本申请系申请日为2014年05月06日、国际申请号为pct/us2014/036872、进入中国国家阶段后的国家申请号为201480037881.2、题为“具有多层光学膜的浅色耐刮擦制品”的发明专利申请的分案申请。
本申请根据35u.s.c.§119要求2014年3月18日提交的美国临时申请序列第61/954,697号、2013年9月13日提交的美国临时申请序列第61/877,568号和2013年5月7日提交的美国临时申请序列第61/820,407号的优先权，其内容作为本申请的基础，并通过引用完整地纳入本文。
背景
本公开内容涉及具有持久光学性质的耐刮擦制品，更具体地涉及具有高硬度并且从不同的入射照明角度观察时具有低色偏(colorshift)的制品。
消费电子产品中经常使用防护基片来保护产品内部的关键器件，为输入和/或显示提供用户界面，以及/或者提供许多其他的功能。这种消费电子产品包括移动设备，如智能手机、mp3播放机和平板电脑。上述及其他应用往往还需要耐用(例如耐刮擦)的防护基片，这种基片还具有很强的光学性能特征。防护基片常常包括用于此目的的玻璃。
就强光学性能而言，防护基片在应用中需要尽可能大的透光性和尽可能小的反射性。此外，防护基片在应用中要求反射和/或透射中显示或看到的颜色不随观察角度(或入射照明角度)的改变而显著变化。这是因为，如果颜色、反射或透射随着观察角度显著变化，包含防护玻璃的产品的使用者会感受到显示器的颜色或亮度的变化，这会降低显示器的感官质量。在这些变化中，颜色变化往往是最显著的，也是使用者最反感的。
已知的防护基片包括玻璃和薄膜的组合，这种组合在恶劣的操作条件下使用后往往显示出擦痕。有证据表明，对于移动设备中采用的这种玻璃-薄膜防护基片，在单一事件中发生的与尖锐物的接触所导致的损伤是可见擦痕的主要来源。防护基片上一旦出现明显擦痕，产品外观就会变差，因为擦痕使光散射增强，而这会导致显示图像的亮度、清晰度和对比度显著降低。明显的擦痕还会影响触敏显示器的精度和可靠性。这些擦痕，甚至不那么明显的擦痕，都有碍观瞻，并且会影响产品性能。
单一事件刮擦损伤可与磨损损伤作对照。防护基片通常不会受到磨损损伤，因为磨损损伤通常由具有坚硬对向面的物体(例如砂子、砾石和砂纸)的往返滑动接触引起。相反，显示器应用中使用的防护基片通常只是经受软物体如手指的往返滑动接触。此外，磨损损伤会生热，这会削弱薄膜材料中的化学键，给防护玻璃造成剥落及其他类型的损伤。此外，由于磨损损伤通常比造成擦痕的单一事件经历更长的时间，经历磨损损伤的薄膜材料还会发生氧化，这进一步降低了薄膜的耐久性，从而降低玻璃-薄膜层合物的耐久性。造成擦痕的单一事件与造成磨损损伤的事件一般涉及不同的条件，因此，经常用来防止磨损损伤的解决方案可能并不适合用来防止防护基片中的擦痕。不仅如此，已知的刮擦和磨损损伤解决方案往往影响光学性质。
因此，需要新的防护基片及其制造方法，它们耐刮擦并且具有良好的光学性能。
概述
本
技术实现要素：
的一个方面涉及一种制品，该制品包括具有表面的基片以及设置在该基片表面上形成涂覆表面的光学薄膜。在一个或多个实施方式中，在光源下相对于垂直入射方向以约0-60度的入射照明角度观察时，该制品具有约2以下的色偏，或者约0.5以下的色偏。示例性光源包括国际照明委员会(internationalcommissiononillumination)(“cie”)f2或cief10。
在一些实施方式中，经在涂覆表面上测定，该制品具有约8gpa以上的表面硬度，测定方法是：用伯克维奇(berkovitch)压头按压涂覆表面，形成自涂覆表面起具有至少约100nm压入深度的压痕。在一些情况下，该制品可具有高达约500gpa的表面硬度。该制品可任选包括设置在光学薄膜与基片之间，或者设置在光学薄膜内部的裂纹减缓层。
在一个或多个实施方式中，光学薄膜包括耐刮擦层。耐刮擦层可具有约8gpa以上的硬度。在一些实施方式中，耐刮擦层具有约1.7以上的折射率。耐刮擦层可包含aln,si3n4,aloxny,sioxny,al2o3,sixcy,sixoycz,zro2,tioxny,金刚石,类金刚石碳和siualvoxny中的一种或多种。
在一个或多个实施方式中，光学薄膜包括设置在耐刮擦层与基片之间的光学干涉层。光学干涉层可包括第一低折射率(ri)亚层和第二高ri亚层。第一低ri亚层的折射率与第二高ri亚层的折射率之差可约为0.01以上。在一个或多个实施方式中，光学干涉层包括多个亚层组(例如多达约10个亚层组)，其可包括第一低ri亚层和第二高ri亚层。第一低ri亚层可包括sio2,al2o3,geo2,sio,aloxny,sioxny,siualvoxny,mgo,mgf2,baf2,caf2,dyf3,ybf3,yf3和cef3中的一种或多种。第二高ri亚层可包括siualvoxny,ta2o5,nb2o5,aln,si3n4,aloxny,sioxny,hfo2,tio2,zro2,y2o3,al2o3和moo3中的至少一种。
在一些情况下，光学干涉层包括第三亚层。第三亚层可设置在所述多个亚层组与所述耐刮擦层之间。或者，第三亚层可设置在所述基片与所述多个亚层组之间。在一个或多个实施方式中，第三亚层组所具有的ri可在第一低ri亚层组的折射率与第二高ri亚层组的折射率之间。在一些实施方式中，光学薄膜可包括设置在耐刮擦层上的盖层。
光学干涉层的第一低ri亚层和/或第二高ri亚层可具有约2-200nm的光学厚度(n*d)。光学干涉层可具有约800nm以下的厚度。
在一些实施方式中，光学干涉层在光波长范围内的平均光反射率约为0.5％以下。在一些实施方式中，所述制品在光学波长区内具有平均振幅约为5个百分点以下的平均透射率或平均反射率。
在一种或多种实施方式中，基片可包括无定形基片或晶体基片。无定形基片可包括选自下组的玻璃：钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃以及碱金属铝硼硅酸盐玻璃。玻璃可任选化学强化且/或可包括压缩应力(cs)层，该压缩应力层具有至少250mpa的表面压缩应力，在化学强化玻璃内自化学强化玻璃表面延伸至层深度(dol)。这种基片的dol可至少约为10μm。
其他特征和优点将在以下详细描述中予以说明。本领域技术人员通过该描述很容易理解其他特征和优点，或者通过实施本文所述和附图所示的实施方式获得认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图简要说明
图1是已知基片和耐刮擦材料的实施方式的示意图；
图2是包括单层干涉层的已知制品的示意图；
图3是图2所示制品的反射谱；
图4是显示基于图3所示反射谱计算的a*和b*色偏范围的图线；
图5是一种或多种实施方式的制品的示意图；
图6是图5所示制品的更详细的图示；
图7是根据模拟实施例1的制品的计算反射谱，所述制品具有含三个亚层组的光学干涉层；
图8是显示模拟实施例1的计算的a*和b*色偏范围的图线；
图9是根据模拟实施例2的制品的示意图；
图10是根据模拟实施例2的制品的计算反射谱；
图11是显示模拟实施例2的计算的a*和b*色偏范围的图线；
图12是根据模拟实施例3的制品的示意图；
图13是根据模拟实施例3的制品的计算反射谱；
图14是显示模拟实施例3的计算的a*和b*色偏范围的图线；
图15是根据模拟实施例4的制品的示意图；
图16是根据模拟实施例4的制品的计算反射谱；
图17是显示模拟实施例4的计算的a*和b*色偏范围的图线；
图18是根据模拟实施例5的制品的示意图；
图19是根据模拟实施例5的制品的计算反射谱；
图20是根据模拟实施例6的制品的示意图；
图21是根据模拟实施例6的制品的计算反射谱；
图22是根据模拟实施例7的制品的示意图；
图23是根据模拟实施例7的制品的计算反射谱；
图24是根据模拟实施例8的制品的示意图；
图25是根据模拟实施例8的制品的计算反射谱；
图26是显示模拟实施例6-8的计算的a*和b*色偏范围的图线；
图27是根据模拟实施例9的制品的示意图；
图28是根据模拟实施例9的制品的计算反射谱；
图29显示了根据实施例10-11和比较例12的制品所测的透射谱；
图30显示了实施例10-11和裸玻璃在不同入射照明角度测得的反射色坐标；
图31显示了实施例10-11在5度入射照明角测得的透射光色坐标；以及
图32是根据模拟实施例13的制品的示意图。
发明详述
下面将详细说明各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
已知的耐刮擦材料，如aln,si3n4,aloxny和sioxny，具有高折射率，例如在约1.7-2.1的范围内。包含耐刮擦材料的常见基片有玻璃和塑料基片。玻璃和塑料通常具有约1.45-1.65范围内的折射率。耐刮擦材料与基片的这种折射率差异会造成不利的光学干涉效应。当耐刮擦材料具有约0.05-10微米的物理厚度时，这些不利的光学干涉效应会更加突出。耐刮擦材料/空气界面10(如图1所示)的反射波与耐刮擦材料/基片界面20(如图1所示)的反射波之间的光学干涉会导致光谱反射率振荡，该振荡在耐刮擦材料30(以及/或者耐刮擦材料30与基片40的组合)中产生明显的颜色，特别是在反射中。由于光谱反射率振荡随着入射照明角度发生偏移，反射的颜色也随视角发生偏移。观察到的颜色和颜色随入射照明角度的偏移常常引起设备使用者厌烦或反感，特别是在具有尖锐谱特征的照明条件下，如荧光照明和一些led照明。
