刚烷基的3位结合。
式(a3-2)中，k较好是1。氰基较好是与降冰片基的5位或6位结合。
式(a3-3)中，t'较好是1。l较好是1。s较好是1。这些单元较好是在丙烯酸的羧基末端结合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇较好是与降冰片基的5位或6位结合。
(A1)成分所具有的构成单元(a3)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分具有构成单元(a3)的情况下，构成单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总和较好是5～50摩尔％，更好是5～40摩尔％，进一步更好是5～35摩尔％。
通过使构成单元(a3)的比例在优选的下限值以上，可充分获得使其含有构成单元(a3)而产生的效果；另一方，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其他构成单元的平衡。
《构成单元(a4)》
构成单元(a4)为包含酸非解离性的脂肪族环式基的构成单元。
通过使(A1)成分具有构成单元(a4)，所形成的抗蚀图案的干法蚀刻耐受性提高。此外，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提高被认为特别是在溶剂显影工艺的情况下有利于分辨率、抗蚀图案形状等的提高。
构成单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如由后述的(B)成分产生酸时)，即使该酸作用也不会离解，直接残留于该构成单元中的环式基。
作为构成单元(a4)，较好是例如由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的构成单元等。该环式基可使用目前作为用于ArF准分子激光器用、KrF准分子激光器用(较好是ArF准分子激光器用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团已知的大量基团。
从工业上容易获得等方面来看，特别好是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基的至少1种。这些多环式基团可具有碳数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为构成单元(a4)，具体来说，可示例分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的构成单元。
[化28]
式中，Rα与前述相同。
(A1)成分所具有的构成单元(a4)可以是1种，也可以是2种以上。
(A1)成分具有构成单元(a4)的情况下，构成单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总和较好是1～30摩尔％，更好是3～20摩尔％。
通过使构成单元(a4)的比例在优选的下限值以上，可充分获得使其含有构成单元(a4)而产生的效果；另一方，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其他构成单元的平衡。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分较好是包括具有构成单元(a1)的高分子化合物(A1)。
作为该(A1)成分，具体可示例由构成单元(a1)和构成单元(a2)的重复结构形成的高分子化合物、由构成单元(a1)和构成单元(a3)的重复结构形成的高分子化合物、由构成单元(a1)、构成单元(a2)以及构成单元(a3)的重复结构形成的高分子化合物等。
(A1)成分的质均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并换算成聚苯乙烯标准)无特别限定，较好是1000～500000左右，更好是3000～50000左右。
如果(A1)成分的Mw在该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性；如果在该范围的优选的下限值以上，则耐干法蚀刻性和抗蚀图案剖面形状良好。
(A1)成分的分散度(Mw/Mn)无特别限定，较好是1.0～4.0左右，更好是1.0～3.0左右，特别好是1.5～2.5左右。Mn表示数均分子量。
(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(A)成分中的(A1)成分的比例相对于(A)成分的总质量较好是25质量％以上，更好是50质量％以上，进一步更好是75质量％以上，可以是100质量％。如果该比例为25质量％以上，容易形成高灵敏度化和粗糙度改善等各种光刻特性良好的抗蚀图案。
(A1)成分的制造方法：
(A1)成分可通过将衍生各构成单元的单体溶解于聚合溶剂，向其中加入例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合来制造。聚合时，可通过并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等链转移剂在末端引入-C(CF3)2-OH基。像这样引入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少和LER(线边缘粗糙度:线侧壁的不均匀的凹凸)的减轻有效。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量根据要形成的抗蚀膜厚度等进行调整即可。
＜(D1)成分＞
(D1)成分为以下述式(d1)表示的化合物。
如果采用本实施方式的抗蚀剂组合物，通过含有(D1)成分，能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。另外，通过含有(D1)成分，形成抗蚀图案时，焦点深度(DOF)特性提高，工艺裕度增大。
[化29]
式中，Rd01和Rd02分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；或者，Rd01与Rd02可相互结合而形成稠环；m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
《阴离子部分》
(D1)成分中的阴离子部分具有包含二磺酰亚胺(-SO2N-SO2-)基的五元环结构。
所述式(d1)中，Rd01和Rd02分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；或者，Rd01与Rd02可相互结合而形成稠环；
可具有取代基的环式基：
该环式基较好是环状烃基，该环状烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常较好是饱和基团。
Rd01和Rd02中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数较好是3～30，更好是5～30，进一步更好是5～20，特别好是6～15，最好是6～10。其中，该碳数不包括取代基中的碳数。
作为Rd01和Rd02中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd01和Rd02中的芳香族烃基，具体可例举从所述芳香环除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数较好是1～4，更好是1～2，特别好是1。
Rd01和Rd02中的环状的脂肪族烃基可例举结构中含环的脂肪族烃基。
作为该结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端结合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之中的基团等。
所述脂环式烃基较好是碳数为3～20，更好是3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式脂环式烃基，较好是从单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，较好是碳数3～8的化合物，具体可例举环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。作为多环式脂环式烃基，较好是从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，较好是碳数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更好是金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有桥环类多环式结构的多环烷烃，具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为Rd01和Rd02中的环状脂肪族烃基，较好是从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，更好是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别好是金刚烷基、降冰片基，最好是金刚烷基。
可与脂环式烃基结合的直链状或支链状的脂肪族烃基较好是碳数为1～10，更好是1～6，进一步更好是1～4，最好是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，较好是直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，较好是支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基，-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，较好是碳数1～5的直链状的烷基。
此外，Rd01及Rd02中的环状烃基可如杂环等那样包含杂原子。具体来说，可例举分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、以及分别以下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基团。
[化30]
作为Rd01和Rd02的环式基中的取代基，可例举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基较好是碳数1～5的烷基，最好是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基较好是碳数1～5的烷氧基，更好是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最好是甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为取代基的卤代烷基可例举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～5烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基为取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为Rd01和Rd02的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，较好是碳数为1～20，更好是1～15，最好是1～10。具体来说，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，较好是碳数为3～20，更好是3～15，最好是3～10。具体来说，可例举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二甲基丙基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为Rd01和Rd02的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，较好是碳数为2～10，更好是2～5，进一步更好是2～4，特别好是3。作为直链状的烯基，可例举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可例举例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述中较好是直链状烯基，更好是乙烯基、丙烯基，特别好是乙烯基。
