固化性树脂组合物及固化膜的制作方法

文档序号:15735463发布日期:2018-10-23 21:24阅读:186来源:国知局

本发明涉及固化性树脂组合物及由该固化性树脂组合物形成的固化膜。



背景技术:

在日本特开平3-172301号公报的实施例中,记载了包含使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸聚合、然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的反应产物作为树脂成分的组合物;以及于230℃使该组合物固化而得到的固化膜。



技术实现要素:

本发明包括以下方案。

〔1〕固化性树脂组合物,其包含:

树脂(A),所述树脂(A)是包含具有α,β-不饱和羰基的结构单元(Aa)和具有活性亚甲基或活性次甲基的结构单元(Ab)的共聚物;

选自由季铵盐、季鏻盐和叔锍盐组成的组中的至少1种化合物(以下,将该化合物称为“第1添加剂”。);以及

选自由环氧化合物和五元环碳酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物(以下,将该化合物称为“第2添加剂”。)。

〔2〕如〔1〕所述的固化性树脂组合物,其包含季铵盐和环氧化合物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的固化性树脂组合物,其中,前述环氧化合物为在1分子内具有至少2个氧杂环丙基(oxiranyl group)的环氧化合物。

〔4〕固化膜,其是由〔1〕~〔3〕中的任一项所述的固化性树脂组合物形成的。

具体实施方式

本说明书中,对于作为各成分而例举的化合物而言,只要没有特别说明,可以单独使用,或组合多种而使用。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物包含树脂(以下,称为树脂(A)。)、第1添加剂和第2添加剂。本发明的固化性树脂组合物还可包含溶剂(以下,称为溶剂(E)。)。

树脂(A)是包含具有α,β-不饱和羰基的结构单元(以下,称为结构单元(Aa)。)和具有活性亚甲基或活性次甲基的结构单元(以下,称为结构单元(Ab)。)的共聚物。

第1添加剂为选自由季铵盐、季鏻盐和叔锍盐组成的组中的至少1种化合物。

第2添加剂为选自由环氧化合物和五元环碳酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物。

通过使树脂(A)与第1添加剂及第2添加剂共存,从而使得到的固化膜成为耐溶剂性优异的膜。

本发明的固化性树脂组合物可包含聚合性化合物(以下,称为聚合性化合物(C)。)。在包含聚合性化合物(C)时,优选还包含聚合引发剂(以下,称为聚合引发剂(D)。)。

本发明的固化性树脂组合物可包含其他成分,例如,聚合引发助剂(以下,称为聚合引发助剂(H)。)、流平剂(leveling agent)(以下,称为流平剂(B)。)、着色剂(以下,称为着色剂(K)。)。

<树脂(A)>

树脂(A)具有结构单元(Aa)和结构单元(Ab)。树脂(A)还可包含其他结构单元(以下,称为结构单元(Ac)。)。

树脂(A)可以包含分别为2种以上的结构单元(Aa)和结构单元(Ab)。

树脂(A)优选为碱溶性树脂。所谓碱溶性,是指溶解于作为碱性化合物的水溶液的显影液中的性质。树脂(A)优选包含具有酸基的结构单元(以下,称为结构单元(Ac1)。)作为结构单元(Ac)。树脂(A)也可以包含结构单元(Ac1)以外的结构单元(以下,称为结构单元(Ac2)。)作为结构单元(Ac)。以下,详细说明各结构单元。

需要说明的是,本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种化合物。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等记载也具有同样的含义。

〔1〕结构单元(Aa)

本说明书中,α,β-不饱和羰基为-CO-CX=CX-(X相互独立地表示任意的取代基。)表示的结构,优选为-CO-CX=CH-。作为X,可举出氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的羟基烷基及碳原子数1~6的羧基烷基等,优选可举出氢原子或甲基。

结构单元(Aa)例如可通过使具有α,β-不饱和羰基的化合物(以下,称为羧酸反应性化合物。)加成于具有羧基的结构单元(以下,称为结构单元(Aa’)。)而得到。作为羧酸反应性化合物,可举出具有氧杂环丙基和α,β-不饱和羰基的化合物(以下,称为单体(Aa”)。)。作为结构单元(Aa’),可举出后述的结构单元(Ac1)中的具有羧基的结构单元。

结构单元(Aa)例如也可通过使具有氧杂环丙基的结构单元与(甲基)丙烯酸反应而得到。

作为单体(Aa”),可举出:具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃经环氧化而成的结构和α,β-不饱和羰基的化合物(以下,称为单体(Aa”-1)。)、及具有不饱和脂环式烃经环氧化而成的结构和α,β-不饱和羰基的化合物(以下,称为单体(Aa”-2)。)。

作为前述单体(Aa”-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等。

作为前述单体(Aa”-2)的具体例,可举出:

(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯,

(甲基)丙烯酸5,6-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,

(甲基)丙烯酸5,6-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基甲酯,

(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯,

(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,3-环氧环戊基氧基)环戊基甲酯,

(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基甲基氧基羰基)-6-羟基环己基甲酯,

(甲基)丙烯酸5,6-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,

(甲基)丙烯酸5,6-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基甲酯,

(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯,

(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,3-环氧环戊基氧基)环戊基甲酯,

(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基甲基氧基羰基)-6-羟基环己基甲酯,

(甲基)丙烯酸2-羟基-5-(3,4-环氧环己基羰基氧基甲基)环己基甲酯,

(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基)-9-羟基-1,5-二氧杂螺[5,5]十一烷-8-基酯,

(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基)-9-羟基-2,4-二氧杂螺[5,5]十一烷-8-基酯,等等。

它们可以单独使用,另外也可并用2种以上。这些中,可优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。

例如,使(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯加成于(甲基)丙烯酸结构单元而得到的结构单元(Aa)由式(Aa-1)表示。