最大程度减小界面10和/或界面20处的反射率，从而减小整个制品的反射率振荡和反射色偏，就可以减少观察到的颜色和色偏。对于耐刮擦材料，在耐刮擦材料/基片界面20处往往最有可能减少反射率，同时保持耐刮擦材料/空气界面10的高耐久性或耐刮擦性。减少反射率的各种方法包括在耐刮擦材料/基片界面20处采用单一光学干涉层(如图2所示)或折射率单调渐变的层。然而，这样的选项常常在各种光源下表现出透射谱和/或反射谱的大幅振荡。在图2所示的制品中包括单层干涉层。所述制品包括碱金属铝硼硅酸盐玻璃基片10、物理厚度约为80纳米(nm)的al2o3单层干涉层50、物理厚度约为2000nm的siualvoxny耐刮擦层30和物理厚度约为10nm的sio2层60。图3显示了图2所示制品的模拟反射谱。该谱在光学波长区内显示出振荡，振幅在约3.5个百分点(例如在约520-540nm波长范围处约8.5％的低反射率和约12％的峰值反射率)至约8个百分点(例如，在约400-410nm波长处约6.5％的低反射率和约14.5％的峰值反射率)的范围内。本文所用的术语“振幅”包括反射率或透射率的峰-谷变化。本文所用的术语“透射率”定义为给定波长范围内的入射光功率透过材料(例如制品、基片、光学薄膜或其部分)的百分率。类似的，术语“反射率”定义为给定波长范围内的入射光功率从材料(例如制品、基片、光学薄膜或其部分)反射的百分率。透射率和反射率利用具体的线宽测量。在一个或多个实施方式中，表征透射率和反射率的光谱分辨率小于5nm或者0.02ev。
词语“平均振幅”包括在光学波长区内针对每个可能的100nm波长范围计算平均值的反射率或透射率峰-谷变化。本文所用的“光学波长区”包括约420-700nm的波长范围。通过该信息可以预计，当在不同光源下相对于垂直入射沿不同入射照明角度观察时，图2和图3所示制品将显示较大的色偏，如图4所示。
本公开内容的实施方式采用包括多个层的光学干涉层，所述多个层设置在基片与耐刮擦材料之间。在不同光源下相对于垂直入射沿各种入射照明角度观察时，就无色性和/或小色偏而言，光学干涉层改善了光学性能。相对于单调渐变设计，这种光学干涉层适合更快地制造，并且包含光学干涉层的制品提供了耐刮擦性和优异的光学性质。
本公开内容的第一方面涉及即使在光源下沿不同入射照明角度观察也不显示颜色的制品。在一个或多个实施方式中，对于本文限定范围内的任何入射照明角度，所述制品的色偏约为2以下。本文所用词语“色偏”是指在ciel*,a*,b*色度系统下a*和b*的变化。例如，色偏可利用下式确定：
参考图5，根据一个或多个实施方式的制品100可包括基片110和设置在该基片上的光学薄膜120。所述基片110包括相对的主表面112,114和相对的次表面116,118。光学薄膜120在图5中显示为设置于第一相对主表面112上；但是，除了在设置于第一相对主表面112上设置光学薄膜120之外，光学薄膜120也可设置在第二相对主表面114上和/或相对次表面之一或二者上；或者不在第一相对主表面112上设置光学薄膜120，而将光学薄膜120设置在第二相对主表面114上和/或相对次表面之一或二者上。制品100可包括涂覆表面101。
光学薄膜120包括至少一种材料的至少一个层。术语“层”可包括单一层，或者可包括一个或多个亚层。这些亚层可彼此直接接触。所述亚层可由相同材料或者两种或更多种不同材料形成。在一个或多个替代实施方式中，这些亚层之间可设置有不同材料的居间层。在一个或多个实施方式中，层可包括一个或多个毗邻且不间断的层以及/或者一个或多个不连续的间断层(即由不同材料彼此相邻形成的层)。层或亚层可通过本领域已知的任何方法形成，包括离散沉积(discretedeposition)或连续沉积工艺。在一个或多个实施方式中，层可仅用连续沉积工艺形成，或者仅用离散沉积工艺形成。
本文所用的术语“设置”包括利用本领域已知的任何方法将材料涂覆、沉积和/或成形到表面上。沉积的材料可构成本文所定义的层。词语“沉积在……上”包括如下情形：将材料成形到表面上，使得材料直接接触表面；也包括如下情形：使材料在表面上成形，在设置的材料与表面之间有一种或多种居间材料。居间材料可构成本文所定义的层。
在一个或多个实施方式中，制品100所具有的平均硬度是约8gpa以上，约10gpa以上，约14gpa以上，约18gpa以上，所述硬度在涂覆表面101上测量，具体是用伯克维奇压头按压涂覆表面，形成自涂覆表面的表面起具有至少约100nm压入深度的压痕。在一些实施方式中，所述制品的平均硬度在约5-30gpa,约6-30gpa,约7-30gpa,约8-30gpa,约9-30gpa,约10-30gpa,约12-30gpa,约5-28gpa,约5-26gpa,约5-24gpa,约5-22gpa,约5-20gpa,约12-25gpa,约15-25gpa,约16-24gpa,约18-22gpa的范围及其之间的所有范围和子范围内。
在一个或多个实施方式中，制品100还具有耐磨性。在一些实施方式中，耐磨性通过本领域已知的测试方法测量，如使用摩擦色牢度仪、泰伯(taber)磨耗机及其他类似标准仪器的测试方法。例如，用摩擦色牢度仪确定受到这种摩擦的表面的耐摩擦脱色性。摩擦色牢度仪使表面与安装在负重臂端部的摩擦尖端或“指状元件”直接接触。提供给摩擦色牢度仪的标准指状元件是直径为15毫米(mm)的实心丙烯酸类树脂小棒。将清洁的标准摩擦布料小片安装在该丙烯酸类树脂指状元件上。然后以900克的压力将指状元件放置在样品上且该臂在样品上机械地重复往复移动，以观察耐久性/耐磨擦脱色性的变化。本文所述的测试中使用的摩擦色牢度仪是马达驱动型，其提供60转/分钟的均匀划摩(stroke)频率。在astm测试规程f1319-94中描述了摩擦色牢度仪测试方法，其标题为“用来测试由商用复制产品得到的图像的耐磨性和抗污性的标准测定方法(standardtestmethodfordeterminationofabrasionandsmudgeresistanceofimagesproducedfrombusinesscopyproducts)”，其内容通过引用全文纳入本文。本文所述的涂覆制品的耐磨擦脱色性或耐久性按照astm测试规程f1319-94的规定，在擦拭规定的次数之后，通过光学(例如反射率、雾度或透射率)测量来确定。“擦拭”定义为摩擦尖端或指状元件的两次划摩或者一次循环。
根据一个或多个实施方式，制品100具有约80％以上的平均透光率。术语“透光率”是指光透过介质的量。透光率的度量标准是光进入介质的量与光离开介质的量之间的差异。换句话说，光的透射是指光通过介质而没有被吸收或散射。术语“平均透光率”是指透光率的光谱平均值乘以光效率函数，如cie标准观察者所述。具体实施方式的制品100的平均透光率可为80％以上,82％以上,85％以上,90％以上,90.5％以上,91％以上,91.5％以上,92％以上,92.5％以上,93％以上,93.5％以上,94％以上,94.5％以上,或95％以上。
在一个或多个实施方式中，制品100具有20％以下的总反射率。例如，所述制品的总反射率可为20％以下，15％以下，10％以下，9％以下，8％以下，7％以下，或6％以下。在一些具体的实施方式中，所述制品的总反射率为6.9％以下,6.8％以下,6.7％以下,6.6％以下,6.5％以下,6.4％以下,6.3％以下,6.2％以下,6.1％以下,6.0％以下,5.9％以下,5.8％以下,5.7％以下,5.6％以下,或5.5％以下。根据一个或多个实施方式，制品100的总反射率等于或小于基片110的总反射率。
在一个或多个实施方式中，制品100在光学波长区具有较平坦的透射谱、反射谱或者透射和反射谱。在一些实施方式中，较平坦的透射和/或反射谱是在整个光学波长区或者在光学波长区的一些波长范围区段内具有约5个百分点以下的平均振幅。波长范围区段可以是约50nm、约100nm、约200nm或者300nm。在一些实施方式中，平均振幅可为约4.5个百分点以下，约4个百分点以下，约3.5个百分点以下，约3个百分点以下，约2.5个百分点以下，约2个百分点以下，约1.75个百分点以下，约1.5个百分点以下，约1.25个百分点以下，约1个百分点以下，约0.75个百分点以下，约0.5个百分点以下，约0.25个百分点以下，约0个百分点，包括它们之间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，所述制品在光学波长区中选定的约100nm或200nm的波长范围区段内具有透射率，其中来自光谱的振荡的最大峰值为约80％，约82％，约84％，约86％，约87％，约88％，约89％，约90％，约91％，约92％，约93％，约94％，或者约95％，包括它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，较平稳的平均透射率和/或平均反射率包括在光学波长区中沿指定的波长范围区段的最大振幅，表达为平均透射率或平均反射率的百分数。平均透射率或平均反射率也在光学波长区中沿相同的指定波长范围区段测量。波长范围区段可以是约50nm、约100nm或约200nm。在一个或多个实施方式中，制品100所具有的平均透射率和/或平均反射率的平均振幅为约10％以下，约5％以下，约4.5％以下，约4％以下，约3.5％以下，约3％以下，约2.5％以下，约2％以下，约1.75％以下，约1.5％以下，约1.25％以下，约1％以下，约0.75％以下，约0.5％以下，约0.25％以下，或者约0.1％以下，包括它们之间的所有范围和子范围。在光学波长区内，制品沿着约50nm、约100nm、约200nm或约300nm的波长范围区段具有这种基于百分数的平均振幅。例如，在光学波长区内，制品沿着约500nm至约600nm波长范围(该范围是约100nm波长区段)的平均透射率可以是约85％。沿着相同的波长范围(500nm至约600nm)，该制品还可具有约3％的基于百分数的振幅，这意味着，沿着500nm至600nm的波长范围，绝对(非基于百分数的)振幅约为2.55个百分点。