作为Rd01和Rd02的链状烷基或链状烯基中的取代基，可例举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述Rd01和Rd02中的环式基等。
上述中，Rd01和Rd02较好是可具有取代基的环式基，更好是可具有取代基的环状烃基。
所述式(d1)中，作为阴离子部分，可以是Rd01与Rd02相互结合而形成稠环的结构。由Rd01与Rd02形成稠环的情况下，该稠环结构中包括包含二磺酰亚胺(-SO2N-SO2-)基的五元环。
作为所述形成稠环的情况下的阴离子部分，可例举例如以下述通式(d1-a)表示的阴离子。
[化31]
式中，C01和C02分别表示碳原子；Rd012为与C01和C02分别结合而形成环结构的基团。
所述式(d1-a)中，由Rd012、C01、C02形成的环结构(即，稠环的一部分)可以是单环，也可以是多环。此外，构成该环结构的碳原子的一部分可被杂原子取代。作为该环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为所述由Rd012、C01、C02形成的环结构，可优选例举可具有取代基的芳香环，该芳香环可以是单环，也可以是多环。
该芳香环的碳数(包括C01和C02的碳数)较好是5～30，更好是5～20，进一步更好是6～15，特别好是6～12。
作为该芳香环，具体可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环，构成该芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环，芳香环与脂肪族环的稠环。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体可例举吡啶环、噻吩环等。
其中，作为由Rd012、C01、C02形成的环结构，由于本发明的效果可进一步提高，较好是可具有取代基的芳香族环(芳香环)，更好是可具有取代基的芳香族烃环，进一步更好是可具有取代基的苯环、可具有取代基的萘环，特别好是可具有取代基的苯环。
作为由Rd012、C01、C02形成的环结构可具有的取代基，可例举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，较好是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基，更好是甲基、乙基。
作为所述取代基的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，较好是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，更好是甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基可例举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
另外，作为由Rd012、C01、C02形成的环结构可具有的取代基，还可例举例如单环或多环的脂环式基团、酰基、羧基、烷氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基等)、可具有取代基的芳香族烃基。
作为优选的阴离子部分，可例举Rd01与Rd02相互结合而形成稠环的结构，具体可例举以上述通式(d1-a)表示的阴离子。
以下，例举(D1)成分中的阴离子部分的具体例子。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
《(Mm+)1/m：阳离子部分》
所述式(d1)中，Mm+表示m价的有机阳离子。
作为Mm+中的有机阳离子，较好是鎓阳离子，更好是锍阳离子、碘鎓阳离子。m为1以上的整数。
作为优选的(Mm+)1/m(阳离子部分)，可例举分别以下述的通式(ca-1)～(ca-4)表示的有机阳离子。
[化36]
式中，R201～R207、和R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互结合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基，L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W201表示(x+1)价连接基团。
作为R201～R207、和R211～R212中的芳基，可例举碳数6～20的无取代的芳基，较好是苯基、萘基。
作为R201～R207、和R211～R212中的烷基，较好是碳数1～30的链状或环状的烷基。
作为R201～R207、和R211～R212中的烯基，较好是碳数为2～10。
作为R201～R207、和R211～R212可具有取代基，可例举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、烷基磺酰基、分别以下述的通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。
[化37]
式中，R'201分别独立为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；g4是1～5的整数；g6是0或1。
R'201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基除了可例举与后述的式(b-1)中的R101同样的基团之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基还可例举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团同样的基团。
R201～R203、R206～R207、R211～R212相互结合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可介以硫原子、氧原子、氮原子等杂原子或者羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-等官能团结合；该RN为碳数1～5的烷基。作为所形成的环，较好是其环骨架包含式中的硫原子的1个环含硫原子在内为三～十元环，特别好是五～七元环。作为所形成的环的具体例子，可例举例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，较好是氢原子或碳数1～3的烷基，烷基的情况下可相互结合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的芳基，可例举碳数6～20的无取代的芳基，较好是苯基、萘基。
作为R210中的烷基，较好是碳数1～30的链状或环状的烷基。
作为R210中的烯基，较好是碳数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含-SO2-环式基，较好是“含-SO2-多环式基”，更好是以上述通式(a5-r-1)表示的基团。
Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
作为Y201中的亚芳基，可例举从作为后述的式(b-1)中的R101中的芳香族烃基示例的芳基除去1个氢原子而得的基团。
作为Y201中的亚烷基、亚烯基，可例举从作为后述的式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基示例的基团除去1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价连接基团，较好是可具有取代基的2价烃基，可示例与上述的通式(a2-1)中的Ya21同样的可具有取代基的2价烃基。W201中的2价连接基团可以是直链状、支链状、环状中的任一种，较好是环状。其中，较好是在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、亚萘基等，特别好是亚苯基。
作为W201中的3价连接基团，可例举从所述W201中的2价连接基团除去1个氢原子而得的基团、所述2价连接基团进一步结合所述2价连接基团而得的基团等。作为W201中的3价连接基团，较好是在亚芳基上结合2个羰基而得的基团。
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-127)表示的阳离子。
[化38]
[化39]
[化40]
式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
式中，R"201为氢原子或取代基，作为该取代基与作为所述R201～R207、和R210～R212可具有的取代基例举的基团同样。
[化45]
[化46]
作为以上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
[化47]
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
[化48]
上述中，(Mm+)1/m(阳离子部分)较好是以通式(ca-1)表示的阳离子，更好是分别以式(ca-1-1)～(ca-1-127)表示的阳离子。
(D1)成分的共轭酸的酸解离常数(pKa)较好是1.10以下，更好是pKa为-2.0～1.0，进一步更好是pKa为-1.5～-0.5。
如果(D1)成分的共轭酸的pKa在上述的优选范围内，本发明的效果可进一步提高。
特别是从分辨率和图案倒塌抑制的效果容易进一步提高的角度来看，(D1)成分的共轭酸的pKa较好是1.10以下，更好是pKa为1.0以下，进一步更好是pKa为-0.5以下。
特别是从图案形状和粗糙度降低的效果容易进一步改善的角度来看，(D1)成分的共轭酸的pKa较好是1.10以下，更好是pKa为0.5以下，进一步更好是pKa为0以下。
本发明中，“酸解离常数(pKa)”是指作为表示对象物质的酸强度的指标通常所采用的概念。
所述(D1)成分的共轭酸的pKa可通过常规方法测定求得。此外，还可使用采用“ACD/Labs”(商品名，高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development社)制)等公知的软件的计算值。
此外，(D1)成分的辛醇-水分配系数(logPow)较好是-0.90以上2.00以下，更好是logPow为-0.5～1.5，进一步更好是logPow为0～0.5。
如果(D1)成分的logPow在上述的优选范围的下限值以上，则图案的倒塌进一步得到抑制，分辨率可进一步提高。另一方面，如果(D1)成分的logPow在上述的优选范围的上限值以下，则图案的粗糙度进一步降低，容易形成良好形状的抗蚀图案。
特别是从图案形状更容易改善的角度来看，(D1)成分的logPow较好是-0.90以上，更好是logPow为-0.5以上，进一步更好是logPow为0以上，特别好是logPow为0～1.5。