(Aa-1)

[式(Aa-1)中,R1和Rx相互独立地表示氢原子或甲基。]

例如,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸结构单元而得到的结构单元由式(Aa-2)表示。

(Aa-2)

[式(Aa-2)中,R5和Ry相互独立地表示氢原子或甲基。]

作为结构单元(Aa),优选式(Aa-1)表示的结构单元或式(Aa-2)表示的结构单元。

〔2〕结构单元(Ab)

作为结构单元(Ab),可举出例如由具有活性亚甲基或活性次甲基的不饱和化合物衍生的结构单元。所谓由具有活性亚甲基或活性次甲基的不饱和化合物衍生的结构单元,是指通过使该不饱和化合物聚合而得到的来自该不饱和化合物的结构单元。

作为衍生结构单元(Ab)的具有活性亚甲基的不饱和化合物,可举出式(I)表示的化合物,作为具有活性次甲基的不饱和化合物,可举出式(II)表示的化合物。

R11-R12-R13-CH2-R14 (I)

[式(I)及式(II)中,

R11表示式(1-1)~式(1-4)中的任一式表示的基团。

R12表示单键、-X-或-X-O-*(*表示与R13的连接键。)。

R13表示-CO-或-SO2-。

R14表示-CO-R15、-SO2-R15、氰基或硝基。

X表示碳原子数1~20的2价烃基。

R15表示碳原子数1~24的烃基或碳原子数1~12的烷氧基。]

[式(1-1)~式(1-4)中,R16和R18相互独立地表示氢原子或碳原子数1~24的烃基。

R17表示碳原子数1~24的烃基,该烃基中包含的亚甲基可被替换为-CO-或-O-。]

作为R15~R18中的碳原子数1~24的烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基;环己基等环烷基等。

R17中的前述烃基中包含的亚甲基被替换为-O-或-CO-的情况下,该烃基的碳原子数为2~24。作为碳原子数2~24的烃基中包含的亚甲基被替换为-O-或-CO-而得到的基团,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、己基氧基等烷氧基;环己基氧基等环烷氧基;2,4-二氧代戊基、3,5-二氧代己基、1,3-二氧代丁基氧基乙基等含有氧代(oxo)基的烃基等。

作为X中的碳原子数1~20的2价烃基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十二烷二基等碳原子数1~20的2价链式脂肪族烃基;环己烷二基、三环癸烷二基、下述式表示的基团等碳原子数3~20的2价环式脂肪族烃基;亚苯基等碳原子数6~20的2价芳香族烃基等,优选可举出亚甲基或亚乙基。

R11优选为式(1-1)或式(1-4)表示的基团,更优选为式(1-1)表示的基团。

R12表示单键、-X-或-X-O-*(*表示与R13的连接键。),优选X为碳原子数1~12的2价饱和烃基。

R13优选为-CO-。

R14优选为-CO-R15

R15优选为碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

R16优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子或甲基。

R17优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数3~12的环烷基。

R18优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子。

作为式(I)表示的化合物,具体而言,可举出以下的化合物等。

作为式(II)表示的化合物,具体而言,可举出以下的化合物等。

式(I-1)~式(I-7)、式(I-16)、式(II-1)及式(II-2)中的任一式表示的化合物是R11为式(1-1)表示的基团、并且R16为甲基的化合物,还可举出R16的甲基被替换为氢原子而得到的化合物作为衍生结构单元(Ab)的化合物。

结构单元(Ab)优选为式(Ab-1)表示的结构单元。

(Ab-1)

[式(Ab-1)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。]

作为R4中的碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。

作为R4,优选可举出氢原子及甲基。

作为衍生式(Ab-1)表示的结构单元的化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙酯〔式(I-1)表示的化合物〕。

〔3〕结构单元(Ac1)

结构单元(Ac1)为由具有酸基的不饱和化合物衍生的结构单元。作为酸基,可举出羧基、酚式羟基、磺基等。具有2个以上羧基的不饱和化合物可以是酸酐。所谓由具有酸基的不饱和化合物衍生的结构单元,是指:将该不饱和化合物作为单体进行聚合从而得到的共聚物中的来自该不饱和化合物的结构单元。具有该结构单元的共聚物可通过将具有酸基的不饱和化合物作为单体进行聚合从而得到。另外,也可通过使酸酐加成于具有含有羟基的结构单元的共聚物从而得到。

树脂(A)优选具有结构单元(Ac1)。

作为具有酸基的不饱和化合物,优选不饱和羧酸和不饱和羧酸酐。作为不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的具体例,可举出:

(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸甲酯、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸;

马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、环己烯-1,4-二甲酸、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯等不饱和二羧酸;

马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐(himic anhydride))等不饱和二羧酸酐;

琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等2价以上的多元羧酸不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯;等等。

这些中,(甲基)丙烯酸及马来酸酐由于共聚反应性及共聚物的碱溶性优异而优选。它们可单独使用或组合使用。

〔4〕结构单元(Ac2)

结构单元(Ac2)是与结构单元(Aa)、(Ab)及(Ac1)不同的结构单元。结构单元(Ac2)由可与衍生其他结构单元(例如,结构单元(Aa)、(Ab)或(Ac1))的单体聚合的单体衍生。作为这样的单体的具体例,可举出:

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯,

(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯;

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;

双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸N-琥珀酰亚胺酯等二羰基酰亚胺化合物;

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯化合物;

(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

这些中,从共聚中的反应性、共聚物的耐热性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化合物及二羰基酰亚胺化合物,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺。它们可单独使用或组合使用。

〔5〕树脂(A)

树脂(A)为以下的树脂[K1]或[K2]。

树脂[K1]:由结构单元(Aa)及结构单元(Ab)构成的共聚物;