基片
基片110可包括无定形基片、晶体基片或其组合。基片110可由人工材料和/或天然材料形成。在一些具体的实施方式中，基片110可具体排除塑料和/或金属基片。在一个或多个实施方式中，基片具有约1.45-1.55范围内的折射率。在具体的实施方式中，基片110可在一个或多个相对主表面上具有平均断裂应变，该平均断裂应变为0.5％以上，0.6％以上，0.7％以上，0.8％以上，0.9％以上，1％以上，1.1％以上，1.2％以上，1.3％以上，1.4％以上，1.5％以上，甚至2％以上，利用球-环(ball-on-ringtesting)测试方法对至少5个、至少10个、至少15个或至少20个样品测量。在具体的实施方式中，基片110可在一个或多个相对主表面上具有平均断裂应变，该平均断裂应变为约1.2％，约1.4％，约1.6％，约1.8％，约2.2％，约2.4％，约2.6％，约2.8％，约3％或更大。
合适的基片110可具有约30-120gpa范围内的弹性模量(或杨氏模量)。在一些情况下，基片的弹性模量可为约30-110gpa，约30-100gpa，约30-90gpa，约30-80gpa，约30-70gpa，约40-120gpa，约50-120gpa，约60-120gpa，约70-120gpa，包括它们之间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，无定形基片可包括玻璃，所述玻璃可以是强化玻璃或非强化玻璃。合适的玻璃的例子包括钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃。在一些变化形式中，玻璃可不含氧化锂。在一个或多个替代实施方式中，基片110可包括晶体基片，如玻璃陶瓷基片(可以是强化的或非强化的)，或者可包括单晶结构，如蓝宝石。在一个或多个具体的实施方式中，基片110包括无定形基底(例如玻璃)和晶体包层(例如蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(mgal2o4)层)。
基片110可基本上为平面的或片状的，但其他实施方式可利用弯曲的或者经过其他方式成形或雕刻的基片。基片110可基本上为光学澄清的、透明的并且不散射光。在这种实施方式中，基片在光学波长区内的平均透光率可为约85％以上，约86％以上，约87％以上、约88％以上，约89％以上，约90％以上，约91％以上，或者约92％以上。在一个或多个替代实施方式中，基片110可以是不透明的，或者在光学波长区内的平均透光率小于约10％，小于约9％，小于约8％，小于约7％，小于约6％，小于约5％，小于约4％，小于约3％，小于约2％，小于约1％，或小于约0％。基片110可任选具有颜色，如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。
作为附加或替代方式，出于美观和/或功能原因，基片110的物理厚度可沿其一个或多个维度变化。例如，基片110的边缘可比基片110更靠中心的区域更加厚一些。基片110的长度、宽度和物理厚度也可根据制品100的用途或用法变化。
基片110可采用各种不同工艺来提供。例如，当基片110包括无定形基片如玻璃时，各种成形方法可包括浮法玻璃工艺和下拉法工艺，如熔合拉制和狭缝拉制。
一旦成形，基片110可经过强化，形成强化基片。本文所用的术语“强化基片”可指已经经过化学强化的基片，例如通过离子交换将基片表面中的较小离子交换成较大离子。不过，也可利用本领域已知的其他强化方法形成强化基片，如热退火，或者利用基片不同部分之间热膨胀系数的不匹配产生压缩应力区和中心张力区。
在通过离子交换工艺对基片进行化学强化的情况下，基片表面层中的离子被具有相同价态或氧化态的较大离子置换或者交换。离子交换工艺通常这样进行：将基片浸泡在熔盐浴中，该熔盐浴含有将与基片中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、所述基片在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其他的步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数通常是根据以下因素确定的：基片的组成和想要通过强化操作获得的压缩应力(cs)、压缩应力层深度(或层深度)。例如，含碱金属的玻璃基片的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔盐浴的温度通常约为380℃至最高约为450℃，而浸泡时间约为15分钟至最高约为40小时。但是，也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。
另外，在以下文献中描述了在多离子交换浴中浸泡玻璃基片且在浸泡操作之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性示例：由douglasc.allan等人于2009年7月10日提交的美国专利申请第12/500,650号，题为“glasswithcompressivesurfaceforconsumerapplications(用于消费用途的具有压缩表面的玻璃)”，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡，相继进行离子交换处理，从而对该玻璃基片进行强化；以及christopherm.lee等人于2012年11月20日获得授权的美国专利8,312,739，题为“dualstageionexchangeforchemicalstrengtheningofglass(用于玻璃化学强化的两步离子交换)”，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中玻璃基片通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴。美国专利申请第12/500,650号和美国专利第8,312,739号的内容通过引用全文纳入本文。
通过离子交换获得的化学强化程度可基于中心张力(ct)、表面压缩应力和层深度(dol)等参数进行量化。表面压缩应力可在表面附近或者在强化玻璃内不同深度处测量。最大压缩应力值可包括在强化基片表面测得的压缩应力(css)。中心张力ct可由压缩应力cs、物理厚度t和层深度dol计算得到，它是为玻璃基片内邻近压缩应力层的内核区域计算的。cs和dol利用本领域已知的手段测量。此类手段包括但不限于，使用诸如鲁机欧有限公司(日本东京)制造的fsm-6000或者类似的商用仪器来测量表面应力(fsm)，测量压缩应力和层深度的方法如astm1422c-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规范”(standardspecificationforchemicallystrengthenedflatglass)，以及如astm1279.19779所述，题为“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”(standardtestmethodfornon-destructivephotoelasticmeasurementofedgeandsurfacestressesinannealed,heat-strengthened,andfully-temperedflatglass)，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于对应力光学系数(soc)的精确测量，其与玻璃基片的双折射相关。soc则使用本领域已知的那些方法进行测量，例如纤维和四点弯曲法(这些方法如astm标准c770-98(2008)所述，题为“测试玻璃应力-光学系数的标准测试方法”(standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient)，其全文通过引用结合入本文)和大圆柱体法。cs与ct的关系由表达式(1)给出：
ct＝(cs·dol)/(t–2dol)(1)，
其中t是玻璃制品的物理厚度(μm)。在本公开内容的各个部分，ct和cs在本文中的单位是兆帕(mpa)，物理厚度t的单位是微米(μm)或毫米(mm)，dol的单位是微米(μm)。