本发明中，“logPow”是指辛醇-水分配系数(Pow)的对数值。“logPow”是可对广泛的化合物表征其亲水性/疏水性的有效参数。一般来说，分配系数不进行实验而通过计算求得，本发明中表示通过CS ChemDraw Ultra 8.0版
软件包(克里平分片法，Crippen's fragmentation method)计算得到的值。
如果logPow的值跨越0向正值侧增大，则疏水性增加；如果在负值侧绝对值增大，则表示水溶性增加。logPow与有机化合物的水溶性呈负相关，作为估计有机化合物的亲疏水性的参数被广泛采用。
作为优选的(D1)成分，可例举以下述通式(d1-10)表示的化合物。
[化49]
式中，C01和C02分别表示碳原子；Rd012为与C01和C02分别结合而形成环结构的基团，上述式(d1-a)中的C01、C02和Rd012相同；R201～R203与上述式(ca-1)中的R201～R203相同。
以下，例举优选的(D1)成分的具体例子。
与具体例子一起示出的pKa表示采用“Software V11.02(1994-2013ACD/Labs)”(商品名，高级化学发展公司制)的计算值。logPow表示基于上述说明的计算值。
[化50]
化合物(d1-11):pKa-1.10/logPow0.27
化合物(d1-12):pKa-1.10/logPow0.27
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(D1)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(D1)成分的含量相对于100质量份(A)成分较好是0.5～10质量份，更好是0.5～8质量份，进一步更好是1～8质量份。
如果(D1)成分的含量在上述的优选范围的下限值以上，则特别是可良好地获得分辨率、粗糙度降低、DOF特性等光刻特性和抗蚀图案形状。另一方面，如果在上述的优选范围的上限值以下，则可维持灵敏度良好，生产能力也良好。
＜(B)成分＞
(B)成分是通过曝光而产生酸的产酸剂成分，但不包括所述(D1)成分。
作为(B)成分，无特别限定，可使用至今为止作为化学增幅型抗蚀剂组合物用的产酸剂所提出的化合物。
作为这样的产酸剂，可例举碘鎓盐和锍盐等鎓盐类产酸剂、肟磺酸酯类产酸剂、双烷基或双芳基磺酸基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。其中，较好是使用鎓盐类产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，可例举例如下述的以通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)、或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。
[化51]
式中，R101、R104～R108分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。R104、R105可相互结合而形成环。
R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。Y101为单键或含氧原子的2价连接基团。V101～V103分别独立为单键、亚烷基、或氟代亚烷基。L101～L102分别独立为单键或氧原子。L103～L105分别独立为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M'm+表示m价的鎓阳离子。
{阴离子部分}
·(b-1)成分的阴离子部分
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基较好是环状烃基，该环状烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常较好是饱和基团。
R101中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数较好是3～30，更好是5～30，进一步更好是5～20，特别好是6～15，最好是6～10。其中，该碳数不包括取代基中的碳数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体可例举从所述芳香环除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数较好是1～4，更好是1～2，特别好是1。
R101中的环状的脂肪族烃基可例举结构中含环的脂肪族烃基。
作为该结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端结合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之中的基团等。
所述脂环式烃基较好是碳数为3～20，更好是3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式脂环式烃基，较好是从单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，较好是碳数3～6的化合物，具体可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式脂环式烃基，较好是从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，较好是碳数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更好是金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有桥环类多环式骨架的多环烷烃，具有类固醇骨架的的环式基等具有稠环类多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状脂肪族烃基，较好是从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，更好是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别好是金刚烷基、降冰片基，最好是金刚烷基。
可与脂环式烃基结合的直链状或支链状的脂肪族烃基较好是碳数为1～10，更好是1～6，进一步更好是1～4，最好是1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，较好是直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，较好是支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基，-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，较好是碳数1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状烃基可如杂环等那样包含杂原子。具体来说，可例举分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、以及分别以上述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基团。
作为R101的环式基中的取代基，可例举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基较好是碳数1～12的烷基，最好是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基较好是碳数1～5的烷氧基，更好是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最好是甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为取代基的卤代烷基可例举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～5烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基为取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，较好是碳数为1～20，更好是1～15，最好是1～10。具体来说，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，较好是碳数为3～20，更好是3～15，最好是3～10。具体来说，可例举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，较好是碳数为2～10，更好是2～5，进一步更好是2～4，特别好是3。作为直链状的烯基，可例举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可例举例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述中较好是直链状烯基，更好是乙烯基、丙烯基，特别好是乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，可例举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
上述中，R101较好是可具有取代基的环式基，更好是可具有取代基的环状烃基。更具体来说，较好是苯基、萘基、从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
式(b-1)中，Y101为单键或含氧原子的2价连接基团。
Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，该Y101可含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，可以例举例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为含氧原子的2价连接基团，可例举例如氧原子(醚键:-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团，该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合可进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为所述含氧原子的2价连接基团，可例举例如分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[化52]
式中，V'101为单键或者碳数1～5的亚烷基，V'102为碳数1～30的2价饱和烃基。
V'102中的2价饱和烃基较好是碳数1～30的亚烷基，更好是碳数1～10的亚烷基，进一步更好是碳数1～5的亚烷基。
作为V'101和V'102中的亚烷基，可以是直链状的亚烷基，也可以是支链状的亚烷基，较好是直链状的亚烷基。