树脂[K2]:由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)及结构单元(Ac)构成的共聚物。

树脂(A)优选为树脂[K2]。此外,树脂[K2]中,作为结构单元(Ac),优选包含结构单元(Ac1)和结构单元(Ac2)。

树脂(A)包含结构单元(Ac1)时,关于其比率,相对于构成树脂(A)的全部结构单元而言,优选为1~50摩尔%,更优选为5~40摩尔%。

树脂(A)包含结构单元(Ac2)时,关于其比率,相对于构成树脂(A)的全部结构单元而言,优选为1~70摩尔%,更优选为5~60摩尔%。

关于树脂[K1]中的各结构单元的比率,相对于构成树脂[K1]的全部结构单元而言,

优选的是,

结构单元(Aa):5~95摩尔%,

结构单元(Ab):5~95摩尔%;

更优选的是,

结构单元(Aa):30~70摩尔%,

结构单元(Ab):30~70摩尔%。

构成树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内时,从固化性树脂组合物的保存稳定性、得到的膜的耐热性及机械强度优异、而且可形成耐溶剂性优异的固化膜的方面考虑,是优选的。

关于树脂[K2]中的各结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,

优选的是,

结构单元(Aa):5~80摩尔%,

结构单元(Ab):5~80摩尔%,

结构单元(Ac):1~70摩尔%;

更优选的是,

结构单元(Aa):5~60摩尔%,

结构单元(Ab):5~60摩尔%,

结构单元(Ac):3~60摩尔%。

树脂[K2]中仅包含结构单元(Ac1)作为结构单元(Ac)时,

优选的是,

结构单元(Aa):5~80摩尔%,

结构单元(Ab):5~80摩尔%,

结构单元(Ac1):5~40摩尔%;

更优选的是,

结构单元(Aa):5~50摩尔%,

结构单元(Ab):5~50摩尔%,

结构单元(Ac1):10~40摩尔%。

树脂[K2]中仅包含结构单元(Ac2)作为结构单元(Ac)时,

优选的是,

结构单元(Aa):5~80摩尔%,

结构单元(Ab):5~80摩尔%,

结构单元(Ac2):1~70摩尔%;

更优选的是,

结构单元(Aa):5~50摩尔%,

结构单元(Ab):5~50摩尔%,

结构单元(Ac2):3~60摩尔%。

树脂[K2]中包含结构单元(Ac1)和结构单元(Ac2)这两者作为结构单元(Ac)时,

优选的是,

结构单元(Aa):5~50摩尔%,

结构单元(Ab):5~50摩尔%,

结构单元(Ac1):1~50摩尔%,

结构单元(Ac2):1~60摩尔%;

更优选的是,

结构单元(Aa):5~30摩尔%,

结构单元(Ab):5~30摩尔%,

结构单元(Ac1):10~40摩尔%,

结构单元(Ac2):3~55摩尔%。

树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内时,从固化性树脂组合物的保存稳定性、得到的膜的耐热性及机械强度优异、而且可得到耐溶剂性优异的固化膜的方面考虑,是优选的。

树脂(A)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000,特别优选为5,000~20,000。树脂(A)的重均分子量(Mw)在前述的范围内时,存在本发明的固化性树脂组合物的涂布性变得良好的倾向,是优选的。

树脂(A)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分散度在前述的范围内时,存在得到的固化膜的耐溶剂性更优异的倾向。

树脂(A)包含结构单元(Ac1)时,其酸值(按固态成分换算)优选为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下,更优选为40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下,进一步优选为50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。此处,酸值是指作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。树脂(A)的酸值在前述的范围内时,存在得到的固化膜与基板的密合性优异的倾向。

树脂(A)可通过使衍生结构单元(Aa)的单体、衍生结构单元(Ab)的单体、及根据需要而使用的衍生结构单元(Ac)的单体进行聚合反应从而得到。

作为上述聚合方法,可举出文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所:(株)化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中记载的方法等。

具体而言,可举出下述方法:将规定量的衍生结构单元(Aa)的单体、衍生结构单元(Ab)的单体、及根据需要而使用的衍生结构单元(Ac)的单体、聚合引发剂及溶剂等装入至反应容器中,通过用例如氮气置换氧气,从而形成脱氧气氛,一边搅拌,一边进行加热及保温。

此外,还可举出下述方法:利用上述聚合方法进行衍生单体(Aa’)的单体、与衍生结构单元(Ab)的单体、与根据需要而使用的衍生结构单元(Ac)的单体的聚合反应,进而通过结构单元(Aa’)与化合物(Aa”)的反应而形成结构单元(Aa)。

需要说明的是,树脂(A)的制造中的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制,可使用在该领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂等。作为聚合引发剂,可举出例如偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是能将各单体溶解的溶剂即可,可举出可在固化性树脂组合物中使用的后述的溶剂等。

需要说明的是,对于得到的树脂而言,可直接使用反应后的溶液,也可使用经浓缩或经稀释的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式获取的物质。尤其是,通过使用本发明的固化性树脂组合物中所用的溶剂作为聚合溶剂,从而可直接将反应后的溶液用于固化性树脂组合物的制造,因此,可使固化性树脂组合物的制造工序简单化。

关于本发明的固化性树脂组合物的树脂(A)的含有率,相对于固化性树脂组合物中的固态成分而言,以质量分率计,优选为5~95质量%,更优选为10~95质量%。

树脂(A)的含有率在前述的范围内时,存在得到的固化膜的耐溶剂性更优异的倾向。此处,固化性树脂组合物中的固态成分是指从固化性树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分。固态成分的总量及相对于固态成分的总量而言的各成分的含量例如可利用液相色谱法或气相色谱法等已知的分析手段来测定。