在一个实施方式中，强化基片110的表面cs可以是250mpa以上，300mpa以上，例如400mpa以上，450mpa以上，500mpa以上，550mpa以上，600mpa以上，650mpa以上，700mpa以上，750mpa以上，或者800mpa以上。强化基片的dol可以是10μm以上，15μm以上，20μm以上(例如25μm,30μm,35μm,40μm,45μm,50μm或更大)，并且/或者ct可以是10mpa以上，20mpa以上，30mpa以上，40mpa以上(例如42mpa,45mpa或50mpa或更大)但小于100mpa(例如95,90,85,80,75,70,65,60,55mpa或更小)。在一个或多个具体的实施方式中，强化基片具有以下一种或多种性质：表面cs大于500mpa，dol大于15μm，ct大于18mpa。
可用于基片的示例性玻璃可包括碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或者碱金属铝硼硅酸盐玻璃组合物，但其他玻璃组合物也在构思之列。这种玻璃组合物能够通过离子交换工艺进行化学强化。一种示例性玻璃组合物包含sio2、b2o3和na2o，其中，(sio2+b2o3)≥66摩尔％，并且na2o≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃组合物包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方式中，基片包括含有一种或多种碱土金属氧化物的玻璃组合物，从而碱土金属氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中，合适的玻璃组合物还包含k2o、mgo和cao中的至少一种。在一个特定实施方式中，基片中所用的玻璃组合物可包含61-75摩尔％的sio2；7-15摩尔％的al2o3；0-12摩尔％的b2o3；9-21摩尔％的na2o；0-4摩尔％的k2o；0-7摩尔％的mgo；以及0-3摩尔％的cao。
适用于基片的另一种示例性玻璃组合物包含：60-70摩尔％的sio2；6-14摩尔％的al2o3；0-15摩尔％的b2o3；0-15摩尔％的li2o；0-20摩尔％的na2o；0-10摩尔％的k2o；0-8摩尔％的mgo；0-10摩尔％的cao；0-5摩尔％的zro2；0-1摩尔％的sno2；0-1摩尔％的ceo2；小于50ppm的as2o3；以及小于50ppm的sb2o3；其中12摩尔％≤(li2o+na2o+k2o)≤20摩尔％，0摩尔％≤(mgo+cao)≤10摩尔％。
适用于基片的另一种示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％的sio2；8-12摩尔％的al2o3；0-3摩尔％的b2o3；0-5摩尔％的li2o；8-18摩尔％的na2o；0-5摩尔％的k2o；1-7摩尔％的mgo；0-2.5摩尔％的cao；0-3摩尔％的zro2；0.05-0.25摩尔％的sno2；0.05-0.5摩尔％的ceo2；小于50ppm的as2o3；以及小于50ppm的sb2o3；其中14摩尔％≤(li2o+na2o+k2o)≤18摩尔％，且2摩尔％≤(mgo+cao)≤7摩尔％。
在一个特定实施方式中，适用于基片的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属以及在一些实施方式中大于50摩尔％的sio2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的sio2，而在其他实施方式中至少60摩尔％的sio2，其中比例
在又一个实施方式中，基片可包含碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，该组合物包含：64-68摩尔％的sio2；12-16摩尔％的na2o；8-12摩尔％的al2o3；0-3摩尔％的b2o3；2-5摩尔％的k2o；4-6摩尔％的mgo；以及0-5摩尔％的cao，其中66摩尔％≤sio2+b2o3+cao≤69摩尔％；na2o+k2o+b2o3+mgo+cao+sro>10摩尔％；5摩尔％≤mgo+cao+sro≤8摩尔％；(na2o+b2o3)-al2o3≤2摩尔％；2摩尔％≤na2o-al2o3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(na2o+k2o)-al2o3≤10摩尔％。
在一个替代实施方式中，基片可包含碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，该组合物包含：2摩尔％以上的al2o3和/或zro2，或者4摩尔％以上的al2o3和/或zro2。
在基片110包括晶体基片的情况下，所述基片可包括单晶，所述单晶可包括al2o3。这种单晶基片称作蓝宝石。适用于晶体基片的其他材料包括多晶氧化铝层和/或尖晶石(mgal2o4)。
晶体基片110任选包括玻璃陶瓷基片，它可以是强化或非强化的。合适的玻璃陶瓷的例子可包括li2o-al2o3-sio2系统(即las系统)玻璃陶瓷、mgo-al2o3-sio2系统(即mas系统)玻璃陶瓷和/或包含主晶相的玻璃陶瓷，所述主晶相包括β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、堇青石和二硅酸锂。玻璃陶瓷基片可利用本文所揭示的化学强化工艺进行强化。在一个或多个实施方式中，mas系统玻璃陶瓷基片可在li2so4熔盐中强化，由此可发生两个li+替换一个mg2+的交换。
根据一个或多个实施方式，基片110可具有约100μm至约5mm的物理厚度。示例性基片110的物理厚度在约100μm至约500μm的范围内(例如100,200,300,400或500μm)。另一个示例性基片110的物理厚度在约500μm至约1000μm的范围内(例如500,600,700,800,900μm或1000μm)。基片110的物理厚度可以大于约1mm(例如约2、3、4或5mm)。在一个或多个具体的实施方式中，基片110的物理厚度可以是2mm以下或者小于1mm。基片110可经过酸抛光，或者以其他方式处理，以消除或减少表面缺陷的影响。
光学薄膜
如图5-6所示，光学薄膜120可包括多个层130,140,150。光学薄膜120也可包括其他层。不仅如此，在一些实施方式中，可在基片110的与光学薄膜120相反的一侧(即主表面114)上设置一个或多个薄膜或层。
光学薄膜的物理厚度可在约0.1μm至约3μm的范围内。在一些情况下，光学薄膜120的物理厚度可以是约0.1-2.9μm，约0.1-2.8μm，约0.1-2.7μm，约0.1-2.6μm，约0.1-2.5μm，约0.1-2.4μm，约0.1-2.3μm，约0.1-2.2μm，约0.1-2.1μm，约0.1-2μm，约0.5-3μm，约1-3μm，约1.1-3μm，约1.2-3μm，约1.3-3μm，约1.4-3μm，或1.5-3μm，包括它们之间的所有范围和子范围。
光学薄膜120可具有大于约5gpa的平均硬度，所述平均硬度在涂覆表面101上测定，测定方法是：用伯克维奇压头按压该表面，形成具有至少约100nm压入深度(自涂覆表面101起测量)的压痕。例如，光学薄膜120的平均硬度可以是约6-30gpa，约7-30gpa，约8-30gpa，约9-30gpa，约10-30gpa，约12-30gpa，约5-28gpa，约5-26gpa，约5-24gpa，约5-22gpa，约5-20gpa，约12-25gpa，约15-25gpa，约16-24gpa，约18-22gpa，包括它们之间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，光学薄膜包括设置在基片110的主表面112上的光学干涉层130，设置在光学干涉层130上的耐刮擦层140，以及设置在耐刮擦层140上的任选盖层150。在图示实施方式中，光学干涉层130设置在基片110与耐刮擦层140之间，由此改善基片110与耐刮擦层140之间的界面。
光学干涉层130可包括两个或更多个亚层。在一个或多个实施方式中，所述两个或更多个亚层可表征为具有不同的折射率。在一个实施方式中，光学干涉层130包括第一低ri亚层和第二高ri亚层。第一低ri亚层与第二高ri亚层的折射率可相差约0.01以上、0.05以上、0.1以上甚至0.2以上。
如图6所示，光学干涉层可包括多个亚层组(131)。单个亚层组可包括第一低ri亚层和第二高ri亚层。例如，亚层组131包括第一低ri亚层131a和第二高ri亚层131b。在一些实施方式中，光学干涉层可包括多个亚层组，使得第一低ri亚层(为说明目的记作“l”)和第二高ri亚层(为说明目的记作“h”)以下列亚层顺序提供：l/h/l/h或h/l/h/l，因而第一低ri亚层和第二高ri亚层沿着光学干涉层的物理厚度方向交替出现。在图6示例中，光学干涉层130包括三个亚层组。在一些实施方式中，光学干涉层130可包括多达10个亚层组。例如，光学干涉层130可包括约2-12个亚层组，约3-8个亚层组，约3-6个亚层组。