作为V'101和V'102中的亚烷基，具体可例举亚甲基[-CH2-]，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基，亚乙基[-CH2CH2-]，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基，1,3-亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]，-CH(CH2)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基，1,4-亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基，1,5-亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V'101和V'102中的所述亚烷基中的一部分的亚甲基可被碳数5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基较好是从上述式(a1-r-1)中的Ra'3的环状脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)进一步除去1个氢原子而得的2价基团，更好是1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。
作为Y101，较好是含酯键的2价连接基团或含醚键的2价连接基团，更好是分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基、或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基较好是碳数1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可例举V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V101较好是单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R102较好是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，更好是氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部分的具体例子，例如Y101为单键的情况下，可例举三氟甲磺酸盐阴离子和全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，可例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
[化53]
式中，R"101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或者可具有取代基的链状烷基；R"102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或者分别以上述式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；R"103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或者可具有取代基的链状烯基；v"分别独立为0～3的整数，q"分别独立为1～20的整数，t"为1～3的整数，n"为0或1。
R"101、R"102和R"103的可具有取代基的脂肪族环式基较好是作为所述R101中的环状脂肪族烃基示例的基团。作为所述取代基，可例举与可取代R101中的环状脂肪族烃基的取代基同样的基团。
R"103中的可具有取代基的芳香族环式基较好是作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基示例的基团。作为所述取代基，可例举与可取代R101中的该芳香族烃基的取代基同样的基团。
R"101中的可具有取代基的链状烷基较好是作为所述R101中的链状烷基示例的基团。R"103中的可具有取代基的链状烯基较好是作为所述R101中的链状烯基示例的基团。
·(b-2)成分的阴离子部分
式(b-2)中，R104、R105分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，分别可例举与式(b-1)中的R101同样的基团。其中，R104、R105可相互结合而形成环。
R104、R105较好是可具有取代基的链状烷基，更好是直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数较好是1～10，更好是碳数1～7，进一步更好是碳数1～3。因为对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内越小越好。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，且对200nm以下的高能光和电子射线的透明性提高，所以优选。
所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率较好是70～100％，更好是90～100％，最好是全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，分别可例举与式(b-1)中的V101同样的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部分
式(b-3)中，R106～R108分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，分别可例举与式(b-1)中的R101同样的基团。
L103～L105分别独立为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部分}
式(b-1)、(b-2)和(b-3)中，m为1以上的整数，M'm+为m价鎓阳离子，可优选例举锍阳离子、碘鎓阳离子，可例举分别以上述的通式(ca-1)～(ca-4)表示的有机阳离子。
作为以上述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以上述式(ca-1-1)～(ca-1-127)表示的阳离子。
作为以上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以上述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以上述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
作为以上述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体可例举分别以上述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
上述中，阴离子部分[(M'm+)1/m]较好是以通式(ca-1)表示的阳离子，更好是分别以式(ca-1-1)～(ca-1-127)表示的阳离子。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于100质量份(A)成分较好是0.5～60质量份，更好是1～50质量份，进一步更好是1～40质量份。
通过使(B)成分的含量在上述范围内，图案形成可充分进行。此外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易获得均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性良好，因此优选。
＜任意成分＞
本实施方式的抗蚀剂组合物还可含有除(A)成分、(D1)成分和(B)成分以外的成分(任意成分)。
作为所述任意成分，可例举例如以下所示的(D2)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
《(D2)成分:酸扩散控制剂成分》
只要不破坏本发明的效果，本实施方式的抗蚀剂组合物可含有除(D1)成分以外的酸扩散控制剂成分(以下称为“(D2)成分”)。
(D2)成分是抗蚀剂组合物中作为捕获通过曝光产生的酸的淬灭剂发挥作用的成分。
(D2)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光崩解性碱(D21)(以下称为“(D21)成分”)，也可以是不属于该(D21)成分的含氮有机化合物(D22)(以下称为“(D22)成分”)。
·关于(D21)成分
作为(D21)成分，较好是选自以下述通式(d2-1)表示的化合物(以下称为“(d2-1)成分”)、以下述通式(d2-2)表示的化合物(以下称为“(d2-2)成分”)和以下述通式(d2-3)表示的化合物(以下称为“(d2-3)成分”)的1种以上的化合物。
(d2-1)～(d2-3)成分在抗蚀膜的曝光部分解而失去酸扩散控制性(碱性)，因此不起到淬灭剂的作用，在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
[化54]
式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。其中，式(d2-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未结合氟原子。Yd1为单键或2价连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立为m价的有机阳离子。
{(d2-1)成分}
··阴离子部分
式(d2-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，分别可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，作为Rd1，可例举可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或者可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或者它们的组合。作为取代基包含醚键或酯键的情况下，可介以亚烷基包含醚键或酯键，作为该情况下的取代基，较好是分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
作为所述芳香族烃基，更好是苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更好是从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，较好是碳数为1～10，具体可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
所述链状烷基为作为取代基具有氟原子或氟代烷基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数较好是1～11，更好是1～8，进一步更好是1～4。该氟代烷基可含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可例举例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，较好是构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别好是构成直链状烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状全氟烷基)。
下面示出(d2-1)成分的阴离子部分的优选的具体例子。
[化55]
··阳离子部分
式(d2-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选例举与分别以上述式(ca-1)～(ca-4)表示的阳离子同样的阳离子，较好是以上述通式(ca-1)表示的阳离子，更好是分别以上述式(ca-1-1)～(ca-1-127)表示的阳离子。