<第1添加剂>

第1添加剂为选自由季铵盐、季鏻盐和叔锍盐组成的组中的至少1种化合物。

〔1〕季铵盐

作为季铵盐,可举出例如式(IV)表示的化合物。

[式(IV)中,R41~R44相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~24的烃基。

Yz-表示z价的阴离子。

z表示1~3的整数。]

作为R41~R44中的碳原子数1~24的烃基,可举出碳原子数1~24的烷基、碳原子数3~24的环烷基、碳原子数2~24的链烯基、碳原子数3~24的环烯基、碳原子数6~24的芳基及碳原子数7~24的芳烷基等,优选可举出碳原子数1~24的烷基及碳原子数6~24的芳基。

作为R41~R44的碳原子数,以每1分子式(IV)表示的化合物的总碳原子数计,优选为4~100。

作为前述烃基可以具有的取代基,可举出卤素原子、氰基、酰基、酰基氧基、羧基及烷氧基等。

作为式(IV)表示的化合物的阳离子,可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、十六烷基苄基二甲基铵离子、苯基三甲基铵离子及苯基三乙基铵离子等,优选可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子及三正辛基甲基铵离子。

作为式(IV)中的Yz-,可举出例如氯离子、氟离子、溴离子及碘离子等卤化物离子;硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子及氢氧化物离子;乙酸根离子、苯甲酸根离子及水杨酸根离子等羧酸根离子;苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子及三氟甲磺酸根离子等磺酸根离子;苯酚盐离子(phenoxide ion)及对硝基苯酚盐离子等酚盐离子;四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及四苯基硼酸根离子等,优选可举出卤化物离子、羧酸根离子、磺酸根离子及苯酚盐离子。

作为式(IV)表示的化合物,可由选自上述的阳离子中的任一种与选自Yz-中的任一种形成。

作为式(IV)表示的化合物以外的季铵离子,可举出例如十六烷基吡啶鎓离子、N-十二烷基吡啶鎓离子、N-苄基-2-甲基吡啶鎓离子、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二铵离子(pentanediaminium ion)及N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-己烷二铵离子(hexanediaminium ion)等。

季铵盐可以是在分子内含有羧酸根离子或磺酸根离子的分子内盐。

作为季铵盐,优选为式(IV)表示的化合物,更优选为R41~R44相互独立地为碳原子数1~24的烷基的式(IV)表示的化合物,进一步优选为R41~R44相互独立地为碳原子数1~6的烷基的式(IV)表示的化合物。作为季铵盐,更优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基水杨酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基三氟甲磺酸铵、对硝基苯酚四丁基铵及3-[二甲基(十四烷基)铵基]丙烷-1-磺酸盐(3-[dimethyl(tetradecyl)ammonio]propane-1-sulfonate)。

〔2〕季鏻盐

作为季鏻盐,可举出式(V)表示的化合物。

[式(V)中,R51~R54相互独立地表示碳原子数1~24的烃基。

Yy-表示y价的阴离子。

y表示1~3的整数。]

作为R51~R54中的碳原子数1~24的烃基,可举出碳原子数1~24的烷基、碳原子数3~24的环烷基、碳原子数2~24的链烯基、碳原子数3~24的环烯基、碳原子数6~24的芳基及碳原子数7~24的芳烷基等,优选可举出碳原子数1~24的烷基及碳原子数6~24的芳基。

作为式(V)中的季鏻离子,可举出四乙基鏻离子、四正丁基鏻离子、三正辛基乙基鏻离子、十六烷基三乙基鏻离子、十六烷基三正丁基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、正戊基三苯基鏻离子、甲基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子及四苯基鏻离子等。

作为式(V)中的Yy-,可举出与式(IV)中的Yz-同样的阴离子,优选卤化物离子。

作为季鏻盐,优选四乙基溴化鏻、四正丁基氯化鏻及四正丁基乙酸鏻。

〔3〕叔锍盐

作为叔锍盐,可举出式(VI)表示的化合物。

[式(VI)中,R61~R63相互独立地表示碳原子数1~24的烃基。

Yx-表示x价的阴离子。

x表示1~3的整数。]

作为R61~R63中的烃基,可举出碳原子数1~24的烷基、碳原子数3~24的环烷基、碳原子数2~24的链烯基、碳原子数3~24的环烯基、碳原子数6~24的芳基及碳原子数7~24的芳烷基等,优选可举出碳原子数1~24的烷基及碳原子数6~24的芳基。

作为式(VI)中的叔锍离子,可举出例如二正丁基甲基锍离子、三正丁基锍离子、二己基甲基锍离子、二环己基甲基锍离子及十二烷基甲基乙基锍离子等。

作为式(VI)中的Yx-,可举出与式(IV)中的Yz-同样的阴离子,优选卤化物离子。

作为叔锍盐,优选二正丁基甲基碘化锍、三正丁基四氟硼酸锍及十二烷基甲基乙基氯化锍。

第1添加剂优选为季铵盐。

关于第1添加剂的含量,相对于树脂(A)100质量份而言,优选为0.1~15质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~7质量份。第1添加剂的含量在前述的范围内时,存在由包含其的固化性树脂组合物形成的固化膜的耐溶剂性进一步提高的倾向,是优选的。

<第2添加剂>

第2添加剂为选自由环氧化合物和五元环碳酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物。

〔1〕环氧化合物

环氧化合物为在1分子内具有1个以上、优选2个以上的氧杂环丙基的化合物。

本发明中的环氧化合物的重均分子量优选低于1000。该环氧化合物是具有优选10个以下、更优选6个以下的氧杂环丙基的化合物。

本发明的固化性树脂组合物中,作为第2添加剂,可优选使用如下所示的环氧化合物。

〔2〕五元环碳酸酯化合物

五元环碳酸酯化合物是在分子内具有至少1个五元环碳酸酯结构、优选2个以上五元环碳酸酯结构的化合物。

作为五元环碳酸酯化合物,可举出1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-丁基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、烯丙基琥珀酸酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-烯丙基氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙烯基氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。