在一些实施方式中，光学干涉层可包括一个或多个第三亚层。所述第三亚层可具有低ri、高ri或中等ri。在一些实施方式中，第三亚层可与第一低ri亚层131a或第二高ri亚层131b具有相同的ri。在其他实施方式中，第三亚层可具有介于第一低ri亚层131a的ri与第二高ri亚层131b的ri之间的中等ri。第三亚层可设置在所述多个亚层组与耐刮擦层140之间(参见图12，231c)或者基片与所述多个亚层组之间(参见图12，231d)。或者，第三亚层可包括在所述多个亚层组当中(未示出)。第三亚层可按照以下示例性构造提供在光学干涉层中：l第三亚层/h/l/h/l；h第三亚层/l/h/l/h；l/h/l/h/l第三亚层；h/l/h/l/h第三亚层；l第三亚层/h/l/h/l/h第三亚层；h第三亚层/l/h/l/h/l第三亚层；l第三亚层/l/h/l/h；h第三亚层/h/l/h/l；h/l/h/l/l第三亚层；l/h/l/h/h第三亚层；l第三亚层/l/h/l/h/h第三亚层；h第三亚层//h/l/h/l/l第三亚层；l/m/h/l/m/h；h/m/l/h/m/l；m/l/h/l/m，以及其他组合。在这些构造中，无任何下标的“l”表示第一低ri亚层，无任何下标的“h”表示第二高ri亚层。标记“l第三亚层”表示具有低ri的第三亚层，“h第三亚层”表示具有高ri的第三亚层，“m”表示具有中等ri的第三亚层。
本文所用的术语“低ri”、“高ri”和“中等ri”是就ri之间的相对值而言(例如低ri＜中等ri＜高ri)。在一个或多个实施方式中，就第一低ri亚层或第三亚层使用的术语“低ri”包括约1.3-1.7的范围。在一个或多个实施方式中，就第二高ri亚层或第三亚层使用的术语“高ri”包括约1.6-2.5的范围。在一些实施方式中，就第三亚层使用的术语“中等ri”包括约1.55-1.8的范围。在一些情况下，低ri、高ri和中等ri的范围可能重叠；然而，在多数情况下，光学干涉层的各亚层一般具有以下ri关系：低ri＜中等ri＜高ri。
适用于光学干涉层130的示例性材料包括：sio2,al2o3,geo2,sio,aloxny,aln,si3n4,sioxny,siualvoxny,ta2o5,nb2o5,tio2,zro2,tin,mgo,mgf2,baf2,caf2,sno2,hfo2,y2o3,moo3,dyf3,ybf3,yf3,cef3，聚合物，含氟聚合物，等离子体聚合的聚合物，硅氧烷聚合物，硅倍半氧烷，聚酰亚胺，氟化聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚苯砜，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，丙烯酸聚合物，氨基甲酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，下面引述的适用于耐刮擦层的其他材料，以及本领域已知的其他材料。适用于第一低ri亚层的材料的一些例子包括sio2,al2o3,geo2,sio,aloxny,sioxny,siualvoxny,mgo,mgf2,baf2,caf2,dyf3,ybf3,yf3,以及cef3。适用于第二高ri亚层的材料的一些例子包括siualvoxny,ta2o5,nb2o5,aln,si3n4,aloxny,sioxny,hfo2,tio2,zro2,y2o3,al2o3,以及moo3。
在一个或多个实施方式中，光学干涉层的至少一个亚层可包括特定的光学厚度范围。本文所用的术语“光学厚度”通过(n*d)确定，其中“n”表示亚层的ri，“d”表示亚层的物理厚度。在一个或多个实施方式中，光学干涉层的至少一个亚层可包括约2-200nm、约10-100nm或约15-100nm范围内的光学厚度。在一些实施方式中，光学干涉层130的所有亚层各自可具有约2-200nm、约10-100nm或约15-100nm范围内的光学厚度。在一些情况下，光学干涉层130的至少一个亚层具有约50nm以上的光学厚度。在一些情况下，各第一低ri亚层具有约2-200nm、约10-100nm或约15-100nm范围内的光学厚度。在一些情况下，各第二高ri亚层具有约2-200nm、约10-100nm或约15-100nm范围内的光学厚度。在一些情况下，各第三亚层具有约2-200nm、约10-100nm或约15-100nm范围内的光学厚度。
在一种或多种实施方式中，光学干涉层130具有约800nm以下的物理厚度。光学干涉层130的物理厚度可以是约10-800nm，约50-800nm，约100-800nm，约150-800nm，约200-800nm，约10-750nm，约10-700nm，约10-650nm，约10-600nm，约10-550nm，约10-500nm，约10-450nm，约10-400nm，约10-350nm，约10-300nm，约50-300nm，包括它们之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，当在隐没状态(immersedstate)下测量时，光学干涉层在光学波长区内所具有的平均光反射率约为2％以下，1.5％以下，0.75％以下，0.5％以下，0.25％以下，0.1％以下，甚至0.05％以下。本文所用的词语“隐没状态”包括通过如下方式测量平均反射率：减去或者通过其他方式消除制品在界面产生的反射，但所述界面不包括涉及光学干涉层的界面。在一些情况下，光学干涉层可在其他波长范围如约450-650nm、约420-680nm、约420-740nm、约420-850nm或约420-950nm具有这样的平均光反射率。在一些实施方式中，光学干涉层在光学波长区具有约90％以上、92％以上、94％以上、96％以上或98％以上的平均透光率。
本文所述实施方式的光学干涉层130可与具有单调渐变折射率的层相区别。在耐刮擦层140与基片110之间包括光学干涉层130的制品具有改善的光学性能(例如，如本文所述的高平均透光率、低平均反光率、低色偏)，同时减小光学薄膜120的物理厚度。折射率单调渐变的层提供了类似的光学性质，但可能需要更大的物理厚度。
一个或多个实施方式的耐刮擦层140可包括无机碳化物、氮化物、氧化物、类金刚石材料或其组合。适用于耐刮擦层140的材料的例子包括金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属碳氧化物和/或其组合。示例性金属包括b,al,si,ti,v,cr,y,zr,nb,mo,sn,hf,ta和w。可用于耐刮擦层140的材料的具体例子可包括al2o3,aln,aloxny,si3n4,sioxny,siualvoxny,金刚石,类金刚石碳,sixcy,sixoycz,zro2,tioxny及其组合。耐刮擦层还可包含纳米复合材料或者具有受控微结构的材料，用以改善硬度、韧性或者耐磨损/磨耗性。例如，耐刮擦层可包含在约5-30nm尺寸范围内的纳米微晶。在一些实施方式中，耐刮擦层可包含相变增韧的氧化锆、部分稳定化的氧化锆或者氧化锆增韧的氧化铝。在一些实施方式中，耐刮擦层所具有的断裂韧度值大于约
可调整耐刮擦层140的组成以提供具体性质(例如硬度)。在一个或多个实施方式中，耐刮擦层140具有约5-30gpa的平均硬度，所述平均硬度在耐刮擦层的主表面上测定，测定方法是：用伯克维奇压头按压该表面，形成具有至少约100nm压入深度(自耐刮擦层的主表面起测量)的压痕。在一个或多个实施方式中，耐刮擦层140的平均硬度可以是约6-30gpa，约7-30gpa，约8-30gpa，约9-30gpa，约10-30gpa，约12-30gpa，约5-28gpa，约5-26gpa，约5-24gpa，约5-22gpa，约5-20gpa，约12-25gpa，约15-25gpa，约16-24gpa，约18-22gpa，包括它们之间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，耐刮擦层140可具有大于15gpa、大于20gpa或大于25gpa的平均硬度。在一个或多个实施方式中，耐刮擦层具有约15-150gpa、约15-100gpa或约18-100gpa范围内的平均硬度。
耐刮擦层140的物理厚度可在约1.5μm至约3μm的范围内。在一些实施方式中，耐刮擦层140的物理厚度范围可以是约1.5-3μm，约1.5-2.8μm，约1.5-2.6μm，约1.5-2.4μm，约1.5-2.2μm，约1.5-2μm，约1.6-3μm，约1.7-3μm，约1.8-3μm，约1.9-3μm，约2-3μm，约2.1-3μm，约2.2-3μm，约2.3-3μm，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，耐刮擦层140的物理厚度范围可以是约0.1-2μm、约0.1-1μm或0.2-1μm。
在一个或多个实施方式中，耐刮擦层140具有约1.6以上的折射率。在一些情况下，耐刮擦层140的折射率可以是约1.65以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2以上或2.1以上。耐刮擦层的折射率可大于基片110的折射率。在具体的实施方式中，当在约550nm波长测量时，耐刮擦层的折射率约比基片的折射率大0.05折射率单位(indexunit)或者大0.2折射率单位。