(d2-1)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
{(d2-2)成分}
··阴离子部分
式(d2-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未结合氟原子(无氟取代)。由此，(d2-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D2)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，较好是可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，较好是碳数为1～10，更好是3～10。作为脂肪族环式基，更好是可具有取代基的从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上的氢原子而得的基团，从樟脑等除去1个以上的氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可例举与上述式(d2-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基同样的基团。
下面示出(d2-2)成分的阴离子部分的优选的具体例子。
[化56]
··阳离子部分
式(d2-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d2-1)中的Mm+同样。
(d2-2)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
{(d2-3)成分}
··阴离子部分
式(d2-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团，较好是含氟原子的环式基、链状烷基、或者链状烯基。其中，较好是氟代烷基，更好是与上述Rd1的氟代烷基同样的基团。
式(d2-3)中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基，可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，较好是可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基较好是碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。
Rd4的烷氧基较好是碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，较好是甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团，较好是乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可进一步作为取代基具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。
Rd4中的环式基可例举与上述式(b-1)中的R101同样的基团，较好是从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上的氢原子而得的脂环式基团或者苯基、萘基等芳香族基团。Rd4为脂环式基团的情况下，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，因而光刻特性良好。此外，Rd4为芳香族基团的情况下，以EUV等为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率良好，灵敏度和光刻特性良好。
式(d2-3)中，Yd1为单键或2价连接基团。
作为Yd1中的2价连接基团，无特别限定，可例举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价连接基团等。这些基团分别可例举关于上述式(a2-1)中的Ya21的2价连接基团的说明中例举的可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团同样的基团。
作为Yd1，较好是羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或者它们的组合。作为亚烷基，更好是直链状或支链状的亚烷基，进一步更好是亚甲基或亚乙基。
下面示出(d2-3)成分的阴离子部分的优选的具体例子。
[化57]
[化58]
··阳离子部分
式(d2-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d2-1)中的Mm+同样。
(d2-3)成分可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(D21)成分可仅使用上述(d2-1)～(d2-3)中的任1种，也可2种以上组合使用。
抗蚀剂组合物含有(D21)成分的情况下，(D21)成分的含量相对于100质量份(A)成分较好是0.5～10质量份，更好是0.5～8质量份，进一步更好是1～8质量份。
如果(D21)成分的含量在优选的下限值以上，则特别容易获得良好的光刻特性和抗蚀图案形状。另一方面，如果在上限值以下，则可维持灵敏度良好，生产能力也良好。
(D21)成分的制造方法：
所述的(d2-1)成分、(d2-2)成分的制造方法无特别限定，可通过公知的方法制造。
此外，(d2-3)成分的制造方法无特别限定，与例如US2012-0149916号公报中记载的方法同样地制造。
·关于(D22)成分
作为(D22)成分，只要作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于上述(D1)成分和(D21)成分即可，无特别限定，从公知的化合物任意选择使用即可。其中，较好是脂肪族胺，这之中特别好是脂肪族仲胺和脂肪族叔胺。
脂肪族胺为具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团较好是碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可例举将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或者环状胺。
作为烷基胺和烷基醇胺的具体例子，可例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺，二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺，二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，更好是碳数5～10的三烷基胺，特别好是三正戊胺或三正辛胺。
作为环状胺，可例举例如作为杂原子含氮原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体可例举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，较好是碳数为6～10的化合物，具体可例举1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其他脂肪族胺，可例举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，较好是三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(D22)成分，可使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可例举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、2,6-二异丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基吡咯烷等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(D22)成分可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(D22)成分的情况下，(D22)成分的含量相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5质量份的范围内使用。通过使其在上述范围内，抗蚀图案形状、放置经时稳定性等提高。
《(E)成分:选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物的至少1种化合物》
为了防止灵敏度劣化和抗蚀图案形状、放置经时稳定性等的提高，可使本实施方式的抗蚀剂组合物作为任意的成分含有选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物的至少1种化合物(E)(以下称为“(E)成分”)。
作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可例举磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特别好是膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，可例举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可例举碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可例举次膦酸酯和苯基次膦酸等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5质量份的范围内使用。
《(F)成分:氟添加剂成分》
为了赋予抗蚀膜以拒水性，本实施方式的抗蚀剂组合物可含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，可使用例如日本专利特开2010-002870号公报、日本专利特开2010-032994号公报、日本专利特开2010-277043号公报、日本专利特开平2011-13569号公报、日本专利特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体可例举具有以下述式(f1-1)表示的构成单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，较好是仅由以下述式(f1-1)表示的构成单元(f1)形成的聚合物(均聚物)、该构成单元(f1)和上述构成单元(a1)的共聚物、该构成单元(f1)和由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的构成单元和上述构成单元(a1)的共聚物。在此，作为与该构成单元(f1)共聚的上述构成单元(a1)，较好是由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。
[化59]
式中，R与上述同样，Rf102和Rf103分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Rf102和Rf103可相同或不同；nf1为0～5的整数，Rf101为含氟原子的有机基团。