第2添加剂优选为环氧化合物。

关于第2添加剂的含量,相对于树脂(A)100质量份而言,优选为0.1~100质量份,更优选为1~50质量份。第2添加剂的含量在前述的范围内时,存在由包含其的固化性树脂组合物形成的固化膜的耐溶剂性进一步提高的倾向,是优选的。

对于第1添加剂与第2添加剂的重量比而言,第1添加剂:第2添加剂优选为1:1~1:20,更优选为1:1~1:10,进一步优选为1:1~1:5。

<聚合性化合物(C)>

聚合性化合物(C)没有特别限制,只要是可利用通过光照射等而由聚合引发剂(D)产生的活性自由基等进行聚合的化合物即可,可举出例如具有烯键式不饱和键的化合物,优选可举出(甲基)丙烯酸系化合物。

作为具有1个烯键式不饱和键的化合物,可举出与衍生构成树脂(A)的各结构单元的单体同样的化合物等。

作为具有2个烯键式不饱和键的化合物,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有3个以上烯键式不饱和键的化合物,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物及己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。

作为具有烯键式不饱和键的化合物,优选具有3个以上烯键式不饱和键的化合物,更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用,也可并用两种以上。

本发明的固化性树脂组合物包含聚合性化合物(C)时,关于其含量,相对于树脂(A)100质量份而言,优选为20~200质量份,更优选为30~150质量份。聚合性化合物(C)的含量在前述的范围内时,存在使包含其的固化性树脂组合物固化而形成的固化膜的强度、平滑性及可靠性变得良好的倾向,是优选的。

<聚合引发剂(D)>

聚合引发剂(D)没有特别限制,只要是可通过光或热的作用而产生活性自由基、酸等从而引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物即可,可使用已知的聚合引发剂。

作为聚合引发剂(D),优选可举出包含选自由O-酰基肟化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑(biimidazole)化合物组成的组中的至少1种的聚合引发剂,更优选可举出包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。

聚合引发剂(D)为这些聚合引发剂时,包含它们的固化性树脂组合物的敏感度高,并且存在由包含其的固化性树脂组合物形成的固化膜在可见光区域中的透过率提高的倾向。

O-酰基肟化合物为具有式(D1)表示的结构的化合物。

以下,*表示连接键。

作为O-酰基肟化合物,可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基(sulfanyl)苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺及N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。可使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF(株)制)、N-1919、NCI-831及NCI-930((株)ADEKA制)等市售品。

烷基苯酮化合物为具有式(D2-1)表示的结构或式(D2-2)表示的结构的化合物。这些结构中,苯环可以具有取代基。

作为具有式(D2-1)表示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代(morpholino)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基(morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮。可使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上为BASF(株)制)等市售品。也可使用日本特表2002-544205号公报中记载的具有可发生链转移的基团的聚合引发剂。作为具有式(D2-2)表示的结构的化合物,可举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苯偶酰二甲基缩酮。从敏感度方面考虑,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(D2-1)表示的结构的化合物。

作为三嗪化合物,可举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。

作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE819(BASF·Japan(株)制)等市售品。

作为联咪唑化合物,可举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)及4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基羰基(carboalkoxy)取代而得到的联咪唑化合物(例如,参见日本特开平7-10913号公报等)。

此外,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。它们可与后述的聚合引发助剂(H)(尤其是胺类)组合使用。

本发明的固化性树脂组合物包含聚合引发剂(D)时,关于其含量,相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为5~20质量份。聚合引发剂(D)的含量在前述的范围内时,存在以下倾向:由包含其的固化性树脂组合物形成的固化膜的耐溶剂性更优异,并且,可见光透过率高。

<聚合引发助剂(H)>

聚合引发助剂(H)是为了促进由聚合引发剂(D)引发了聚合的聚合性化合物(C)的聚合而与聚合引发剂(D)一同使用的化合物或敏化剂。

作为聚合引发助剂(H),可举出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。

作为噻唑啉化合物,可举出式(H1-1)~式(H1-3)表示的化合物、日本特开2008-65319号公报记载的化合物等。

作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。

作为烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

作为噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

作为羧酸化合物,可举出苯基硫基乙酸(phenylsulfanyl acetic acid)、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。

本发明的固化性树脂组合物包含聚合引发助剂(H)时,关于其含量,相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言,优选为0.1~30质量份,更优选为0.2~10质量份。聚合引发助剂(H)的量在前述的范围内时,存在以下倾向:由包含其的固化性树脂组合物形成图案时,敏感度变得更高。

<流平剂(B)>

作为流平剂(B),可举出有机硅系表面活性剂(其中不含氟原子)、氟系表面活性剂(其中不含硅原子)及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可在侧链上具有聚合性基团。

作为有机硅系表面活性剂(其中不含氟原子),可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC制)等。

作为前述的氟系表面活性剂(其中不含硅原子),可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M Ltd.制)、MEGAFACE(メガファック)(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE F554、MEGAFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.制)等。

作为前述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477及MEGAFACE F443(DIC(株)制)等。

作为流平剂(B),优选氟系表面活性剂(其中不含硅原子)。

含有流平剂(B)时,关于其含有率,相对于固化性树脂组合物中的固态成分而言,优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上0.1质量%以下。

<溶剂(E)>

本发明的固化性树脂组合物可包含溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限制,可使用在该领域中通常使用的溶剂。例如,可举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、但不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、但不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、但不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、但不包含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。