一个或多个实施方式的盖层150可包括低折射率材料，如sio2,al2o3,geo2,sio,aloxny,sioxny,siualvoxny,mgo,mgf2,baf2,caf2,dyf3,ybf3,yf3,cef3及其他此类材料。盖层的物理厚度范围可以是约0-100nm，约0.1-50nm，约1-50nm，约5-50nm，约10-50nm，约0-40nm，约0-30nm，约0-20nm，约0-10nm，约0.1-15nm，约0.1-12nm，约0.1-10nm，约0.1-8nm，约4-30nm，约4-20nm，约8-12nm，约9-10nm，包括它们之间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，制品在涂覆表面101处(可包括盖层)的折射率约为1.7以上。盖层150可利用基于硅烷的低摩擦材料通过液体沉积或蒸气沉积方法形成，所述基于硅烷的低摩擦材料包括氟硅烷、烷基硅烷、硅倍半氧烷等。在一个或多个实施方式中，盖层可包含两种或更多种材料，或者两个或更多个亚层(例如4个亚层或6个亚层)。盖层可提供减反射功能，特别是在采用多个亚层的情况下。亚层可具有不同折射率，并且可包括具有高折射率(h)和低折射率(l)的层，其中“高”和“低”是彼此相对而言，而且在用于减反射膜的已知范围内。亚层可设置成高折射率亚层和低折射率亚层交替的形式。亚层材料可包括例如sio2或sioxny。在这种实施方式中，一个或多个亚层各自的厚度或者总厚度在约4-50nm的范围内。在一些实施方式中，盖层150可包括基于硅烷的低摩擦亚层，其厚度在约0.1-20nm的范围内，设置在盖层下面的亚层上(例如sio2和/或sioxny层)。在一些实施方式中，光学干涉层130还可包含裂纹减缓层。此裂纹减缓层可抑制或防止在耐刮擦层140与基片110之间的裂纹桥接，从而改变或改善制品的机械性质或强度。对裂纹减缓层的实施方式的进一步描述见美国专利申请第14/052,055号,第14/053,093号和第14/053139号，它们通过引用纳入本文。裂纹减缓层可包含裂纹钝化材料、裂纹偏转材料、裂纹拦阻材料、韧性材料或受控粘附界面。裂纹减缓层可包含聚合物材料、纳米多孔材料、金属氧化物、金属氟化物、金属材料或本文提到的用于光学干涉层130或耐刮擦层140的其他材料。裂纹减缓层的结构可以是多层结构，其中所述多层结构设计用于使裂纹扩展方向偏转，或者抑制或防止裂纹扩展，同时提供本文所述的光学干涉益处。裂纹减缓层可包括纳米微晶、纳米复合材料、相变增韧材料、多层有机材料、多层无机材料、多层交叉有机和无机材料或者有机-无机杂化材料。裂纹减缓层可具有大于约2％或者大于约10％的断裂应变。这些裂纹减缓层也可单独与本文所述的基片、耐刮擦层和光学干涉层组合；并不严格要求裂纹减缓层同时用作光学干涉层。在一些实施方式中，裂纹减缓层可在存在或不存在光学干涉层的情况下发挥其功能(反之亦然)。光学干涉层的设计可根据需要调整，以适应裂纹减缓层的存在。
裂纹减缓层可包括韧性无机物或纳米结构无机物，例如氧化锌，某些al合金，cu合金，钢，或者稳定化的四方相氧化锆(包括相变增韧的、部分稳定化的、氧化钇稳定化的、氧化铈稳定化的、氧化钙稳定化的和氧化镁稳定化的氧化锆)；氧化钙增韧的陶瓷(包括氧化锆增韧的氧化铝)；陶瓷-陶瓷复合物；碳-陶瓷复合物；纤维增强或晶须增强的陶瓷或玻璃陶瓷(例如sic或si3n4纤维增强或晶须增强的陶瓷)；金属陶瓷复合物；多孔或非多孔有机-无机杂化材料，例如纳米复合物、聚合物-陶瓷复合物、聚合物-玻璃复合物、纤维增强的聚合物、碳纳米管-陶瓷或石墨-陶瓷复合物、硅倍半氧烷、聚硅倍半氧烷或“ormosil”(有机改性氧化硅或硅酸盐)，以及/或者各种多孔或非多孔聚合物材料，例如硅氧烷、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸类、pi(聚酰亚胺)、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、pai(聚酰胺酰亚胺)、聚碳酸酯、聚砜、psu或ppsu(聚芳基砜)、氟聚合物、氟弹性体、内酰胺、聚环烯烃，以及类似材料，包括但不限于pdms(聚二甲基硅氧烷)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、bcb(苯并环丁烯)、pei(聚乙基醚酰亚胺)、聚亚芳基醚如peek(聚醚醚酮)、pes(聚醚砜)和par(聚芳酯)，pet(聚对苯二甲酸乙二酯)、pen(聚萘二甲酸乙二酯＝聚(亚乙基-2,6-萘二甲酸酯))、fep(氟化乙烯丙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(全氟烷氧基聚合物，例如商标
可对光学薄膜120的各层的物理和/或光学厚度进行调整，以得到所需的光学和机械性质(例如硬度)。例如，可将耐刮擦层140做薄一些，例如在约100-500nm范围内，同时仍然提供对刮擦、磨损或损伤事件(包括制品掉落到硬质表面如沥青、水泥或砂纸上的事件)的抵抗力。也可对盖层的物理和/或光学厚度进行调整。可在需要更低的总反射时引入盖层。也可引入盖层来进一步调节制品的颜色。例如，本文所述的光学薄膜最大程度减小了随入射照明角度的改变而发生的a*或b*坐标色偏，但反射谱可能还是表现出稍微倾斜。可在光学薄膜120中引入盖层150，盖层的物理和/或光学厚度可稍作调整(例如从约10nm到约14nm)，以便在光学波长区提供更加平坦的反射谱(或者振幅更小的反射谱)。
光学薄膜120可利用各种沉积方法形成，如真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如等离子体增强化学气相沉积、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积和等离子体增强大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如反应性或非反应性溅镀或者激光烧蚀)、热蒸发或电子束蒸发和/或原子层沉积。光学薄膜120的一个或多个层可包括纳米孔或混合材料，以提供特定的折射率范围或数值。
光学薄膜120的层或亚层的物理厚度可发生小于约10nm、小于约5nm、小于约1nm或小于约0.5nm(代表相对于目标值的六个标准偏差范围)的变动，以达到最大目标重现性(例如，对于反射f2照明，a*和b*的变动不大于+/-0.2)。在一些实施方式中，层的物理厚度的更大变动是可以忍受的，同时仍能实现本发明对于某些应用的目标(例如，对于反射f2照明，a*和b*的变动不大于+/-2.0)。
在一些实施方式中，通过向光学薄膜120和/或制品100添加附加层可以改善高角光学性能。在一些情况下，这些附加层可延伸反射谱具有低幅振荡的波长(例如延伸到近红外波长，如800nm、900nm或1000nm)。这导致在高入射角产生更低的振荡和更低的颜色，因为在更高的光入射角度下，制品的整个反射谱总体上偏移到更短波长。在一些情况下，这种延伸的波段性能可通过调节干涉层的设计来实现，例如，利用更高的振幅来实现更宽波段的低振荡，而不必增加更多的层。低振荡的这种延伸波段或宽波段(与干涉层的低反射的延伸波段相关)也可用来使制品能够经受住沉积的非均匀性、基片的弯曲、基片的雕刻或者基片的成形，这些情况在定向沉积工艺中造成阴影，或者经受住其他几何因素，这些因素在所有层厚度都造成相对于通常理想的目标厚度的基本上均匀的相对偏移。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。实施例1-9利用建模来理解包含光学薄膜的制品的反射谱和色偏，所述光学薄膜具有光学干涉层、耐刮擦层和盖层。该建模以收集到的折射率数据为基础，所述数据来自各种材料形成的层和强化的铝硼硅酸盐(“abs”)玻璃基片。实施例10,11和比较例12是实验制备的多层工作实施例，它们进一步阐明了模型实施例1-9的原理。
这些层通过在硅晶片上进行直流电(dc)反应性溅镀、反应性dc/射频(rf)溅镀和电子束蒸发来形成。一些形成的层包括sio2,nb2o5或al2o3，它们在约50℃的温度下利用离子辅助通过(分别)dc反应性溅镀硅、铌或铝靶来沉积在硅晶片上。通过这种方式形成的层标记为“rs”。其他包含sio2的层通过电子束蒸发的方法沉积到硅晶片上，将晶片加热到300℃，不用离子辅助。这种层标记为“e”。ta2o5层通过电子束蒸发的方法沉积到硅晶片上，将晶片加热到300℃，不用离子辅助。
siualvoxny层通过dc反应性溅镀结合rf叠加dc溅镀来沉积到硅晶片上，利用aja工业公司(aja-industries)销售的溅镀沉积工具提供离子辅助。在沉积期间将晶片加热至200℃，使用直径为3英寸的硅靶和直径为3英寸的铝靶。所用的反应性气体包括氮气和氧气，氩气用作惰性气体。为硅靶提供13.56mhz的rf电源，为铝靶提供dc电源。所得到的siualvoxny层在550nm波长具有约1.95的折射率，测得的硬度大于约15gpa，所述硬度用伯克维奇压头在所测试的siualvoxny层的表面上测量，如本文所述。
所形成的光学薄膜各层和玻璃基片的折射率(随波长变化)利用椭圆偏振光谱法测量。表1-7包括所测的折射率和色散曲线。然后利用这样测得的折射率计算各个模型实施例的反射谱和角色偏(angularcolorshift)。