式(f1-1)中，与α位的碳原子结合的R与上述同样。作为R，较好是氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102和Rf103的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别好是氟原子。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的烷基，可例举与上述R的碳数1～5的烷基同样的基团，较好是甲基或乙基。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的卤代烷基，具体可例举碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别好是氟原子。其中，作为Rf102和Rf103，较好是氢原子、氟原子或碳数1～5的烷基，更好是氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为0～5的整数，较好是0～3的整数，更好是0～2的整数，进一步更好是0或1。
式(f1-1)中，Rf101为含氟原子的有机基团，较好是含氟原子的烃基。
作为含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，较好是碳数为1～20，更好是碳数1～15，特别好是碳数1～10。
此外，含氟原子的烃基较好是该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更好是50％以上被氟化，由于浸渍曝光时的抗蚀膜的疏水性提高，特别好是60％以上被氟化。
其中，作为Rf101，更好是碳数1～6的氟代烃基，特别好是三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的质均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱法测定并换算成聚苯乙烯标准)较好是1000～50000，更好是5000～40000，最好是10000～30000。如果在该范围的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂用溶剂的溶解性；如果在该范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性和抗蚀图案剖面形状良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)较好是1.0～5.0，更好是1.0～3.0，最好是1.2～2.5。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(F)成分可单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于100质量份(A)成分通常以0.5～10质量份的比例使用。
《(S)成分:有机溶剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物可使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(S)成分”)来进行制造。
作为(S)成分，只要可溶解使用的各成分而形成均匀的溶液即可，可从目前作为化学增幅型抗蚀剂组合物的溶剂公知的成分中适当选择任意的溶剂使用。
作为(S)成分，可例举例如γ-丁内酯等内酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类，乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物，所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，较好是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]，如二噁烷等环状醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类，苯甲醚、乙基苄基醚、甲基苯甲醚、二苯醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂，二甲亚砜(DMSO)等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可单独使用1种，也可作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，较好是PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其配比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等适当确定即可，较好是在1:9～9:1、更好是2:8～8:2的范围内。
更具体来说，作为极性溶剂掺入EL或环己酮的情况下，PGMEA:EL或环己酮的质量比较好是1:9～9:1，更好是2:8～8:2。此外，作为极性溶剂掺入PGME的情况下，PGMEA:PGME的质量比较好是1:9～9:1，更好是2:8～8:2，进一步更好是3:7～7:3。另外，也优选PGMEA、PGME、环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，还优选选自PGMEA和EL的至少1种与γ-丁内酯的混合溶液。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比较好是70:30～95:5。
(S)成分的使用量无特别限定，按照可涂布于基板等的浓度，根据涂布膜厚适当设定。一般来说，按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度在1～20质量％、较好是2～15质量％的范围内的条件使用(S)成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物中可进一步根据需要适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀膜性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
如上所述，本实施方式的抗蚀剂组合物含有阴离子部分具有“包含二磺酰亚胺(-SO2N-SO2-)基的环结构”的(D1)成分。
所述抗蚀剂组合物中，抗蚀图案形成时，该(D1)成分通过盐交换在抗蚀剂组合物中作为捕获通过曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用。因此，显影前的抗蚀膜中的酸性或碱性的强度被调整至合适的程度，可提高抗蚀膜的曝光部与未曝光部的淬灭对比度。由此，分辨率提高，而且DOF特性也提高。
此外，该(D1)成分具有适度大小的极性。因此，可更适度地缩短抗蚀剂组合物中通过曝光产生的酸在抗蚀膜中的扩散距离。由此，容易获得粗糙度降低的效果。
通过这些作用效果，如果采用本实施方式的抗蚀剂组合物，被认为能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。另外，如果采用本实施方式的抗蚀剂组合物，被认为焦点深度(DOF)特性也良好，工艺裕度大，光刻特性好，可形成形状良好的抗蚀图案。
(抗蚀图案形成方法)
本发明的第二种方式的抗蚀图案形成方法具有在支承体上使用上述的第一种方式所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜的工序、对所述抗蚀膜进行曝光的工序、及对所述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
所述抗蚀图案形成方法可例举如下进行的实施方式。
本实施方式的抗蚀图案形成方法中，首先，在支承体上通过旋涂机等涂布上述的第一种方式的抗蚀剂组合物，以例如80～150℃的温度条件实施烘烤(涂布后烘烤(PAB，Post-Apply Bake))处理40～120秒，较好是60～90秒，形成抗蚀膜。
接着，对于该抗蚀膜，使用例如ArF曝光装置、电子射线描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，进行介以形成规定图案的掩模(掩模图案)的曝光或者不介以掩模图案的采用基于电子射线的直接照射的描绘等的选择性曝光后，以例如80～150℃的温度条件实施烘烤(曝光后烘烤(PEB，Post-Exposure Bake))处理40～120秒，较好是60～90秒。
接着，对所述抗蚀膜进行显影处理。显影处理中，碱性显影工艺的情况下使用碱性显影液进行，溶剂显影工艺的情况下使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)进行。
显影处理后，较好是进行清洗处理。清洗处理中，碱性显影工艺的情况下较好是使用纯水的水清洗，溶剂显影工艺的情况下较好是使用含有有机溶剂的清洗液。
溶剂显影工艺的情况下，可在所述显影处理或清洗处理之后，进行通过超临界流体除去附着于图案上的显影液或清洗液的处理。
显影处理后或清洗处理后，进行干燥。此外，根据情况，可在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
这样进行操作，可形成抗蚀图案。
作为支承体，没有特别限定，可使用目前公知的材料，可例举例如电子部件用基板或者在其上形成有规定的布线图案的材料等。更具体来说，可例举硅晶片，铜、铬、铁、铝等金属制的基板，或玻璃基板等。作为布线图案的材料，可使用例如铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可在如上所述的基板上设有无机类和/或有机类的膜。作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机BARC)和多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是指在基板上设置至少一层的有机膜(下层有机膜)和至少一层的抗蚀膜(上层抗蚀膜)并将形成于上层抗蚀膜的抗蚀图案作为掩模进行下层有机膜的图案形成的方法，被认为可形成高纵横比的图案。即，如果采用多层抗蚀剂法，可通过下层有机膜确保所需的厚度，因此可使抗蚀膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
多层抗蚀剂法基本上分为采用上层抗蚀膜和下层有机膜的2层结构的方法(2层抗蚀剂法)以及采用在上层抗蚀膜与下层有机膜之间设有一层以上的中间层(金属薄膜等)的3层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
用于曝光的波长无特别限定，可使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行。所述抗蚀剂组合物在用于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV时有用，在用于ArF准分子激光、EB或EUV时特别有用。
抗蚀膜的曝光方法可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，较好是具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀膜的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在所述范围内即可，无特别限定。
作为具有比空气的折射率大且比所述抗蚀膜的折射率小的折射率的溶剂，可例举例如水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例子，可例举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，较好是沸点为70～180℃的液体，更好是沸点为80～160℃的液体。如果氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后可通过简便的方法除去用于浸液的介质，所以优选。