作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。

作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。

作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。

作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。

作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。

作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯(mesitylene)等。

作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。

上述的溶剂中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选1atm下的沸点为100~200℃的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯。

关于本发明的固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含有率,相对于固化性树脂组合物的总量而言,优选为60~95质量%,更优选为70~95质量%。换言之,本发明的固化性树脂组合物的固态成分优选为5~40质量%,更优选为5~30质量%。溶剂(E)的含有率在前述的范围内时,存在固化性树脂组合物的涂布性变得良好的倾向。

<着色剂(K)>

本发明的固化性树脂组合物可包含着色剂(K)。作为着色剂(K),可举出染料及/或颜料等。它们可以单独使用或者也可将2种以上的着色剂组合,这种情况下,可以是仅有染料的组合、仅有颜料的组合、染料与颜料的组合中的任何。

对于染料而言,可没有特别限制地使用已知的染料,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,可举出例如在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)以外的具有色调的物质的化合物、Dyeing Note(色染公司)中记载的已知的染料。另外,根据化学结构,可举出偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川(methine)染料、偶氮甲碱(azomethine)染料、方酸鎓盐(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。

具体而言,可举出:

C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;

C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;

C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;

C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;

C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;

C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料,

C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;

C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;

C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;

C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;

C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;

C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,

C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;

C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;

C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;

C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;

C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;

C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,

C.I.分散黄51、54、76;

C.I.分散紫26、27;

C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料,

C.I.碱性红1、10;

C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;

C.I.碱性紫2;

C.I.碱性红9;

C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料,

C.I.活性黄2、76、116;

C.I.活性橙16;

C.I.活性红36;等C.I.活性染料,

C.I.媒介黄(Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;

C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;

C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;

C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;

C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;

C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料,

C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。

另外,可举出日本特开2010-32999号公报、日本专利第4492760号公报、日本特开2013-50693号公报及日本特开2013-178478号公报中记载的染料等。

对于这些染料而言,根据所期望的滤色器的分光光谱而适当选择即可。

作为前述的颜料,可举出有机颜料及无机颜料,可举出在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。

作为颜料,可举出例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黄色颜料;

C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;

C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;

C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;

C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;

C.I.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料;

C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;

C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。

其中,优选含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254、C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料绿7、36、58、59中的至少一种颜料。对于这些颜料而言,它们可以单独使用,或者将2种以上组合使用。

对于颜料而言,根据需要,可实施下述处理:松香处理;利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等进行的表面处理;利用高分子化合物等在颜料表面进行的接枝处理;利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理;或者为了除去杂质而利用有机溶剂、水等进行的洗涤处理;利用离子交换法等将离子性杂质除去的处理等。

作为前述的颜料分散剂,可举出例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。它们可以单独使用,或者将2种以上组合使用。具体而言,若以商品名表示,可举出KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。

使用颜料分散剂时,关于其使用量,相对于颜料的总量100质量份而言,优选为1质量份以上100质量份以下,更优选为5质量份以上50质量份以下。

颜料分散剂的使用量在前述的范围内时,存在可得到分散状态均匀的颜料分散液的倾向。

本发明的固化性树脂组合物包含着色剂(K)时,关于其含有率,相对于固态成分的总量而言,优选为5~70质量%,更优选为8~65质量%,进一步优选为10~60质量%。着色剂(K)的含有率在前述的范围内时,可调节成目标色度。

<其他成分>

本发明的固化性树脂组合物中,根据需要,可含有填充剂、其他高分子化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂等在该技术领域中已知的添加剂。

本发明的固化性树脂组合物不包含着色剂的情况下,在填充至光程长为1cm的石英吸收池(cell)中、使用分光光度计在测定波长为400~700nm的条件下测定透过率时,其平均透过率优选为70%以上,更优选为80%以上。

本发明的固化性树脂组合物不包含着色剂的情况下,由该组合物形成的固化膜的平均透过率优选为90%以上,更优选为95%以上。该平均透过率是针对加热固化(100~250℃,5分钟~3小时)后的厚度为2μm的膜、使用分光光度计在测定波长为400~700nm的条件下进行测定时的平均值。由此,可提供可见光区域中的透明性优异的固化膜。

[固化性树脂组合物的制造方法]

本发明的固化性树脂组合物可通过利用已知的方法将树脂(A)、第1添加剂及第2添加剂、以及根据需要而使用的溶剂(E)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(H)、流平剂(B)、着色剂(K)及其他成分混合来制造。优选在混合后用孔径为0.05~5μm左右的过滤器进行过滤。

[固化膜的制造方法]

本发明的固化膜可通过将本发明的固化性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥、然后进行加热来制造。更具体而言,本发明的固化膜的制造方法包括以下的工序(1)~(3)。

工序(1):将本发明的固化性树脂组合物涂布于基板的工序,

工序(2):对涂布后的固化性树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥、从而形成组合物层的工序,

工序(3):对组合物层进行加热的工序。

另外,本发明的固化性树脂组合物包含聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)时,可通过进行下述的工序来制造具有图案的固化膜。

工序(1):将本发明的固化性树脂组合物涂布于基板的工序,

工序(2):对涂布后的固化性树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥、从而形成组合物层的工序,

工序(2a):隔着光掩模将组合物层曝光的工序,

工序(2b):将曝光后的组合物层显影的工序,

工序(3a):对显影后的组合物层进行加热的工序。

工序(1)是将本发明的固化性树脂组合物涂布于基板(基底基板)的工序。作为基板,可举出玻璃、金属、塑料等,可在基板上形成有滤色器、绝缘膜、导电膜及/或驱动电路等。在基板上的涂布优选使用旋涂机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机、喷涂装置、辊涂机、浸涂机等涂布装置进行。