表1：rs-sio2层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表2：siualvoxny层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表3：强化的铝硼硅酸盐玻璃基片的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表4：rs-al2o3层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表5：e-ta2o5层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表6：e-sio2层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
表7：rs-nb2o5层的折射率和色散相对于波长的关系曲线
实施例1
模型实施例1包括具有与图6所示相同结构的制品。模型实施例1包括化学强化的碱金属铝硼硅酸盐玻璃基片和设置在该基片上的光学薄膜。光学薄膜包括具有三个亚层组的光学干涉层、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层以及设置在该耐刮擦层上的盖层。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表8。
表8：模型实施例1的光学薄膜属性
对模型实施例1计算的反射谱示于图7。如图7所示，反射谱的振荡较小(即在光学波长区内小于约0.5个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图8所示。图7显示了在f2照明条件下半径为0.2的目标，其中心位于基片的色坐标上，该基片上没有设置光学薄膜。
实施例2
模型实施例2包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片210和设置在该基片上的光学薄膜220的制品200。光学薄膜220包括光学干涉层230、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层240以及盖层250，如图9所示。光学干涉层230包括四组亚层231a、231b。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表9。
表9：模型实施例2的光学薄膜属性
为模型实施例2计算的反射谱示于图10。如图10所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约0.5个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图11所示。图11显示了在f2照明条件下半径为0.2的目标，其中心位于基片的色坐标上，该基片上没有设置光学薄膜。
实施例3
模型实施例3包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片310和设置在该基片上的光学薄膜320的制品300。光学薄膜320包括光学干涉层330、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层340以及设置在该耐刮擦层250上的盖层350。该光学干涉层包括两组亚层331a,331b，设置在该多个亚层与耐刮擦层之间的第三亚层331c，以及设置在该多个亚层与基片之间的第三亚层331d，如图12所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表10。
表10：模型实施例3的光学薄膜属性
为模型实施例3计算的反射谱示于图13。如图13所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约0.5个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图14所示。图14显示了在f2照明条件下半径为0.2的目标，其中心位于基片的色坐标上，该基片上没有设置光学薄膜。
实施例4
模型实施例4包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片410和设置在该基片上的光学薄膜420的制品400。光学薄膜420包括光学干涉层430、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层440以及设置在该耐刮擦层上的盖层450。该光学干涉层包括三组亚层431a,431b，设置在该多个亚层与耐刮擦层之间的第三亚层431c，以及设置在该多个亚层与基片之间的第三亚层431d，如图15所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表11。
表11：模型实施例4的光学薄膜属性
为模型实施例4计算的反射谱示于图16。如图16所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约0.5个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图17所示。图17显示了在f2照明条件下半径为0.2的目标，其中心位于基片的色坐标上，该基片上没有设置光学薄膜。
实施例5
模型实施例5包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片510和设置在该基片上的光学薄膜520的制品500。光学薄膜520包括光学干涉层530、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层540以及设置在该耐刮擦层550上的盖层550。该光学干涉层包括六组亚层531a,531b，以及设置在该多个亚层与耐刮擦层之间的第三亚层531c，如图18所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表12。
表12：模型实施例5的光学薄膜属性
为模型实施例5计算的反射谱示于图19。如图19所示，反射谱的振荡较小(即在光学波长区中小于约1个百分点)，这使得在照明设备下，在相对于垂直入射约0-60度范围的入射视角观察时，发生较低的可见色偏。
实施例6
模型实施例6包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片610和设置在该基片上的光学薄膜620的制品600。光学薄膜620包括光学干涉层630、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层640以及设置在该耐刮擦层650上的盖层650。该光学干涉层包括两组亚层631a,631b，以及设置在该多个亚层与基片之间的第三亚层631c，如图20所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表13。
表13：模型实施例6的光学薄膜属性
为模型实施例6计算的反射谱示于图21。如图21所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约1个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏。图26显示了在f2照明条件下半径为0.2的目标，其中心位于基片的色坐标上，该基片上没有设置光学薄膜。
实施例7
模型实施例7包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片710和设置在该基片上的光学薄膜720的制品700。光学薄膜720包括光学干涉层730、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层740以及设置在该耐刮擦层750上的盖层750。该光学干涉层包括三组亚层731a,731b，以及设置在该多个亚层与基片之间的第三亚层731c，如图22所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表14。
表14：模型实施例7的光学薄膜属性
为模型实施例7计算的反射谱示于图22。如图22所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约0.5个百分点，并且在一些情况下，光学波长区内小于约0.1个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图26所示。
实施例8
模型实施例8包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片810和设置在该基片上的光学薄膜820的制品800。光学薄膜820包括光学干涉层830、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层840以及设置在该耐刮擦层840上的盖层850。该光学干涉层包括四组亚层831a,831b，以及设置在该多个亚层与耐刮擦层之间的第三亚层831c，如图23所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表15。