作为氟类惰性液体，特别好是烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体可例举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
另外，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可例举全氟(2-丁基四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可例举全氟三丁胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点来看，优选使用水。
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可例举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的溶剂即可，可从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂，烃类溶剂等。
酮类溶剂为结构中含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂为结构中含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂为结构中含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”是指与脂肪族烃基的碳原子结合的羟基。腈类溶剂为结构中含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂为结构中含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂为结构中含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中还存在结构中含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下该有机溶剂同时归属于含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时归属于上述分类中的醇类溶剂、醚类溶剂。
烃类溶剂是由可卤代的烃形成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较好是氟原子。
作为有机类显影液所含的有机溶剂，上述中较好是极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，可例举例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰卡必醇、乙酰苯、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。其中，作为酮类溶剂，较好是甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯类溶剂，可例举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。其中，作为酯类溶剂，较好是乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，可例举例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有机类显影液中可根据需要掺入公知的添加剂。作为该添加剂，可例举例如表面活性剂。作为表面活性剂，无特别限定，可使用例如离子型或非离子型的氟类和/或硅类表面活性剂等。
作为表面活性剂，较好是非离子型的表面活性剂，更好是非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
掺入表面活性剂的情况下，其掺入量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，较好是0.005～2质量％，更好是0.01～0.5质量％。
显影处理可通过公知的显影方法实施，可例举例如将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、使显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(浸没法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的清洗处理的清洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂例举的有机溶剂中不易溶解抗蚀图案的有机溶剂。通常，使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂的至少1种溶剂。其中，较好是选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂和酰胺类溶剂的至少1种溶剂，更好是选自醇类溶剂和酯类溶剂的至少1种溶剂，特别好是醇类溶剂。
用于清洗液的醇类溶剂较好是碳数6～8的一元醇，该一元醇可以是直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可例举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。其中，较好是1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更好是1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。此外，可与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑到显影特性，清洗液中的水的掺入量相对于清洗液的总量较好是12质量％以下，更好是10质量％以下，进一步更好是5质量％以下，特别好是3质量％以下。
清洗液中可根据需要掺入公知的添加剂。作为该添加剂，可例举例如表面活性剂。表面活性剂可例举与前述同样的表面活性剂，较好是非离子型的表面活性剂，更好是非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
掺入表面活性剂的情况下，其掺入量相对于清洗液的总量通常为0.001～5质量％，较好是0.005～2质量％，更好是0.01～0.5质量％。
使用清洗液的清洗处理(洗净处理)可通过公知的清洗方法实施。作为该清洗处理的方法，可例举例如将清洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在清洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾清洗液的方法(喷雾法)等。
如果采用以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，由于使用上述的第一种方式所述的抗蚀剂组合物，因此能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。
(化合物)
本发明的第三种方式的化合物以下述通式(d1)表示。
[化60]
式中，Rd01和Rd02分别独立为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基；或者，Rd01与Rd02可相互结合而形成稠环；m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
该第三种方式的化合物是与关于上述的第一种方式所述的抗蚀剂组合物的说明中的(D1)成分同样的化合物。关于上述式(d1)中的Rd01和Rd02以及Mm+，与上述相同。
[化合物((D1)成分)的制造方法]
(D1)成分如下制造。即，通过在适当的碱的存在下，使以下述通式(d1-0)表示的化合物(d1-0)与以下述化学式表示的盐交换用化合物(Xh-(Mm+)1/m)进行盐交换反应，可作为(D1)成分制造以下述通式(d1)表示的化合物。
[化61]
式中，Rd01和Rd02分别与上述通式(d1)中的Rd01和Rd02相同。Xh-表示卤素离子或烷基磺酸根离子。Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1)中的Mm+相同。
上述式中，作为构成Xh-的卤素离子的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中较好是氟原子。
作为烷基磺酸根离子中的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为上述的直链状或支链状的烷基，较好是碳数1～10，更好是碳数1～8，进一步更好是碳数1～4，特别好是甲基或乙基。作为上述环状的烷基，较好是碳数4～15，更好是碳数4～10，进一步更好是碳数6～10。
作为碱，可例举例如三乙胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡啶等有机碱，氢化钠、K2CO3、Cs2CO3等无机碱等。
化合物(d1-0)与有机阳离子(Mm+)的盐交换可与目前公知的盐置换方法同样地实施。例如，可通过在水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等溶剂中进行搅拌等使化合物(d1-0)和盐交换用化合物(Xh-(Mm+)1/m)进行反应来实施。
反应温度较好是0～100℃左右，更好是0～50℃左右。
反应时间根据化合物(d1-0)与盐交换用化合物的反应性和反应温度等而不同，通常较好是10分钟以上24小时以下，更好是10分钟以上12小时以下。
盐交换反应结束后，可对反应液中的化合物进行分离、纯化。分离、纯化可采用目前公知的方法，例如可将浓缩、溶剂萃取、蒸馏、结晶、重结晶、层析等适当组合使用。
如上所述得到的化合物的结构可通过1H-核磁共振(NMR)波谱法、13C-NMR波谱法、19F-NMR波谱法、红外线吸收(IR)光谱法、质量分析(MS)法、元素分析法、X射线晶体衍射法等一般的有机分析法进行鉴定。
(酸扩散控制剂)
本发明的第四种方式的酸扩散控制剂由上述的第三种方式所述的化合物形成。
所述酸扩散控制剂可用作化学增幅型抗蚀剂组合物用的淬灭剂、例如上述的第一种方式所述的抗蚀剂组合物的淬灭剂。通过将所述的酸扩散控制剂用于化学增幅型抗蚀剂组合物，能够容易地以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的限定。
本实施例中，将以化学式(1)表示的化合物记作“化合物(1)”，对于以其他化学式表示的化合物也同样记载。
＜化合物的制造例＞
(实施例1)
将1,2-苯二磺酰亚胺(3g)、三苯基溴化锍(4.7g)、三乙胺(1.4g)、二氯甲烷(60g)、离子交换水(70g)混合，在室温下搅拌30分钟。
然后，分取有机相，向回收的有机相中加入离子交换水(70g)，在室温下搅拌30分钟后，分取有机相。将该水洗操作重复10次。
然后，通过浓缩所得的有机层，获得以式(d1-11)表示的化合物(3.9g)。
[化62]
对所得的化合物(d1-11)进行NMR测定，根据以下的测定结果对其结构进行了鉴定。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.88-7.73(m,17H),7.72-7.68(m,2H).