工序(2)是对涂布后的固化性树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥、从而形成组合物层的工序。通过进行该工序,从而将固化性树脂组合物中的溶剂等挥发成分除去。减压干燥优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围内进行。可在减压干燥之前或之后进行加热干燥(预烘烤)。加热干燥通常使用烘箱、加热板等加热装置进行。加热干燥的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,加热时间优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。

工序(3)是对组合物层进行加热的工序(后烘烤)。加热通常使用烘箱、加热板等加热装置进行。加热温度优选为80~220℃,更优选为90~200℃,进一步优选为90~150℃。加热时间优选为1~120分钟,更优选为3~60分钟。通过在这样的条件下进行加热,从而可在不降低基板等的特性的情况下得到具有优异的耐溶剂性的固化膜。

工序(2a)是隔着光掩模将通过工序(2)形成的组合物层曝光的工序。关于该光掩模,使用与组合物层的欲除去的部分对应地形成有遮光部的光掩模。遮光部的形状没有特别限制,可根据目标用途来选择。作为可用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可针对低于350nm的光而使用能阻截(cut)该波长区域的滤光器对其加以阻截,或者,可针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光而使用能将这些波长区域提取出的带通滤光片(band pass filter)对其加以选择性提取。作为光源,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。

为了能均匀地向整个曝光面照射平行光线、或进行光掩模与组合物层的准确对位,优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。

工序(2b)是将曝光后的组合物层显影的工序。通过使曝光后的组合物层与显影液接触而将其显影,从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液而将其除去,在基板上形成具有图案的组合物层。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。此外,显影液可包含表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没(puddle)法、浸渍法及喷雾法等中的任何方法。此外,在显影时,可将基板以任意的角度倾斜。优选在显影后进行水洗。

工序(3a)是对显影后的组合物层进行加热的工序。通过与前述工序(3)同样地进行加热,从而使具有图案的组合物层固化,在基板上形成具有图案的固化膜。

利用本发明的固化性树脂组合物时,即使通过例如140℃~150℃等的低温下的固化也能够制作具有优异的耐溶剂性的固化膜。该固化膜作为显示装置中使用的感光性间隔物(photo spacer)、外涂层(overcoat)、层间绝缘膜有用。另外,本发明的固化性树脂组合物包含着色剂时,作为液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等显示装置、及固体摄像器件中使用的滤色器有用。

实施例

以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。如无特别说明,例中的“%”及“份”是指质量%及质量份。

(合成例1:共聚物(a1)的合成)

向具有搅拌叶片、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚80份,加热至90℃。开始下述操作:用滴液漏斗将混合乙烯基甲苯41.3份、甲基丙烯酸2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙酯26.6份、甲基丙烯酸27.1份、偶氮双(异丁腈)5份、丙二醇单甲基醚30份而成的溶液连续滴加至烧瓶内。将混合溶液滴加期间的烧瓶内温度保持为90±1℃,经3小时结束滴加。滴加结束后,使烧瓶内温度为90±1℃,保持6小时。反应后,将反应液冷却至40℃以下,投入4-甲氧基苯酚0.12份、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯22.6份、三苯基膦4.7份、丙二醇单甲基醚90份,将烧瓶内温度升温至110℃,然后,以110±1℃的烧瓶内温度进行加成反应,由此,得到固态成分为36.5%的共聚物(a1)溶液。共聚物(a1)的重均分子量(Mw)为16,500,分散度为2.4,按固态成分换算的酸值为92mg-KOH/g。共聚物(a1)具有以下的结构单元。

(合成例2:共聚物(a2)的合成)

向具有搅拌叶片、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚70份,加热至90℃。开始下述操作:用滴液漏斗将混合甲基丙烯酸二环戊基酯52.6份、甲基丙烯酸2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙酯20.7份、甲基丙烯酸26.7份、偶氮双(异丁腈)5份、丙二醇单甲基醚30份而成的溶液连续滴加至烧瓶内。将混合溶液滴加期间的烧瓶内温度保持为90±1℃,经3小时结束滴加。滴加结束后,使烧瓶内温度为90±1℃,保持6小时。反应后,将反应液冷却至40℃以下,投入4-甲氧基苯酚0.12份、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯17.6份、三苯基膦4.7份、丙二醇单甲基醚85份,将烧瓶内温度升温至110℃,然后,以110±1℃的烧瓶内温度进行加成反应,由此,得到固态成分为37.9%的共聚物(a2)溶液。得到的共聚物(a2)的重均分子量(Mw)为14,300,分散度为2.4,按固态成分换算的酸值为103mg-KOH/g。共聚物(a2)具有以下的结构单元。

(合成例3:共聚物(a3)的合成)

向具有搅拌叶片、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚70份,加热至90℃。开始下述操作:用滴液漏斗将混合甲基丙烯酸甲酯44.6份、甲基丙烯酸2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙酯28.6份、甲基丙烯酸26.8份、偶氮双(异丁腈)5份、丙二醇单甲基醚30份而成的溶液连续滴加至烧瓶内。将混合溶液滴加期间的烧瓶内温度保持为90±1℃,经3小时结束滴加。滴加结束后,使烧瓶内温度为90±1℃,保持6小时。反应后,将反应液冷却至40℃以下,投入4-甲氧基苯酚0.12份、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯24.4份、三苯基膦5份、丙二醇单甲基醚95份,将烧瓶内温度升温至110℃,然后,以110±1℃的烧瓶内温度进行加成反应,由此,得到固态成分为38.5%的共聚物(a3)溶液。得到的共聚物(a3)的重均分子量(Mw)为15,800,分散度为2.4,按固态成分换算的酸值为80mg-KOH/g。共聚物(a3)具有以下的结构单元。

(合成例4:树脂(a)的合成)