表15：模型实施例8的光学薄膜属性
为模型实施例8计算的反射谱示于图25。如图25所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约0.25个百分点，并且在一些情况下，光学波长区内小于约0.1个百分点)，因而在f2照明设备下，在60度至垂直入射的入射视角范围内，对于10度观察者计算得到较低的可见色偏，如图26所示。
实施例9
模型实施例9包括具有化学强化的碱金属铝硼硅酸盐基片910和设置在该基片上的光学薄膜920的制品900。光学薄膜920包括光学干涉层930、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层940以及设置在该耐刮擦层950上的盖层950。该光学干涉层包括三组亚层931a,931b，以及设置在该多个亚层与耐刮擦层之间的第三亚层931c，如图27所示。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表16。
表16：模型实施例9的光学薄膜属性
为模型实施例9计算的反射谱示于图28。如图28所示，反射谱的振荡较小(即光学波长区内小于约1个百分点，并且在一些情况下，光学波长区内小于约0.1个百分点)，这导致在照明设备下，在相对于垂直入射约0-60度范围内的入射视角发生较低的可见色偏。
实施例10-11和比较例12
制备实施例10，其包括基片以及设置在基片上的光学薄膜。所述基片包括具有约900mpa压缩应力和约45μmdol的化学强化abs玻璃基片。如图17所示，光学薄膜包括具有六个亚层组的光学干涉层。所述六个亚层组包括第一低risioxny亚层(在约550nm波长处具有约1.49的折射率)和第二高rialoxny亚层(在约550nm波长处具有约2.0的折射率)。光学薄膜还包括aloxny耐刮擦层。实施例10的光学干涉层用反应磁控溅镀法形成，利用aja工业公司的溅镀沉积工具，采用氧化和氮化环境。所用的溅镀靶包括直径为3英寸的硅靶和直径为3英寸的铝靶。
第一低ri层通过向硅靶提供约490w射频形成。在形成第一低ri层期间，向铝靶提供约75wrf和50wdc；但是关闭铝挡板以防沉积铝。在沉积第一低ri亚层期间，氧气以约3.3sccm(标准立方厘米每分钟)的流速流入反应器，氩气以约30sccm的流速流入反应器，氮气以约30sccm的流速流入反应器。调整第一低ri亚层的沉积时间，以提供表17和18所示的厚度。
采用导向铝靶的rf叠加dc功率沉积第二高ri亚层。向铝靶提供约300w的dc功率，并向al靶提供约200w的rf功率。在形成第二高ri层期间，向硅靶提供约50w的rf功率；但是关闭硅挡板以防沉积硅。在沉积第二高ri亚层期间，氧气以0.25sccm的流速流入反应器，氩气以约30sccm的流速流入反应器，氮气以约30sccm的流速流入反应器。调整第二高ri亚层的沉积时间，以提供表17和18所示的厚度。
表17还提供了相应的第一低ri亚层、第二高ri亚层和耐刮擦层在约550nm波长处的折射率值。这些亚层的全部色散曲线类似于模型实施例1-9所用的相似材料(其折射率色散也通过实验测量)。模型实施例1-9所用的色散曲线可在每个波长处上下稍微偏移线性量或成比例的量，以达到实施例10和11所用的目标折射率，从而非常贴切地重现工作实施例10和11中材料的实际色散曲线。
在第一低ri亚层(sioxny)和第二高ri亚层(aloxny)之间的每个过渡处，当气流过渡到后面的亚层所需的气流时，硅挡板和铝挡板均关闭约60秒钟。在此过渡期间，调节功率和气流。溅镀保持“开”的状态，但溅镀的材料跑到关闭的挡板上。在一些情况下，提供给硅靶的功率留在约500w，以清除残留氧，因为第二高ri亚层采用低氧气流量(与形成第一低ri亚层所用的氧气流量相比)。该过程使得在为指定亚层打开挡板之前，在用于各层的气体的存在下，溅镀靶能够达到其所需的功率。
耐刮擦层在用于形成第二高ri亚层的相同条件下形成。所得的耐刮擦层与所述光学干涉层一起具有利用本文所述的伯克维奇压头测得的约15gpa的硬度和用已知的纳米压痕法测得的约212gpa的模量。
表17实施例10的光学薄膜目标折射率和厚度
表18实施例10采用的溅镀工艺条件
总时间：35523.0
实施例11采用与实施例10相同的设备和类似的反应性溅镀工艺形成；不过，实施例11在第二高ri亚层中包括siualvoxny作为耐刮擦层，它在约550nm波长处具有约1.998的折射率。实施例11中采用与实施例10相同的基片。实施例11的光学薄膜设计和形成实施例11的溅镀工艺条件如表19和20所示。
如本文所述采用伯克维奇金刚石压头测量实施例11的硬度，压痕深度约为100nm，实施例11的制品的测定硬度为21gpa。实施例11还具有237gpa的弹性模量。
表19实施例11的光学薄膜目标折射率和厚度
表20实施例11采用的溅镀工艺条件
采用与实施例10和11相同的基片形成比较例12，但基片上设置的薄膜通过采用新柯隆(shincron)转鼓涂布机的反应性溅镀形成。比较例12的薄膜包括设置在耐刮擦层与玻璃基片之间的单一光学干涉层。比较例12包括以下结构：玻璃基片/115nmal2o3光学干涉层/2000nmaloxny耐刮擦层/32nmsio2盖层。
实施例10和11以及比较例12的光学性质汇总于图29-31。图29显示了实施例10-11和比较例12的透射谱。图30显示了利用f2照明，在不同入射照明角度(例如5,20,40和60度)下，为实施例10-11测定的反射光色坐标。图31显示了实施例10-11在d65照明下，在5度入射照明角测得的透射光色坐标。图30和31显示了圆形目标线，作为眼睛的导引。
在约450-650nm或者约400-700nm的更宽波长范围内，对于任何50nm或100nm的波长范围区段，实施例10的透射率振幅经测定小于约3个百分点。如图30所示，在f2照明下，当测量入射照明角度从5度变化到60度时，实施例10的反射色坐标的最大变动是b*色坐标小于+/-1.5，a*色坐标小于+/-0.5。如图31所示，在d65照明下，当入射照明角度为5度时，实施例10的透射色坐标相对于未涂覆玻璃的色坐标的变动是b*色坐标小于+/-0.2，a*色坐标小于+/-0.1。
在约450-650nm或者约400-700nm的更宽波长范围内，对于任何50nm或100nm的波长范围区段，实施例11的透射率振幅经测定小于约3个百分点。在一些情况下，对于某些50nm或100nm波长范围区段，振幅甚至小于2个百分点。如图30所示，在f2照明下，当测量入射照明角度从5度变化到60度时，实施例11的反射色坐标的最大变动是a*和b*色坐标都小于+/-0.4。如图31所示，在d65照明和5度下，实施例11的透射色坐标相对于未涂覆玻璃的色坐标的变动是b*色坐标小于+/-0.4，a*色坐标小于+/-0.1。
比较例12的透射率振幅较大，如图29所示。基于此数据可以预期，在与评价实施例10和11所用的相同照明设备和相同入射照明角度下，色坐标a*和b*将发生显著变动。
通过增加盖层(例如厚度在约5-25nm范围内的sio2或sioxny盖层)，可进一步调节实施例10和11的绝对色坐标，如模型实施例所示。尽管实施例10和11的颜色变动稍大于模型实施例中观察到的颜色变动，但其颜色变动范围和反射/透射振荡处于有用的低范围内。据信，模型实施例1-9与实施例10-11之间的这种差别会随着反应性rf溅镀过程中遇到的层厚度和折射率变动而变化。如本文所述，本领域已知许多方法可用于形成实施例10-11的光学薄膜，这些方法在这些实验中没有使用，但它们能够进一步改善对通过实验制备的层和亚层的厚度以及折射率的控制。示例性方法包括减慢光学薄膜中最薄的层的沉积速率，在沉积过程中对层或亚层的厚度实施光学或石英晶体厚度监控，在沉积过程中对沉积室内的气体组成实施等离子体发射或质谱监控；以及在薄膜沉积中用来控制层厚度和组成的其他已知技术。
实施例中采用的光学干涉层经过设计后，最大程度减小了耐刮擦层与基片之间的反射，从而减少了整个制品的反射振荡。在多种照明源下，减小的反射率振荡(或者具有减小的幅度的反射率振荡)在不同入射视角减少了观察到的颜色并降低了色偏，所述照明源包括具有锐利的波长尖峰的照明源，如cief2和f10照明。当用本文所述的伯克维奇压头测量时，耐刮擦层所具有的硬度大于约15gpa，在一些情况下甚至大于20gpa。
实施例13
模型实施例13包括具有化学强化的玻璃基片1010和设置在该基片上的光学薄膜1020的制品1000。光学薄膜1020包括光学干涉层1030、设置在该光学干涉层上的耐刮擦层1040以及设置在该耐刮擦层1040上的盖层1050。如图32所示，光学干涉层包括位于基片与耐刮擦层之间的三组亚层1031a,1031b。光学薄膜中依次排列的各层的光学薄膜材料和厚度列于表21。
表21：模型实施例13的光学薄膜属性
实施例13具有对称的光学干涉层。在一个或多个实施方式中，可以调整光学干涉层，使其具有不同的亚层和厚度不同的亚层，只要保持对称性即可。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。