所得的化合物(d1-11)的共轭酸的pKa为-1.10，化合物(d1-11)的logPow为0.27。
(实施例2)
将1,2-苯二磺酰亚胺(15g)、以式(d0)表示的盐(38.6g)、三乙胺(6.8g)、二氯甲烷(420g)、离子交换水(480g)混合，在室温下搅拌30分钟。
然后，分取有机相，向回收的有机相中加入离子交换水(480g)，在室温下搅拌30分钟后，分取有机相。将该水洗操作重复10次。
然后，通过浓缩所得的有机层，获得以式(d1-12)表示的化合物(45.5g)。
[化63]
对所得的化合物(d1-12)进行NMR测定，根据以下的测定结果对其结构进行了鉴定。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.93-7.72(m,12H),7.72-7.61(m,4H),2.13(s,6H),2.04(s,9H),1.73(s,6H).
所得的化合物(d1-12)的共轭酸的pKa为-1.10，化合物(d1-12)的logPow为0.27。
＜抗蚀剂组合物的制备＞
(实施例3～4、比较例1～2)
通过将表1所示的各成分混合溶解，分别制成各例的抗蚀剂组合物(固体成分浓度3.0质量％)。
[表1]
表1中，各缩写分别具有以下的含义。[]内的数值为掺入量(质量份)。
(A)-1:以下述化学式(A1-1)表示的高分子化合物。通过GPC测定求得的换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为9000，分子量分布(Mw/Mn)为1.81。通过13C-NMR求得的共聚组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝40/50/10。
[化64]
(D1)-1:由以上述化学式(d1-11)表示的化合物形成的酸扩散抑制剂。
(D1)-2:由以上述化学式(d1-12)表示的化合物形成的酸扩散抑制剂。
(D2)-1:由以下述化学式(d2-1)表示的化合物形成的酸扩散抑制剂。该化合物(d2-1)的共轭酸的pKa为3.01，化合物(d2-1)的logPow为2.01。
(D2)-2:由以下述化学式(d2-2)表示的化合物形成的酸扩散抑制剂。该化合物(d2-2)的共轭酸的pKa为1.17，化合物(d2-2)的logPow为-0.94。
[化65]
(B)-1:由以下述化学式(B)-1表示的化合物形成的产酸剂。
(F)-1:以下述化学式(F)-1表示的含氟高分子化合物。通过GPC测定求得的换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为15500，分子量分布(Mw/Mn)为1.67。通过13C-NMR求得的共聚组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
(S)-1:γ-丁内酯。
(S)-2:PGMEA/PGME/环己酮(质量比45/30/25)的混合溶剂。
[化66]
＜抗蚀剂组合物的评价＞
使用所得的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案，如下分别对灵敏度(Eop)、线宽粗糙度(LWR)、分辨率、焦点深度(DOF)特性进行了评价。
[抗蚀图案形成]
在12英寸的硅晶片上分别涂布实施例3～4和比较例1～2的各抗蚀剂组合物，在加热板上于90℃进行60秒的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚90nm的抗蚀膜。
接着，对于该抗蚀膜，通过浸液用ArF曝光装置NSR-S610C[尼康株式会社制，NA1.30，交叉极(Cross-pole)，0.85/0.67，浸液介质:水]，介以LS用掩模选择性照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在80℃进行60秒的曝光后加热(PEB)处理。
接着，在23℃用乙酸丁酯实施30秒的溶剂显影，进行甩干。其结果是，在所有例子中均形成间隔宽度45nm/间距102nm的间隔和线宽的图案(SL图案)。
[灵敏度(Eop)的评价]
通过上述的抗蚀图案形成，求出形成目标尺寸的SL图案的最佳曝光量(mJ/cm2)。将该结果作为“Eop(mJ/cm2)”示于表2。
[线宽粗糙度(LWR)的评价]
对于通过上述的抗蚀图案形成而形成的SL图案，求得作为表示LWR的指标的3σ。将其作为“LWR(nm)”示于表2。
对于“3σ”，通过扫描电子显微镜(加速电压800V，商品名:S-9380，日立高科技株式会社制)，从线的长边方向上对400处的线位置进行测定，示出根据该测定结果求得的标准差(σ)的3倍值(3σ)(单位:nm)。
该3σ的值越小，则线侧壁的粗糙度越小，表示获得了宽度更均匀的SL图案。
[分辨率的评价]
对于上述Eop中的极限分辨率、即、从最佳曝光量Eop逐次少量增大曝光量形成SL图案时，可形成不倒塌的图案的最大间隔宽度，使用扫描电子显微镜(加速电压800V，商品名:S-9380，日立高科技株式会社制)进行了测定。并且，基于以该图案的最大间隔宽度为指标的下述评价标准，对分辨率进行了评价。将其结果作为“分辨率(最大间隔宽度/nm)”示于表2。
评价标准
A:形成不倒塌的图案的最大间隔宽度在58nm以上。
B:所述的最大间隔宽度在55nm以上且小于58nm。
C:所述的最大间隔宽度小于55nm。
[焦点深度(DOF)特性的评价]
上述的抗蚀图案形成中，在上述Eop下，使焦点适当地上下偏离，与上述抗蚀图案的形成同样地形成抗蚀图案。求得这时可形成间隔部分的范围的焦点深度(DOF，单位:μm)。其结果作为“DOF(μm)”示于表2。
“DOF”是指在同一曝光量下使焦点上下偏离进行曝光时可形成规定形状的抗蚀图案的焦点深度的范围、即可获得忠实于掩模图案的抗蚀图案的范围。该范围越广(值越大)，则表示工艺裕度越大。
[表2]
由表2所示的结果可知，适用本发明的实施例3～4的抗蚀剂组合物与比较例1～2的抗蚀剂组合物相比，能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。
另外，可知实施例3～4的抗蚀剂组合物的焦点深度(DOF)特性也良好，工艺裕度大。
由此确认，即使在要形成间隔宽度50nm以下的微细间隔图案的情况下，通过适用本发明，也能够以分辨率提高且图案的粗糙度降低的良好形状形成更微细的图案。