向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份,一边进行氮气置换一边进行搅拌并升温至120℃。接下来,经2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加混合甲基丙烯酸甲酯43份、甲基丙烯酸25份及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O;日油(株)制)0.68份而成的液体,进而于120℃进行2小时搅拌,得到共聚物。接下来,将烧瓶内置换成空气,向上述共聚物溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、三苯基膦0.44份及甲基对苯二酚0.08份,于120℃持续反应,固态成分酸值达到100mg-KOH/g时,结束反应。通过向其中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯50份,从而得到固态成分为40%的树脂(a)溶液。树脂(a)的重均分子量(Mw)为30,000,分散度为2.5,按固态成分换算的酸值为100mg-KOH/g。树脂(a)具有以下的结构单元。

对于得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定而言,利用GPC法,在以下的条件下进行。

装置:HLC-8120GPC(Tosoh(株)制)

柱:TSK-GELG2000HXL

柱温:40℃

溶剂:THF(四氢呋喃)

流速:1.0mL/min

待测液的固态成分浓度:0.001~0.01质量%

进样量:50μL

检测器:RI

校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(株)制)

将通过上述方式得到的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分散度。

(合成例5:式(A-IV)表示的化合物的合成)

在遮光条件下将式(1x)表示的化合物20份与N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制)200份混合,于110℃对得到的溶液进行6小时搅拌。将得到的反应液冷却至室温,然后添加至水800份、35%盐酸50份的混合液中,于室温进行1小时搅拌,结果析出了晶体。作为抽滤的残渣而获取析出的晶体,然后将其干燥,得到式(A-IV)表示的化合物。

式(A-IV)表示的化合物的鉴定

(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.3

精确分子量(Exact Mass):658.3

[实施例1~19、21~23、比较例1及2]

<固化性树脂组合物的制备>

得到了下述固化性树脂组合物,所述固化性树脂组合物以表1所示的比例包含表1所示的各成分,各固化性树脂组合物的溶剂(E)为丙二醇单甲基醚乙酸酯与丙二醇单甲基醚的混合溶剂(混合比例以质量比计为1:1),并且,所述固化性树脂组合物是以成为表1所示的固态成分浓度的方式进行混合而得到的。

表1中,各成分的份数表示按固态成分换算的质量份。

[表1]

共聚物(a1):通过合成例1得到的共聚物

共聚物(a2):通过合成例2得到的共聚物

共聚物(a3):通过合成例3得到的共聚物

树脂(a):通过合成例4得到的共聚物

(x1):四丁基氯化铵

(x2):对硝基苯酚四丁基铵

(x3):四丁基溴化铵

(x4):四丁基水杨酸铵

(x5):四丁基硝酸铵

(x6):四丁基三氟甲磺酸铵

(x7):四丁基硫酸氢铵

(x8):3-[二甲基(十四烷基)铵基]丙烷-1-磺酸盐(以上为东京化成工业(株)制)

(y1):下式表示的化合物(ED-529;(株)ADEKA制)

(y2):下式表示的化合物(DA-MGIC;四国化成工业(株)制)

(y3):下式表示的化合物(MA-DGIC;四国化成工业(株)制)

(y4):下式表示的化合物(TEPIC(注册商标);日产化学工业(株)制)

(y5):下式表示的化合物(S-184;SYNASIA公司制)

(y6):下式表示的化合物(TG-G;四国化成工业(株)制)

(y7):下式表示的化合物(S-500;SYNASIA公司制)

(y8):下式表示的化合物(S-186;SYNASIA公司制)

(y9):下式表示的化合物(S-400;SYNASIA公司制)

(f1):氟系流平剂(MEGAFACE(注册商标)F554;DIC(株)制)

<固化膜的制作1>

依次用中性洗涤剂、水及异丙醇洗涤2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制),然后使其干燥。以后烘烤后的膜厚成为1.5μm的方式,将固化性树脂组合物旋涂于该基板上。接下来,使用减压干燥机(VCD MicroTech Corporation制),在旋转泵转速为1000rpm、增压泵转速为700rpm、常温25℃的条件下,进行减压干燥,直至减压度达到66Pa。然后,在加热板上,于140℃进行3分钟烘烤,由此,得到固化膜。

<耐溶剂性评价>

于23℃将得到的固化膜在丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍3分钟,然后,用水充分洗涤。在浸渍前和水洗涤后,测定膜厚(将浸渍前的膜厚记为t1,将水洗涤后的膜厚记为t2),计算水洗涤后膜厚相对于浸渍前膜厚的比值(t2/t1)。需要说明的是,进行膜厚测定时,使用了膜厚测定装置(DEKTAK XT;日本真空技术(株)制))。将结果示于表1。

[实施例20]

<固化性树脂组合物的制备>

将下述物质混合,

C.I.颜料蓝15:6 23.5份

丙烯酸系颜料分散剂 8.2份,和

丙二醇单甲基醚乙酸酯 193份

使用珠磨机,使颜料充分分散,接下来,将下述物质混合,得到固化性树脂组合物。

<固化膜的制作2>

利用旋涂法将固化性树脂组合物涂布于5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司制)上,然后于100℃进行3分钟预烘烤,得到组合物层。放置冷却后,使形成了组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON CORPORATION制),在大气气氛下,以80mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。作为光掩模,使用形成有100μm的1:1线与间隔图案(line-and-space pattern)的光掩模。于23℃,将光照射后的组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍60秒,进行显影,水洗后,在加热板上,于150℃进行5分钟烘烤,由此,得到具有图案的固化膜。

对于利用固化膜的制作2的方法、由实施例20的固化性树脂组合物制得的固化膜,利用与上文同样的方法进行耐溶剂性评价,结果,(t2/t1)为1。

通过本发明,可提供能形成耐溶剂性优异的固化膜的固化性树脂组合物,该固化膜适用于显示装置等。

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